JPH07239549A - 反射防止膜およびそれを有する二層構造感放射線性レジストとその製造方法およびそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二層構造感放射線性レジストに関わり、ＬＳ
Ｉ製造におけるリソグラフィプロセスにおいて基板から
の放射線反射を低減する。 【構成】 電子求引性官能基とハロゲン基とを有する共
役系重合体を主成分としたことを特徴とする薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜を有する二
層構造感放射線性レジストに関わり、ＬＳＩ製造におけ
るリソグラフィプロセスにおいて基板からの放射線反射
を低減することにより、微細かつ加工性の安定したレジ
ストパターンを与える二層構造感放射線性レジストに関
わる。

【０００２】

【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板上に感放射
線性レジストを形成後、所望のレジストパターンを得る
べく放射線を選択的に照射し、次いで現像を行ないレジ
ストパターンを形成する。レジストパターンをマスク剤
としてエッチング、イオン注入、蒸着などのプロセスを
行ない、この工程を繰り返して半導体の製造を行なう。

【０００４】レジストパターンの大きさは、日々微細化
が要求されている。レジストパターンの微細化の手法と
しては、例えば、放射線として単一波長の光を用い、原
図を縮小投影することによりパターン露光する方法があ
げられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化が要求
されている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるも
のである。これは基板からの反射に起因して、感放射線
性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、その結果感放射
線性レジストの厚みの変動により、感放射線性レジスト
膜へ付与される放射線のエネルギー量が変動する特性を
有することになる。すなわち、感放射線性レジストの微
少な厚みの変化により、得られるレジストパターンの寸
法が変動しやすくなる。さらに加工の微細化の目的で、
放射線が短波長化するに従い、基板からの放射線反射は
一般的には増大し、この特性は顕著に生じてくる。ま
た、レジスト層の厚みの変化は感放射線性レジスト材料
の経時またはロット間差による特性変動、感放射線性レ
ジストの塗付条件の変動により引き起こされ、また基板
に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化が生じ
る。このように感放射線性レジスト層の厚みの変動によ
るレジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許
容度を低下させることになり、より微細な加工への障害
となっている。

【０００６】また、もうひとつの問題としてノッチング
と称される現象がある。これは基板が高反射性であり、
かつ段差が複雑に配置されている場合には、光の乱反射
が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部
的に形状が変化しやすいと言うことである。

【０００７】以上のような問題点を解消するために、感
放射線性レジストの下に反射防止膜を設ける技術が既に
利用されている。例えば、基板上にチタンナイトライ
ド、シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物
を、反射防止膜として成膜した後、反射防止膜上に感放
射線性レジスト膜の形成を行ない、リソグラフィを行な
う方法である。しかしこの反射防止膜は金属化合物であ
るため、リソグラフィ工程が終了後、用済みになった反
射防止膜の除去が困難であることが問題となっている。
また、半導体集積回路製造プロセスにおいて半導体特性
への影響が懸念され、かような処理が認められないもの
もあり、本方法は限られたプロセスのみにしか使用でき
ない。

【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号
に示されるように、樹脂と光吸収剤とからなる有機化合
物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的
に露光の後、現像操作によりフォトレジストのパターン
形成すると同時に、現像により得られるフォトパターン
の開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方法
が提案されている。しかし、一般的にフォトレジストと
反射防止膜との間で現像液に対する溶解速度が異なるた
め、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形
状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に困
難と言う問題があった。

【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課
題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネ
ルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパタ
ーンが使用されている。これらの場合、従来アルミやク
ロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜などの
金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜として
使用することが一般的である。しかしこれらの反射防止
膜のパターン形成のためのエッチングが難しいこと、ま
た環境保護のために、エッチング後の廃薬剤の処理に大
きな労力を要するという問題があった。

