CN101319045A - 掺杂聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于形成用掺杂剂掺杂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤：(a)将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上；(b)使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂，特征在于在步骤(a)中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。

Description

掺杂聚合物的方法
本申请是2000年4月5日提交的题为“掺杂聚合物的方法”的中国专利申请00807051.2(PCT/GB00/01288)的分案申请。
本发明涉及掺杂共轭聚合物的方法。提供了可根据本发明方法制备的聚合物。
在文献中充分阐述了共轭聚合物(具有π-共轭主链结构和/或π-共轭侧基的聚合物)用强质子酸(p-掺杂)或强氧化剂(p-掺杂)或还原剂(n-掺杂)的掺杂。然而，掺杂在化学计量或过量掺杂剂的存在下很容易进行到完成。用于最大掺杂的化学推动力是非常高的，以致很难捕获中间值的掺杂水平。体系获得了有大约10-50％的共轭重复单元被掺杂的最大掺杂，这取决于聚合物体系。对于聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚乙炔，一般为10-20％；对于聚噻吩，为20-30％；对于聚苯胺，为40-50％。该最高水平的掺杂赋予了聚合物大约1-1000S/cm(取决于所使用的聚合物和掺杂剂的性质和类型)的高水平电导率，以使它们在工艺中成为导电性聚合物。载体的体积浓度粗略为1020/cm3-1021/cm3。
然而，对于一些应用来说，该高水平的掺杂是不必要的或甚至是不希望的。例如，对于具有10-6S/cm电导率的1-μm厚的薄膜(这是光子结构的垂直厚度的特征)，仅需要适当的1-V电位差来驱动的10mA/cm2实际器件电流密度通过薄膜厚度方向。因此，大约10-6-10-2S/cm的薄膜电导率(半导性范围的特征)对于在半导性光子结构如分布式Bragg反射器和波导中使用的这些薄膜早已足够。
因此，当薄膜掺杂到最大值时，如通过直接接触强酸或氧化剂获得的那些，由于薄膜的折光指数的改变和引起任何发射光的附加吸收(parasitic absorption)的新亚隙转变(sub-gap transition)的形成，它们的光学性能强烈改变。这两种因素对于光子应用是不理想的或不能接受的。因此，在低于最大掺杂至少大约一个数量级的中间掺杂水平下，载体体积密度在1017/cm3-1020/cm3之间的控制是关键的。
Applied Physics Letters，卷73，第2期，第253-255页(1998)报道了霍尔迁移率和共轭聚合物，即聚噻吩的载体浓度作为电化学掺杂水平的函数的研究。聚合物的掺杂水平通过改变氧化电势即通过电位控制来改变。
Synthetic Metals，68，第65-70页(1994)涉及由两种不同的无定形有机半导体获得的场效迁移率和电导率数据，这些半导体能够被掺杂到不同电导率的范围。
Synthetic Metals，89，第11-15页(1997)调查研究了聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的掺杂和其电导率的温度依赖性。
Synthetic Metals，55-57，第3597-3602页(1993)调查研究了α，α’-偶联十二噻吩的电导率作为掺杂水平和时间的函数。
Synthetic Metals，30，第123-131页(1989)公开了酸强度和产生高电导掺杂配合物的共轭聚合物的电离电位之间的关系。
Applied Physics Letters，卷72，第2147-2149页(1998)描述了掺杂的空穴传输聚合物。不同水平的掺杂通过调节聚合物和掺杂剂材料的共蒸发速度来实现。
