JPH07120919A - 薄膜を有する基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基材の上に、窒素、酸素、硫黄各原子のうちの
少なくとも１種類の原子で置換された炭化水素基と加水
分解性基とがケイ素原子に直接結合したケイ素化合物の
層、共役系重合体膜の順に構成されることを特徴とする
薄膜を有する基材。 【効果】基材と共役系重合体膜との間に、ケイ素化合物
層を介在させることによって、が良好な密着性を有する
ことになり、例えば密着性に優れた反射防止膜や遮光膜
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜を有する基材およ
びその製造方法に関するものであり、特に遮光膜および
光反射防止膜として好適な薄膜を与えるものである。な
かでも半導体集積回路製造におけるリソグラフィプロセ
スにおいて、基材からの光反射を低減することによっ
て、良好なパターンを得るためのパターン形成方法に適
する。また光学部品の反射防止膜として好適である。

【０００２】

【従来の技術】これまでに半導体集積回路製造において
は、半導体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要
求され続けている。その微細加工にはリソグラフィ技術
を用いるのが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板の上にフォ
トレジストを成膜し、所望のフォトレジストパターンを
得られるべく光を選択的に照射し、次いで現像を行いフ
ォトレジストパターンを形成する。フォトレジストパタ
ーンをマスク材として、エッチング、イオン注入、蒸着
などのプロセスを行い、この工程を繰り返して、半導体
の製造を行う。

【０００４】フォトレジストパターンの大きさは、日に
日に微細化が要求されている。レジストパターンの微細
化の手法としては、例えば、放射線としてなるべく短波
長で単一波長の光を用い、原図を縮小投影することによ
りパターン露光する方法があげられる。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず、基板からの反射に起因し
て、フォトレジスト膜中で光干渉が起き、その結果フォ
トレジストの厚みの変動により、フォトレジスト膜へ付
与される光のエネルギー量が変動する特性を有すること
になる。すなわちフォトレジストの微小な厚みの変化に
より得られるフォトレジストパターンの寸法が変動し易
くなる。さらに加工の微細化の目的で、光が短波長化す
るに従い、基板からの光反射は一般的には増大し、この
特性は顕著に生じてくる。またフォトレジスト層の厚み
の変化は、フォトレジスト材料の経時またはロット間差
による特性変動、フォトレジストの塗布条件の変動によ
り引き起こされ、また基板に段差が存在する場合にも段
差部分に厚みの変化が生じる。このようにフォトレジス
ト層の厚みの変動によるフォトレジストパターンの寸法
変化は、製造時のプロセス許容度を低下させることにな
り、より微細な加工への障害となっている。

【０００６】また、基板が高反射性であり、かつ段差が
複雑に配置されている場合には、光の乱反射が発生する
ため、所望のレジストパターン形状から局部的に形状が
変化しやすいという問題がある。

【０００７】以上のような問題点を解消するために、フ
ォトレジストの下に反射防止膜を設ける技術がすでに利
用されている。例えば、基板上にチタンナイトライド、
シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を反射
防止膜として成膜した後、反射防止膜上にフォトレジス
ト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法である。し
かし金属化合物であるため、リソグラフフィ工程が終了
して、用済みになった際、反射防止膜の剥離が困難であ
ることが問題である。また半導体集積回路製造の途中の
プロセスでは、半導体特性への影響が懸念され、かよう
な処理が認められないものが存在しているため、本方法
は限られたプロセスに用いられているのみである。

【０００８】解決策として、例えば特開昭６３−１３８
３５３号に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる
有機化合物の反射防止膜の上にフォトレジストを設け
て、選択的に露光の後、現像操作により、フォトレジス
トのパターン形成すると同時に、現像により得られるフ
ォトパターンの開口部から反射防止膜を現像し、パター
ンを得る方法が提案されているが、フォトレジストと反
射防止膜との間で、現像液に対する溶解速度が一般的に
異なるため、アンダーカットや裾残りされたレジストパ
ターン形状が得られやすく、プロセスのコントロールが
非常に難しいという問題があった。

【０００９】また、光学部品の反射防止膜や遮光膜に関
しても課題がある。これまでにイメージセンサーやフラ
ットパネルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止
膜や遮光膜のパターンが使用されている。これらの場
合、従来、アルミやクロムなどの金属、または金属の上
にさらに酸化膜などの金属化合物薄膜が形成されたもの
を、反射防止膜や遮光膜として使用することが一般的で
ある。しかしこれらの膜をパターン形成しようとする場
合、金属であるためパターン形成のためのエッチングが
難しいこと、エッチングの後の廃薬剤の処理に、環境保
護のために大きな労力を要するという問題があった。

