KR20060114035A - 도핑된 공액 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 공액 폴리머 또는 공액 폴리머의 전구체와, 제2폴리머를 함유하는 용액에 대해, 상기 공액 폴리머, 상기 전구체 또는 상기 제2폴리머에 결합가능한 도펀트 부분(moiety)을 갖는 도핑제를 첨가하는 공정과, (b) 상기 도펀트 부분을 상기 공액 폴리머, 상기 전구체 또는 상기 제2폴리머에 결합시킴으로써 공액 폴리머에 도핑을 실시하는 공정을 포함하여 이루어지는, 도펀트에 의해 도핑된 공액 폴리머의 제조 방법으로서, 여기서 상기 공정 (a)에서, 공액 폴리머를 완전히 도핑시키는데 필요한 양보다 적은 양으로 도핑제를 첨가시킴을 특징으로 하는, 도핑된 공액 폴리머의 제조 방법.
폴리머의 도핑 방법

Description

도핑된 공액 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물{POLYMER COMPOSITION COMPRISING A CONJUGATED POLYMER DOPED}
본 발명은 다음과 같은 첨부 도면을 참조하여 좀더 상세히 설명될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 반응식을 나타낸 것이다. 이 반응식은 양이온성 전구체 다가 전해질의 열적 제거 반응에 의해 제조된 공액 폴리머류에 적용할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는 PPV를 들 수 있다. 도 1에서, X는 임의의 알킬 또는 아릴 스페이서(spacer)기이며, OR' 및 OR"는 임의의 알콕시기이며, D-는 전구체 도펀트부분, 예컨대, PO3H-, SO3 - 또는 OPO3H-이고, y ≤ 0.05이고 n ≥ 10이다.
도 2a는 실시예 2의 반응식에 따라 바람직한 폴리머 혼합물을 나타낸 것이다. 실시예 2는 일반적으로 가용성 공액 폴리머류에 적용할 수 있다. 이러한 폴리머류의 예로는 PPV의 알킬- 및 알콕시-유도체, 폴리(플루오렌류) 및 그의 코폴리머류를 들 수 있다. "A"는 공액이거나 비-공액인 "B", 제2 폴리머와 혼합되는 공액 폴리머 호스트이다. D는 PO3H2, SO3H 또는 CF2COOH(등의 비전구체 도펀트 부분)이고, n은 상기 도 1에 전술한 바와 같다.
도 2b는 실시예 3의 반응식에 따라 제조될 수 있는 두 가지 코폴리머를 나타낸 것이다. 실시예 3은 일반적으로 가용성 공액 폴리머에 적용할 수 있다. 이러한 폴리머류의 예로는 PPV의 알킬- 및 알콕시- 유도체, 폴리(플로렌류) 및 그의 코폴리머류를 들 수 있다. OR', OR", X, D, n 및 y는 상기 도 1 및 2a에 전술한 바와 같다.
도 3은 (a) 혼합물내에서 제2 폴리머와 결합된 것이거나 (b) 코폴리머계의 일부인 전구체 도펀트부분, D를 활성화시키는 두 가지 반응식을 나타낸 것이다. D는 바람직하게는 SO3H가 될 수도 있고, D'는 바람직하게는 다음의 구조식을 갖을 수 있으며,
Figure 112006068875071-PAT00001
반응식 중 OR', OR", y, n 및 X는 상기 도 1에 전술한 바와 같다.
도 4는 코폴리머계의 일부인 전구체 도펀트부분 D'를 활성화시키는 반응식을 나타낸 것이다. 바람직하게는 D'는 다음의 구조식을 가질 수 있으며,
Figure 112006068875071-PAT00002
D는 다음의 구조식을 가질 수 있으며,
Figure 112006068875071-PAT00003
반응식 중 OR', OR", y, n 및 X는 상기 도 1에 전술한 바와 같다.
도 5는 코폴리머계의 일부인 전구체 도펀트부분 D'를 활성화시키는 반응식을 나타낸 것이다. 바람직하게는 D'는 SO3R 또는 PO3R2이 될 수 있고, D는 SO3H 또는 PO3H2가 될 수 있다. R은 이탈기이다. OR', OR", y, n 및 X는 상기 도 1에 전술한 바와 같다. PAG, 포토액시드 생성자(photoacid generator)는 바람직하게는 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 또는 기타 오늄계염(onuim salt)이 될 수 있다.
도 6은 산화환원기(redox group)인 도펀트부분을 포함하는 본 발명에 따른 폴리머의 예를 나타낸 것이다. 바람직하게는 D'는 페로세늄 또는 바이올로겐(viologen)이 될 수 있다. OR', OR", x, n 및 y는 상기 도 1에 전술한 바와 같다.
도 7은 부분적으로 도핑딘 공액 폴리머 재료를 이용하여 생성된 DBR의 에너지 레벨 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 1a 및 1b는 전극이다. 2는 방사층이다. 3a-3f는 "미러 구조"를 형성하는 폴리머층이다. 상기 폴리머층 3a-3f의 HOMO 및 LUMO 레벨을 나타내었다.
본 발명은 공액 폴리머를 도핑하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 폴리머들이 제공된다.
강한 양성자 산에 의한 공액 폴리머류(파이-공액 백본(backbone) 구조 및/또는 파이-공액 부사슬기)의 도핑(p-도핑)이나 강한 산화제에 의한(p-도핑), 또는 환원제에 의한 도핑(n-도핑)은 문헌을 통해 잘 알려져 있다. 그러나, 상기 도핑은 화학량론적인 또는 과량의 도펀트류(dopants)의 존재 하에서 서서히 완성되어 간다. 최대 도핑에 대한 화학적 유도력은 매우 강해서, 중간 수치 정도에서 도핑 레벨을 멈추게 하는 것이 어렵게 된다. 이러한 계는 상기 폴리머계에 따라 도핑된 공액 반복 단위들의 약 10-50%로 최대 도핑을 달성한다. 폴리(p-페닐렌비닐렌류) 및 폴리아세틸렌류의 경우, 이는 전형적으로 10-20%이며; 폴리티오펜류의 경우, 20-30%이며; 폴리아닐린류의 경우, 40-50%이다. 이 최대 레벨의 도핑은 사용되는 도펀트(dopants) 및 폴리머의 타입 및 특성에 따라, 폴리머에 1-1000 S/cm 정도의 높은 레벨의 전기 전도성을 부여함으로써, 공정상에서 이들이 폴리머류를 도전시키게 된다. 그 후에, 벌크 캐리어 농도(bulk carrier concentration)은 대략 1020 /cm3 내지 1021 /cm3 정도가 된다.
