KR100714386B1

KR100714386B1 - 광전자 디바이스

Info

Publication number: KR100714386B1
Application number: KR1020017000611A
Authority: KR
Inventors: 테슬러니르; 호피터; 프렌드리차드헨리
Original assignee: 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2007-05-07
Also published as: GB9815271D0; HK1038638A1; CN1316105A; DE69937641T2; GB9907802D0; AU4921499A; DE69937641D1; JP3847090B2; US6777706B1; KR20010074719A; WO2000004593A1; JP2002520683A; EP1099261A1; EP1099261B1; CN1314137C

Abstract

나노입자와 다른 물질의 혼합물로부터 사용을 위한 나노입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 상기 나노입자를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 상기 혼합물을 세척하여 상기 다른 물질을 제거하고, 나노입자가 상기 용매에 용해되어 있는 용액을 형성시키는 것을 포함하는 방법.

Description

광전자 디바이스{OPTICAL ELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 광학 디바이스에 관한 것으로서, 특히 입자를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.

나노입자는 크기가 매우 작은, 통상 직경이 100 nm 이하인 입자이다. 콜로이드 화학을 통한 잘 정의된 나노입자의 제조는 적어도 1980년대에 증명되었다. 이 분야에서의 현재의 기술에 대한 고찰은 M P Pileni, Langmuir, 13, 1997, 3266-3279에 개시되어 있다. 나노입자를 만드는 세 가지 주요한 확립된 경로가 있는데, 이것은 마이크로에멀젼 경로, 졸-겔 경로 및 CdSe와 같은 나노입자를 반도체화하는 데 이용되는 고온 공정이 그것이다.

마이크로에멀전의 합성 원칙은 문헌에 널리 개시되어 왔다. 최근의 것을 예로 들면 ; F, J. Arriagada and K. Osseo-Asare, "Synthesis of Nanosized Silica in Aerosol OT Reverse Microemulsions," Journal of Colloid and Interface Science 170 (1995) pp. 8-17 ; V. Chhabra, V. Pilial, B. K. Mishra, A. Morrone and D. O. Shah, "Synthesis, Characterization, and Properties of Microemulsion-Mediated Nanophase TiO₂ Particles." Langmuir 11 (1995) pp. 3307- 3311 ; H. Sakai, H. kawahara, M. Shimazaki and M. Abe, "Preparation of Ultrafine Titanium Dioxide Particles Using Hydrolysis and Condensation Reactions in the Inner Aqueous Phase of Reversed Micelles ; Effect of Alcohol Addition," Langmuir 14 (1998) pp. 2208-2212 ; J. Tanori and M. P. Pilen, "Control of the Shape of Copper Metallic Particles by Using a Colloidal System as Template," Langmuir 13 (1997) pp. 639-646이 있다. 마이크로에멀전은 나노크기를 가지는 하나의 상의 방울들이 다른 하나의 연속상(continuous phase) 안에 포함되어 있는 통상적으로 두 개의 섞이지 않는 액체(예를 들면 오일과 물)로서, 보조-계면활성제(co-surfactant)를 포함하거나 또는 포함하지 않는 계면활성제의 계면 필름에 의해 안정화된, 열역학적으로 충분히 안정한 용액이다. 계면활성제의 예로는 에어로졸 OT 및 세틸디메틸에틸암모늄 브로마이드와 같이 이온성인 것과 폴리옥시에틸렌 에테르 및 에스테르 계면활성제와 같이 비이온성인 것을 포함한다. 보조-계면활성제의 예로는 1-헥산올과 같은 중간 내지 긴 알킬 사슬 알코올을 포함한다. 오일의 예로는 사이클로헥산 및 이소옥탄 같은 탄화수소를 포함한다. 계면활성제와 보조-계면활성제 분자는 계면 장력을 감소시켜 안정한 분산이 형성될 수 있게 한다.

마이크로에멀전 경로에 의한 나노입자의 생성은 전형적으로 오일 및 계면활성제 함량이 높고 물의 함량이 낮은 3상 혼합물을 이용한 유중수 역 마이셀 시스템(water-in-oil reverse micellar system)으로 반응 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 이것은 불연속적이지만 열역학적으로 안정한 나노미터 크기의 "워터 풀(water pool)"나 "워터 코어(water cores)"가 반응 혼합물 내에서 발현되는 것을 허용한다. 전형적인 유중수 마이크로에멀전에서 워터 코어의 직경은 약 1 내지 10 nm이다. 나노입자 생성을 위한 하나의 반응물은 초기에 이러한 물 코어에 넣어질 수 있다. 이어서 두 번째 반응물은 이러한 "나노 반응기" 내로 분산될 수 있고 그 내부에서 마이크로에멀전 역학의 일반적인 과정에 따라 반응할 수 있다. 이러한 방법으로, 마이크로에멀전은 다양한 배열의 산화물 및 비산화물 형태의 나노입자의 통제된 합성을 위한 유용한 경로를 제공한다. 워터 풀 내에서, 나노입자 물질의 통제된 핵 형성 및 성장을 성취하기 위해, 금속염이 금속으로 환원되거나 치환반응이 포함될 수 있다. 계면활성제는 또한 성장 입자들의 바람직하지 아니한 엉김(응집)을 방지하는 코팅으로서 작용한다. 반응속도 및 최종 성장 크기와 같은, 상기 마이셀 화학을 지배하는 많은 근본적 원칙들은 아직 많은 부분이 알려져 있지 않다. 대부분의 실험들은 시행착오에 의해 행하여졌고, 자료들은 경험적으로 설명되어진다.

나노입자에 관한 많은 논문들은 다음 중의 하나, (1) 나노미터 크기 입자들이 실제로 생성되었다는 가에 대한 증명(예를 들면, TEM(Transmission Electron Microscopy) 또는 자외선-가시광선 스펙트로스코피를 이용하여) 또는 (2) 그에 이어서 소결된 덩어리(sintered body)를 제조하기 위하여 소결시키는(sintering) 것에 집중되어 있다. 이러한 논문은 나노-크기의 물질들을 다루는 상대적으로 거친 기술들을 포함하고 있다. (1)의 측면에서는 일반적으로 나노-크기 물질을 분리하거나 그 이상으로 조작하여야 할 필요가 없어왔다는 점에서 그러하다. (2)의 측면에서는 생성된 물질은 전형적으로 불안정화 용매의 첨가에 의한 덩어리 침전에 의해 또는 반응 용매의 진공 제거에 의해 에멀전으로부터 회수되어 왔다는 점에서 그러하다. 그 후, 상기 물질들은 계면활성제 코팅을 태워버린 후에 원하는 나노입자 약품을 얻기 위하여 높은 온도에서 소결시킨다. 이 입자들은 고체 덩어리로 소결되기 때문에 그들의 응집하려는 경향을 방해할 필요가 없다.

몇몇 논문들은 나노입자들의 다른 용도에 대한 것이다. S Carter, J. Scott and P J Brock, Appl. Phys. Lett, 71, 1997, 1145-1147은 다중분산된 블렌드 형태의 이산화티타늄(TiO₂), 이산화규소(SiO₂) 및 산화알루미늄(Al₂O₃) 나노입자들을 LED에서 생성되는 빛의 전방향(forward) 방출을 증가시킬 목적 및/또는 운반체 주입과 재결합을 향상시킬 목적하에 폴리머 LED 디바이스에 사용하는 것을 개시하고 있다. 나노입자들이 얻어진 경로는 기술되어 있지 않지만, 그 입자들은 특별히 110nm 두께의 디바이스에 비유하여 볼 때 30 - 80 nm 정도의 상대적으로 큰 크기를 갖는 것으로 기술되어 있다. 그것은 나노입자 물질의 응집에 의해 발생하는 빛의 산란의 존재로부터 분명해진다. 따라서, 물질의 나노입자적인 성질이 완전하게 이용되어질 수 없다.

몇몇 다른 논문들, 예를 들면 V. L. Colvin, M. C. Schlamp & A. P. Alivisatos Nature 370, 6448 (1994) "Light-emitting-diodes made from cadmium diselenide nanocrystals and a semiconducting polymer"는 CdSe 나노결정을 빛
-방출 유기 폴리머들을 가지는 다층 디바이스 내에서 운송층(스핀-코팅 또는 정전기적 자기 조립에 의해 니트(neat)로 증착된)의 형태로 이용하는 방법을 개시하고 있다. 나노입자 폴리머 합성물과 관련된 다른 참고문헌은 J. Schmitt, G. Decher, W. J. Dressick, S. L. Brandow, R. E. Geer, R. Shashidhar, 및 J. M. Calvert, "Metal nanoparticle/polymer superlattice films; fabrication and control of layer structure," Adv. Mater., vol. 9, pp.61, 1997이 있다.

유기 물질들은 광방출 디바이스의 제조를 포함한 광범위한 응용에 이용된다(PCT/WO90/13148 및 미국특허 제4,539,507호 참조, 상기 문헌들은 본 명세서의 참고문헌으로 포함됨). 종종 상기 유기 물질의 성질들을 조절할 필요가 있다. 예를 들면, 광전자 디바이스의 제조의 경우, 전도도(및/또는 이동도), 굴절률, 띠 간격(bandgap) 및 형태(morphology)를 포함한 이용되는 물질들의 다양한 성질들을 조절할 필요가 있다. 여러 가지 성질들을 조절하기 위한 공지 기술들의 몇 가지 예는 다음과 같다.

1. 전도도. 이것은 도너(donor) 또는 어셉터(acceptor)(주로 전기적 도핑제)로 작용하는 화합물을 첨가하는 것에 의해 조절되어져 왔다(C. K. Chiang, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, and A. G. MacDiarmid, "Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene," Phys. Rev. Lett., vol. 39, pp. 1098-1101, 1997 참조).

2. 전하 생성 및 광전기 응답(photo-voltaic response). 이것은 적당한 전자 준위를 갖는 두 물질을 블렌딩(blending)하여 전자들이 어느 한 물질에 있고, 다른 물질에는 정공(hole)이 존재하도록 함으로써 조절되어져 왔다. 상기 블렌드는 경계면에서의 엑시톤(exiton) 분해를 달성하기 위해, 폴리머들과 같은 두 가지 유기 물질(J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti, and A. B. Holmes, Nature 376, 498 (1995), "Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks") 또는 유기 물질과 나노-입자(N. C. Greenham, X. G. Peng, and A. P. Alivisatos, "Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity," Phys. Rev. B - Cond. Matt., vol. 54, pp. 17628-17637, 1996) 중의 하나였다.

3. 띠간격 및 방출색. 이것은 블렌드 또는 공중합체의 형태로 유기 화합물을 혼합함에 의해 조절되어져 왔다(영국 특허출원 제9805476.0호 참조).

4. 산란. 다중의 내부 빛-산란을 이용함으로써 폴리머 내부에서 빛이 이동하는 유효 길이를 증가시키고 그리하여 증폭된 자극 방출 과정을 증진시키기 위해, 고도로 응집된 또는 매우 큰 크기의 입자들이 폴리머에 혼합되어져 왔다(F. Hide, B. J. Schwartz, M. A. Diazgacia and A. J. Heeger, "Laser-emission from solutions and films containing semiconducting polymer and titanium-dioxide nanocrystals, "Chem, Phys, Lett, vol. 256, pp, 424-430, 1996). 산란은 또한 LED의 외부 효율을 증가시키기 위해 사용될 수 있다(S. Carter, J C Scott and P J Brock, Appl. Phys. Lett, 71, 1997, 1145-1147).

도 1은 TiO₂ 나노입자의 에너지 분산 X-선 스펙트로메트리 결과를 보여준다.

도 2는 TiO₂ 나노입자의 라만 스펙트로스코피 결과를 보여준다.

도 3은 TiO₂ 나노입자의 약화된 전반사 IR 스펙트로스코피 결과를 보여준다.

