JPH0737789A - 二層構造レジストを有する基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基材上に、側鎖にシアノ基を有する重合体を含
有する下層レジスト前駆体膜を成膜する工程と、該下層
レジスト前駆体を処理して下層レジスト膜とする工程
と、フォトレジストからなる上層レジスト膜を成膜する
工程とからなる二層構造レジストを有する基材の製造方
法であって、該下層レジスト前駆体膜を処理して下層レ
ジスト膜とする工程が、該シアノ基を反応させ、環化構
造を形成せしめる工程であることを特徴とする二層構造
レジストを有する基材の製造方法。 【効果】本発明によれば、密着性が良好で、基材の光反
射の悪影響を受けないレジストパターンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二層構造フォトレジスト
に関し、特に半導体製造におけるリソグラフィプロセス
において基材からの光反射を低減することにより、微細
かつ加工性の安定したレジストパターンを得る二層構造
フォトレジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板の上にフォ
トレジストを成膜し、所望のフォトレジストパターンを
得られるべく光を選択的に照射し、次いで現像を行いフ
ォトレジストパターンを形成する。フォトレジストパタ
ーンをマスク材として、エッチング、イオン注入、蒸着
などのプロセスを行い、この工程を繰り返して、半導体
の製造を行う。

【０００４】フォトレジストパターンの大きさは、日々
微細化が要求されている。レジストパタ−ンの微細化の
手法としては、例えば、放射線として単一波長の光を用
い、原図を縮小投影することによりパターン露光する方
法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化
が要求されている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるも
のである。これは基材からの反射に起因して、フォトレ
ジスト膜中で光干渉が起き、その結果フォトレジストの
厚みの変動により、フォトレジスト膜へ付与される光の
エネルギー量が変動する特性を有することになる。すな
わちフォトレジストの微小な厚みの変化により、得られ
るフォトレジストパターンの寸法が変動し易くなる。

【０００６】以上のような問題点を解消するために、基
材とフォトレジストとの間に反射防止膜を設ける技術が
すでに利用されている。例えば、基材上にチタンナイト
ライド、シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合
物を反射防止膜として成膜した後、反射防止膜上にフォ
トレジスト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法で
ある。しかし金属化合物であるため、リソグラフフィ工
程が終了して、用済みになった際、反射防止膜の剥離が
困難であることが問題である。また半導体集積回路製造
の途中のプロセスでは、半導体特性への影響が懸念さ
れ、かような処理が認められないものが存在しているた
め、本方法は限られたプロセスに用いられているのみで
ある。

【０００７】一方、特開昭６３−１３８３５３号に示さ
れるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合物の反
射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的に露光
の後、現像操作により、フォトレジストのパターン形成
すると同時に、現像により得られるフォトパターンの開
口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方法が提
案されているが、フォトレジストと反射防止膜との間
で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるため、ア
ンダーカットや裾残りされたレジストパターン形状が得
られやすく、プロセスのコントロールが非常に難しいと
いう問題があった。

【０００８】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課
題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネ
ルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパタ
ーンが使用されている。これらの場合、従来、アルミや
クロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜など
の金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜とし
てしようすることが一般的である。しかしこれらの反射
防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属である
ためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エ
ッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな
労力を要するという問題があった。

【０００９】以上のような問題から、本願発明者らは特
開平５−４５８７３号において、反射防止膜として共役
系重合体が有効であることを提案した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの共役
系重合体を反射防止膜として用いた場合、基材との密着
性が必ずしも十分ではないという問題がある。例えば、
反射防止膜を設けた後、その上にフォトレジスト膜を設
け、パターン加工を行う場合、しばしば反射防止膜が本
来なら密着すべき部分で、基材から剥離する現象がみら
れることがあった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【００１２】「基材上に、側鎖にシアノ基を有する重合
体を含有する下層レジスト前駆体膜を成膜する工程と、
該下層レジスト前駆体を処理して下層レジスト膜とする
工程と、フォトレジストからなる上層レジスト膜を成膜
する工程とからなる二層構造レジストを有する基材の製
造方法であって、該下層レジスト前駆体膜を処理して下
層レジスト膜とする工程が、該シアノ基を反応させ、環
化構造を形成せしめる工程であることを特徴とする二層
構造レジストを有する基材の製造方法。」以下、本発明
を詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられる基材としては任意であ
る。本発明はフォトリソグラフィ、特に半導体集積回路
の製造プロセスにおけるものに効果を発揮し、その場
合、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジ
ウム化合物などの半導体特性を有する基材、またはこれ
らの基材に、不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導
電層、電気配線などを被覆したものが、基材として例示
される。また、フラットパネルディスプレイの製造プロ
セスにおいても有効であり、例えば、ガラスなどの透明
性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理
されたものも挙げられる。次に、基材上に、シアノ基を
有する重合体を含有する下層レジスト前駆体膜を成膜す
る工程について説明する。本発明の特徴であるシアノ基
を有する重合体としては、置換または非置換のシアノエ
チレンモノマの重合体や、置換または非置換のシアノア
セチレンモノマの重合体が好ましく用いられる。前者、
シアノエチレンとしては具体的には、アクリロニトリ
ル、２−クロロアクリロニトリル、２−ブロロアクリト
ニトリル、α−シアノアクリル酸、α−シアノアクリル
酸アルキルエステルなどが例示される。またシアノアセ
チレンとしては、シアノアセチレン、ジシアノセチレ
ン、シアノメチルアセチレンなどが例示される。上記の
うち置換または非置換のシアノアセチレンの重合体が、
以降行われる工程により得られる下層レジストの光反射
防止性能の面で好ましく用いられる。