【００１０】以上のような問題から、本願発明者らは特
開平５−４５８７３号において、反射防止膜として共役
系重合体が有効であることを提案した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、単にこれらの
共役系重合体を反射防止膜として用いた場合、共役系重
合体の溶剤溶液を塗布乾燥して反射防止膜を形成しよう
とすれば、溶剤への可溶性を獲得するためにパターン形
成しようとする放射線の反射抑制には無用である長鎖ア
ルキル基を分子鎖中に導入しなければならなくなり、本
来の効果が減殺されるかあるいは分子量を上げることが
できず脆弱な膜しか形成できない。また、モノマあるい
は重合中間体を基板上で重合させるにあたっては、なる
べく温和な条件で進行することが、基板上の素子への影
響を考慮する上で重要である。

【００１２】この点でシアノアセチレンの重合体は目的
として好適な化合物であるが、モノマの取り扱いや管理
には格別な配慮が必要である。

【００１３】かかる観点から以上のべた課題を解決する
ために鋭意検討を行なった結果本発明に到った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的を達
成するために本発明は下記の構成を有する。

【００１５】電子求引性官能基とハロゲン基とを有する
共役系重合体を主成分としたことを特徴とする反射防止
膜、である。

【００１６】以下に本願発明を詳細に説明する。

【００１７】まず、本発明に示す二層構造感放射線性レ
ジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板
上に電子求引性官能基とハロゲン基とを有する共役重合
体を主成分とする薄膜（以下下層レジストという）、お
よびさらにその外側に放射線に感受しパターン形成能を
有するレジスト（以下上層レジストという）をそれぞれ
成膜し二層構造感放射線性レジストとする。ついでパタ
ーン形成用放射線を照射後、現像操作を行ない上層レジ
ストパターンを形成する。必要に応じ上層レジストをマ
スクとしてドライエッチングなどの方法で上層レジスト
開口部の下層レジストを除去し、二層構造感放射線性レ
ジストパターンを形成する。

【００１８】本発明で用いられる基板としては任意であ
る。本発明はリソグラフィ、特に半導体集積回路の製造
プロセスにおけるものに効果を発揮し、その場合シリコ
ン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジウム化合物
などの半導体特性を有する基材、またはこれらの基材に
不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、電機配
線などを被覆したものが基板として例示される。また、
フラットパネルディスプレーの製造プロセスにおいても
有効であり、例えばガラスなどの透明性を有する基材上
に金属、薄膜半導体などが加工処理されたものもあげら
れる。

【００１９】下層構造レジストを形成し得る電子求引性
官能基とハロゲン基とをを有する共役系重合体としては
例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレ
ン、を基本骨格として有する重合体である。ここで電子
求引性官能基とは、いわゆるHammett の置換基定数
（σ）としてσ＞０で定義される官能基であり、例えば
フルオロアルキル基などのハロアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、、シアノ
基、イソシアナト基、スルホニル基、スルフィニル基な
どを例示できる。ハロゲン基としては、フルオロ基、ク
ロロ基、ブロモ基、ヨード基などを例示できる。中でも
電子求引基としてシアノ基を、ハロゲン基としてフルオ
ロ基、クロロ基を有するモノマが好ましく用いられる。

【００２０】また、これら電子求引性官能基とハロゲン
基とを有する共役系重合体の中では、電子求引性官能基
とハロゲン基との二置換アセチレン化合物から形成され
る共役系重合体薄膜は、従来の反射防止膜に比較して高
い光吸収率を有し、また有機化合物を主成分としてして
いるためエッチングによるパターン加工作業が容易であ
るという点から好ましく用いられる。このような電子求
引性官能基とハロゲン基との二置換アセチレンとして
は、３−フルオロプロピオール酸メチル、３−フルオロ
プロピオール酸アミド、１−フルオロ−２−ニトロアセ
チレン、１−シアノ−２−フルオロアセチレン、３−ク
ロロプロピオール酸メチル、３−クロロプロピオール酸
アミド、１−クロロ−２−ニトロアセチレン、１−クロ
ロ−２−シアノアセチレンなどをあげることができる。

【００２１】また、これら電子求引性官能基を有する共
役系重合体の中には、放射線の吸収特性の改善や耐溶剤
性の向上といった種々の目的でほかの共重合体成分を共
重合させることができる。例えば先の電子求引性官能基
とハロゲン基との二置換アセチレン化合物については、
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シア
ノアクリル酸エステル、メチレンマロン酸エステル、ニ
トロエチレン系化合物などを例示することができる。