그러나, 이같이 높은 레벨의 도핑은 불필요하거나 몇몇 경우에는 부적절한 것이 되기도 한다. 예컨대, 10-6 S/cm의 전도도를 갖는 1 ㎛ 두께 필름(광자 구조체의 수직 두께의 전형적인 예임)의 경우, 적당한 정도로 1 V의 전위차만이 필름 두께 방향을 통해 10 ㎃/cm2의 실제 디바이스 전류 밀도를 유도하는 데 필요하다. 따라서, 10-6-10-2 S/cm 정도의 필름 전도도(전형직인 반도체 범위)은 이미, 분산성 브 래그 반사경(a distributed Bragg reflectors) 및 도파관류와 같은 이들 필름들이 반도체 광자 디바이스에 이용될 수 있기에 충분한 정도가 된다.
또한, 이 필름들이 최대로 도핑되는 경우에, 강한 산이나 산화제에 똑바로 노출시킴으로써 달성되는 바와 같이, 필름의 반사 지수를 변화시키고 어떠한 방사광의 기생 흡수를 야기시키는 새로운 서브-갭 전이를 형성시키기 때문에 그의 광학적 특성들이 급격하게 달라진다. 이같은 인자들 모두가 광자 적용에 바람직하지 않고 허용될 수 없는 것들이다. 따라서, 1017 /cm3 내지 1020 /cm3 사이에서, 최대-도핑된 경우보다 적어도 약 한 차수 정도의 크기가 적은 중간 도핑-레벨로, 벌크 캐리어 농도를 제어하는 것이 중요하다.
Applied Physics Letters, volume 73, Number 2, pages 253-255 (1998)에는 전기화학적 도핑 레벨의 함수에 따른 공액 폴리머, 즉, 폴리티오펜의 캐리어 농도 및 정공 이동성(Hall mobility)의 연구가 개시되어 있다. 상기 폴리머의 도핑 레벨은 산화전위를 변화시킴으로써, 즉, 전위차계적 조정에 의해 달라진다.
Synthetic Metals, 68, pages 65-70 (1994)는 다양한 전도도 범위로 도핑될 수 있는, 두 가지의 서로 다른 비정질 유기 반도체로부터 얻어진 전기장-효과(field effect) 이동성 및 전도도 데이타에 관한 것이다.
Synthetic Metals, 89, page 11-15 (1997)은 폴리(p)-페닐렌 비닐렌(PPV)의 전도성의 도핑 및 온도 의존성에 관한 연구이다.
Synthetic Metals, 55-57, page 3597-3602 (1993)은 도펀트 레벨 및 시간의 함수에 따른 α,α'-커플드 도데카티오펜의 전기 전도성에 관한 것이다.
Synthetic Metals, 30, page 123-131 (1989)에는 높은 전도성 도핑 복합체를 생성시킬 공액 폴리머의 이온화 전위와 산 세기 사이의 상관 관계를 개시한 것이다.
Applied Physics Letters, volume 72, page 2147-2149 (1998)에는 도핑된 정공 전달 폴리머가 개시되어 있다. 폴리머 및 도펀트 재료의 공-증발 비율을 조절함으로써 도핑 레벨을 달리할 수 있음이 밝혀졌다.
상기한 바와 같은 계에서 다양한 도핑 레벨을 달성하기 위해 사용된 방법들은 도핑 레벨을 도핑된 폴리머의 광학 및 전기적 특성 사이의 평형이 파괴될 수 있는 정도까지로 조절하기에는 충분하지 않았다.
이러한 점에 따라, 단순하고 저렴한 비용으로 제어된 낮은 또는 중간 레벨로 도핑된 폴리머를 제조하는 방법을 개발하는 것이 절실히 요구되어 왔다. 이러한 레벨로 도핑된 폴리머들은 특히, 하기한 바와 같은 것 등의 디바이스들에서 높은 레벨로 도핑된 폴리머에 수반되는 단점을 피할 수 있도록 하는 데 유용할 것으로 여겨진다. 이같은 단점들로는 강력한 서브-기(group) 흡수, 폴리머의 광학적 특성에서의 변화, 및 폴리머의 광자 구조의 퇴화를 들 수 있다. 제어된, 낮은 레벨 또는 중간 레벨로 도핑된 폴리머류를 사용하면, 유기 반도체를 광전자 디바이스에 사용할 때 이 유기 반도체의 광학 특성과 전기적 특성 사이의 평형을 깰 수 있을 것이다.
본 발명은 부분적으로 도핑된 공액 폴리머를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그의 목적이 있다. 본 발명은 추가로, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 폴리머를 제공하고, 이러한 폴리머류의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개요>
(a) 공액 폴리머 또는 공액 폴리머의 전구체와, 제2폴리머를 함유하는 용액에 대해, 상기 공액 폴리머, 상기 전구체 또는 상기 제2폴리머에 결합가능한 도펀트 부분(moiety)을 갖는 도핑제를 첨가하는 공정과,
(b) 상기 도펀트 부분을 상기 공액 폴리머, 상기 전구체 또는 상기 제2폴리머에 결합시킴으로써 공액 폴리머에 도핑을 실시하는 공정
을 포함하여 이루어지는, 도펀트에 의해 도핑된 공액 폴리머의 제조 방법으로서, 여기서 상기 공정 (a)에서, 공액 폴리머를 완전히 도핑시키는데 필요한 양보다 적은 양으로 도핑제를 첨가시킴을 특징으로 하는, 도핑된 공액 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 제어된 낮은 또는 중간 레벨로 도핑된 공액 폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 광자 디바이스(photonic device)를 제공한다.