【００１４】シアノ基を有する重合体からなる下層レジ
スト前駆体膜の形成方法としては、得られる下層レジス
ト膜が基材の段差へ忠実に成膜できることから、気化さ
れたモノマの重合反応によって基材上に成膜する方法が
好ましく用いられる。例えば、上記モノマのガスの存在
下、触媒を用いて重合する方法、プラズマを用いて重合
する方法、熱による方法が例示される。なかでも成膜プ
ロセスの簡便性から触媒を用いて重合する方法が好まし
く用いられ、触媒としては、上記モノマの重合触媒であ
れば任意であるが、金属を含有すると得られた膜が基材
に悪影響をおよぼす恐れがあり、非金属化合物が好まし
く用いられれ、アミン化合物、リン化合物、チオエーテ
ル化合物、エーテル化合物、水などが例示される。また
得られる下層レジスト膜が基材の段差へ忠実に成膜する
ことができることから、モノマと同様に、触媒もガス状
態として供給して、成膜することが好ましく用いられ
る。上記理由から、モノマとして気体のシアノアセチレ
ンと、触媒として気体のトリアルキルアミン（例えばト
リエチルアミン）を用いて、基材上に重合体を成膜する
ことが好ましく用いられる。

【００１５】次に、下層レジスト前駆体膜を処理して、
側鎖に存在するシアノ基を反応させ、環化構造を形成せ
しめて下層レジスト膜とする工程（以下環化工程と称す
る）について説明する。この工程を実施することによっ
て、下層レジスト膜の密着性の向上効果と、光反射防止
効果が得られる。まず置換または非置換のシアノエチレ
ンをモノマとする場合の反応を以下に示す。

【００１６】

【化１】 （ここでＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ は一価基であり、水素原子、
ハロゲン原子、有機基などを意味する。）置換または非
置換のシアノエチレンの重合によって得られる下層レジ
スト前駆体膜は、一般的には（Ｉ）の構造を含有してい
る。次に環化工程を行うことによって、置換基Ｒ¹ 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ が脱離して、環化構造（III)を形成する。この
（Ｉ）から（III ）への反応においては、中間体とし
て、ポリアセチレン構造（II）を一旦形成する機構が主
であると推察している。

【００１７】つぎに、置換または非置換のシアノエチレ
ンをモノマとする場合の反応を示す。

【化２】 （ここでＲ⁵ は一価基であり水素原子、ハロゲン原子、
有機基などを意味する。）置換または非置換のシアノア
セチレンの重合体を含有する下層レジスト前駆体は、一
般的には（IV）の構造を含有している。ここで構造（I
V）の他に構造（Ｖ）を一部含有している場合がある。
処理を行うことによって、構造（IV）から環化構造
（Ｖ）を形成する。

【００１８】シアノ基の環化の程度としては、下層レジ
スト前駆体膜中に含まれるシアノ基が、環化工程によっ
て、式（VI）で示される結合へ転換する割合が、１〜１
００％、望ましくは５〜５０％であることが好ましい。
ここでシアノ基と式（VI）の含有量は、Ｘ線光電子分光
法を用いて、窒素原子の１ｓ電子軌道に関する強度、炭
素原子の１ｓ電子軌道に関する強度分布から知ることが
できる。