对于控制掺杂水平到使得能够达到掺杂聚合物的光学和电性能之间的平衡的这样一种程度来说，在上述体系中用于获得不同水平的掺杂的方法是不令人满意的。
鉴于上述原因，需要开发一种用于制备掺杂到受控的、低或中水平的聚合物的简单又成本低的方法。可以设想，掺杂到这样一种水平的聚合物尤其可用于各种设备，如以下提到的那些，以便避免与掺杂到高水平的聚合物相关的那些缺点。这些缺点包括强烈的子群(sub-group)吸收，聚合物光学性能的改变和聚合物光子结构的劣化。当在光电设备中使用时，使用掺杂到受控的、低水平或中等水平的聚合物，有可能达到有机半导体的光学和电性能之间的平衡。
本发明目的是提供用于形成部分掺杂的共轭聚合物的方法。本发明进一步的目的是提供可根据本发明方法制备的聚合物和这种聚合物的用途。
因此，本发明提供了用于形成掺杂有掺杂剂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上；
(b)使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂，其特征在于在步骤(a)中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。
本发明进一步提供了可根据本发明的方法制备的、掺杂到受控的、低或中等水平的共轭聚合物。
本发明还进一步提供了包括根据本发明的聚合物的光子设备。
本发明的一个实施方案提供了用于形成部分掺杂的聚合物材料的方法，包括：将掺杂剂加到聚合物或它的前体中，该掺杂剂能够键接于前体或聚合物链；和使掺杂剂离开该前体或聚合物链以形成能够掺杂聚合物链的掺杂剂；其中所添加的掺杂剂的摩尔数少于足以完全掺杂聚合物链的数值。还有，本发明提供了由该方法形成的部分掺杂的聚合物材料。此外，本发明提供了包括这种材料的设备/结构(如光子设备)。
共轭聚合物或它的前体：
(i)用受控浓度的(一般在低于完全掺杂所需量的10-20％的水平)掺杂剂结构部分或其前体形式进行衍生化；或
(ii)与聚合物对应物(polymer partner)(第二聚合物)一起共混，它本身可以是或不是共轭聚合物，用这种结构部分衍生化以产生等同的掺杂剂浓度。
然后通过成膜工艺由部分掺杂的聚合物材料，包括含有这些改性共轭聚合物的更高级(higher order)共混物和复合材料制造光子结构。需要用后续加热、辐射或化学活化步骤产生活化掺杂剂以掺杂共轭聚合物。
在本发明的第一个方面，提供了一种方法，利用前体聚电解质在清除后产生可控的部分掺杂共轭聚合物。该方法涉及前体聚电解质的一小部分抗衡阴离子用苯、萘和其它有机衍生物的酸阴离子，如磺酸根、膦酸根、磷酸根等置换，同时前体聚电解质是在溶液中。这些阴离子在热清除的过程中被转换成相应的有机强酸，它们与普通的阴离子，如氯根、溴根和醋酸根相比，挥发性低且与共轭聚合物更相容。这导致了能够有利地掺杂聚合物的强酸的高保留率。
在本发明的第二个方面，提供了通过与测定量的另一种基本上混溶的用小部分掺杂剂基团如磺酸、膦酸或它们的前体衍生化的聚合物(“第二聚合物”)共混，对主体共轭聚合物的部分掺杂进行控制的方法。第二聚合物提供了将控制量的掺杂剂基团基本上均匀地分布到主体共轭聚合物基质中的手段。对此，第二聚合物必须在用于沉积所需共轭聚合物薄膜的同一溶剂中能共溶，和优选在基质中不产生相分离。这能够通过用小部分(通常低于50mol％)的掺杂剂基团衍生化来形成掺杂的第二聚合物来获得。如果衍生化反应过度进行，因为极性掺杂剂基团的强烈作用，所生产的材料趋于不再溶解于用来溶解共轭聚合物的普通烃溶剂中。
在本发明的第三个方面，提供了通过用测定量的掺杂剂结构部分，如磺酸、膦酸或它们的前体进行衍生化从而有效地产生共聚物，对在溶液中的主体共轭聚合物的部分掺杂进行控制的方法。反应的次序可以颠倒过来。既可以首先形成聚合物和然后用小摩尔量部分的掺杂剂进行衍生化；也可以单体首先用掺杂剂基团或它的前体进行衍生化和然后以小摩尔量部分引入到主共轭聚合物中。目的是将控制量的掺杂剂基团基本上均匀分布到共轭聚合物基质中。