본 발명의 일례에서는, 폴리머 또는 그의 전구체에 도핑제를 첨가하고(여기서, 상기 도핑제는 상기 전구체 또는 상기 폴리머 사슬과 결합할 수 있는 것임); 상기 도핑제를 상기 전구체 또는 상기 폴리머 사슬로부터 해리시켜 폴리머 사슬을 도핑할 수 있는 도펀트를 형성시키는 공정을 포함하여 이루어지는 부분적으로 도핑된 폴리머 물질을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 상기 폴리머 사슬을 완전하게 도핑하기에 수치적으로 충분한 몰수보다 적은 몰의 도핑제를 첨가함을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조되는 부분적으로 도핑된 폴리머 재료를 제공한다. 게다가, 본 발명은 이러한 재료를 포함하는 디바이스/구조체(광자 디바이스등)을 제공한다.
본 발명의 공액 폴리머 또는 그의 전구체는:
(i) 제어된 농도(전형적으로는 완전 도핑에 필요한 양의 10-20%보다 작은 레벨로)의 도펀트 부분(들) 또는 그(들)의 전구체(들)에 의해 유도된 것이거나;
(ii) 폴리머 파트너(제2 폴리머)와 혼합된 것으로서, 상기 폴리머 파트너는 그 자체로 공액 폴리머이거나 공액 폴리머가 아닐 수 있으며, 당량 도펀트 농도를 제공하는 도펀트 부분에 의해 유도된 것이다.
또한, 광자 구조체는 필름-제조 기법에 의해 이같이 변형된 공액 폴리머류를 함유하고, 좀더 높은 차수 혼합물과 조성 성분들을 포함하는, 부분적으로 도핑된 폴리머 재료로부터 제조된다. 후속 열적, 광조사적 또는 화학적 활성화 단계는 상기 활성 도펀트를 생성시켜 상기 공액 폴리머를 도핑하는 데 필요할 수도 있다.
본 발명의 첫 번째 측면에 있어서, 제거 후에 제어 가능한 부분-도핑 공액 폴리머를 제공할 수 있도록 전구체 다가 전해질(polyelectrolyte)을 제어하는 방법이 제공된다. 이 방법에는, 전구체 다가 전해질의 용해 중에, 벤젠, 나프탈렌 및 기타 유기 유도체의 설포네이트, 포스포네이트, 포스페이트 등과 같은, 산 음이온 에 의해 전구체 다가 전해질의 짝-음이온의 부분을 치환시키는 것이 포함된다. 이같은 음이온들은 열적 제거 반응중에, 클로라이드, 브로마이드 및 아세테이트와 같은, 통상적인 음이온류보다 공액 폴리머에 좀더 적합하고 덜 휘발성인 해당 유기 강산으로 전환된다. 이로부터 폴리머를 유리하게 도핑할 수 있는 강산의 좀더 높은 잔류가 유도된다.
본 발명의 두 번째 측면에 있어서, 설폰산, 포스폰산 또는 그의 전구체들과 같은 도펀트기의 작은 분획에 의해 유도되는 또다른 실질적인 혼화가 가능한 폴리머(제2 폴리머)의 산측량과 혼합함으로써 호스트 공액 폴리머의 부분 도핑을 제어하기 위한 방법이 제공된다. 상기 제2 폴리머는 제어된 양의 도펀트기를 호스트 공액 폴리머 기질(matrix)내로 실질적으로 균일하게 분산시키는 방법을 제공한다. 이 경우에, 상기 제2 폴리머는 목적하는 공액 폴리머 필름을 석출시키기 위해 사용되는 동일 용매에 함께 용해될 수 있어야만 하고, 바람직하게는 상기 기질에서 상분리가 진행되지 않아야만 한다. 이는 도펀트기의 작은 분획(대개 50 mol% 미만)으로 도핑된 제2 폴리머를 생성시키도록 유도시킴으로써 달성될 수 있다. 상기 유도 반응이 너무 길게 수행되는 경우, 생성된 재료 물질은 극성 도펀트기들의 강력한 상호 작용 때문에, 상기 공액 폴리머를 용해시키는 통상적인 탄화수소 용매에 더 이상 용해되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 세 번째 양상에 있어서, 사실상 이에 의해 코폴리머를 생성시키는, 설폰산, 포스폰산 또는 그의 전구체와 같은, 도펀트부분의 산측량과 유도 반응시킴으로써 용액내에서 호스트 공액 폴리머의 부분 도핑에 걸쳐 제어하는 방법이 제공된다. 본 발명 반응의 순서는 반전될 수도 있다. 폴리머를 먼저 생성시킨 후에, 상기 도펀트의 소량 몰 분획으로 유도되던지; 먼저 모노머가 도펀트기 또는 그의 전구체로 유도된 후에, 소량 몰 분획의 일차 공액된 폴리머에 병합될 수 있다. 제어된 양의 도펀트기를 공액 폴리머 기질에 실질적으로 균일하게 분산시키고자 하는 데 그의 목적이 있다.
본 발명에 따른 공액 폴리머는 공액 폴리머들의 호모폴리머, 코폴리머, 혼합물 또는 복합 재료가 될 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, 공액 폴리머는 부분적으로 또는 전체적으로 π-공액 백본 및/또는 π-공액 부사슬기를 갖는 폴리머라 할 수 있다. 도핑후의 공액 폴리머는 바람직하게는 부분적으로 전도성을 띤다. 이 도핑후의 공액 폴리머는 바람직하게는 부분적으로 반도체성을 띤다.
본 발명은 공액 폴리머 사슬 자체상에서의 화학적 유도 반응을 통하여, 또는 일차 폴리머가 혼합된 상태이거나 코폴리머화된 것인 경우에 또다른 폴리머 짝(제2 폴리머)상에서의 화학적 유도 반응을 통하여 소정량의 도판트 또는 그의 전구체를 폴리머 필름에 병합시킬 수 있음을 알 수 있다. 상기 제2 폴리머는 공액된 것이거나 공액되지 않은 것일 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 폴리머의 도펀트 레벨은 안정하고 용이하게 제어하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 공정 (a)에서 첨가되는 도핑제의 양은 완전 도핑된 공액 폴리머를 생성시키는 데 필요한 양의 10-20%, 바람직하게는 1 내지 10% 보다 작은 범위 에 속하게 된다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 생성된 폴리머는 바람직하게는, 완전 도핑 또는 최대 도핑에 비해 10-20% 보다 적은 레벨로 도핑된다. 좀더 바람직하게는, 공정 (a)에서 첨가되는 도핑제의 양은 0.001% 내지 5% 도핑된 공액 폴리머를 생성시키기에 충분하다. 더욱더 바람직하게는, 공정 (a)에서 첨가되는 도핑제의 양은 0.1 내지 1% 도핑된 공액 폴리머를 생성시키기에 충분하다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 폴리머는 바람직하게는 102-104 반복 단위들당 하나의 도핑 부위를 갖을 것이다.