【００１９】

【化３】 このように環化工程の方法としては、熱処理や光、Ｘ
線、γ線などの電磁波照射、電子線やイオンビームなど
の高エネルギー線照射などから用いられる。

【００２０】熱処理の場合には、任意の方法から選ばれ
る。温度としては１００℃以上であるが、熱処理温度が
高すぎても、膜の剥離が起きやすくなることから、１０
０〜８００℃、さらに１００〜５００℃の範囲が好まし
く用いられる。時間としては任意であるが、１秒から１
時間、さらに１０秒から１０分の間が好ましく用いられ
る。

【００２１】また電磁波照射の方法において、紫外線お
よび紫外線よりも短波長の電磁波が、反応の効率の面か
ら好ましく用いられる。電磁波および高エネルギー線照
射の方法において、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ
／ｃｍ² 以上であることが好ましい。

【００２２】以上の方法によって、反射防止効果を有す
る下層レジスト膜が形成される。下層レジスト膜の厚み
としては、任意であるが、薄すぎると反射防止効果が小
さくなり、かつ基材への被覆性が不十分となる傾向があ
り、また厚すぎると最終的に得られるレジストパターン
の解像性が悪化する傾向があることから、０．０１〜１
０μｍ、さらに０．０２〜５μｍが好ましく用いられ
る。

【００２３】次に下層レジスト膜の上に、フォトレジス
トからなる上層レジスト膜を形成する。フォトレジスト
としては、選択的な露光、次に現像の工程によってパタ
−ンを形成しうる任意のものが選ばれるが、露光波長に
おける実用的な露光量が１Ｊ／ｃｍ² 以下さらには５０
０ｍＪ／ｃｍ² 以下のものが好ましく用いられる。例え
ば感光性の成分として、キノンジアジド系化合物、ナフ
トキノンジアジド化合物、アジド化合物、ビスアジド化
合物などを含有するフォトレジスト、また光照射により
酸を発生する化合物と、その酸によって分子量の増減
や、官能基の変換が行われる化合物とからなる、いわゆ
る化学増幅型フォトレジスト、その他光照射により分子
量の増減や、化合物の官能基の変換反応が行われる化合
物からなるフォトレジストが挙げられる。

【００２４】上層レジスト膜の形成方法としては、上記
フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液を、スピン
コート、スリットダイコート、ロールコートなどの方法
によって塗布して、次に溶剤を気化させてフォトレジス
ト膜を得る方法が一般的に用いられる。

【００２５】以上のように、下層レジスト膜、さらにフ
ォトレジストからなる上層レジスト膜によって構成され
る二層構造フォトレジストを有する基材が形成される。

【００２６】さらに、その後、選択的露光、現像、エッ
チングの順に工程を行うことによって、二層構造フォト
レジストのパターニングが行われることが一般的であ
る。まず上層レジスト膜の選択的露光方法としては、透
明な基材の上に遮光膜のパターンが形成されたフォトマ
スクを通じて露光する方法や、細く絞られた光のビーム
を掃引して露光する方法が例示される。上層レジスト膜
を露光する波長としては、１５０ｎｍ以上のものが有効
である。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０５ｎｍ，
約３６５ｎｍ，約２５４ｎｍ、などの水銀灯輝線、約３
６４ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光な
どがあげられる。

【００２７】次に上層レジスト膜を現像して、上層レジ
スト膜のパターンを得る方法としては、現像液に浸漬し
て、上層レジスト膜の一部を溶解する方法が例示され
る。現像液としては、使用されるフォトレジストの現像
に適したものが任意に選ばれ、一般的にはアルカリ化合
物の水溶液、さらに４級アミン化合物の水溶液が用いら
れる。

【００２８】以上の方法によって、下層レジスト膜の上
に、上層レジスト膜のパターンを有する基材が得られ
る。

【００２９】さらに、上層レジストパターンをマスクと
して開口部から下層レジスト膜を選択的に除去して、上
層レジスト膜および下層レジスト膜がパターン形成され
た、二層構造レジストを有する基材が得られる。薄膜を
選択的に除去する方法としては、フォトレジストをマス
クとして、反応性イオンエッチングを行う方法が例示さ
れる。反応性イオンの原料としては、酸素、ハロゲン、
ハロゲン化炭化水素などが多く用いられる。

【００３０】この後、二層構造レジストパターンをマス
クとして、さらに反応性イオンエッチングすることによ
って、基材のパターン加工を行うことができる。ここ
で、薄膜の選択的な除去から基材のパターン加工まで、
連続的にエッチング操作を行うことも可能である。