现在参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1显示了根据实施例1的反应路线。该路线适用于通过阳离子前体聚电解质的热去除来制造的共轭聚合物。这种聚合物的实例是PPV。在图1中，X是任选的烷基或芳基间隔基，OR’和OR”是任选的烷氧基，D-是前体掺杂剂结构部分，例如PO3H-、SO3 -或OPO3H-，y≤0.05和n≥10。
图2a显示了可根据实施例2的反应路线制备的聚合物共混物。实施例2一般适用于可溶性共轭聚合物。这种聚合物的实例包括PPV、聚(芴)和它们的共聚物的烷基和烷氧基衍生物。“A”是与“B”，即共轭或非共轭的第二聚合物共混的主体共轭聚合物。D是非前体掺杂剂结构部分如PO3H2、SO3H或CF9COOH和n如图1所定义。
图2b显示了可根据实施例3的反应路线制备的两种共聚物。实施例3一般适用于可溶性共轭聚合物。这种聚合物的实例包括PPV、聚(芴)和它们共聚物的烷基和烷氧基衍生物。OR’、OR”、X、D、n和y如图1和2a所定义。
图3显示了用于活化前体掺杂剂结构部分D的两种反应流程，即(a)键接于共混物中的第二聚合物或(b)共聚物体系的一部分。D适宜是SO且D’适宜是：
Figure A20081013565700091
OR’、OR”、y、n和X如图1所定义。
图4显示了用于活化属于共聚物体系的一部分的前体掺杂剂结构部分D’的反应路线。D’适宜为：
且D可以是
Figure A20081013565700093
OR’、OR”、y、n和X如图1所定义。
图5显示了用于活化属于共聚物体系一部分的前体掺杂剂结构部分D’的反应路线。适宜的是，D’可以是SO3R或PO3R2，D可以是SO3H或PO3H2。R是离去基团。OR’、OR”、y、n和X如图1所定义。光致酸产生剂PAG适宜是二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或其它鎓盐。
图6显示了包括属于氧化还原基团的掺杂剂结构部分的根据本发明的聚合物的实例。适宜的是，D’可以是二茂铁鎓(ferrocenium)或紫罗碱(viologen)。OR’、OR”、y、n和X如图1所定义。
图7以图解方式显示了用部分掺杂的共轭聚合物材料形成的DBR的能量水平结构。1a和1b是电极，2是发射层。3a-3f是形成“反射镜结构”的聚合物层。显示了该聚合物层3a-3f的HOMO和LUMO水平。
根据本发明的共轭聚合物可以是均聚物、共聚物、共轭聚合物的共混物或复合材料。对本发明来说，共轭聚合物被定义为具有部分或全部n-共轭主链和/或n-共轭侧基的聚合物。掺杂后的共轭聚合物优选是部分导电的。掺杂后的共轭聚合物优选是部分半导电的。
本发明实现了一定量的掺杂剂或它的前体通过在共轭聚合物链本身上的化学衍生化或在与第一聚合物共混或共聚的另一聚合物对应物(第二聚合物)上的化学衍生化被引入到聚合物薄膜中。第二聚合物可以是或不是共轭的。
根据本方法生产的聚合物的掺杂剂水平是稳定的和容易控制的。
优选的是，在步骤(a)中添加的掺杂剂的量是在为了形成完全掺杂共轭聚合物所需量的低于10-20％，优选1-10％的范围内。因此，优选的是，根据本方法生产的聚合物被掺杂到低于与完全或最大掺杂相比的10-20％的水平。更优选的是，在步骤(a)中添加的掺杂剂的量足以形成0.001％到5％的掺杂共轭聚合物。甚至更优选的，在步骤(a)中添加的掺杂剂的量足以形成0.1-1％的掺杂共轭聚合物。根据本方法生产的聚合物优选具有一个掺杂位点/102-104重复单元。
在掺杂后的聚合物的电导率适宜高于10-9S/cm和低于1S/m，优选10-8S/cm-10-3S/cm，或优选10-6-10-2S/cm。在掺杂后的聚合物的电导率适宜低于1S/cm。优选的是，在掺杂后的聚合物的电导率低于10S-2/cm或10S-3/cm。可以设想，在掺杂后的聚合物的电导率还可以低于10S-4/cm或10S-5/cm。可以设想，电导率可以是在10S-9/cm到10S-13/cm或10S- 6/cm到10S-2/cm的范围内。所添加的掺杂剂的量优选是获得这种范围的电导率的有效量。