도핑후 폴리머의 전도도는 10-9 S/cm보다 크고 1 S/cm보다 작은 것이 적절하며, 바람직하게는 10-8 S/cm 내지 10-3 S/cm, 또는 바람직하게는 10-6 내지 10-2 S/cm가 된다. 도핑 후 폴리머의 전도도는 바람직하게는 1 S/cm 미만이다. 바람직하게는, 도핑후 폴리머의 전도도는 10-2 S/cm 또는 10-3 S/cm 미만이 된다. 도핑후 폴리머의 전도도는 또한 10-4 S/cm 또는 10-5 S/cm 미만이 될 수도 있다고 여겨진다. 상기 전도도는 10-9 S/cm 내지 10-13 S/cm의 범위, 바람직하게는 10-9 S/cm 내지 10-3 S/cm 또는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 범위가 될 수도 있다고 여겨진다. 첨가되는 도펀트의 양은 바람직하게는 전도도를 이러한 범위로 달성하기 위한 유효량이 된다.
본 발명의 방법에 따라 제조 가능한 폴리머의 또다른 한정 사항에 있어서는, 상기 폴리머는 1017 - 1019 cm-3레벨로 도핑된다.
본 발명의 도핑제는 사슬상의 이탈기와 치환함으로써 전구체 또는 폴리머 사슬에 결합할 수 있다.
본 발명의 일례에서, 이 도핑제는 양성자산 도핑제이다. 바람직한 도펀트부분으로는 포스폰산기, 설폰산기, 플루오로알킬 카르복실산기 또는 인덴 카르복실산기을 들 수 있다.
상기 도펀트 부분이 상기 도펀트에 대한 전구체를 함유하는 경우, 상기 전구체는 바람직하게는 포스포네이트 또는 설포네이트를 포함하는 것이다.
상기 도펀트가 전구체 형태로 병합되는 경우, 상기 폴리머를 도핑하기 위한 활성 도펀트를 생성시키는 후속 활성화 반응이 필요할 수도 있다. 이 활성화 반응은 열적 수단이나 광조사, 화학적 또는 기타 수단들에 의해 이루어질 수 있다. 분명하게는, 상기 도펀트가 이미 활성 형태로 병합된 경우라면 이는 필요치 않을 것이다.
본 발명의 추가적 양상에 있어서, 이 방법은 또한 상기 도펀트를 예컨대, 빛 및/또는 열을 적용함으로써 분해시키는 공정을 포함한다. 이는 상기 도펀트부분이공정 (b)에서 결합된 후에 상기 공액 폴리머, 그의 전구체 또는 제2 폴리머로부터 도펀트부분을 분리시키는 것을 수반한다. 이같은 추가 공정은 상기 도펀트가 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 공액 폴리머 또는 그의 전구체 및, 임의의, 제2 폴리머를 함유하는 상기 폴리머 기질에 분산될 수 있도록 한다. 이는 상기 도펀트에 실질적으로 비-분산성(non-diffusing) 및 비-휘발성을 부여한다.
상기 도펀트부분이 공액 폴리머의 전구체에 결합되는 경우에, 이 방법은 추가로 그의 전구체로부터 공액 폴리머를 생성시키는 공정을 포함한다.
상기 도핑제를 폴리머 사슬로부터 분리시키는 공정은 가열에 의해 수행될 수 있다. 상기 도핑제를 폴리머 사슬로부터 분리시키는 공정은 또한, 상기 폴리머의 공액 및/또는 상기 전구체로부터 상기 폴리머의 생성 반응을 야기시킬 수도 있다.
선택적으로, 상기 도펀트부분은 스페이서 기(spacer group) X를 통해 공정 (b)에서 공액 폴리머, 그의 전구체 또는 제2 폴리머에 결합될 수 있다. 적절한 스페이서 기로는 알킬 및 아릴기를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 공액 폴리머는 그 어떠한 공액 폴리머도 될 수 있으며, 바람직하게는, 전구체 다가 전해질 PPV 또는 치환된 PPV류를 포함할 수도 있다. 도펀트 부분 짝이온 Y는 포스포네이트, 설포네이트, 포스페이트, 안티모네이트, 보레이트, 몰리브데이트를 포함할 수 있다. 이같은 짝이온들은 전구체 공액 폴리머에 결합되는 경우에 상기 폴리머 백본에 부착된 곁사슬을 형성할 수도 있다.
비-전구체성 산 도펀트로는 (a) 포스폰산, (b) 설폰산, (c) 플루오로카르복실산기를 들 수 있다.
전구체 산 도펀트류에는 다음과 같은 기들이 포함된다: (a) o-니트로벤질 설포네이트 부사슬(광조사 하에서 설폰산기로 전환시킴), 도 3 참조; (b) 디아조나프타키논 설포네이트 부사슬(광조사 하에서 인덴 카르복실산기로 전환시킴), 도 4 참조; (c) 오늄계염(설포네이트 또는 포스포네이트 에스테르 이탈기를 해당산으로 분 해시키는 광조사 하에서 강력한 양성자 산을 생성시키는 오늄염류) 중 한 가지 등의 병합된 포토액시드 생성자 (PAG)와 함께, 포스포네이트 또는 설포네이트 에스테르 부사슬, 도 5 참조. 예컨대, A. Reiser "Photoreactive polymers: the science and technology of resists," John Wiley & Sons, New York, 1989를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 공액 폴리머는 폴리(알킬티오펜) 및 폴리(알킬플루오렌) 또는 그의 파트너(partners)를 포함할 수도 있다. 이들은 양성자산기를 포함하는 도펀트부분 Y로 유도체화되어야만 한다. 적절한 광자 산 기로는 인산, 설폰산, 카르복실산 또는 에스테르, 무수물, 아지드, 하이드라지드, 아미드, 산 클로라이드 형태의 그의 전구체를 들 수 있다. 상기 전구체 형태는 광조사 하에서, 또는 열적 노출 하에서 또는, 본래 필름으로 증착될 수 있거나 후속으로 필름으로 유도될 수 있는 또다른 화학 작용제와의 반응 하에서 활성 양성자산 형태로 전환시킬 수 있다. 부가적으로, 상기 산 기 또는 그의 전구체 형태는 알킬 또는 아릴 스페이서에 의해 폴리머 주사슬로부터 이격될 수 있으며, 또한 상기 폴리머 사슬상에서 별개의 작용기 단위로서 결합될 수도 있다.