【００２２】基板上に重合体薄膜として下層レジストを
形成する方法としては、（Ａ）重合体または重合中間体
を所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコートなどによ
って基材上に塗布し、溶剤を気化して反射防止膜を形成
する方法、（Ｂ）基材上でモノマから直接重合して膜を
形成する方法があげられる。（Ａ）の方法における重合
体や重合中間体の合成方法としては公知のものが任意に
選ばれる。

【００２３】（Ｂ）の方法としては、モノマを気体にし
て反応容器内に導入し、基材上に重合体を得る方法や、
モノマが溶液ならばスピンコートなどで基板上に塗布後
重合して重合体を得ることができるが、基板上に設けら
れることがある段差に対する被覆性が良好であることか
ら、気体原料を反応容器内に導入し重合させることが好
ましい。

【００２４】また、重合形式としてはプラズマ重合によ
るもの、触媒を用いた反応によるもの、熱反応によるも
の、光反応によるものなどが例示される。なかでも触媒
を用いて重合を行なうことが好ましく、前述のように段
差に対する被覆性といった観点から触媒を気体状態とし
て重合反応を行なうことが好ましく用いられる。本発明
に用いられる電子求引性官能基とハロゲン基とを有する
モノマはその化学反応性が高く、触媒を用いての重合に
特に好適に適用できるものである。触媒としては上記モ
ノマを重合できるものであれば任意であるが、基材の半
導体特性に悪影響を及ぼさないという目的で、非金属化
合物が好ましく用いられる。例えば、含窒素有機化合
物、エーテル系化合物、チオエーテル化合物、リン化合
物、水などがあげられ、なかでも含窒素有機化合物が好
ましく用いられる。例えば、先述した電子求引性官能基
とハロゲン基との二置換シアノアセチレン系重合体およ
び共重合体はいずれも三級アミン程度の弱いルイス塩基
により、また系によっては常温下での反応で該重合体お
よび共重合体が得られるので、金属原子を膜内に含めな
いことから半導体特性に対する影響がなく、また温和な
条件で反応を進めることができ、非常に好適である。

【００２５】また、下層レジストはその形成後好ましく
過熱処理を行なうことができ、処理を行なうことによっ
て、レジストパターンを形成する際に、膜の剥離が抑制
されたり感放射線性レジストに含まれる溶剤に対する耐
性およびエッチング耐性が向上する。加熱方法として
は、ホットプレートによる熱伝導、電磁波による輻射や
誘導加熱など、任意の方法が例示される。加熱温度は８
０℃以上が好ましいが、熱処理温度が高すぎても膜の剥
離が起きやすくなることから、１００〜８００℃、さら
には１００〜５００℃の範囲が好ましく用いられる。時
間としては任意であるが、１秒〜１時間さらには１０秒
〜１０分の間が好ましく用いられる。

【００２６】下層レジストの反射率としては、高いと上
層レジストの厚みの変動により得られるパターン寸法の
変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性レジ
ストをパターン形成する放射線において、基板上に設け
られた状態で反射率が空気中で３０％以下であることが
好ましい。さらには１０％以下であることがより好まし
い。下層レジストの厚みは任意であるが、薄すぎると反
射防止効果が小さくなり、かつ基材への被覆性が不十分
となる傾向があり、また厚すぎると最終的に得られるレ
ジストパターンの解像性が悪化する傾向があることか
ら、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５μm が好
ましく用いられる。

【００２７】上層レジストとしては、放射線照射、現像
によるパターンの形成が可能なリソグラフィ技術に用い
られている公知のものから任意の感放射線性レジストを
使用できるが、本発明からなる下層レジストの光反射防
止効果を有効に活用できる点から好ましくは、パターン
照射用放射線として電磁波に感受性を有するものが好ま
しく、例えば波長が約４３６ｎｍ、約４０５ｎｍ、約３
６５ｎｍ、約２５４ｎｍの水銀灯輝線、約３６４ｎｍ、
約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光などがあげら
れる。こうした上層レジストとしては、例えば感光性の
成分として、キノンジアジド系化合物、ナフトキノンジ
アジド系化合物、アジド系化合物、ビスアジド化合物な
どを含有するフォトレジスト、また光照射により酸を発
生する化合物とその酸によって分子量の増減や官能基の
変換が行なわれる化合物とからなる、いわゆる化学増幅
型レジスト、その他光照射により分子量の増減や、化合
物の官能基変換反応が行なわれる化合物からなるフォト
レジストがあげられる。