【００１０】以上のような問題から、本願発明者らは、
特開平５−４５８７３号においてリソグラフィ用の反射
防止膜として共役系重合体が有効であること、特開平５
−１０９６１６号では遮光膜として共役系重合体である
アセチレン系重合体が有効であることを提案した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの共役
系重合体膜を用いた場合、基板との密着性が必ずしも十
分ではないという問題があった。例えば反射防止膜を設
けた後、その上にフォトレジストを設け、パターン加工
を行った後、共役系重合体膜が本来なら密着すべき部分
で、基板から剥離する現象がみられることがあった。

【００１２】本発明は、かかる従来技術を解消しようと
するものであり、密着性に優れた薄膜を有する基材を提
供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【００１４】「(1) 基材の上に、窒素、酸素および硫黄
から選ばれた少なくとも１種類の原子で置換された炭化
水素基と加水分解性基とがケイ素原子に直接結合したケ
イ素化合物および／またはその加水分解縮合物からなる
ケイ素化合物層と、共役系重合体膜とをこの順に有する
ことを特徴とする薄膜を有する基材。

【００１５】(2) 基材に、窒素、酸素、硫黄各原子のう
ちの少なくとも１種類の原子で置換された炭化水素基と
加水分解性基とがケイ素原子に直接結合したケイ素化合
物を接触させケイ素化合物層を形成した後、共役系重合
体膜を形成することを特徴とする薄膜を有する基材の製
造方法。」以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明で用いられる基板としては、特に限
定されないが、好ましくはリソグラフィプロセスで用い
られる材料から任意に選ばれる。本発明は特に半導体集
積回路の製造プロセスにおいて効果を発揮し、その場
合、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジ
ウム化合物などの半導体特性を有する基材、またはこれ
らの基材に、不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導
電層、電気配線などを被覆したものが、基板として例示
される。また、フラットパネルディスプレイの製造プロ
セスにおいても有効であり、例えば、ガラスなどの透明
性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理
されたものも挙げられる。

【００１７】次に、窒素、酸素、硫黄各原子のうちの少
なくとも１種類の原子で置換された炭化水素基（以下置
換炭化水素基と称する）と加水分解性基とがケイ素原子
に直接結合したケイ素化合物（以下ケイ素化合物と称す
る）について説明する。このケイ素化合物は、加水分解
性基が基板との相互作用、また置換炭化水素基が共役系
重合体との相互作用をすることによって、密着性の向上
効果を与えていると考えられる。

【００１８】まず置換炭化水素基としては、アミノ基、
イミノ基、イソシアナト基、アミド基、カルボニル基、
カルボニルオキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナ
ト基、スルフィル基、スルフィニル基、スルホニル基、
チオホルミル基、チオイソシネート基、メルカプト基、
環状エーテル、環状チオエーテルなどの窒素、酸素、硫
黄原子を有する官能基が結合した炭化水素基が例示さ
れ、なかでも上に設けられる共役系重合体膜との密着性
の面で、アミノ基、アミド基、メルカプト基、イソシア
ネート基、が官能基として好ましく用いられる。具体的
な置換炭化水素基としては、３−アミノプロピル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−アミノ
エチル−３−アミノプロピル基、２−アミノエチル基、
３−メルカプトプロピル基，２−メルカプトエチル基，
３−イソシアネートプロピル基、３−シアノプロピル
基、３−グリシドキシプロピル基などが例示される。

【００１９】ここで言う加水分解性基とは、水との反応
によりケイ素から脱離することができる官能基である。
例えばアシルオキシ基、アルコキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、カルバモイル基、アミノオキシ基、ハロ
ゲン原子などが示され、なかでもアルコキシ基、アミノ
基、ハロゲン原子が取扱の容易さ、密着性向上効果の面
から好ましく用いられる。

【００２０】ケイ素化合物には置換炭化水素基、加水分
解性基以外に、非置換の炭化水素基や、水素原子がケイ
素原子に結合していてもよい。

【００２１】このようなケイ素化合物として具体的に
は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジ
メトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチル
シラン，Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メルカプトプトトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
シアノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。

【００２２】ケイ素化合物は１種類単独でも、複数の組
み合わせで用いてもよく、またアルキルトリアルコキシ
シランやジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコ
キシシランのように置換炭化水素基をもたず、一方加水
分解性基を有するケイ素化合物やその他の化合物を加え
ることも可能である。