도 4는 TiO₂ 나노입자의 자외선-가시광선 스펙트럼을 보여준다.

도 5는 필름으로 용착된 TiO₂ 나노입자의 TEM 결과를 보여준다.

도 6은 TiO₂ 나노입자의 전자 회절 무늬를 보여준다.

도 7은 SiO₂ 나노입자의 에너지 분산 X-선 스펙트로메트리 결과를 보여준다.

도 8은 SiO₂나노입자의 라만 스펙트로스코피 결과를 보여준다.

도 9는 SiO₂나노입자의 약화된 전반사 IR 스펙트로스코피 결과를 보여준다.

도 10은 SiO₂나노입자의 자외선-가시광선 스펙트럼을 보여준다.

도 11은 필름으로 용착된 SiO₂ 나노입자의 TEM 결과를 보여준다.

도 12는 SiO₂나노입자의 전자 회절 무늬를 보여준다.

도 13은 PPV:TiO₂얇은 필름의 굴절률 측정값을 도시한다.

도 14는 분산 브래그 반사기의 구조를 설명한다.

도 15 및 16은 각각 반사 피크가 조정될 있다는 것을 보여주는 두 개의 분산 브래그 반사기에 대한 반사 스펙트럼을 보여준다.

도 17a 가장자리 방출(edge emitting) 유기 광방출 디바이스의 구조를 보여준다.

도 17b는 도 17a 디바이스를 통한 굴절률(n)과 에너지 준위(E)를 보여준다.

도 18은 염료가 적재된 나노입자를 함유하는 PPV의 계차(difference) 자외선-가시광선 스펙트럼을 보여준다.

도 19a는 PPV 필름의 원자력(atomic force) 마이크로스코피 결과를 보여준다.

도 19b는 30 부피%의 TiO₂를 갖는 PPV:TiO₂의 원자력 마이크로스코피 결과를 보여준다.

도 20은 다양한 양의 TiO₂ 나노입자를 포함하는 PPV:TiO₂ 필름들의 자외선-가시광선 스펙트럼을 보여준다.

도 21 내지 26은 폴리머를 도핑하는 경로를 보여준다.

도 27은 일부 도핑된 폴리머 층을 포함하는 반사 구조를 예시한다.

본 발명의 첫 번째 관점에 따르면, 나노입자들과 다른 물질의 혼합물로부터 나노입자들을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 상기 다른 물질을 제거하고 용매 내에 나노입자가 용해되어 있는 용액을 형성시키기 위해 상기 혼합물을 나노입자를 용해시키는 용매로 세척하는 단계를 포함한다. 상기 용액은 상기 다른 물질을 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 대안으로, 상기 용매는 다른 물질은 용해시키지만 나노입자들은 용해시키지 않는 것일 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 나노입자의 적어도 제1 분율(fraction)을 용매와 상기한 다른 물질의 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함한다. 이렇게 분리된 나노입자들은, 예를 들면, 아래에 기술된 응용에 사용될 수 있다. 이 나노입자들은 단지 약하게 결합되고(즉, 응집되지 않거나 단지 약하게 응집된) 강하게 결합되지 않아서, 응집되지 않은(disaggregated) 상태로 적절히 존재하는 것이 바람직하다. 이것은 나노입자의 충분히 균일한 분산을 다른 물질에 형성시키는 것과 같은 차기 처리 단계에 도움을 줄 수 있다. 상기 용매는 용해되어 있는 나노입자를 비응집된 상태로 유지시킬 수 있는 것이 바람직하다.

상기 방법은 바람직하게는 용매의 pH를 소정의 수준에서 유지하는 단계를 포함한다. 이것은 나노입자상의 전하를 적절하게 유지시킨다. 산 또는 염기 및/또는 적당한 완충제가 원하는 pH를 유지하기 위하여 용매에 첨가될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 나노입자 용액으로부터 용해성 저분자량 물질(예를 들면 계면활성제 분자들)을 제거하기 위하여 적당한 막을 통한 투석을 포함한다. 투석하는 동안, 계속적인 또는 간헐적인 초음파 처리가 행해질 수 있다.

상기 분리는 여과 및/또는 투석 및/ 또는 원심분리에 의해 행해질 수 있다. 바람직하게는 상기 방법 중 분리 단계 또는 또 다른 단계는 나노입자들의 다른 분율로부터 상기한 나노입자들의 첫 번째 분율의 분리를 허용한다. 예를 들면, 상기 다른 분율의 나노입자들은 첫 번째 분율의 나노입자들에 비해서 상대적으로 작은 입자들의 집합일 것이다. 그리하여 분리 단계는 또한 얻어진 나노입자들의 크기 분포를 좁히는 역할을 할 수 있다.

상기 다른 물질은 나노입자 생성과정에서의 부산물(예를 들면, 나노입자의 생성 과정으로부터의 반응 생성물을 포함한다) 및 나노입자를 생성하기 위한 마이크로에멀전 공정에서 이용될 수 있는 계면활성제와 같이 나노입자를 제조하는 동안 공정 조건을 유지하기 위하여 이용된 물질일 수 있다.

상기 용매는 유기 또는 무기 용매일 수 있다. 상기 용매는 물이나 메탄올과 같은(극성 표면을 갖는 나노입자의 용해성을 증가시킬 수 있는) 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 그 용매는 극성 비수소결합성 용매일 수 있다. 상기 다른 물질이 상기 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 상기 용매가 상기 다른 물질이 나노입자들보다 더 우선적으로 용해될 수 있는 것이 가장 바람직하다. 이것은 성분들의 분리를 도울 수 있다.

나노입자들의 크기 범위는 1 nm 내지 100 nm 범위 내인 것이 바람직하지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 모든 또는 거의 모든 나노입자들은 직경이 50 nm, 30 nm 또는 10 nm 미만인 것이 바람직하다. 모든 또는 거의 모든 나노입자들은 직경이 1 nm, 5 nm 또는 10 nm를 초과하는 것이 바람직하다.

상기 방법은 나노입자들을 표면 개질화하는 단계를 포함한다. 이것은 입자들의 표면에 어떤 물질을 흡착시키는 것에 의해 적절히 달성될 수 있다. 상기 물질은 표면 개질제로서 나노입자의 용액에 첨가될 것이다. 상기 물질은, 예를 들면, 규소화제(silylating agent) 또는 염료 또는 화학적 기능 물질(functional material)이 될 수 있다. 상기 물질은 폴리머와 같은 다른 물질들과의 특이적 상호작용을 촉진시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 나노입자들은 미리 표면 코팅을 가질 수 있다. 이것은 계면활성제 코팅일 수 있다.

상기 나노입자들은 금속성, 반도체성 또는 절연성 물질일 수 있다. 적당한 물질들의 예로는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ 또는 ZrO₂과 같은 무기 산화물, 또는 BaSO₄, YbF₃, ZnS 또는 다른 무기물과 같은 3차(ternary) 또는 2차(binary) 무기물, 또는 다른 유기물 특히 PTFE, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)과 같은 폴리머 물질들을 포함한다. 나노입자들은 광투과성인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 광학적으로 투명한(transparent) 것이 가장 좋다. 그리하여, 나노입자로 생성되는 물질은 넓은 광학 띠 간격 물질인 것 바람직하다.

나노입자는 어떠한 적당한 경로에 의해서도 생성될 수 있다. 그 예는 마이크로에멀전 경로 및 졸-겔 경로를 포함한다.

상기 나노입자의 처리에 있어서, 또 다른 단계는 바람직하게는 그들을 물질의 몸체(body)에 편입시키는 것이다. 이것을 성취하기 위해, 몸체 물질 또는 그것의 전구체를 나노입자의 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 최종 몸체 내에서 균일(또는 상당히 균일한)하고 응집되지 않은(또는 상당히 응집되지 않은) 나노입자의 분산은, 예를 들면, 증발과 같은 단계에 의한 용매의 제거에 의해 몸체 내부의 장소에 고정될 때까지, 상당하게 비응집된 상태로 유지되도록 함으로써 달성되어질 수 있다. 그러므로, 상기 몸체 물질(또는 그것의 전구체)은 나노입자가 용해되어 있는 용매에 용해될 수 있고, 극심한 응집 또는 상 분리를 야기할 수 있는 나노입자와의 바람직하지 않은 상호작용을 하지 않는 것이 바람직하다.

몸체 물질은 유기 물질일 수 있다(그러나 반드시 그럴 필요는 없다). 예로는 폴리머, 올리고머 및 작은 유기 분자 물질이 있다. 그 물질이 폴리머 물질이라면 그것은 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)과 같은 콘쥬게이트된 폴리머(conjugated polymer)일 수 있다. 대안 물질은 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸)헥실옥시페닐렌-비닐렌)("MEH-PPV"), PPV-유도체(예를 들면, 디-알콕시 또는 디-알킬 유도체), 폴리플로렌 및/또는 폴리플로렌 부분을 포함하는 공중합체, PPV 및/또는 관련 공중합체, 폴리 (2,7-(9,9-디-n-옥틸플로렌)-(1,4-페닐렌-((4-sec-부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))("TFB"), 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플로렌)-(1,4-페닐렌-((4-메틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌-((4-메틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))("PFM"), 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플로렌)-(1,4-페닐-((4-메톡시페닐)이미노)-1,4-페닐렌-((4-메톡시페닐)이미노)-1,4-페닐렌))("PFMO"), F8 또는 F8BT을 포함된다. 대안 물질은 Alq3과 같은 유기 분자 물질들을 포함한다. 상기 물질은 광투과성 및/또는 광방출성인 것이 적합하다.

몸체 물질에 나노입자(나노입자의 표면에 부착된 임의의 물질을 포함하여)의 존재는 바람직하게는 몸체 물질의 적어도 한가지 이상의 물성에 영향을 준다. 이것은 굴절률과 같은 광학적 성질 또는 전도도와 같은 전기적 성질일 수 있다. 따라서, 나노입자들은 몸체 물질에 분산되어 그것의 굴절률을 재단할 수 있는데, 몸체 물질과 나노입자의 상대적인 굴절률에 따라 그것을 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 나노입자들의 존재 및 나노입자들과 몸체 물질에 있는 폴리머(나노입자의 표면에 부착된 임의의 물질을 포함하여) 사이의 상호작용은 또한, 예를 들면, 결정화의 방해에 의해 몸체 물질의 형태에 영향을 줄 수 있다.

몸체 내에서의 나노입자들의 부피분율은 1.5 또는 10 부피%를 초과하는 것이 바람직하다. 몸체에서의 나노입자의 부피분율은 50, 30 또는 30 부피% 미만인 것이 바람직하다. 몸체 내에서 나노입자의 분포 밀도는 10^-17 보다는 크고 및/또는 10^-19/cm²보다는 작은 것이 바람직하다.

나노입자들이 몸체 내에서 비응집된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이것은 몸체 내의 성질들의 균일성을 적절히 향상시킨다. 더 나아가, 몇몇 경우에 입자들의 응집물은 입사광을 산란시킬 수 있으며, 그래서 입자들은 충분히 작은 크기이고 응집되지 않는 성질을 가지는 것이어서 실질적으로 입사광을 산란시키지 않는 것이 바람직하다.

상기 몸체는 전자 및/또는 광학 디바이스와 같은 디바이스의 한 층일 수 있다. 그러한 디바이스의 바람직한 비제한적 예로는 다음과 같다.

1. 상기 나노입자들의 분산을 포함하는 층을 하나 이상 갖는, 광반사 구조를 정의하는 일련의 층을 포함하는 디바이스. 상기 디바이스의 교대 층(alternating layers)들은 상기한 나노입자의 분산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 디바이스는 적당하게는 분산 브래그 반사기(distributed Brag reflector)이다.