본 발명의 방법을 이용하는 바람직한 도펀트부분의 추가 종류로는 TCNQ, DDQ, TTF, 페로센, 비올로겐, 철(III) 킬레이트류, 또는 그의 전구체들에 기초한 산화-환원기(redox grou)를 들 수 있다. 상기 전구체 형태는 광조사 하에서, 또는 열적 노출 하에서 또는 또다른 화학 작용제와의 반응 하에서 활성 형태로 전환시킬 수 있다. 이들 기는 알킬 또는 아릴 스페이서에 의해 폴리머 주사슬로부터 이격될 수 있으며, 상기 폴리머 사슬상에서 별개의 작용기 단위로서 결합될 수도 있다. 상기 산화-환원기는 공액 단위에 전자를 주거나 전자를 받을 수 있으며, 이로써 상기 공액 단위를 각각 p-도핑 및 n-도핑시킬 수 있다.
예컨대, 전술한 바와 같이 생성된 부분적으로 도핑된 재료는 분산성 브래그 반산경(전위차적으로 펌핑된 반사경), 한정성 헤테로스트럭쳐(confinement heterostructures) 등과 같은 광자 구조체를 제조하는 데 사용될 수도 있다. 특히 유리하게는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 부분적으로 도핑된 공액 폴리머를 포함할 수도 있는 디바이스 구조의 몇몇 예는 본 발명의 출원인에 의해 공동-계류중인 영국특허출원 제 9815271.3에 개시되어 있으며, 상기 영국특허출원 전문이 본 발명의 참고문헌이 된다.
광자 디바이스는 이같은 도핑된 재료의 다중층을 포함할 수 있으며, 이 층의 도핑 수준은 교대로 나타난다. 이 디바이스는 미러, 예컨대, 분산성 브래그 반사경이 될 수도 있다.
분산성 브래그 반사경(DBR)은 특정 파장에서 반사를 위해 브래그(Bragg) 조건에 따라 제조된 좀더 높은 및 좀더 낮은 굴절률의 유전체들(광투과성 재료들)이 규칙적으로 교대되어 있는 스택으로 이루어진다. 이는 상기 유전체 스택에서 주기성의 광학 경로가 파장의 절반에 해당될 때 발생되며, 상기 DBR 스택이 다음의 식을 따를 때: ½λ= n1d1 + n2d2, 반사도가 추가로 최적화되고, 가장 우수한 성능을 위해서는, 상기 DBR 스택이 다음의 식을 따르게 되며: ¼λ= n1d1 + n2d2, 여기서, n1, n2은 각각의 굴절률이고; d1, d2는 DBR내에서 해당 성분의 필름 두께이고; λ는 목적하는 반사 파장이다.
도 7은 부분적으로 도핑된 공액 폴리머 재료들을 이용하여 제조된 DBR의 에너지 레벨 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 재료의 도핑은 미러의 교차층들의 HOMO 또는 LUMO 레벨(상기 미러가 방사층과 음극과의 사이 또는 양극과의 사이에 있는지에 따라)이, 상기 미러를 통한 정공/전자의 경로가 미러의 층간 사이 경계에서 현저히 저해되지 않도록 하는 쪽으로, 적어도 대략적으로나마 정렬될 수 있도록 조절된다. 상기 미러의 층들 두께는 반사 조건을 만족시킬 수 있도록 선택된다. 상기 층들의 반사 지수는 그의 밴드갭과 관계된 것이나, 부분 도핑을 이용함으로써, HOMO/LUMO 레벨을 밴드갭과 별도로 정렬시킬 수 있다.
상기 DBR이 공액 재료로 제조된 것이기 때문에, 전기적으로 펌핑되어 반사시키는 것에 더하여 광자를 생성시킬 수도 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 통해 좀더 상세히 예시될 수 있으나, 본 발명을 이에 국한시키고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
전구체 폴리(p-크실릴렌-알파-테트라하이드로티오펜) 경로의 음이온 교환에 의한 폴리(p-페닐렌비닐렌)의 부분 도핑
본 실시예는 도 1에서의 개략적인 반응식의 일례를 나타낸 것이다. 본 실시 예는 본 발명의 첫 번째 양상을 예시한 것이다.
실시예 1A:
부분 도핑된 PPV의 제조
페닐포스포네이트에 의한 클로라이드 치환: 메탄올에 용해된 3 w/v% 폴리(p-크실릴렌-알파-테트라하이드로티오페늄 클로라이드) (pre-PPV-Cl) 10 mL를 역시 메탄올에 용해된 20 w/v% 페닐포스폰산(13 mmol) 10 mL와 혼합하였다. 그 후에, 이 혼합물을 12,000의 컷-오프(cut-off) 분자량을 갖는 투석막을 통해 순수한 메탄올에 대해 투석 처리하였다. 이로부터, 투석막에 의해 남겨진 폴리(p-크실리렌-알파-테트라하이드로티오페늄 페닐포스포네이트) 전구체 (pre-PPV-PA) 폴리머가 얻어졌다. 그 후에, 상기 잔류물을 목적하는 농도로 농축시키고, 용해 주조를 위해 목적하는 비율로 모-화합물인(parent) 폴리(p-크실릴렌-알파-테트라하이드로티오페늄 클로라이드)와 혼합할 수 있다. 이로써 최종 생성물에서 도핑의 레벨에 걸쳐서 조절이 가능하게 한다.