在根据本方法可制备的聚合物的另一定义中，聚合物被掺杂到1017-1019cm-3的水平。
掺杂剂可以通过置换链上的离去基团而键接于前体或聚合物链上。
在本发明的一个实施方案中，掺杂剂是质子酸掺杂剂。适合的掺杂剂结构部分包括膦酸基、磺酸基、氟代烷基羧酸基或茚甲酸基。
在掺杂剂结构部分包括掺杂剂的前体的情况下，前体优选包括磷酸根或磺酸根。
如果掺杂剂以前体的形式引入，产生活性掺杂剂以掺杂聚合物的后续活化是必要的。该活化可以是热、辐射、化学或其它方式。显然，如果掺杂剂已经以活性形式引入，这是不必要的。
在本发明的进一步方面，本方法也包括了例如通过应用光和/或热使掺杂剂分离的步骤。这包括在步骤(b)中已经使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上之后再从它们中分裂掺杂剂结构部分。该附加步骤能够使掺杂剂均匀或基本均匀分散到包括共轭聚合物或其前体和任选的第二聚合物的聚合物基质中。这使得掺杂剂基本上不扩散和不挥发。
在掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物前体上的情况下，该方法进一步包括由其前体形成共轭聚合物的步骤。
使掺杂剂离开聚合物链的步骤可以通过加热来进行。使掺杂剂离开聚合物链的步骤还可以导致聚合物的共轭和/或由前体形成聚合物。
任选的是，掺杂剂结构部分可以在步骤(b)经间隔基X键接于共轭聚合物，它的前体或第二聚合物上。适合的间隔基包括但不限于烷基和芳基。
根据本发明的共轭聚合物可以是任意的共轭聚合物，适合的是，可以包括前体聚电解质PPV或取代的PPV。掺杂剂结构部分的抗衡离子Y可以包括膦酸根、磺酸根、磷酸根、锑酸根、硼酸根、钼酸根。当它们键接于前体共轭聚合物时，这些抗衡离子可以形成连接于聚合物主链的侧链。
非前体酸掺杂剂包括(a)膦酸，(b)磺酸，(c)氟代羧酸基。
前体酸掺杂剂包括(a)邻硝基苄基磺酸酯侧链(在辐射时转化为磺酸基)，参见图3；(b)重氮萘醌磺酸酯侧链(在辐射时转化为茚甲酸)，参见图4；(c)膦酸或磺酸酯侧链，与一种引入的光致生酸剂(PAG)如鎓盐一起(在辐射时鎓盐产生了强质子酸，使磺酸酯或膦酸酯离去基团裂解成相应的酸)，参见图5。例如参见A.Reiser“Photoreactive polymers：the science and technology of resists”，John Wiley & Sons，New York，1989。
根据本发明的共轭聚合物可以包括聚(烷基噻吩)和聚(烷基芴)或它们的对应物。它们应该用包括质子酸基的掺杂剂结构部分Y衍生化。适合的质子酸基包括膦酸、磺酸、羧酸或它们的酯、酸酐、氮化物、酰肼、酰胺、酰氯形式的前体。前体形式在辐射、热接触或通过与事先沉积在膜上或以后引入到膜上的另一化学试剂反应能够转化成活性质子酸形式。另外，酸基或它的前体形式能够用烷基或芳基间隔基与聚合物主链间隔开，也能够作为单独官能单元连接在聚合物链上。
用于本方法的另一类适合掺杂剂结构部分包括以TCNQ、DDQ、TTF、二茂铁、紫罗碱、铁(III)螯合物为基础的氧化还原基团，或它们的前体。该前体形式能够在辐射、热接触下或通过与另外的化学试剂反应转化成活性形式。这些基团还能够用烷基或芳基间隔基与聚合物主链间隔开或连接到链上的独立官能单元上。氧化还原基能够接受电子或给共轭单元以电子，从而分别p-掺杂和n-掺杂共轭单元。
例如如上所述形成的部分掺杂的材料能够用于形成光子结构如分布式布拉格反射器(potentially pumped reflector电位抽运反射器)、限制异质结构(confinment heterostructure)等。尤其理想地包括可根据本方法制备的部分掺杂的共轭聚合物的设备结构的一些实例描述在我们的待审查UK专利申请号9815271.3中，它的内容这里引入供参考。
光子设备可以包括许多层的这种掺杂的材料，各层在它们的掺杂水平上是可选择的。设备能够是反射镜，例如分布式布拉格反射器。