2. 광방출층 또는 광방출층에 인접한 층이 상기한 나노입자의 분산을 포함하는 광방출 디바이스. 이 경우에, 나노입자들은 형광 염료(바람직하게는, 표면 층으로서)를 가질 수 있다. 이 염료는 에너지 전달 또는 방출층으로부터의 광방출에 의해 형광을 내도록 자극될 수 있고; 그 결과 염료는 방출층으로부터 방출되는 방출광의 색을 변화시키는 작용을 할 수 있다. 상기 디바이스는 또한 두 개의 상대적으로 낮은 굴절률 층 사이에 위치한 상대적으로 높은 굴절률 층으로 정의되는 도파관(waveguide) 구조를 포함할 수 있다. 이 세 층 중 하나는 바람직하게는 도파관 구조를 정의하는데 도움을 줄 수 있도록 그것의 굴절률을 적당하게 변화시키는, 상기한 나노입자의 분산을 포함한다. 도파관은 디바이스의 광방출 영역의 바깥쪽 및/또는 광방출영역으로부터 분리된 및/또는 광방출 영역과 무관한 곳에 있는 것이 바람직하다(디바이스의 에너지 준위 프로파일은 도파관에서보다 다른 곳에서 광방출을 촉진시키도록 배열될 수 있다). 이것은 방출층과 도파관층의 물성을 독립적으로 조정하는 것을 가능하게 할 수 있다. 상기 디바이스는 그것의 양쪽 면에 위치한 한쌍의 거울을 가질 것인데, 그 거울은 앞의 디바이스 1에서 기술한 형태의 거울 또는 분열 표면(cleavage surface)과 같은 다른 유형의 거울일 수 있다. 이 거울들은 상기 디바이스에 의해 생성된 빛을 분광적으로 재분배할 수 있는 미세공동(microcavity)을 정의할 것이다. 상기 디바이스는 레이저 예를 들면 미세공동 또는 도파관 레이저일 수 있다. 하나의 거울은 도파관 구조 위(기판(substrate) 또는 어떤 이어지는 층 위)에 겹쳐놓은 DBR 회절격자(grating)에 의해 제공되어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 교대하는 굴절율을 갖는 복수의 층을 포함하는 반사 구조(바람직하게는 분산 브래그 반사기)가 제공되며, 여기서 각층은 나노 입자를 실질적으로 균일하게 분산시킨다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 광방출층을 포함하는 광방출 디바이스가 제공되며, 여기서 상기 광방출층은 형광 나노 입자를 실질적으로 균일하게 분산시킨다. 상기 광방출층은 바람직하게는 유기 물질, 가장 바람직하게는 콘쥬게이트된 폴리머 물질을 포함한다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 광방출층 보다 낮은 굴절율을 갖는 두 개의 도파관층(waveguide layer) 사이에 위치하는 광방출층을 포함하는 광방출 디바이스가 제공되며, 여기서 상기 광방출층 및/또는 도파관층은 나노입자를 실질적으로 균일하게 분산시킨다. 상기 디바이스들은 본 명세서에 기술된 적절한 추가적 특징을 포함할 수 있다고 이해되어야 한다.

본 발명의 다른 관점은 상기한 품목 중 어느 하나 또는 모든 것을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상기한 특징들 중의 어느 하나를 포함하는 광학 및/또는 전자 디바이스가 제공된다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 앞에서 기술한 특징들 중 어떤 것을 포함하는 광학 및/또는 전자 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상기한 특징들 중 어느 하나를 적당하게 포함하는, 강하게 결합되지 않은 나노입자들의 용액이 제공된다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 강하게 결합되지 않은 상태의 폴리머 물질(또는 폴리머 전구 물질)과 나노입자들의 용액이 제공된다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상당히 균일한 분산의 나노입자들을 함유하는 유기 물질이 제공된다: 바람직하게는 상기 유기 물질은 반도체 및/또는 폴리머 물질이다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 유기 물질의 성질을 최소한 한가지 이상 재단하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 상기 물질 내에 실질적으로 균일한 분산의 나노입자들을 생성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 복수의 층을 갖는 반사구조를 포함하는 광학디바이스가 제공되며, 여기서 상기 각층은 콘쥬게이트된 반도체 폴리머를 포함하고 인접한 층 사이에 굴절률이 다르다. 상기 층들 중에서 적어도 하나의 층은 광투과성 나노입자를 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 층들 중에서 적어도 하나는 부분적으로 도핑된 콘쥬게이트된 반도체 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 콘쥬게이트된 반도체 폴리머는 콘쥬게이트된 반도체 폴리머를 완전히 도핑하는데 필요한 양의 1/10 미만의 양으로 도핑되는 것이 바람직하다. 상기 복수의 층들은 분산 브래그 반사기 또는 다른 포토닉 구조(photonic structure)를 정의할 수 있다. 상기 디바이스는 광방출 영역 및 한쌍의 전극을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 광방출 영역과 복수의 층은 전극 사이에 위치되도록 배열된다. 그 후, 광방출 영역은 전극 사이에 전압을 부가하여 복수의 층을 통하여 전류가 흐르도록 함으로써 광을 방출하도록 유도될 수 있다.

본 발명의 관점에 따른 광학 디바이스 중 하나 이상의 층들은 아래의 단계를 포함하는 부분적으로 도핑된 폴리머 물질을 형성시키는 방법: 폴리머 사슬(chain)또는 그 전구체와 결합할 수 있는 도핑제를 폴리머 또는 그의 전구체에 첨가하고; 도핑제가 상기 전구체 또는 폴리머 사슬을 빠져 나가도록 하여 폴리머 사슬을 도핑할 수 있는 도핑제를 형성할 수 있도록 하고;상기 도핑제는 폴리머 사슬을 완전히 도핑하는데 충분한 수보다 적은 몰수로 첨가되고, 따라서 일부분이 도핑된 폴리머 물질을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 도핑제는 사슬 상의 이탈기를 치환함으로써 전구체 또는 폴리머 사슬과 결합할 수 있다. 도핑제가 폴리머 사슬을 빠져나가도록 하는 단계는 가열에 의해 영향받을 수 있다. 도핑제가 폴리머 사슬을 빠져나가도록 하는 단계는 폴리머의 콘쥬게이션 및/또는 전구체로부터 폴리머의 형성을 야기할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 또한, 예를 들면 빛 및/또는 열을 가해, 도핑제가 분해되도록 하는 단계를 포함한다. 도핑 후에 폴리머 전도도는 10^-3S/cm 미만, 바람직하게는 10^-4S/cm 또는 10^-5S/cm 미만, 가장 바람직하게는10^-9S/cm 내지 10^-13S/cm 인 범위가 적절하다. 도핑제의 첨가양은 상기 범위 내의 전도도를 성취하기에 유효한 양인 것이 바람직하다. 도핑 후의 폴리머는 부분적으로 전도성인 것이 바람직하다. 도핑 후의 폴리머는 부분적으로 반도체성(semi-conducting)인 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 제조된 포토닉 디바이스는 도핑된 수준이 서로 교대되고, 상기 도핑된 물질로 이루어진 복수의 층을 포함할 수 있다. 상기 디바이스는 거울, 예를 들면 분산 브래그 반사기일 수 있다.

나노입자의 제조를 위한 공정들이, 그러한 나노입자들의 몇 가지 예시적 응용과 함께, 지금부터 기술될 것이다. 상기 공정들은 폴리머 몸체와 같은 매트릭스에 상대적으로 고르게 분산되어질 수 있는 충분히 응집되지 않은 상태에 있는 나노입자의 제조를 가능하게 할 것이다. 그러한 상태에서 나노입자들은 상기 매트릭스들의 성질을 원하는 방법으로 재단하기 위하여 쓰여질 수 있다.

TiO₂ 및 SiO₂ 나노입자의 합성과 분리를 위한 공정이 기술될 것이다. 이 공정들은, 금속 및 반도체 물질들을 포함한 다른 물질들의 나노입자의 합성과 분리에 쉽게 확장될 수 있다.

TiO₂ 나노입자의 합성

첫 단계로서, 물+암모니아/AOT/사이클로헥산의 마이크로에멀전을 제조하였다. 마이크로에멀전을 제조하기 위해, 미세하게 쪼개진 나트륨 디옥틸설포숙시네이 트(AOT) 17.2 g(39 mmol, 알드리치)을 2시간 동안 120℃에서 진공 오븐 안에서 건조시켜 흡수된 수분을 제거하고(3% 질량 감소), 이어서 마그네틱 교반기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 HPLC 등급 사이클로헥산 200 ml에 첨가하여 0.2M AOT 용액을 얻었다. 그 후, 진한 암모니아수 (35w/v%, 알드리치) 3.8 ml를 상기 용액에 가하여 물:암모니아:AOT 분자 비율이 1.8:3.2:1.0인 용액을 얻고, 이 용액에 질소를 흘려주면서 얼음 중탕을 이용하여 5^oC로 냉각시켜 광학적으로 투명한 단일 상 마이크로에멀전을 얻었다. 물+암모니아:AOT의 전체 몰 분율(5.0:1.0)은 에멀전 내의 워터 코어의 반경을 약 25Å으로 고정하였다(F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare, "Synthesis of nanosize silica in Aerosol OT reverse microemulsions", Journal of Colloid and Interface Science 170 (1995), pp. 8-17).

TiO₂ 전구 용액을 제조하기 위해, 주사기를 이용하여 TiCl₄(18mmol, 알드리치) 2.0 ml를 고무 격막(septum)으로 마개를 한 바이알 내의 HPLC 등급 사이클로헥산(알드리치 3Å 분자체로 18시간 동안 미리 건조한) 10 ml에 가하였다. 이 TiO₂ 전구 용액을 격렬하게 교반하면서 두 번에 걸쳐 AOT 용액에 가하였다. 염화수소의 빠른 방출이 다음과 같은 식에 따라 반응 매질에서 염화암모늄(NH₄Cl)의 뿌연 현탁액의 생성과 함께 관찰되었다.

TiCl₄ + H₂O → TiO₂ + 4HCl

HCl + NH₃ → NH₄Cl

HCl + NaAOT → NaCl + HAOT

30분 후에, 중탕의 온도를 올린 다음 반응을 완결시키기 위하여 80℃에서 3시간 동안 유지하였고, 최종적으로 실온까지 냉각시켜서 밤새도록 유지하였다.

반응 매질 내의 물의 양(120mmol)은 TiCl₄를 가수분해하는데 필요한 양보다 과량이었다. 그러나 암모니아의 양은 생성되는 모든 염화수소를 중화하기에는 충분하지 않았고, 그래서 반응 매질은 산성이었으며, 양(+)의 표면 전하가 TiO₂나노입자 상에 발현되었다. (벌크 TiO₂의 등전점(iso-electric point)은 약 pH 4에서 5이다.)

TiO₂나노입자의 분리

상기 사이클로헥산 용매를 천천히 증발시켜 TiO₂와 부산물 NH₄Cl을 함유하고 있는 탁한 점성 겔을 얻었다. HPLC 등급의 CHCl₃(알드리치) 20 ml를 상기 겔에 가하여 NH₄Cl과 NaCl을 침전시켰으며, 이 침전을 원심분리하여 투명한 상청액으로부터 쉽게 분리할 수 있었다. CHCl₃ 상청액의 에너지 분산 x-선 스펙트로메트리(EDX)에 의한 전자빔 원소 분석은 감지할 수 있는 만큼의 Cl을 보여주지 않았고(Cl K_α피크의 높이가 Ti K_α 피크 높이의 1%보다 작았다), 이것은 염소에 의해 실질적으로 오염되지 않았다는 것을 나타내는 것이다. 그 다음 CHCl₃상청액을 진공 농축시켜 점성의 겔을 얻었고, 이것을 MeOH 25 ml에 용해시켜 미정제된(crude) TiO₂를 포함하는 액제(liquor)을 얻었다.