재료의 분석:
(1) 소량 부피의 메탄올 용액 pre-PPV-PA을 증발시켜 백색 고체를 생성시켰다. 질소 분위기 하에서의 열비중계(Thermogravimetry) 실험들로부터 이 재료는 150 ℃로부터 약 300 ℃까지로 확장된 중량 손실 단계를 나타내었다. 이는 약 200 ℃에서 종결되는 중량 손실 단계를 나타내는 모-화합물인 폴리(p-크실리렌-알파-테트라하이드로티오페늄 클로라이드) 재료에 대해서보다 좀더 광범위한 범위에 걸쳐서 발생되는 것이다. 이는 클로라이드보다 우수한 이탈기인 페닐포스포네이트가 실 온에서 PPV 골격으로부터의 제거 반응을 서서히 진행시킨다는 사실에도 불구한 나타난 것이다. 따라서, 상기 열비중계 실험들에서의 좀더 큰 열적 안정성은 페닐포스폰산의 상당히 낮은 증기압(및 이에 따른 좀더 작은 증기압 손실)에 기인한 것이다. 이로부터 페닐포스폰산의 좀더 큰 잔류가 동일한 온도에서 발생한다는 것을 확인할 수 있다.
(2) 메탄올내에서의 pre-PPV-PA 재료는 유리 기재상에서의 스핀-주조된 것이며, 그 후에 진공 하에서 2 시간 동안 180 ℃로 베이킹되어(baked) 공액 PPV로 전환시킨다. X-레이 광전자 스펙트로스코피로부터, 명확한 PA의 잔류를 확인하였다: 모-화합물 재료에서 Cl의 0.5 mol% 잔류보다 작은 것에 비해 7 mol%(PPV 반복단위에 대해)의 PA 잔류.
(3) 10 mol% PA + 90 mol% Cl(혼합에 의해 제조됨)에의해 보충된 전구체 PPV의 필름의 광열 편향 스펙트로스코피는 750 nm 파장에서 60 cm-1의 서브-갭 흡수 강도를 나타내었다. 이는 0.1 mol% - 0.01 mol%의 도핑 레벨(즉 이온화된 도펀트-대-PPV 반복 단위의 비율)에 해당하는 것이다.
실시예 1B:
부분 도핑된 PPV를 포함하는 다이오드 구조
본 발명에 따라 부분적으로 도핑과 관련된 전기 전도성에서의 개선을 입증하기 위하여, 인듐-주석 옥사이드/폴리(3,4-디옥시-티오펜): 폴리(4-스티렌설포네이트) 복합 양극 및 칼슘 음극을 갖는 다이오드 구조가 다음 표 1 에 나타낸 바와 같 은 활성 층(i) 및 (ii)용으로 제조되었다.
디바이스 구조 1 ㎂/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위해 필요한 유도 전압 10 ㎂/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위해 필요한 유도 전압
(i) 50 vol% 실리카를 갖는 도핑되지 않은 69 nm 두께의 PPV 필름 5.0 V 7 V
(ii) 부가 105 nm 두께의 방사체(emitter) 폴리머 필름을 갖고, 니트(neat) 필름들에 대해 171 nm 및 50 vol% 실리카를 갖는 207 nm의 전체 두께를 갖는 부분 도핑된 PPV 스택(stack) 5.0 V 10 V
도핑되지 않은 PPV 폴리머를 갖는 구조 (i)의 경우(그의 굴절률을 변화시키기 위해 실리카 입자들이 분산됨), 실리카 입자에 의해 제공되는 추가 저항 때문에 재료의 얇은 필름을 통해 전류를 유도하기 위해서는 큰 전압이 필요하다. 그러나, 부분-도핑된 PPV를 갖는 구조 (ii)의 경우, 이 저항은 상당한 정도로 깨끗이 감소된다. 유사한 유도 전압은 훨씬 두꺼운 전체 폴리머 필름 두께를 통하여 상당한 전류 밀도를 전달할 수 있다. 도핑이 없는 경우, 필요한 전압은 필름 두께의 면적에 따라 증가될 것이여서, 구조 (ii)에서 1 ㎂/cm2에 대해 50 V 보다 많은 전압이 필요하게 될 것이다.
이와 동시에, PPV의 서브-갭 스펙트럼 대역에서 바람직하지 못한 흡수들은 나타나지 않았다. 이로부터 상기 재료를 투과성(transmissive) 광자 구조체에 이용하는 것이 가능하다.
실시예 2:
작은 단편의 도펀트 산 기를 갖는 제2 폴리머와 혼합에 의한 유기-가용성 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 폴리(플루오렌) 유도체의 부분 도핑
본 실시예는 도 2a에 나타낸 반응식을 예시한 것이다.
실시예 2A:
부분 도핑된 PPV 및 폴리플루오렌의 제조
"제2 폴리머"로서 폴리(스티렌설폰산-코-스티렌) 코폴리머 (PSSH-co-PS)를 호스트로서 [알콕시페닐-PPV]-코-[디알콕시-PPV] (P1) 또는 폴리(디알킬플루오렌-코-트리아릴아민) (P2)와 혼합하였다.
본 실시예는 본 발명의 두 번째 양상의 일반성에 대한 일례를 나타낸 것이다.
PSSH-co-PS의 제조: 폴리스티렌 0.5 g(4.8 mmol 반복 단위)를 테프론-표면처리된 실리콘 러버 셉터(septa)로 밀봉된 보로실리케이트 글래스 반응 플라스크내에서 5 mL 무수 클로로포름에 가열하며 용해시키고, 이 혼합물을 칼슘 클로라이드와 얼음물의 배쓰에서 -8 ℃로 냉각시켰다. 클로로설폰산(0.15 mmol) 0.01 mL를 2 mL 클로로포름에 용해시킨 후에, PS 폴리머 용액에 실린지(syringe)로 주입하였다. 백색의 뿌연 혼합물이 바로 직후에 나타났다. 30 분후에 이 혼합물을 실온으로 승온시키고 물 3 mL를 첨가하고, 임의로, 이 혼합물을 환류시켰다. 40 mL의 톨루엔을 첨가하여 워크-업(work up)을 수행하고, 백색 침전물을 씻어내 원심 분리로 2 회 분리시켰다. 그 후에, 이 침전물을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 톨루엔으로부터 재결정하여 정제하였다. 이 재료는 클로로포름, 메탄올 또는 톨루엔에는 불용성인, 테트라하이드로퓨란 가용성이며, 이로부터 우수한 품질의 필름이 주조될 수 있다.