分布式布拉格反射器(DBR)由规则交替的高和低折光指数电介质(光透射材料)的堆叠体组成，这些介电体被制造用来满足在特定波长下反射的布拉格条件。当在电介质堆叠体中的周期性的光程对应于波长的一半时，这会发生，和当DBR服从以下等式时反射率进一步被优化：1/2λ＝n1d1+n2d2，对于最佳性能，DBR堆叠体服从以下等式：1/4λ＝n1d1＝n2d2，其中n1，n2是各自的折光指数；d1，d2是在DBR中相应组分的薄膜厚度；和λ是所需的反射波长。
图7以图解方式显示了用部分掺杂的共轭聚合物材料形成的DBR的能量水平结构。控制材料的掺杂，使得镜面交替层的HOMO或LUMO水平(取决于镜面(mirror)是否是在阳极或阴极和反射层之间)至少近似对齐，以致空穴/电子穿过镜面的穿透作用在镜面的各层之间的界面上没有被显著阻止。选择镜面的各层的厚度以满足用于反射的条件。各层的折光指数与它们的带隙相关，但通过部分掺杂，HOMH/LUMO水平能够被对齐，不管带隙如何。
因为DBR由共轭材料形成，除了反射之外，能够以电加速方式(electrically-pumped)产生质子。
现在通过非限制、示例性实施例来描述本发明。
实施例
实施例1
聚(对亚苯基亚乙烯基)通过前体聚(对苯二亚甲基-α-四氢噻吩) 阴离子交换途径的部分掺杂
这是图1中描述的历程的例证。本实施例说明本发明的第一个方面。
实施例1A：
部分掺杂的PPV的制备
进行氯根被苯基膦酸根的置换：10mL的3w/v％聚(对苯二亚甲基-α-四氢噻吩鎓氯化物)(pre-PPV-Cl)(1.3mmol重复单元)溶解在甲醇中的溶液与10mL的20w/v％苯基膦酸(13mmol)也溶解在甲醇中的溶液混合。该混合物然后经具有12,000的分子量截止值的渗析膜用纯甲醇进行渗析。产生了聚(对苯二亚甲基-α-四氢噻吩鎓苯基膦酸盐)前体(pre-PPV-PA)聚合物，被渗析膜保留。渗余物(retentate)然后能够被浓缩到所需浓度，再与母体聚(氯化对苯二亚甲基-α-四氢噻吩鎓)按所需比率混合，用于溶液流延。这使得对在最终产物中的掺杂水平进行控制。
材料分析：
(1)蒸发小体积的pre-PPV-PA甲醇溶液，得到白色固体。在氮气下的热重量分析法试验表明该材料表现了从150℃一直到大约300℃的失重阶梯。这比母体聚(氯化对苯二甲基-α-四氢噻吩鎓)材料在更宽的范围内发生，它表现了在大约200℃终止的失重阶梯。这是尽管苯基膦酸根即使在室温下从PPV主链上去除也很缓慢，但还是比氯根更好的离去基团的原因。在热重量分析法试验中更高的热稳定性因此归因于苯基膦酸相当低的蒸气压力(并且因此蒸发损失更小)。这证实了在相同的温度下苯基膦酸保留率更高。
(2)在甲醇中的pre-PPV-PA材料旋转流延到玻璃基材上，然后在180℃在真空下烘烤2小时以进行共轭PPV的转化。X-射线光电子能谱法证实了PA的显著保留率：7mol％的PA保留率(相对于PPV重复单元)，相比之下在母体材料中有低于0.5mol％的Cl保留率。
(3)由10mol％PA+90mol％Cl(通过共混制备)配重的前体PPV的薄膜的光热偏转波谱法表明了在750nm波长下60cm-1的亚隙吸收强度。这对应于0.1mol％-0.01mol％的掺杂水平(即电离掺杂剂-对-PPV重复单元)。
实施例1B：
包括部分掺杂PPV的二极管结构
为证实根据本发明的部分掺杂在电导率上的改进，制造供在表1中定义的活性层(i)和(ii)用的具有氧化铟锡/聚(3，4-二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸酯)复合材料阳极和钙阴极的二极管结构。
表1
 设备结构 获得1μA/cm2的电流密度所需的驱动电压  获得10μA/cm2的电流密度所需的驱动电压
 (i)具有50体积％硅石的未掺杂的69nm厚PPV薄膜 5.0V  7V
 (ii)部分掺杂的PPV堆叠体，它具有207nm的50体积％硅石的薄膜总厚度和171nm的纯膜总厚度，以及附加的发射极聚合物薄膜的105nm厚度 5.0V  10V