과량의 AOT로부터 TiO₂를 더 정제하기 위하여, 조액제(crude liquor) 10ml를 6-8k MWCO 셀룰로오스 투석 튜브(Spectra/Por

)에 넣고, 0.3ml의 진한 염산 수용액을 함유하는 HPLC 등급의 MeOH 200ml를 하루에 두 번 갈아주면서 투석하였다. 투석물(dialysate) 및 잔류물(retantate) 양쪽에 있는 Ti, S 및 Cl의 양은 EDX로 하루에 한번 씩 검사되었고, 투석물에서의 Ti 및 S의 신호(signal)가 Cl의 신호(바탕 값(background level)을 나타내는 것으로 취급되는)보다 낮아졌을 때 투석을 멈추었다. 이러한 투석은 과량의 AOT 오염을 제거하는 것 이외에도, 이러한 방법으로 투석 튜브의 구멍을 쉽게 통과할 수 있는 가장 작은 입자들을 제거함으로써 입자들의 크기 분포를 개선함으로써, 메탄올에 TiO₂가 약 0.9 w/v% 녹아있는 pH=2의 용액 상태인 광학적으로 투명한 분산이 얻어졌다. 이 지점에서 나노입자는 파라-결정성(para-crystalline)이었고, 계면활성제 유도체의 단층에 의해 코팅되어 있었다.

TiO₂나노입자의 특정(characterization)

전자 탐침(probe) 에너지 분산 X-선 스펙트로메트리(도 1 참조)는 최종 생성물이 AOT와 Cl의 표면 코팅을 갖는 순수한 TiO₂임을 보여준다. Cl은 + 전하를 갖는 TiO₂표면을 위한 약하게 결합된 반대이온으로 작용하는 Cl^- 형태로 존재하는 것으로 믿어지는 반면에, AOT(S signal의 근원이 되는)는 TiO₂표면 상에 강하게 흡착되어진 것으로 믿어진다. 이 코팅은 추가적 투석에 대하여 안정한 것으로 밝혀졌다. 라만 스펙트로스코피(도 2 참조)는 170cm^-1, 440cm^-1 및 610cm^-1에서 넓은 진동 피크(broad vibration peak)를 보여줌으로써 상기 구조가 TiO₂의 그것과 같은 것임을 확인시켜 준다. 약화된 전반사 Fourier-변환 IR 스펙트로스코피(도 3 참조)는 구조에 대한 추가적 확인을 제공한다. 자외선-가시광선 스펙트로메트리(도 4 참조)는 생성물이 가시광선 영역에서 비산란성임을 보여주고, 앞에서 기술한 합성 및 분리 과정을 통하여 얻어진 TiO₂나노입자의 고도로 분산된(응집되지 않은) 성질에 대한 증거를 제공한다. TEM(도 5 참조)는 2-8nm 크기의 입자가 얻어졌음을 보여주고, 전자빔 회절(도 6 참조)은 TiO₂에 예측됐던 d-스패이싱(d-spacing)을 보여준다.

SiO₂나노입자의 합성

물 + 암모니아/AOT/사이클로헥산 상은 위에서 기술한 것과 같은 방법으로 제조하였다.

SiO₂전구 용액을 제조하기 위해, 주사기를 이용하여 SiCl₄(18mmol, 알드리치) 2.1ml를 고무 격막으로 마개를 한 바이알 내의 HPLC 등급 사이클로헥산(알드리치 3Å 분자체로 18시간 동안 미리 건조한) 10ml에 가하였다. 이 SiO₂ 전구 용액을 격렬하게 교반하면서 두 번에 걸쳐 AOT 용액에 가하였다. 염화수소의 빠른 방출이 다음과 같은 식에 따라 반응 매체 내에서 염화암모늄의 뿌연 현탁액의 생성과 함께 관찰되었다.

SiCl₄ + H₂O → SiO₂ + 4HCl

HCl + NH₃ → NH₄Cl

HCl + NaAOT → NaCl + HAOT

30분 후에, 중탕의 온도를 올린 다음 반응을 완결시키기 위하여 80^oC에서 3시간 동안 유지하였고, 최종적으로 실온까지 냉각시켜서 밤새도록 유지하였다.

반응 매체에 있는 물의 양(120mmol)은 SiCl₄를 가수분해하는데 필요한 양보다 과량이었다.

SiO₂나노입자의 분리

상기 사이클로헥산 용매를 천천히 증발시켜 SiO₂와 부산물 NH₄Cl을 함유하는(NaCl도 함께 있는) 탁한 점성의 겔을 얻었다. HPLC 등급의 CHCl₃(알드리치) 20ml를 이 겔에 가하여 SiO₂를 부산물인 NH₄Cl, NaCl과 함께 슬러리 상태로 침전시켰고, 이것은 원심분리에 의해 과량의 AOT를 주로 포함하는 맑은 상청액으로부터 쉽게 분리시킬 수 있었다. CHCl₃ 상청액의 EDX는 감지할 수 있는 만큼의 Si를 보여주지 않았고(Si K_α피크의 높이가 S K_α 피크 높이의 1%보다 작았다), 이것은 본질적으로 SiO₂가 존재하지 않는다는 것을나타낸다. CHCl₃상청액을 제거하고, NH₄Cl 과 NaCl을 가능한 한 많이 제거하기 위하여 슬러리를 25ml의 HPLC 등급 MeOH로 여러 번 (초음파 처리와 함께) 세척하였다. 세척할 때마다 용액에 있는 SiO₂의 양을 검사하였다. 세 번 세척 후에 SiO₂를 포함하는 원심분리물을 MeOH 30ml에 녹여서 반투명성 겔 상태로 미정제된 SiO₂를 얻었다.

무기 염화물로부터 미정제 SiO₂를 더 정제하기 위하여 겔 10ml를 6-8k MWCO 셀룰로오스 투석 튜브(Spectra/Por

)에 넣고, 0.3ml의 진한 염산 수용액을 함유하는 HPLC 등급의 MeOH 200ml를 하루에 두 번 갈아주면서 투석하였다. 그 후, 약한 SiO₂ 응집물를 분쇄하기 위하여, 잔류물을 30분 동안 초음파 처리하였고, 하루에 MeOH+HCl을 두 번 갈아주면서 투석을 계속하였다. 얼마 후에 잔류물의 겉모습이 투명하게 되었다. 투석물에 있는 Si, S 및 Cl의 양을 매일 검사하였고, Cl 신호가 바탕값으로 작용하는 S의 신호(AOT로부터)의 약 1.7배로 떨어져서 안정화되었을 때 투석을 멈추었다. 이러한 투석은 염화물과 AOT 오염을 제거하는 것 이외에도, 투석 튜브의 구멍을 쉽게 통과할 수 있는 가장 작은 입자들을 제거함으로써 입자들의 크기 분포를 개선하였다. 투석은 3 - 5일 걸렸다. 분자량이 큰 물질을 차단하는(cut-off) 튜브를 이용한 추가적인 투석 과정은 가장 큰 입자들을 분리하는데 이용될 수 있고 그리하여 보다 더 좁은 크기 분포를 갖게 할 수 있다.

이러한 방법으로, pH=2인 메탄올 용액에 약 1.1 w/v%로 용해되어 있는 시각적으로 거의 투명한 SiO₂ 분산을 얻었다.

SiO₂나노입자의 특정

전자 탐침 에너지 분산 X-선 스펙트로메트리(도 7 참조)는 최종 생성물이 실질적으로 표면 코팅이 없는 순수한 SiO₂임을 보여준다. 라만 스펙트로스코피( 도 8 참조)는 490cm^-1 및 830cm^-1에서 넓은 진동 피크를 보여줌으로써 상기 구조가 SiO₂의 구조와 같은 구조임을 확인시켜 준다. 약화된 전반사 푸리어 변환(Fourier-transformed) IR 스펙트로스코피(도 9 참조)는 구조에 대한 추가적 확인을 제공한다. 자외선-가시광선 스펙트로메트리(도 10 참조)는 생성물이 가시광선 영역에서 본질적으로 비산란성(non-scattering)이라는 것을 보여주고, 앞에서 기술한 합성 및 분리 과정을 통하여 얻어진 SiO₂나노입자의 고도로 분산된(응집되지 않은) 성질에 대한 증거를 제공한다. TEM(도 11 참조)은 2-8nm 크기의 입자가 얻어졌다는 것을 보여주고, 전자 빔 회절(도 12 참조)은 SiO₂에 예측되었던 d-스패이싱을 보여준다.

나노입자에 대한 일반적 고찰

전구 물질 및 계면활성제와 같은 공정에 포함되는 물질들의 적절한 선택과 오일 조성, 온도, 물-계면활성제 비율, 계면활성제-오일 비율, 보조-계면활성제 조성 및 반응물 비율과 같은 화학적 변수들의 최적화를 통해, 나노입자 합성 공정을 원하는 형태의 나노입자를 생성하도록 조절할 수 있다. 입자의 핵형성 및 성장을 TEM 및/또는 자외선-가시광선 스펙트로스코피로 검사함에 의해, 적당한 반응 속도 와 크기 분포를 성취할 수 있다.

나노입자 용액 내에서 원하지 않는 반응을 최소화하기 위하여 통제된 환경에서 상기 단계들이 이루어지는 것이 바람직하다. 나노입자 생성 단계의 온도는 핵형성과 성장 속도 사이의 원하는 균형을 제공하여 바람직한 입자 크기 분포를 줄 수 있도록 고정될 수 있다. 앞에서 기술한 에멀전 조건들은 특별히 작은 워터 코어를 얻기 위하여 선택되어져 왔다는 것을 알려줄 것이다.

앞에서 기술한 합성 공정들은 입자의 핵형성, 성장, 응집, 크기 분포 및 특정 물질과 공정 성질들을 재단하기 위해 현명하게 이용되어질 수 있는 표면 덮기(capping)의 훌륭한 통제를 일반적으로 제공한다는 것이 밝혀진 마이크로에멀전 경로를 이용한다. 대안으로서 나노입자들은 물 또는 알코올에서의 직접적인 가수분해에 바탕을 둔 졸-겔 경로(예를 들면 T. Moritz, J. Reiss, K. Diesner, D. Su, and A. Chemseddine," Journal of Physical Chemistry B 101 (1997) pp. 8052-8053)와 같은 다른 경로들에 의해 합성될 수 있고, 그 후, 앞에서 기술된 것과 같이 강하게 응집되지 않은 상태에서 통상 분리될 수 있다.

나노입자의 응용

앞에서 제조한 나노입자의 몇몇 비제한적 응용들을 기술하려한다. 다른 경로에 의해 만들어진 나노입자도 그들이 적당한 크기와 조성이고 폴리머 매질에 상대적으로 균일하게 분산되기에 충분한 비응집 수준을 가진다면 이러한 응용에 이용될 수 있다.

두 가지 일반적인 형태는 나노입자가 호스트(host) 매질 물질에 영향을 줄 수 있는가 여부에 의하여 확인되어진다.

1. 간섭이 없는 형태. 호스트 물질의 본질적인 성질을 두드러지게 바꾸지 않는 입자들이 선택 및/또는 처리될 수 있다. 대부분의 응용에서 그러한 입자들은 약 20nm이하(호스트에 쉽게 균일하게 분산되는 것을 허용하는)이고 5nm이상(분자처럼 작용하여, 예를 들면 폴리머 매질에 있는 사슬을 분리시키는 것처럼, 호스트의 구조에 영향을 주는 것을 피하는데 적당한)의 크기를 갖는 것이 바람직할 것이다.