실리콘 기재상에서 주조된 PSSH-co-PS 박막의 다양한 푸리에르-전환(Fourier-trnasform) 적외선 스펙트럼에는 1000-1200 cm-1에서 비대칭(asymmetric) 및 대칭(symmetric) S-O 설포네이트 밴드들 및 840-860 cm-1에서 2-인접 수소 웨깅(wagging) 진동의 표시가 나타냈다. 이로부터 예상된 1-2 mol%의 PSSH를 갖는 PSSH-co-PS의 성공적인 설폰화 반응을 확인할 수 있었다. PSSH 함량을 50 mol%로 증가시킴으로써, 통상적인 용매내에서 불용성인 가공이 어려운 재료가 생성되었다. PSSH 함량을 추가로 약 100 mol%까지 증가시키면, 물과 메탄올에 가용성인 물질을 얻을 수 있었다. 따라서, 10 mol%보다 적은 낮은 PSSH 함량의 PSSH-co-PS가 공액 폴리머의 범위에 적합하며, 이로써 이 물질들내에서 도핑 레벨을 조절하는데 사용될 수 있다.
실시예 2B:
부분적으로 도핑된 PPV 또는 폴리플루오렌을 포함하는 다이오드 구조
2 mol% PSSH의 PSSH-co-PS 재료가 공액 폴리머 호스트의 전기 전도성을 개선시키는 데 이용될 수 있음을 확인하기 위하여, 다음의 활성층용으로 인듐-주석 옥사이드 양극과 알루미늄 음극을 갖는 다이오드 구조를 제작하였다. 선택된 다이오드 전류 밀도들에 대한 유도 전압은 다음 표 2에 나타내었다.
디바이스 구조 1 ㎂/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위해 필요한 유도 전압 100 ㎂/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위해 필요한 유도 전압
(i) 도핑되지 않은 1.05 ㎛ 두께의 P1 필름 5.5 V 47 V
(ii) 1 w/w%의 PSSH-co-PS를 갖는 부분-도핑된 1.05 ㎛ 두께의 P1 필름 2.0 V 33 V
(iii) 10 w/w%의 PSSH-co-PS를 갖는 부분-도핑된 1.05 ㎛ 두께의 P1 필름 1.1 V 9 V
(ⅳ) 도핑되지 않은 1.65 ㎛ 두께의 P2 필름 9.5 V 40 V
(ⅴ) 1 w/w%의 PSSH-co-PS를 갖는 부분-도핑된 1.65 ㎛ 두께의 P2 필름 5.5 V 25 V
1.05 ㎛ 두께의 P1 폴리머 필름을 갖는 디바이스(즉, 구조 (i)-(iii))의 경우, 유도 전압에서 실질적인 감소, 예컨대, 100 ㎂/cm2에서 47 V에서 9 V로의 감소가 PSSH-co-PS의 10 w/w%를 갖는 도핑상에서 달성되었다. 동시에, 호스트 폴리머의 서브-갭 스펙트럼 대역에서 투과율에서 현저한 손실이 없다(1% 미만의 투과율 손실). 이는 PSSH 도펀트(dopant)-대-폴리머 반복 단위의 비율이 약 0.5 mol%이며, 실제 도핑 레벨(즉, 이온화된 PSSH-대-반복 단위의 비율)이 폴리머의 이온화 전위에 따라 훨씬더 낮아졌기 때문이다.
1.65 ㎛ 두께의 P2 폴리머를 갖는 디바이스(즉, 구조 (iv) 및 (v))의 경우, 마찬가지의 감소가 1 w/w%의 PSSH-co-PS로 도핑시에 100 ㎂/cm2에서 40 V로부터 25 V로 관찰되었다. 이 경우, 10 w/w%의 PSSH-co-PS로 도핑함으로써 증착된 필름의 뿌연 특성에 의해 입증되는 바와 같은 상분리가 제공된다.
이 실시예들로부터 배합물내에 부분-유도된 폴리머성 도펀트를 사용함을서 도핑-레벨을 조절하고, 이로써 광자 구조체용의 공액 폴리머 필름들의 전기 전도성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3:
작은 단편의 산 기들과의 부분 유도화 반응에 의한 유기-가용성 폴리(플루오렌) 유도체의 부분 도핑
본 실시예는 도 2b에 개략적으로 나타낸 바와 같은 반응식을 예시한 것이다.
실시예 3A:
부분 도핑된 폴리(플루오렌)의 제조
본 실시예에서, 부분 설폰네이티드 폴리(플루오렌-코-트리페닐아민) (SP2: S는 설포네이트화 반응을 나타냄)의 합성 및 용도를 이용하여 본 발명의 세 번재 양상의 일반성에 대한 일례를 나타내었다.
SP2-co-P2의 제조: P2(0.25 mmol 플루오렌 반복 단위) 0.1g을 테플론-표면 처리된 실리콘 러버 셉터로 밀봉된 보로실리케이트 글래스 반응 플라스크내에서 무수 클로로포름 5 mL에 용해시키고, 이 혼합물을 칼슘 클로라이드 및 얼음물의 배쓰에서 -8 ℃로 냉각시켰다. 클로로설폰산을 클로로포름에 용해시켜 클로로포름의 mL당 클로로설폰산 0.0025 mL(0.037 mmol) 당량을 제공할 수 있도록 하였다. 그 후에, 이 용액 1 mL를 P2 폴리머 용액에 실린지로 주입하였다. 거의 즉시, 오렌지섹 용액이 생성되었다. 이 혼합물을 30 분 후에 실온으로 승온시킨 후에, 아세톤 40 mL를 첨가하여 백색 침전물을 생성시켰다. 원심분리를 통해 이 침전물을 회수한 후에, 클로로포름에 용해시켜 메탄올로부터 재결정하여 정제하였다. 이 SP2-co-P2 재료는 클로로포름, 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란에 가용성이나, 메탄올 및 아세톤에는 불용성이다.