【００３１】一方、二層構造レジストパターン形成した
後、上層レジストを除去して、下層レジストを反射防止
膜や、遮光膜として用いることも可能である。

【００３２】

【実施例】実施例１ シリコンウエハを基材として、反応ボックス中に入れ、
シアノアセチレンと触媒であるトリエチルアミンにそれ
ぞれ窒素ガスを５００ml/min，１００ml/minの割合で吹
き込むことにより、窒素ガスをキャリアガスとしたシア
ノアセチレンとトリエチルアミンとの混合ガスを該反応
ボックス中に導入した。反応容器、シリコンウエハ、混
合ガスの温度は２３℃であった。この方法によってシア
ノアセチレンの重合反応が生じ、シリコンウエハ上にシ
アノアセチレン重合体からなる下層レジスト前駆体膜が
形成された。赤外線吸収スペクトルおよびＸ線光電子分
光法から、側鎖シアノ基を有する重合体であることを確
認した。

【００３３】次に、基材をホットプレート上におき、２
５０℃に加熱し、環化工程を行い、下層レジスト膜とし
た。膜厚は０．１１μｍであった．下層レジスト膜のＸ
線光電子分光スペクトルから、下層レジスト前駆体膜中
のシアノ基の１３％が環化構造に転換していることを確
認した。

【００３４】下層レジスト膜が被覆された基材上に、東
レ（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”スピン
コートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒
間ベークして、上層レジスト膜を形成した。（株）ニコ
ン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、選
択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、６
０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像すること
によって、上層レジスト膜のパターン形成を行った。

【００３５】次に酸素プラズマで、上層レジストパター
ンをマスクとして、エッチングを行ない、上層レジスト
膜の開口部の下層レジスト膜を選択的に除去し、優れた
パターン形状の二層構造レジストパターンからなる薄膜
を得た。ここでパターンの剥離は見られなかった。

【００３６】ここで、多重反射効果の確認のためにフォ
トレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間
で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジ
ストパターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得ら
れるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。
その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による
寸法の最大値と最小値の差は、０．０４ミクロンとわず
かであった。

【００３７】比較例１ シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジス
ト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホット
プレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパタ
ーン形成を行った。

【００３８】ここで、フォトレジストの膜厚みを１．０
μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動さ
せ、複数のレジストパターンを作成し、設計上１ミクロ
ンの幅のラインが得られるレジストパターンに注目し
て、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジ
ストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、
０．１３μｍと大であった。

【００３９】比較例２ シリコンウエハ上に、実施例１と同様の方法で、下層レ
ジスト前駆体膜を形成し、なにも処理を行わず下層レジ
スト膜とした。膜の厚みは０．１１μｍであった。次に
実施例１と同様に上層レジスト膜形成、選択的露光、現
像を行ったところ、一部で下層レジスト膜の剥離が見ら
れた。

【００４０】

【発明の効果】基材上に、シアノ基を側鎖に有する重合
体薄膜を形成した後、シアノ基を環化させる工程によっ
て得られた下層レジスト膜を用いることによって、密着
性が良好でかつパターンの寸法変化が小さい二層構造フ
ォトレジストパターンが得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に、側鎖にシアノ基を有する重合体
   を含有する下層レジスト前駆体膜を成膜する工程と、該
   下層レジスト前駆体を処理して下層レジスト膜とする工
   程と、フォトレジストからなる上層レジスト膜を成膜す
   る工程とからなる二層構造レジストを有する基材の製造
   方法であって、該下層レジスト前駆体膜を処理して下層
   レジスト膜とする工程が、該シアノ基を反応させ、環化
   構造を形成せしめる工程であることを特徴とする二層構
   造レジストを有する基材の製造方法。
2. 【請求項２】該下層レジスト前駆体膜の成膜が、シアノ
   基を有するモノマの重合反応によって基材上に成膜され
   ることを特徴とする請求項１記載の二層構造レジストを
   有する基材の製造方法。
3. 【請求項３】該下層レジスト前駆体膜の成膜が、気化さ
   れたモノマの重合反応によって基材上に成膜されること
   を特徴とする請求項１〜２記載の二層構造レジストを有
   する基材の製造方法。
4. 【請求項４】該上層レジスト膜を形成した後、上層レジ
   スト膜を露光し、現像して上層レジスト膜のパターンを
   得ることを特徴とする請求項１〜３記載の二層構造レジ
   ストを有する基材の製造方法。
5. 【請求項５】上層レジスト膜のパターンを得た後、上層
   レジスト膜の開口部の下層レジストを選択的に除去する
   ことを特徴とする請求項４記載の二層構造レジストを有
   する基材の製造方法。