2. 간섭하는 형태. 호스트 물질과 상당하게 상호작용을 하여 그것의 본질적인 성질들에 영향을 미치는 입자들이 선택 및/또는 처리될 수 있다. 이것은 다음과 같은 경우에 일어날 것이다.

a. 입자 그 자체 또는 특히 그들의 표면에 결합된 작용기가 화학적 또는 물리적 상호작용을 통하여 호스트 물질과 상호작용하는 물질이다. 그 입자는 호스트 물질과 상호작용 하는, 예를 들면 호스트의 화학적 성질들(예를 들면 전기적/광학적 도핑) 및/또는 그것의 물리적 성질들(편광 또는 배열 또는 에너지 전달)을 변화시키는, 첨가제를 수반할 수 있다. 첨가제는 입자의 표면에 결합하거나 적어도 입자에 부분적으로 포함될 수 있다.

b. 입자들은 충분히 작고 많아서 몸체에 있는 분자들의 배열을 상당하게 교란시키는데, 예를 들면 폴리머 호스트의 형태상의 구조에 영향을 주는 것( 즉, 사슬 궤도를 교란시키는 것에 의해)이다. 그러한 입자는 호스트 물질(예를 들면 폴리머 사슬) 의 분자환경을 변화시킬 수 있고 그래서 그것의 물리적 성질들 중 많은 것(띠 간격, 전자 친화도, 엑시톤 결합(exciton binding), 방사성 수명 등)에 영향을 미친다.

아래의 실시예 1, 2 및 3은 간섭하지 않는 형태의 나노입자를 주로 이용한다. 실시예 4와 5는 간섭하는 형태의 나노입자를 이용한다.

실시예 1 : 폴리머 필름의 굴절률 조정

본 실시예에서 PPV 필름의 굴절률은 필름에 TiO₂ 나노입자의 분산을 첨가하는 것에 의해 조정된다. 나노입자는 광투과성이고 입사광을 산란시키지 않을 만큼 충분히 작기 때문에, 얻어지는 필름은 좋은 광학 성질을 갖는다.

1. 4w/v%의 PPV-MeOH 전구용액(케임브리지 디스플레이 테크놀로지)과 1.8 무게/부피%의 TiO₂-MeOH 용액을 배합함으로써, 전구 PPV의 최종 농도는 같지만 TiO₂의 농도는 다른, 다양한 양의 TiO₂를 함유하는 네 가지 PPV 시료(여기서는 "PPV:TiO₂"로 언급되는)를 제조하였다. TiO₂입자의 크기 범위는 약 2-8nm이었다. 유리 기판 상에 스핀-코팅(spin-coating)시켜 보통 1000Å 필름을 얻었으며, 그 후 180℃에서 동적 진공상태(10^-5mbar보다 낮은)하에서 8시간 동안 열변환시켰다. 필름 내의 실제 TiO₂ 함량은 TEM(TiO₂ 함량을 위해)와 가시광선 스펙트로메트리(PPV 함량을 위해)의 조합으로 측정하였고, 필름의 두께는 표면 프로필로미터(profilometer)로 측정하였다.

필름	PPV:MeOH:TiO₂ 부피비	최종 필름에서 측정된 TiO₂부피%	633 nm에서 측정된 굴절률
A	3:4:0	0	2.60
B	3:1:3	15	2.37
C	3:2:2	30	1.94
D	3:0:4	50	1.77

필름의 굴절률을 전체 가시광선 영역에 걸쳐 스펙트로스코픽 엘립소메트리(spectroscopic ellipsometry)(도 13 참조)로 측정하였다. 투과 스펙트로메트리(TEM)는 얻어진 필름들이 매우 비산란성(633nm에서의 산란이 2% 이하로 계산되었다.)이다는 것을 보여준다. 이 결과는 고도로 분산된 나노입자를 굴절률 조절제로 이용함으로써 고도의 광학적 성질을 갖는 유기 필름을 얻을 수 있다는 것을 증명한다.

유사한 결과가 SiO₂와 혼합된 PPV 시료(PPV:SiO₂)에서도 얻어졌다. 다음의 표에 자세히 나타낸 필름에서 전구 PPV와 SiO₂의 농도는 양쪽 모두 1.1 무게/부피%이다. 통상적으로 1000Å 필름이 반복 스핀 코팅과 유리 기판 위에서의 변환(conversion) 그리고 이어서 160℃에서 동적 진공(10^-5mbar보다 낮은)하에서 8시간 동안 열적으로 단련하는 것에 의해 얻어진다. 다른 실험과정들은 앞에서 보여준 것과 유사하였다.

필름	PPV:MeOH:SiO₂ 부피비	최종 필름에서 측정된 SiO₂부피%	633 nm에서 측정된 굴절률
E	3:16.5:0	0	2.39
F	3:15.5:1	6	2.18
G	3:14.5:2	10	2.10
H	5:12:4	19	2.05

굴절률에 미치는 영향을 추가로 검사하기 위하여, 비슷한 두께의 필름을 두 개의 은 거울 사이에 위치시켜 패브리-페로(Fabry-Perot)공동을 만들었다. 공동의 공명 진동수가 광학 길이(optical length)의 함수이기 때문에, 그것은 유효 굴절률의 측정 도구로서 작용한다.

전구 PPV 폴리양이온(polycation)과 음전하를 갖는 SiO₂나노입자는 혼합될 때 상호작용하여 침전을 만든다. 그러나 이 문제를 극복할 수 있는 농도 조건(MeOH에 비해 낮은 PPV와 SiO₂ 농도를 갖는)이 선택되어질 수 있고, 약간의 침전은 원심분리에 의해 제거될 수 있다. 그 후, 광학적으로 투명한 윈심 분리액은 거의 빛을 산란시키지 않는 필름을 제조하는데 이용될 수 있었다.

광발광(photoluminescence) 측정은 높은 발광 효율이 PPV:TiO₂ 필름과 대조적으로 PPV:SiO₂필름에서 유지되는 것을 보여주는데, 이것은 TiO₂입자와 달리 SiO₂입자는 PPV의 여기 상태를 소광(quench)시키지 않기 때문이다. 그러므로 PPV:SiO₂필름은 전자 발광 디바이스의 방출층으로 이용하는 것이 바람직할 것이다. (대안적으로 TiO₂와 같은 소광 나노입자는 표면분리 또는 알킬 사슬이나 SiO₂와 같은 물질의 스패이싱층(spacing layer)을 갖도록 처리될 수 있다). 그러한 디바이스의 기본 구조는 잘 알려져 있고, 일반적으로 두 개의 전극 사이에 낀 광방출 유기층(예: PPV 필름)을 포함한다. 전극 중 하나(양극)는 음전하 운반체(전자)를 방출하고, 다른 극(음극)은 양전하 운반체(정공)을 방출한다. 전자와 정공은 광자를 생성되는 유기층에서 재결합한다. PCT/WO90/13148에서 광방출 유기 물질은 폴리머이다. 미국특허 제 4,539,507호에서 광방출 유기 물질은 트리스-(8-히드록시퀴놀리노)알루미늄("Alq3")처럼 작은 분자 물질로 알려진 계열의 것이다. 실제 디바이스에서, 전극 중 하나는 통상 투명하여 광자가 그 디바이스를 빠져나가는 것을 허용한다.

굴절률을 변화시키는 이 기술은 다른 물질, 특히 다른 유기 물질의 매질에 이용되어질 수 있다. 유기 물질은 폴리머, 올리고머 또는 작은 유기 물질이거나 두 개 이상의 그러한 물질의 혼합물일 수 있다. 상기에 예시한 같이, 결과물의 굴절률은 나노입자의 원료와 그들의 매질에서의 부피 분율(fraction)을 적당하게 선택함으로써 수정될 수 있다. 유효 굴절률은 브러그만 유효 중간 근사(Bruggeman effective medium approximation)에 의해 계산되어질 수 있다. 그리하여 굴절률은 유기 매질과 나노입자의 굴절률, 적재 부피 분율 및 분산 형태에 따라 조절되어질 수 있다.

유기 물질의 굴절률을 조절하는 이전의 접근은 두 개 이상의 유기 물질을 함께 섞어주는 것이었다. 그러나 이 접근의 유효성은 유기 물질이 매우 비슷한 굴절률을 갖는 경향이 있고, 종종 양립할 수 없어서 대규모의 상 분리를 수반한다는 점 때문에 제한적이었다.

실시예 2. 폴리머 분산 브래그 반사기(Distributed Bragg reflector)(폴리머 거울)

분산 브래그 반사기(DBR)은 디자인(design) 파장에서의 반사를 위한 브래그 조건을 만족하도록 제작된 높은 굴절률과 낮은 굴절률 유전체(광투과성 물질)가 규칙적으로 교대하는 적층체로 구성되어 있다. 이것은 유전체 적층체에서 주기성의 광학 경로가 파장의 1/2에 해당할 때 일어나고, 반사도는 DBR 적층체가 다음과 같은 식을 따를 때 추가적으로 최적화된다.

1/2λ = n₁d₁ + n₂d₂

여기서 n₁, n₂은 상대적 굴절률, d₁, d₂는 DBR에서의 해당 성분 필름의 두께, λ는 디자인 파장이다.

도 14는 PPV 및 그것의 굴절률을 재단하는 TiO₂ 나노입자의 분산에 의해 개질된 PPV로 형성된 교대층들을 포함하는 폴리머 분산 브래그 반사기(폴리머 거울)를 보여준다. 폴리머 DBR을 제조하기 위해, 표면 장력 조절자로서 70 ppm AOT을 함유하는 0.4 무게/부피% PPV-MeOH 전구 용액(케임브리지 디스플레이 테크놀로지) 및 0.7 무게/부피%(완전한 고체) 전구 PPV:TiO₂:MeOH 용액(전구 PPV 대 TiO₂의 비율이 무게비로 1:1.8인)이 교대로 유리 상에 스핀 코팅되었고, 아르곤 분위기 하에서 180℃에서 1시간 동안 열변환하여 600-700Å의 두께를 갖는 각 물질의 필름을 얻었다. PPV 물질(10)은 높은 굴절률 층을 생성하는 반면에 PPV:TiO₂(11)은 낮은 굴절률 층을 생성하였다.

고 및 저 굴절률 층의 각 쌍을 완성하여 반사 스펙트럼을 측정한 후, d₁, d₂를 결정하는 정확한 스핀 조건들을 설정하였다. DBR이 요구되는 n₁d₁ + n₂d₂값을 갖도록 조정하기 위해, 피드백(feedback)을 행하였다.

스핀 코팅은 유리나 플라스틱 같은 기판 상에 행해질 수 있고, 그것은 전하 주입을 위한 투명한 전도층을 추가로 가질 수 있다.

660nm(도 15 참조) 및 550nm(도 16 참조)에서 1차 반사 최대값을 갖는 세 쌍 및 여섯 쌍의 폴리머 층에 대한 반사 스펙트럼은 고수준의 제어가 성취되었음을 보여준다.

DBR은 콘쥬게이트된 물질로 형성되어 있기 때문에, 반사 이외에도 전기적으로 자극되어 광자를 생성할 수 있다.

실시예 3. 분리 차단 이형구조(Confinement Heterostructures); 가장자리 방출 광방출 유기 다이오드

나노입자를 물질 내에 분산시켜 그 물질의 굴절률을 변화시키는 능력은 포토닉(photonic) 구조의 제조에 있어서 중요한 권능을 부여하는 기술을 제공한다. 그러한 예의 하나는 광학적인 광자 모드를 제한하기 위해, 예를 들면, 도파관 구조 및/또는 분리 차단 이형구조를 제조하기 위해, 굴절률 대비를 이용하는 포토닉 구조이다(예들 들어, S. M. Sze, "Semiconductor Devices; Physics and Technology," John Wiley & Sons, New York, 1985 참조). 굴절률을 편리하게 변화시키지 못하는 것은 지금까지 광전자 디바이스 기술분야에서 유기 물질을 완전하게 이용하는 것에 대한 주요한 장애물이 되어왔다.