【００２８】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させる方
法が一般的に用いられる。

【００２９】また、本発明においては必要に応じ下層レ
ジストと上層レジストとの間に中間層を設けることもで
きる。

【００３０】以上に述べたような方法で基板上に下層レ
ジストおよび上層レジストで形成される二層構造感放射
線性レジストを得ることができる。本発明によると、こ
うして得られたレジストを選択的に露光し現像すること
で上層レジストパターンをさらに上層レジスト開口部の
下層レジストを選択的に除去することが可能である。上
層レジストの選択的除去方法としては透明な基板上に照
射する放射線に対し遮断性のある物質でパターンが描か
れたマスクを通じて露光する方法や、細く絞られた放射
線ビームを掃引して露光する方法が例示できる。また、
上層レジストを現像して上層レジストパターンを得る方
法としては、現像液に浸漬して上層レジストの一部を溶
解させる方法を例示できる。現像液としては使用される
上層レジストの現像に適したものが任意に使用でき、一
般的にはアルカリ化合物の水溶液、さらには四級アミン
化合物の水溶液が用いられる。

【００３１】以上述べてきた方法で下層レジストに上層
パターンが得られる。ついで上層レジストパターンの開
口部より下層レジストを選択的に除去することにより二
層構造レジストパターンとすることができる。下層レジ
ストを選択的に除去する方法としては、上層レジストを
マスクとし、反応性イオンエッチングを行なう方法が例
示される。反応性イオンの原料としては酸素、ハロゲ
ン、ハロゲン化炭化水素などを例示できる。このように
して得られた二層構造レジストパターンをマスクとし、
反応性イオンエッチングなどの手法で基板のパターン加
工を行なうことができる。このとき下層レジストの選択
的な除去から基板のパターン加工まで連続的に操作を行
なうことも可能である。

【００３２】

【実施例】以下実施例をあげてさらに具体的に説明す
る。

【００３３】実施例１ シリコンウエハを反応ボックス内にいれ、１−クロロ−
２−シアノアセチレンと触媒であるトリエチルアミンに
それぞれ窒素ガスを５００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の
割合で吹き込むことにより、窒素ガスをキャリアがスト
した１−クロロ−２−シアノアセチレンとトリエチルア
ミンとの混合ガスを該反応ボックス内に導入した。反応
容器、シリコンウエハ、混合ガスの温度は２０℃であっ
た。この方法によって１−クロロ−２−シアノアセチレ
ンの気相重合反応が生じ、シリコンウエハ上に１−クロ
ロ−２−シアノアセチレン重合体の薄膜が形成された。
膜厚は０．１５μｍであった。ついでこの基板をホット
プレート上で２００℃に加熱し下層レジストを得た。該
下層レジストが形成された基板の反射率（入射角１２
°）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３１４０）に
て測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範
囲で２０％以下であった。

【００３４】下層レジストで被覆された基板上に、東レ
株式会社製フォトレジスト”ＰＲ−α２０００”をスピ
ンコートした後、ホットプレート上で１００℃、６０秒
間焼成してフォとレジスト（上層レジスト）膜を形成し
た。ニコン株式会社製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッ
パーを用いて選択的に露光した後、ホットプレート上で
１２０℃、６０秒間焼成した。その後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現
像することによってフォトレジストのパターン形成を行
なった。

【００３５】次にフォトレジストパターンをマスクとし
て、酸素プラズマで下層レジストのエッチングを行ない
選択的に下層レジストを除去し、優れたパターン形状の
二層構造レジストパターンからなる薄膜を得た。ここで
パターンの剥離は見られなかった。

【００３６】ここで、多重反射効果の確認のために、フ
ォトレジストの厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で
０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジスト
パターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得られる
レジストパターンに注目して幅寸法を測定した。その結
果、測定したフォトレジストの膜厚変動による寸法の最
大値と最小値の差は、０．０６μｍとわずかであった。