실리콘 기재상에서 주조된 상기 Sp2-co-P2 재료의 박막의 다양한 푸리에르-변환 적외선 스펙트럼에는, (i) 1355 cm-1 및 1175 cm-1에서 각각 비대칭 및 대칭의 S-O 설폰 밴드들, (ii) 905 cm-1에서 S-O 밴드, (iii) 860-880 cm-1에서 하나의 수소가 갖는 웨깅 바이브레이션의 표시가 나타났다. 이로부터 예측된 5-10 mol%의 설폰산 기를 갖는 SP2-co-P2의 설폰화 반응을 확인할 수 있었다.
이 유도된 재료가 그의 모-화합물에 비해 좀더 우수한 전기 전도성을 갖는 것임을 밝힐 수 있도록, 다음과 같은 활성층용으로 알루미늄 음극과 인듐-주석 옥사이드 양극을 갖는 다이오드 구조를 제작하였다. 선택된 다이오드 전류 밀도에대한 유도 전압을 다음 표 3에 나타내었다.
디바이스 구조 1 ㎂/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위해 필요한 유도 전압 100 ㎂/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위해 필요한 유도 전압
(i) 도핑되지 않은 1.1 ㎛ 두께의 P2 필름 10.5 V 31 V
(ii) 1 w/w%의 SP2-co-P2를 갖는 부분-도핑된 1.1 ㎛ 두께의 P2 필름 4.5 V 21 V
유도 전압상에서의 현저한 감소, 예컨대 1.1 ㎛ 두께의 필름상의 100 ㎂/cm2에서 31 V로부터 21 V로의 감소가 설폰산기의 0.05 mol%-0.1 mol% 당량으로의 부분 도핑 존재 하에서 얻어진다. 동시에, 이 P2 폴리머의 서브-갭 스펙트럼 대역에서의 현저한 투과율 손실이 없다.
따라서, 본 실시예로부터 공액 폴리머의 도펀트 유도화 반응에서 제어된 레벨을 사용함으로써 광자 구조체에 사용되는 공액 폴리머 필름의 전기 전도성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4:
필름을 형성시키기 전에 설폰산 폴리머를 연이어 클로로포름이나 테트라하이드로퓨란내에서 정량의 o-니트로벤질브로마이드와 반응시켜 전구체 도펀트로서 o-니트로벤질설포네이트 에스테르를 생성시킨 것을 제외하고는 실시예 2 및 3을 반복하여 실시하였다. 그 후에, 이 폴리머를 실시예 2에서와 같이 호스트 폴리머와 혼합하거나, 적절한 용매 하에서 원액으로 사용하여(실시예 3에서와 같이) 필름을 형성시켰다. 그 후에, 이 전구체 설포네이트 에스테르기는 UV 노출에 의해 분해되어 필름상에서 활성 설폰산기를 생성시켰다.
실시예 5:
필름을 형성시키기 전에 설폰산 폴리머를 디메틸설페이트와 같은 과량의 메틸레이트화제와 연이어 반응시켜 전구체 도펀트로서 메틸설포네이트 에스테르를 생성시키는 것을 제외하고는 실시예 2 및 3을 반복하여 실시하였다. 그 후에, 이 폴리머를 디페닐요오드늄 클로라이드 또는 기타 디아릴요오드늄, 트리아릴설포늄 또는 기타 오늄(onium)계 염과 같은 포토액시드 생성자(photoacid generator) 소량과 혼합하거나, 추가 임의로 호스트 폴리머와 혼합하거나(실시예 2에서와 같이), 실질적으로원액을 적절한 용매 하에서 사용하여(실시예 3에서와 같이) 필름으로 성형하였다. 그 후에, 이 폴리머 필름을 빛에 노출시키거나 가열하여 포토액시드 생성자를 분해하고 강한 산을 생성시키며, 그 후에 설포네이트 에스테르를 활성 설폰산으로 분해한다.
본 발명은 상기 실시예에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 출원인은 본 발명이 그 어떠한 본 발명의 청구범위에 국한되지 않고, 구체적으로 명시되어 있거나 함축적으로 기재되어 있거나 본문에 기재된 모든 특성 또는 그 특성의 조합, 또는 그의 모든 일반 양상을 포함할 수도 있도록 하고자 기술하였다. 전술한 바에 기초하여, 이 분야의 당업자라면 본 발명의 범위내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 공액 폴리머의 전도도를 증가시키기 위하여 테트라시아노퀴노디메탄(tetra- -cyanoquinodimethane : TCNQ)에 기초한 산화-환원기를 함유하는 도펀트부분으로 도핑된 공액 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 공액 폴리머는 폴리(알킬플루오렌)을 포함하는 것인 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 공액 폴리머는 코폴리머인 것인 폴리머 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 코폴리머는 알킬플루오렌 및 트리아릴아민 반복 단위를 포함하는 것인 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 도펀트는 혼합물 내에서 공액 폴리머와 혼합되는 것인 폴리머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 도펀트는 혼합물 내에서 공액폴리머와 혼합된 폴리머에 화학적으로 결합되는 것인 폴리머 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 도펀트를 포함하는 폴리머는 공액된 것인 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 도펀트는 공액 폴리머에 화학적으로 결합되는 것인 폴리머 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 도펀트는 공액 폴리머의 부사슬 기로 제공되는 것인 폴리머 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 도펀트부분은 스페이서 기를 거쳐 공액 폴리머에 화학적으로 결합되는 것인 폴리머 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 스페이서 기는 알킬 또는 아릴 기를 포함하는 것인 폴리머 조성물.
  12. 폴리머 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 있어서, 폴리머 조성물은 공액 폴리머의 전도도를 증가시키기 위하여 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodi- -methane : TCNQ)에 기초한 산화-환원기를 함유하는 도펀트부분으로 도핑된 공액 폴리머를 포함하는 것인 전자 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 전자 디바이스는 광전자 디바이스인 것인 전자 디바이 스.
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