도 17a는 전통적인 표면 방출 LED와 같이 평면에 수직으로 방출하는 것이 아니라 LED의 평면 내에서 방출하는 가장자리 방출 유기 광방출 다이오드(edge-emitting organic light-emitting diode = EEOLED)를 보여준다.

EEOLED는 스핀 코팅에 의해 도 17a에 나타낸 바와 같은 다층구조를 갖도록 제조된다. 3500Å 두께를 갖는 PPV:TiO₂ 저굴절률 층(12), 2500Å 두께를 갖는 PPV 고굴절률 도파관층(wave-guiding layer)(13), 및 1000Å 두께를 갖는 MCP 방출층(emitting layer)(14)이 존재하며, 상기 MCP 방출층(14)은 MCP 층 내에 복수의 얇은 PPV:SiO₂ 전하 운반 허들층(hurdle layer)(14a)이 매설됨으로써 제작된다. 이들 얇은 PPV:SiO₂층은 인접한 MCP 층들의 굴절률과 거의 대등한 굴절률을 제공하지만, MCP 층에서 주로 일어나는 재결합을 강화하고 지시하는데 이용될 수 있는 약한 전자 및 정공 전달 허들을 부과한다. 그리하여 디바이스가 작동하는 동안, 이 층에서 엑시톤(exciton)이 생성된다. 이 층에서 방출된 빛은 저굴절률 층(12)을 따라 도파되고, 그것은 광자를 가두고, 빛은 폴리머 필름의 가장자리(edge)를 따라 방출된다(도 17 참조). 따라서, 엑시톤 및 광자는 디바이스의 다른 영역에서 가두어진다. 이러한 디바이스에서, 엑시톤이 가두어지는 영역의 물성은 광자가 가두어지는 영역의 그것과 다르게 재단되어질 수 있는데; 콘쥬게이트된 물질의 전하 응답과 광학 응답 성질은 분리되어질 수 있고, 원하는 전자 또는 광학적 구조를 만들기 위하여 개별적으로 수정되거나 설계될 수 있다.

상기 구조의 한가지 장점은 빛이 옆면보다는 가장자리로부터 방출되기 때문에, 이전의 디바이스들에서와 같이 디바이스의 전극 중 하나를 광투과성으로 할 필요가 없다는 것이다. 또 다른 장점은 상기 구조가 전기적으로 펌프되는 도파 주입 레이저(wave-guiding electrically-pumped injection) 구조를 형성한다는 것이다.

실시예 4 ; 형광 염료 운반체로서의 나노입자

나노입자에 기능성 물질을 붙이고 그러한 나노입자를 매질에 분산시킴으로써 매질의 성질들이 조절될 수 있다. 그러한 기술의 예로서, 형광 염료가 나노입자에 부착되고 PPV 매질에 분산된 디바이스가 기술될 것이다.

우선, 상기한 방법으로 제조된 SiO₂나노입자 상에 공지의 레드 레이저 염료 로다민(Rhodamine) 101의 (하위)단층(monolayer)을 흡착시킨다. 이것을 성취하기 위해, 묽은 1 w/v% 로다민 101 에탄올 용액 1ml를 동일한 부피의 1.1 w/v% SiO₂메탄올 용액과 혼합하고, 균질 혼합물을 6-8k MWCO 셀룰로오스 투석 튜브(Spectra/Por(상표명))을 통하여 200ml의 HPLC 등급 메탄올로 2회 투석하였다. SiO₂입자의 표면에 결합되지 않은 로다민 101분자는 투석물과 함께 투석되어 제거되지만 결합된 염료분자는 잔류물에 분산된 나노입자의 표면 위에 남겨졌다. 이어서 나노입자의 표면이 실제로 염료 운반체로 이용될 수 있다는 원칙을 설명하기 위해, 잔류물을 자외선-가시광선 스펙트로메트리(도 18 참조)로 분석하였다.

그 후, 이러한 방법으로 제조된 나노입자는 실시예 1의 나노입자의 경우와 같이 PPV 층에 형광염료를 분산시키기 위한 용도로 사용될 수 있다. 이 층은 유기 광방출 디바이스의 활성층으로 형성될 수 있는데, 여기서 형광 염료는 PPV로부터의 방출에 의해 활성화되어 다른 진동수를 갖는 빛을 방출할 수 있다. 이것은 삼색 표시 디바이스의 제조에 있어서 특히 중요할 수 있다.

형광 염료 분자를 사용한 나노입자 표면의 표면 개질의 또 다른 예들은 B. Oregan and M. Gratzel, "A low-cost, high efficiency solar-cell based on dye- sensitised colloidal TiO₂films," Nature 353 (1991) pp. 737-740에 주어져 있다. 상기 표면 개질에 선행하여, 염료 분자 내의 적당한 작용기와 공유 또는 이온 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 적당한 화학적 작용기(예" -COOH, -NH₂, -SO₃H, -PO ₃H 또는 -NR₃ ⁺)를 수반하는 층으로 나노입자의 표면을 덧씌우기 위해, 규소화제와 같은 적당한 화합물을 사용한 표면 개질이 행해질 수 있다. 이것은 요구되는 작용기를 제조하기 위해 염료 분자 그 자체의 변형을 필요로 할 수도 있다.

여러 종류의 형광 염료 분자가 광범위의 진동수에 걸친 감작된 방출(sensitized emission)을 제공하기 위하여 이용되어질 수 있는데, 특히 호스트가 게스트를 활성화시킬 수 있는 광방출 물질인 "게스트-호스트" 활성층(guest-host active layer) 구조에서 "게스트"로서 이용될 때 그러하다. 이 구조에서 매질 "호스트"층(유기 물질일 수 있음)은 전하를 운반하는 역할을 수행하고 첫 단계 재결합 중심으로 작용하지만, 곧이어 에너지는 게스트"로 전달되고, 게스트는 요구되는 색깔을 방출한다. 매질에서 생성된 최초 여기상태로부터 염료에 생성된 최종 여기상태로의 에너지 전달이 효과적이어야 하는 것이 바람직한데, 이것은 일반적으로 최초("호스트") 여기상태의 방출 스펙트럼이 최종("게스트") 여기상태의 흡수 스펙트럼과 상당히 겹쳐질 것을 요구한다. 게스트가 고도의 광발광 효율을 보여주어야 하고, 에너지 전달의 효과적인 반경(Forster radius)이 작다면, 즉 약 3-10nm라면 "호스트" 매질 내에서 "게스트" 영역의 밀도가 충분히 높은 것(바람직하게는 10^-17에 서 10^-19/cm³)이 바람직하다.

적합한 염료의 예로는 레이저 염료라고 널리 알려진 계열의 분자(예: 쿠마린(coumarins), 잔센(xanthenes) 및 옥사진(oxazines))가 포함된다.

과거에, 유기 물질과 같은 매질 내로 염료 분자를 편입시키는 데 있어서 주요한 걸림돌은 보관하는 동안과 특히 운영하는 동안 호스트층 내에서 접촉면에서 염료 분자가 빠르게 분산 및 분리(재결정)됨으로써 방출 효율이 급격하게 떨어진다는 점이었다. 이 문제는 상기한 공정에 의해 염료를 매질 내에서 상대적으로 이동성이 없는 나노입자의 표면에 결합시킴으로써 고정시키는 것에 의해 처리될 수 있다. 1-10nm의 직경을 갖는다 하더라도, 전형적인 유기 호스트를 통한 나노입자의 분산 계수는 염료 분자 자체의 값보다 여러 차수 낮을 것으로 기대될 수 있다.

실시예 5 ; 폴리머 형태 조절제로서의 나노입자

본 실시예는 폴리머 매질에 긴밀하게 분산된 나노입자가 폴리머의 형태(예를 들면 사슬 배좌(conformation))를 변형시킬 수 있다는 것을 증명한다.

PPV:TiO₂(상기한 필름 C와 동일한 조성을 갖는) 및 PPV(제어수단으로서)의 폴리머 필름을 제조하여 원자력 마이크로스코피 검사를 하였다. 두 개의 필름 모두 180℃에서 열변환시켰다. 도 19a와 도 19b는 이 검사 결과를 보여준다. 제어 필름의 표면은 필름 두께 방향에서 PPV 사슬의 마이크로-결정화와 관련된 것이라고 믿어지는 많은 수의 나노 척도(nanoscale)의 돌출 영역(약 10-20nm 높이와 20-40nm 넓이)를 보여준다(M. A. Masse, D. C. Martin, E. L. Thomas and F. E. Karasc, "Crystal morphology in pristine and doped films of poly(p-phenylene vinylene)," Journal of Materials Science 25 (1990), pp. 311-320). 대조적으로 나노입자로 만들어진 필름은 같은 길이 척도에서 상대적으로 평평한, 특색이 없는 표면을 보여준다. 이것은 나노입자에 의한, 아마도 입체적인 속박 및 나노입자 표면에 이웃한 계면층에서 사슬 배좌에 꼬임(kink)을 도입에 의해, 마이크로 결정화의 억제 때문인 것으로 믿어진다.

이러한 믿음에 대한 추가적인 증거는 다양한 PPV:TiO₂ 부피비를 갖는 일련의 필름에 대한 자외선-가시광선 스펙트로메트리에 의해 제공되는데, 이것은 나노입자의 함량이 15% 이상으로 순차 증가할 때 π- π^* 전이가 점차적으로 청색 편향됨을 보여준다(도 20 참조).

그리하여, 나노입자의 존재는 유효 콘쥬게이션 길이 및/또는 폴리머 매질의 결정성과 그에 의한 광학적 굴절률 및 다른 관련된 성질들을 변화시키는 부분적인 폴리머 형태의 교란을 유발할 수 있다는 것을 나타낸다.

유기/나노입자 복합물의 특징은 보관하는 동안 또는 조작과정에서 유기 물질이 재결정하는 것을 방지하는데 이용되어질 수 있다. 재결정은 바람직하지 않은데, 광학 디바이스를 예로 들어보면, 디바이스 성능에 대한 악영향과 더불어 전기적 행동, 색채 안정성 및 발광 효율의 변화를 초래할 수 있기 때문이다. 형태를 변화시키는 것은 또한 수송, 결합 에너지(엑시톤의 경우에서처럼) 및 효율과 같은 많은 "내재적" 성질들을 바꿀 수 있다.

일반적 논점(General Issues)

상기한 용도 및 다른 용도를 위한 나노입자가 SiO₂ 또는 TiO₂이외의 물질로부터 제조될 수 있다. 용도에 따라 유의하여야 할 수도 있는 입자의 몇 가지 성질들은 다음과 같다.

1. 투명도(transparency). 이것을 얻기 위하여 입자는 충분히 큰 띠 간격을 갖고 있어야 할 것이다. 예를 들면 나노입자가 방출 폴리머의 매질에 분산되어 있고 상기 폴리머로부터의 방출이 투과될 수 있을 것이 요구되는 경우, 상기 입자는 폴리머 물질보다 더 큰 띠 간격을 가져야한다. 한가지 가능성은 투명, 비금속성 무기 입자를 이용하는 것이다. 나노입자 물질의 광학적 띠 간격이 매질 물질의 그것과 같거나 그 이상이어서 흡수 가장자리가 광학 투과창에서 찌그러지지(squeezed) 않는 것이 바람직하다.

2. 불용성(예를 들면 물에 대한). 이것은 CRC 핸드북에 자세히 기술된 바와 같이 물에 대한 행동으로부터 첫 번째 근사값(first approximation)으로 부과되어질 수 있다.

3. 산 부식에 대한 내성. 이것은 특히 나노입자가 산성 환경에서, 예를 들면, PPV 블렌드에서, 이용되는 경우에 관련된 것이다. 이 성질은 CRC 핸드북에 자세히 설명된 것과 같은 무기산에 대한 행동으로부터 첫 번째 근사값으로 부과되어질 수 있다.