【００３７】比較例１ シリコンウエハ上に東レ株式会社製フォトレジスト”Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で１００℃、６０秒間焼成してフォとレジスト膜を
形成した。ニコン株式会社製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）
ステッパーを用いて選択的に露光した後、ホットプレー
ト上で１２０℃、６０秒間焼成した。その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０
秒間現像することによってレジストパターン形成を行な
った。

【００３８】ここで、フォトレジストの膜厚を１．０μ
ｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ複
数のレジストパターンを作成し、設計上１μｍの幅のラ
インが得られるレジストパターンに注目して幅寸法を測
定した。その結果、測定したフォトレジストの膜厚変動
による寸法の最大値と最小値の差は０．１３μｍと大き
かった。

【００３９】

【発明の効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線
性レジストの膜厚の変動による所望のレジストパターン
からの形状変移を抑制でき、高い製造歩留りを与えると
共に、製造プロセスでのレジスト溶液粘度、スピナー回
転速度などのプロセス条件の許容幅を拡大できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 49/00 ＬＫＭ Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１１ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 7352−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子求引性官能基とハロゲン基とを有す
   る共役系重合体を主成分としたことを特徴とする反射防
   止膜。
2. 【請求項２】 基板と感放射線性レジストとの間に、請
   求項１記載の反射防止膜を有することを特徴とする二層
   構造感放射線性レジスト。
3. 【請求項３】 該共役系重合体が主としてポリアセチレ
   ンからなることを特徴とする、請求項２に記載の二層構
   造感放射線性レジスト。
4. 【請求項４】 該電子求引性官能基が、シアノ基、カル
   バモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スル
   ホニル基、ニトロ基、ハロアルキル基から選ばれること
   を特徴とする、請求項２または請求項３に記載の二層構
   造感放射線性レジスト。
5. 【請求項５】 該ハロゲン基が、フルオロ基、クロロ
   基、ブロモ基、ヨード基から選ばれることを特徴とす
   る、請求項２または請求項３に記載の二層構造感放射線
   性レジスト。
6. 【請求項６】 側鎖に電子求引性官能基とハロゲン基と
   を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を製造する方
   法。
7. 【請求項７】 基板上に、側鎖に電子求引性官能基とハ
   ロゲン基とを有する共役系重合体を主成分とした薄膜を
   設け、次いで感放射線性レジストを設けることを特徴と
   する、二層構造感放射線性レジストの製造方法。
8. 【請求項８】 該電子求引性官能基およびハロゲン基を
   有する共役系重合体を主成分とする薄膜が、主として電
   子求引性官能基とハロゲン基とで置換された二置換アセ
   チレンを重合することによって形成されることを特徴と
   する、請求項７に記載の二層構造感放射線性レジストの
   製造方法。
9. 【請求項９】 該電子求引性官能基が、シアノ基、カル
   バモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スル
   ホニル基、ニトロ基、ハロアルキル基から選ばれること
   を特徴とする、請求項７または請求項８に記載の二層構
   造感放射線性レジストの製造方法。
10. 【請求項１０】 該ハロゲン基が、フルオロ基、クロロ
    基、ブロモ基、ヨード基から選ばれることを特徴とす
    る、請求項７または請求項８に記載の二層構造感放射線
    性レジストの製造方法。
11. 【請求項１１】 気体状態の触媒と、気体状態の電子求
    引性官能基とハロゲン基とで置換された二置換アセチレ
    ンを用いて基板状に重合させ、共役系重合体を主成分と
    する薄膜を設けることを特徴とする、請求項７または請
    求項８に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方
    法。
12. 【請求項１２】 基板上に、側鎖に電子求引性官能基と
    ハロゲン基とを有する共役系重合体を主成分とした薄膜
    を設け、次いで感放射線性レジストを設けて二層構造感
    放射線性レジストとし、感放射線性レジストパターンを
    得た後、レジストパターンの開口部の電子求引性官能基
    を有する共役系重合体を除去する工程を行なうことを特
    徴とする、レジストパターン形成方法。