对于具有未掺杂的PPV聚合物的结构(i)(分散有硅石颗粒以改变它的折光指数)，由于有硅石颗粒提供的附加电阻，需要大的电压来驱动电流经过该材料的薄膜。对于具有部分掺杂PPV的结构(ii)，电阻显然以显著量减少。类似的驱动电压能够传送可比的电流密度经过厚得多的复合聚合物薄膜厚度。在没有掺杂的情况下，所需的电压预期会随薄膜厚度的平方的增加而增加，以致对于在结构(ii)中的1μA/cm2，需要50V以上。
同时，在PPV的亚隙波谱区域没有发生不利的吸收。这使得该材料可用于透射光子结构。
实施例2：
通过与带有小部分掺杂剂酸基的第二聚合物共混的有机可溶性聚(对 亚苯基亚乙烯基)和聚(芴)衍生物的部分掺杂
这是在图2a中的历程的例证。
实施例2A：
部分掺杂的PPV和聚芴的制备
作为“第二聚合物”的聚(苯乙烯磺酸/苯乙烯)共聚物(PSSH-co-PS)在作为主体的[烷氧基苯基-PPV]/[二烷氧基-PPV](P1)或聚(二烷基芴/三芳基胺)(P2)中共混。
这说明了本发明第二方面的通用性。
制备PSSH-co-PS：在用特氟隆贴面的硅橡胶隔膜密封的硼硅酸盐玻璃反应烧瓶中，在加热的同时将0.5g的聚苯乙烯(4.8mmol重复单元)溶解到5mL无水氯仿中，并在氯化钙和冰水的浴中将混合物冷却到-8℃。0.01mL的氯磺酸(0.15mmol)溶解到2mL氯仿中，然后注射到PS聚合物溶液中。几乎立即产生了白色混浊混合物。在30分钟后将该混合物升温到室温，加入3mL水，再任选回流混合物。为进行后处理，加入40mL甲苯，洗涤白色沉淀，通过离心分离两次。沉淀然后通过溶解于四氢呋喃中和从甲苯中再沉淀来纯化。该材料不溶于氯仿、甲醇或甲苯中，但溶于四氢呋喃中，由此能够流延良好质量的薄膜。
流延在硅基材上的PSSH-co-PS薄膜的差值傅立叶-变换红外光谱显示了在1000-1200cm-1的不对称和对称S-O磺酸根谱带以及2个相邻氢非平面摇摆振动在840-860cm-1的出现。这证实了具有预期的1-2mol％的PSSH的PSSH-co-PS的成功磺化。增加PSSH含量到50mol％导致获得了不溶于普通溶剂的难加工的材料。增加PSSH含量进一步到接近100mol％，产生了不溶于水和甲醇的材料。具有低于10mol％的低PSSH含量的PSSH-co-PS与一定范围的共轭聚合物相容，所以能够用于调节在这些材料中的掺杂水平。
实施例2B：
包括部分掺杂的PPV或聚芴的二极管结构
为了证实具有2mol％PSSH的PSSH-co-PS材料能够用于改进主体共轭聚合物的电导率，我们制造了供以下活性层用的具有氧化铟锡阳极和铝阴极的二极管结构。用于经选择的二极管电流密度的驱动电压表示在表2中：
表2
  设备结构 获得1μA/cm2的电流密度所需的驱动电压 获得100μA/cm2的电流密度所需的驱动电压
  (i)未掺杂的1.05μm厚P1薄膜 5.5V 47V
  (ii)具有1w/w％的PSSH-co-PS的部分掺杂的1.05μm厚P1薄膜 2.0V 33V
  (iii)具有10w/w％的PSSH-co-PS的部分掺杂的1.05μm厚P1薄膜 1.1V 9V
  (iv)未掺杂的1.65μm厚P2薄膜 9.5V 40V
  (v)具有1w/w％的PSSH-co-PS的部分掺杂的1.65μm厚P2薄膜 5.5V 25V
对于1.05μm厚P1聚合物薄膜的设备(即，结构(i)-(iii))，在用10w/w％的PSSH-co-PS的掺杂时驱动电压显著下降，例如在100μA/cm2下从47V降到9V。同时，在主体聚合物的亚隙光谱区域的透射率没有显著损失(低于1％透射率损失)。这是因为PSSH掺杂剂-对-聚合物重复单元的比率是大约0.5mol％，和实际掺杂水平(即，电离PSSH-对-重复单元的比率)甚至能够更低，取决于聚合物的电离电位。
对于1.65μm厚P2聚合物薄膜的设备(即，结构(iv)-(v))，在用1w/w％的PSSH-co-PS的掺杂时发现了驱动电压的类似下降，例如在100μA/cm2下从40V降到25V。在这种情况下，掺杂10w/w％的PSSH-co-PS产生了相分离，可由沉积薄膜的混浊性质得到证实。