4. 비유동성 이온 생성. 양이온이 성능을 다른 식으로 간섭할 경우, 양이온 교환 공정이 Na⁺와 같이 불필요한 이온을 제조과정으로부터 제거하기 위하여 이용될 수 있다.

5. 크기. 얻어지는 몸체의 균일한 전하 운송 및 고도의 광학적 성질이 필요하다면 바람직한 크기 범위는 약 5-10nm이다. 이보다 지나치게 작은 입자는 그들의 표면 대 부피의 비가 크기 때문에 안정성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다. 나노입자를 포함하는 몸체의 투명도를 위하여 나노입자의 직경은 일반적으로 관계된 광 파장의 1/2 미만인 것이 바람직하다. 광학 디바이스의 전형적인 박막과 같이 몸체가 작다면 나노입자의 직경이 필름의 두께의 반 보다 작은 것이 바람직한데, 필름 두께의 1/5 또는 1/10 미만인 것이 가장 좋다. 균일한 (통계적인) 분포를 위하여 나노입자의 크기는 적절한 크기(파장 또는 필름 두께)의 1/5 (1/10) 이어야 한다.

6. 분산. 나노입자의 분산을 향상시키고 응집을 줄이기 위하여, 계면활성제 코팅이 나노입자의 표면에 공급될 수 있다. 상당히 적합한 계면활성제의 한가지 예는 나트륨 데커세이트(AOT)이다. 이것은 2-에틸헥실옥시 에스테르 측쇄 형태로 짧은 소수성 꼬리를 갖는 이온성 계면활성제이며, MEH-PPV 및 MeOH와 CHCl₃와 같은 다양한 극성 캐스팅 용매(casting solvent)와 병존할 수 있고, 따라서 분산될 수 있을 것으로 기대된다.

7. 적합한 굴절률

8. 매질 물질과 균일한 혼합물로서 가공할 수 있는 물질, 예를 들면 요구되는 방출 폴리머

입자의 분산층을 형성시키고, 상기 층의 상부에 분자를 승화시킴에 의해, 나노입자를 승화된 분자 물질과 혼합할 수 있다. 이러한 방법으로, 분자들(올리고머 등)은 입자에 의해 만들어진 틈에 채워질 수 있다. 첫 번째 층의 생성은 스핀 코팅 또는 자기 조립을 통하여 되어질 수 있다. 이 기술은 또한, 무기물이 CVD(chemical vapour deposition) 또는 MBE 공정 또는 어떤 변형 또는 이들의 조합으로 증착되는 것과 같이, 높은 온도에서 증발에 의해 증착될 수 있는 물질과 나노입자가 혼합되는 것을 가능하게 할 것이다.

도전성 또는 반도체성 폴리머 필름의 굴절률 및 전도도를 조절할 수 있는(바람직하게는 독립적으로) 또 다른 방법이 기술될 것이다.

콘쥬게이트된 폴리머를 강한 양성자성 산으로 도핑(p-도핑), 강력한 산화로 도핑(p-도핑) 또는 환원제로 도핑(n-도핑)하는 것은 문헌에 상세히 기술되어 있다. 그러나, 상기 도핑은 화학양 또는 과다한 양의 도핑제의 존재하에서 즉시 완결된다. 상기 시스템은 폴리머 시스템에 따라 약 10-50%의 도핑된 콘쥬게이트된 반복 단위로 최대 도핑을 성취한다. 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 폴리아세틸렌의 경우, 이것은 통상 10-20%이며; 폴리티오펜의 경우, 20-30%; 폴리아닐린의 경우, 40-50%이다. 이 최대 도핑 수준은 사용된 폴리머 및 도핑제의 성질 및 유형에 따라 1-1000 S/cm 차수의 고수준의 전기 전도도를 폴리머에 부여하며, 이 과정에서 폴리머는 전도성 폴리머가 된다. 그리고, 벌크 담체(carrier) 농도는 약 10²⁰/cm³ 내지 10²¹/cm³ 차수 이다.

그러나, 이 고수준의 도핑은 불필요하거나 또는 몇몇 응용에서 바람직하지 않다. 예를 들면, 10^-6 S/cm의 전도도를 갖는 1-㎛ 두께를 갖는 필름(통상 포토닉 구조의 수직 두께)의 경우, 10 mA/cm²의 실제 디바이스 전류 밀도를 필름 두께 방향으로 유도하기 위해 단지 적당한 1-V 전위차가 요구된다. 그러므로, 10^-6 - 10^-2 S/cm 차수의 필름 전도도(통상 반도체 영역의 전도도)는 이들 필름을 분산 브래그 반사기 및 도포관과 같은 반도체성 포토닉 구조에 사용하기에 이미 충분하다.

더 나아가, 예를 들면, 강산 또는 강산화제에 대한 직접적 노출에 의해 이들 필름이 최대로 도핑될 때, 그 광학적 성질은, 필름의 굴절률을 변화시키고 방출된 여하한 광의 와류 흡수(parasitic absorption)를 야기하는 새로운 서브-갭 전이(sub-gap transition)의 형성에 의해 급격하게 변화한다. 이들 두가지 인자는 포토닉 응용에 있어서 바람직하지 않으며 수용할 만한 것도 아니다. 그러므로, 벌크 담체 농도를 10¹⁷/cm³ 내지 10²⁰/cm³ 사이, 최대 도핑된 경우보다 적어도 한 차수 낮은 중간 도핑-수준으로 조절하는 것이 중요하다.

콘쥬게이트된 폴리머 필름을 중간 수준으로 조절된(통상 최대 도핑의 10-20% 보다 적은) 화학적 도핑이 되도록 하여, 바람직하게는 그것의 광학적 성질을 해치지 않으면서, 선택된 수준의 전기 전도도(10^-6 - 10^-2S/Cm)를 포토닉 구조를 통해 성취하였고, 그 결과로 반도체성 폴리머 광전자공학을 위한 반도체성 폴리머 포토닉스의 새로운 기술를 가능케하는 중요한 구성 요소를 제공하는 것이 상기 논점을 처리할 수 있는 한가지 방법이라는 것을 발견하였다. 상기 중간 수준으로 도핑을 조절하는 것은 사소한 것이 아니다. 한가지 문제점은 최대 도핑에 대한 화학적 유도력이 매우 커서 도핑 수준을 중간 수준에서 멈추게하는 것이 어렵다는 것이다.

본 방법은 콘쥬게이트된 폴리머 사슬 그 자체 상의 화학적 유도체화 또는 상기 폴리머와 혼합되는 다른 폴리머 파트너 상의 화학적 유도체화를 통해 도핑제(통상 완전한 또는 최대 도핑에서 요구되는 양의 10-20% 보다 적은 수준으로) 또는 그 전구체의 양을 폴리머 필름에 편입시키는 것이다. 이 폴리머 파트너 그 자체는 콘쥬게이트 여부를 불문한다. 도핑제가 폴리머를 도핑하는 활성 도핑제를 발생시키는 전구체의 형태로 편입되는 경우, 열, 광조사, 화학적 또는 다른 수단에 의한 후속적인 활성화가 필요할 수 있다. 이것은 도핑제가 이미 활성화된 형태로 편입되는 경우 명확히 불필요할 것이다. 바람직한 실용적 특징은 다음의 요소를 포함한다:

(i) 도핑제 수준이 안정적이며 쉽게 조절가능하다.

(ii) 도핑제 성분은 폴리머 사슬 상에 고정되어 있기 때문에, 그것은 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 필름 매트릭스 내에 분산될 수 있고, 실질적으로 비확산성과 비휘발성이 부여될 수 있다.

이러한 접근은 문헌에 개시된 도핑 수준을 제어하려는 다른 시도와 구별된다. 휘발성 도핑제를 제거하기 위해 고도로 도핑된 물질의 진공 열처리를 개시하고 있고, 구체적으로는 단지 폴리아닐린에만 적용되는 A. R. Brown, D. M. de Leeuw, E. E. Havinga, A. Pomp, "A universal relation between conductivity and field-effect mobility in doped amorphous organic semiconductors", Synthetic Metals, 68 (1994) pp. 65-70을 제외하고는, 모든 다른 시도는 제조 기술에서 실시하기 잠재적으로 곤란하며 불안정하고 재현성이 없다. 예로는, 크로노암페어메트릭 실험(chronoamperometric experiment)에서 전기화학적 조절을 개시하고 있는 N. Camaioni, G. Casalbore-Miceli, A. Geri, "Hall Mobility in poly(4,4'-dipentoxy-2,2'bithiophene) as a function of doping level", Applied Physics letters, 73 (1998) pp. 253-255; 폴리아닐린의 외적 pH 조절을 개시하고 있는 A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, A. F. Richter, A. J. Epstein, "Polyaniline-A new concept in conducting Polymers", Synthetic Metals, 18 (1987) pp. 285-290; 도핑 용액에 대한 시종속적 노출을 개시하고 있는 M. Ahlskog, M. Reghu, T. Noguchi, T. Ohnishi, "Doping and conductivity studies on poly(p-페닐렌비닐렌)", Synthetic Metals, 89 (1987) pp. 11-15; 조절된 양의 도핑제와 콘쥬게이트된 물질의 혼합을 개시하고 있는 D. M. de Leeuw, "Stable solutions of doped thiophene oligomers", Synthetic Metals, 55-57 (1993) pp. 3597-3602: 및 저증기압 양성자성 산에서 얻어진 반대이온을 이용한 폴리머전해질(polyelectrolyte) 전구체 PPV 및 치환된 PPVs의 도핑을 개시하고 있는 C. C. Han, R. L. Elsenbaumer "Protonic Acids" generally applicable dopants for conducting polymers", Synthetic Metals, 30 (1989) pp. 123-131이 있다. 반면에 본 방법은 반도체성 폴리머 양성자성 구조 기법을 가능케하는 조절된 중간 수준의 화학적 도핑을 강조한다.

본 방법에 따르면, 콘쥬게이트된 폴리머는 조절된 농도(통상 최대 도핑에서 요구되는 양의 10-20% 보다 적은 수준)의 도핑제 성분(dopant moiety(ies)) 또는 그의(그들의) 전구체로 유도되거나, 또는 동일한 도핑제 농도를 제공하기 위해 상기 도핑제 성분으로 유도된 폴리머 파트너(그 자체가 콘쥬게이트된 폴리머이거나 아닐 수도 있다) 와 블렌드된다. 그 후, 양성자성 구조(protonic structure)가 필름 제조 기법에 의해 이들 개질 콘쥬게이트 폴리머를 함유하고 보다 높은 차수의 블렌드 및 복합물을 포함하는 물질들로부터 제조된다. 후속적인 열, 광조사 또는 화학적 활성화 단계가 콘쥬게이트된 폴리머를 도핑하는 활성 도핑제를 생성하기 위해 필요할 수도 있다.

가능한 시스템의 예

(i) 반대 이온 X^-가 포스포네이트, 설포네이트, 포스페이트, 안티모네이트, 보레이트, 몰리브데이트 등인 폴리머전해질 PPV 및 치환된 PPVs 전구체. 이들 반대이온은 폴리머 백본(back bone)에 부착되어 있는 곁사슬(side-chain)을 형성할 수 있다. 도 21은 치환된 폴리머전해질 폴리(p-페닐렌비닐렌) 전구체의 도핑을 보여준다. 도 21에서 OR^I 및 OR^II는 동일하거나 다른 알콕시기 또는 아무것도 아니고, X^-는, 예를 들면, 포스포네이트, 설포네이트, 포스페이트일 수 있으며, A는 알킬 또는 아릴 스페이서이거나 또는 아무것도 아니다(이하 같음).

(ii) 도핑제 성분인 양성자성 산기(Y = 포스폰산, 설폰산, 카르복실산 등) 로 유도된 그의 파트너 또는 콘쥬게이트된 폴리머(예: 폴리(알킬티오펜) 및 폴리(알킬플루오렌)); 또는 에스테르, 무수물, 아지드, 히드라지드, 아미드, 산 클로라이드 형태의 그의 전구체. 상기 전구체 형태는 광조사 및 열 노출에 의해, 또는 본래 필름에 쌓이거나 또는 추후에 필름에 도입된 다른 화학 제제와의 반응에 의해 활성 양성자성 산 형태로 전환될 수 있다. 또한 상기 산기 또는 그 전구체 형태는 알킬 또는 아릴 스페이서에 의해 폴리머 주사슬로부터 이격될 수 있었으며, 그리고 폴리머 사슬 상의 분리된 작용 단위로 부착될 수 있었다. 전구체가 아닌 산 도핑제는 (a) 포스폰산, (b) 설폰산, (c) 플루오로카르복실산기를 포함한다. 도 22는 두 개의 스킴(schemes)을 예시하고 있으며, 그 중 하나는 콘쥬게이트된 폴리머 호스트가 상기 호스트와 상용성인 다른 폴리머와 블렌드되며 도핑제 성분 Y를 갖는 것을 예시하고, 다른 하나는 콘쥬게이트된 폴리머가 도핑제 성분 Y를 갖는 단위와 공중합된 것을 예시한다. 도 22에서, Y는 포스폰산, 설폰산, 또는 플루오로알킬 카르복실산을 나타낸다. 다른 폴리머의 주사슬은 콘쥬게이트될 수도 있고 안 될 수도 있다.

산 도핑제 전구체는 (a) (광조사에 의해 설폰산기로 전환되는) o-니트로벤질 설포네이트 곁사슬, 도 23 참조; (b) (광조사에 의해 인덴 카르복실산으로 전환되는) 디아조나프타퀴논 설포네이트 곁사슬, 도 24 참조; (c) (설포네이트 또는 포스포네이트 에스테르 잔여기를 대응되는 산으로 쪼개는 광조사에 의해 강양성자성 산을 생성하는 오늄 염(onium salt)) 오늄 염 중의 하나인 편입된 PAG(photoacid generator)와 함께 포스포네이트 또는 설포네이트 에스테르 곁사슬(도 25 참조)을 포함한다. 예를 들면, A. Reiser "Photoreactive Polymers; the science and technology of resists, "John Wiley & Sons, New York, 1989를 참조하기 바란다. 도 23에서, 도 22와 유사한 스킴이 사용될 수 있으며, Y기는 도시한 바와 같이 대체된다. 도 24 및 도 25에서, 블렌딩 및 공중합 스킴이 둘 다 사용될 수 있으나, 간단히 도시하기 위해 공중합 스킴만 도시되어 있다. 도 24에서, Y는 -SO₃R 또는 -PO₃R₂(여기서 R은 이탈기임)일 수 있고; PAG는 디아릴요도늄 염, 트리아릴설포늄 염 또는 다른 오늄 염일 수 있고; Y^I는 -SO₃H 또는 -PO₃H₂일 수 있다.

(iii) Z = TCNQ, DDQ, TTF, 페로센, 비올로겐, 철(III) 킬레이트 등 또는 그 전구체에 기초한 산화환원기(redox group)로 유도된 콘쥬게이트된 폴리머 또는 그 파트너. 상기 전구체 형태는 광조사 및 열 노출에 의해, 또는 다른 화학 제제와의 반응에 의해 활성화된 형태로 전환될 수 있다. 또한 상기 기들은 알킬 또는 아릴 스페이서에 의해 폴리머 주사슬로부터 이격될 수 있으며, 또는 폴리머 사슬 상의 분리된 작용단위에 부착될 수 있다. 산화환원기는 전자를 받아들이거나 콘쥬게이트된 단위로 전자를 제공할 수 있으며, 이것에 의해 콘쥬게이트된 단위를 각각 p-도핑 및 n-도핑시킬 수 있다(도 26 참조). 도 26에서, 블렌딩 및 공중합 스킴이 둘 다 사용될 수 있으나, 간단히 도시하기 위해 공중합 스킴만 도시되어있다. Y는 도시한 바와 같이 페로세늄 또는 비올로겐일 수 있다.

각 경우에 있어서, y는 도핑의 수준을 결정하는데 도움을 준다. y 값은 약 0.05 또는 0.01 미만인 것이 바람직하다.

예를들어, 상기한 바와 같이 형성된 부분적으로 도핑된 물질은 나노입자를 포함하는 상기한 물질들과 동일한 방식으로 분산 브래그 반사기(전위에 의해 펌프되는 반사기), 차단 이형구조 등과 같은 포토닉 구조를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 27은 부분적으로 도핑된 콘쥬게이트 폴리머 물질을 이용하여 제조된 DBR의 에너지 준위 구조를 도식적으로 보여준다. 도 27에서 영역 100은 제1 전극을 나타내고, 영역 101은 제2 전극을 나타내고, 층 102 및 103은 DBR 104의 교대층을 나타내고, 영역 105는 콘쥬게이트된 폴리머 광방출 영역을 나타낸다. 물질의 도핑을 조절하여 거울을 통한 정공/전자의 이동이 거울의 층 사이의 경계에서 거의 방해받지 않도록, 거울의 교대층의 HOMO 또는 LUMO 레벨(거울이 음극 또는 양극과 방출층 사이에 있는지에 의존함)을 배열한다. 거울의 층의 두께는 반사 조건을 만족시키도록 선택된다. 층의 굴절률은 그들의 밴드갭(band gaps)과 연관되어 있으나, 부분적 도핑에 의해 HOMO/LUMO 준위는 밴드갭의 영향을 받지 않고 배열될 수 있다.

DBR은 콘쥬게이트된 물질로 형성되기 때문에, 반사 이외에도 전기적으로 펌프되어 광자를 생성할 수도 있다.

도핑되는 물질은 바람직하게는 하나 이상의 폴리머, 가장 바람직하게는 하나 이상의 콘쥬게이트된 폴리머를 포함한다. 상기 방법의 구체적 측면은 단일중합체(homopolymer), 공중합체, 블렌드 및 콘쥬게이트된 폴리머(즉, 일부 또는 전부 pi-콘쥬게이트된 백본(back bone)구조 및/또는 pi-콘쥬게이트된 매달린기(pendant groups)를 갖는 폴리머)의 복합물을 조절된 중간 수준으로 도핑하는 것에 관한 것이며, 그리고 상기 도핑된 물질을 이용하여 제조된 포토닉 구조와 같은 구조에 관한 것이다.

단일 디바이스가 상기 도핑 방법에 의해 형성된 층 및 나노입자를 포함하는 층을 포함할 수 있다.

본 발명은, 그것이 아래에 제시될 청구된 발명과 관련이 있는가 여부와 무관하게, 본 명세서에 암시적으로 또는 명시적으로 개시된 어떠한 특징 또는 특징들의 결합 또는 어떠한 일반화도 포함할 수 있다. 상기한 상세한 설명을 참조해볼 때, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가해질 수 있는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 자에게 명백할 것이다.

Claims

2개의 전극과,

광투과성 나노입자의 균일한 분산을 포함하는, 상기 2개의 전극 사이에 존재하는 유기 반도체 물질을 포함하는 층

을 갖는 광전자 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 나노입자의 지름이 30 nm 미만인 광전자 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 층의 굴절률에 영향을 미치는 것인 광전자 디바이스.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 나노입자는 표면 코팅을 갖는 것인 광전자 디바이스.
제6항에 있어서, 상기 표면 코팅은 상기 층의 굴절률 또는 전도도 중에서 한 가지 이상에 영향을 주거나 또는 결정화를 방해하여 상기 층의 형태에 영향을 주는 물질로 이루어진 것인 광전자 디바이스.
제7항에 있어서, 상기 표면 코팅은 염료 물질로 이루어진 것인 광전자 디바이스.
제8항에 있어서, 상기 염료는 형광 염료인 광전자 디바이스.
제9항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질이 광방출성 물질인 광전자 디바이스.
제10항에 있어서, 상기 형광 염료는 광방출성 유기 반도체 물질의 방출 진동수에서 흡수성인 광전자 디바이스.
제3항에 있어서, 상기 층에 인접한 일련의 추가의 층들을 포함하고, 상기 일련의 추가의 층들은 광반사 구조를 제공하는 것인 광전자 디바이스.
제12항에 있어서, 상기 층들은 분산 브래그 반사기를 제공하는 것인 광전자 디바이스.
제3항에 있어서, 상대적으로 굴절률이 낮은 2개의 층 사이에 배치된 상대적으로 굴절률이 높은 1개의 층에 의하여 제공되는 광학 도파관을 포함하고, 상기 3개의 층 중 1개는 상기 유기 반도체 물질을 포함하는 층인 광전자 디바이스.
제14항에 있어서, 상기 상대적으로 굴절률이 낮은 2개의 층은 이들 층의 굴절률에 영향을 미치는 광투과성 나노입자의 균일한 분산을 포함하는 유기 반도체 물질을 포함하는 것인 광전자 디바이스.
제14항에 있어서, 광학 도파관을 따라 광방출성 물질 층을 포함하는 것인 광전자 디바이스.
제16항에 있어서, 상기 디바이스의 에너지 준위 프로파일이 상기 광방출성 물질층 내에서의 광방출을 촉진시키도록 정렬된 것인 광전자 디바이스.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체 물질을 포함하는 층 내에 있는 상기 나노입자는 유기 반도체 물질의 결정화를 방지하는 것인 광전자 디바이스.
삭제
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체 물질을 포함하는 층에 함유되는 나노입자의 양이 5 내지 50 부피%인 광전자 디바이스.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질이 폴리머 물질인 광전자 디바이스.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질이 반도체성 폴리머 물질인 광전자 디바이스.
제21항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질이 극성 용매에 대하여 용해성인 광전자 디바이스.
제3항에 있어서, 상기 나노입자는 표면 코팅을 갖는 것인 광전자 디바이스.
제24항에 있어서, 상기 표면 코팅은 상기 층의 굴절률 또는 전도도 중에서 한 가지 이상에 영향을 주거나 또는 결정화를 방해하여 상기 층의 형태에 영향을 주는 물질로 이루어진 것인 광전자 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 표면 코팅은 염료 물질로 이루어진 것인 광전자 디바이스.
제26항에 있어서, 상기 염료는 형광 염료인 광전자 디바이스.
제27항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질이 광방출성 물질인 광전자 디바이스.
제28항에 있어서, 상기 형광 염료는 광방출성 유기 반도체 물질의 방출 진동수에서 흡수성인 광전자 디바이스.
제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층에 인접한 일련의 추가의 층들을 포함하고, 상기 일련의 추가의 층들은 광반사 구조를 제공하는 것인 광전자 디바이스.
제30항에 있어서, 상기 층들은 분산 브래그 반사기를 제공하는 것인 광전자 디바이스.
제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상대적으로 굴절률이 낮은 2개의 층 사이에 배치된 상대적으로 굴절률이 높은 1개의 층에 의하여 제공되는 광학 도파관을 포함하고, 상기 3개의 층 중 1개는 상기 유기 반도체 물질을 포함하는 층인 광전자 디바이스.
제32항에 있어서, 상기 상대적으로 굴절률이 낮은 2개의 층은 이들 층의 굴절률에 영향을 미치는 광투과성 나노입자의 균일한 분산을 포함하는 유기 반도체 물질을 포함하는 것인 광전자 디바이스.
제1 전극을 형성하는 단계,

광투과성 나노입자의 균일한 분산을 포함하는 유기 반도체 물질을 포함하는 층을 상기 제1 전극 상에 형성시키는 단계 및

상기 층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는,

광전자 디바이스의 제조 방법.
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