这些实施例证实了部分衍生化的聚合物掺杂剂在共混物中调节掺杂水平的用途，因此改进了共轭聚合物薄膜用于光子结构的电导率。
实施例3：
用小部分酸基部分衍生化的有机可溶性聚(芴)衍生物的部分掺杂
这是在图2b中描述的历程的例证。
实施例3A：
部分掺杂的聚(芴)的制备
在本实施例中，部分磺化的聚(芴/三苯基胺)(SP2：S表示磺化)的合成和用途用来说明本发明第三方面的通用性。
制备SP2-co-P2：在用特氟隆贴面的硅橡胶隔膜密封的硼硅酸盐玻璃反应烧瓶中，将0.1g的P2(0.25mmol芴重复单元)溶解到5ml的无水氯仿中，以及在氯化钙和冰水的浴中将混合物冷却到-8℃。将氯磺酸溶解到氯仿中以产生每mL氯仿0.0025ml氯磺酸(0.037mmol)的当量。然后将1mL的该溶液注射到P2聚合物溶液中。几乎立即获得了橙色溶液。在30分钟后将该混合物升温到室温，然后加入40mL的丙酮以产生白色沉淀。通过离心回收沉淀物，然后通过溶解在氯仿中和从甲醇中再沉淀来纯化。该SP2-co-P2可溶于氯仿、甲苯和四氢呋喃，但不溶于甲醇和丙酮中。
流延在硅基材上的SP2-co-P2材料的薄膜的差值傅立叶-变换红外光谱显示了(i)分别在1355cm-1和1175cm-1的不对称和对称S-O磺酸根谱带，(ii)在905cm-1的S-O谱带，(iii)一个氢非平面摇摆振动在860-880cm-1的出现。这证实了具有预期的5-10mol％的磺酸基的SP2-co-P2的磺化。
为证实该衍生化材料具有比它的母体更佳的电导率，我们制造了用于以下活性层的具有氧化铟锡阳极和铝阴极的二极管结构。用于经选择的二极管电流密度的驱动电压表示在表3中。
表3
  设备结构 用于1μA/cm2的电流密度的驱动电压 用于100μA/cm2的电流密度的驱动电压
  (i)未掺杂的1.1μm厚P2薄膜 10.5V 31V
  (ii)具有1w/w的SP2-co-P2的部分掺杂的1.1μm厚P2薄膜 4.5V 21V
在有0.05mol％-0.1mol％的磺酸基当量的部分掺杂存在的情况下，获得了的驱动电压的显著下降，例如在1.1μm厚薄膜中在100μA/cm2下从31V降到21V。同时，在该P2聚合物的亚隙光谱区域中没有显著的透射损失。
本实施例因此证实了共轭聚合物的控制水平的掺杂剂衍生化改进用于光子结构的共轭聚合物薄膜的电导率的用途。
实施例4：
重复实施例2和3，不同的是随后用磺酸聚合物与在氯仿或四氢呋喃中的定量的邻硝基苄溴在薄膜形成之前反应以产生作为前体掺杂剂的邻硝基苄基磺酸酯。聚合物然后与实施例2中的主体聚合物共混，或使用在适合溶剂中的纯聚合物(类似于实施例3)，形成薄膜。然后通过UV辐射裂解前体磺酸酯基，在膜中产生了活性磺酸基。
实施例5：
重复实施例2和3，不同的是用磺酸聚合物随后与过量的甲基化试剂如硫酸二甲酯在薄膜形成之前反应，产生了作为前体掺杂剂的甲基磺酸酯。聚合物然后与小量的光致生酸剂如氯化二苯基碘鎓或其它二芳基碘鎓、三芳基锍盐或其它鎓盐混合，和进一步任选与主体聚合物(如实施例2)共混，或者使用在适合溶剂中的基本纯聚合物(类似于实施例3)，再形成薄膜。聚合物薄膜然后曝露到光或热，以裂解光致生酸剂，产生强酸，从而将磺酸酯分裂成活性磺酸。
本发明不限于以上描述的实施例。
申请人强调以下事实：本发明可以包括这里隐含或直接公开的任何特征或特征的结合，或者它们的任意概括，而不会对任何本权利要求的范围构成限制。鉴于前面所述，对本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范围内可以做出各种修改。

Claims (29)

1、用于形成掺杂有掺杂剂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上；
(b)使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂；
其特征在于在步骤(a)中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中添加的掺杂剂的量是在低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量的10-20％的范围内。
3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(a)中添加的掺杂剂的量足以形成0.1％-5％掺杂的共轭聚合物。
4、根据权利要求3的方法，其中在步骤(a)中添加的掺杂剂的量足以形成1％掺杂的共轭聚合物。
5、根据前述权利要求中任一项的方法，其中掺杂剂是质子酸掺杂剂。
6、根据权利要求5的方法，其中掺杂剂结构部分选自膦酸基、磺酸基、氟代烷基羧酸基或茚甲酸基。
7、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中掺杂剂结构部分包括掺杂剂的前体。
8、根据权利要求7的方法，其中前体掺杂剂结构部分包括膦酸根或磺酸根。
9、根据权利要求8的方法，其中步骤(c)包括加热掺杂剂结构部分以产生掺杂剂。
10、根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)包括从共轭聚合物、它的前体或第二聚合物中裂解掺杂剂结构部分。
11、根据权利要求10的方法，其中掺杂剂结构部分通过加热从中间聚合物分裂开。
12、根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中掺杂剂结构部分经间隔基键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上。
13、根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括从其前体形成共轭聚合物的步骤。
14、根据权利要求13的方法，其中共轭聚合物的前体包括取代的前体聚电解质PPV。
15、根据前述权利要求中任一项的方法，其中共轭聚合物包括取代的或非取代的PPV。
16、根据权利要求14或权利要求15的方法，其中共轭聚合物包括在结构式I或II中所示的结构：
其中Y是掺杂剂结构部分；OR’和OR”各是烷氧基和H；X是烷基或芳基间隔基或直接键；y≤0.05和n≥10。
17、根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中添加掺杂剂之前，第二聚合物与共轭聚合物或它的前体共聚合。
18、根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在步骤(a)中添加掺杂剂的之前，第二聚合物与共轭聚合物或它的前体共混。
19、根据权利要求18的方法，其中第二聚合物包括取代或非取代的PPV。
20、用于形成部分掺杂的聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)将掺杂剂加到聚合物或它的前体中，该掺杂剂能够键接于前体或聚合物；和
(b)使掺杂剂离开该前体或聚合物以形成能够掺杂聚合物的掺杂剂；
其中所添加的掺杂剂的摩尔数少于足以完全掺杂聚合物链的数值。
21、根据前述权利要求中任一项的方法，另外包括以下步骤：
(d)使掺杂剂分离以形成基本上均匀的掺杂共轭聚合物。
22、根据前述权利要求中任一项的方法，另外包括处理该溶液以形成薄膜层的步骤。
23、可通过在权利要求1-22中任一项定义的方法制备的掺杂的共轭聚合物。
24、根据权利要求23的聚合物，其中掺杂共轭聚合物具有高于10-9S/cm和低于1S/cm的电导率。
25、根据权利要求24的聚合物，其中掺杂共轭聚合物具有高于10-8S/cm-10-3S/cm的电导率。
26、在权利要求23-25中任一项定义的聚合物作为光发射材料的用途。
27、包括在权利要求23-25中任一项定义的聚合物的光子设备。
28、根据权利要求27的光子结构，包括分布式布拉格反射器。
29、包括在权利要求23-25中任一项定义的聚合物的光学设备。
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