【００２３】基材に対してケイ素化合物を接触させて、
ケイ素化合物層を形成する方法としては、該化合物を液
体の状態で接触させる方法、該化合物を気体の状態で接
触させる方法などがあげられる。液体の状態で接触させ
る方法としては、例えば、該化合物または該化合物の溶
液を基板上にスピンコート等の方法によって塗布する方
法が用いられる。この際、溶液の状態で、該化合物の加
水分解が起きていてもよく、また加水分解縮合によって
該化合物間の縮合による生成物を含有していてもよい。
また、該化合物を気体の状態で接触させる方法として
は、液体状態の該化合物に不活性ガスを通じ、発生する
該化合物と不活性ガスの混合ガスを、基板に接触させる
方法や、該化合物が入っている容器の中に、該化合物と
直接接触しないように基板を置いて、該化合物の蒸気を
基材に接触させる方法があげれる。この膜形成によっ
て、ケイ素化合物の加水分解性基は、基材と相互作用を
持つ他、加水分解縮合反応によってシロキサン結合を有
する化合物を含有することになる。

【００２４】また置換炭化水素基を有せず、置換炭化水
素基とは異なる炭化水素基と加水分解性基とを有するケ
イ素化合物を基材上に処理して、層を形成した後、炭化
水素基に対して反応性を有する化合物を表面に処理し
て、新たに置換炭化水素基を形成して、ケイ素化合物層
とすることも有用である。

【００２５】基板に処理された後のケイ素化合物層の厚
みとしては、基材を被覆できるものであれば十分であり
０．２μｍ以下、さらに０．０５μｍ以下が好ましく用
いられる。

【００２６】次に共役系重合体膜について説明する。こ
の共役系重合体膜は、一般的には光吸収性を有するもの
であり、その結果反射防止効果を与えることになる。こ
こで光吸収性が必要となる光の波長としては、その使わ
れる用途によって決定され、よって可視光で必ずしも光
吸収性を持つ必要はない。

【００２７】共役系重合体膜としては、例えば、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリチオフェンビニレンおよびこれらの
誘導体等があげられる。なかでもアセチレンまたは置換
アセチレン重合体が好ましく用いられ、置換アセチレン
としては、ポリシアノアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリフェニルアセチレン、ポリフロロアセチレン、
ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセレン等
があげられる。最も好ましいものとしては、ポリアセチ
レン、ポリシアノアセチレン、ポリジシアノアセチレ
ン、ポリフロロアセチレン、ポリメチルフェニルアセチ
レンなどがあげられる。

【００２８】共役系重合体膜を形成する方法としては、
重合体、または重合中間体を所定の溶剤に溶解し、該溶
液をスピンコートなどにより基板に塗布し、溶剤を気化
して膜を形成する方法、基板上で重合体をモノマーから
直接合成して膜を形成する方法が挙げられる。前者の方
法における重合体や重合中間体の合成方法としては公知
のものから任意に選ばれる。

【００２９】一方、後者の直接合成の方法としては、モ
ノマを気体にて導入し、基板上に共役系重合体を得る方
法が好ましく用いられ、プラズマ重合によるもの、基板
上での触媒反応によるもの、熱反応によるもの、光反応
によるものなどが例示される。例えば、ポリアセチレ
ン、ポリフロロアセチレンなどの膜を基板上でプラズマ
重合法により形成する方法、触媒を用いて基板上でポリ
アセチレンや置換ポリシアノアセチレンの膜を形成する
方法などが例示される。

【００３０】触媒を用いて重合体膜を基板上で形成する
場合、重合性の面からシアノ基、アミド基、オキシカル
ボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、スルフィニル基、スルホニル基などの電子吸引性基
がアセチレン構造を形成している炭素に結合しているア
セチレン化合物が好ましく用いられる。例えばシアノア
セチレン、プロピオール酸アルキル、テトロール酸アル
キル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロピオール酸アミド、ニト
ロアセチレンおよびそれらの誘導体が示される。

【００３１】また触媒としては上記モノマを重合し得る
ものであれば任意であるが、本方法で基材への悪影響を
回避するという観点から、非金属化合物が好ましく用い
られ、例えば窒素含有有機化合物、エーテル系化合物、
チオエーテル系化合物、リン化合物、水などが上げら
れ、なかでも窒素含有有機化合物が好ましく用いられ
る。さらに上記の組み合わせの中で、得られる膜の光吸
収性の面から、モノマとしてはシアノアセチレン、触媒
としては窒素含有有機化合物、特に３級アミン化合物が
好ましく用いられる。

【００３２】本発明の共役系重合体膜の厚みは、任意で
あるが、薄すぎると光吸収性や反射防止効果が小さくな
り、かつ基板への被覆性に問題があり、また厚すぎると
経済的でないことから、０．０１〜１０μｍ、さらに
０．０２〜５μｍが好ましく用いられる。

【００３３】以上のように、基材の上に、ケイ素化合物
層、共役系重合体膜からなる薄膜が形成される。

【００３４】さらに半導体集積回路製造のフォトリソグ
ラフィにおける反射防止膜として使用の場合にはフォト
レジストパターン形成することになる。

【００３５】フォトレジストとしては、選択的な露光、
次に現像の工程によってパターンを形成しうる任意のも
のが選ばれる。例えば感光性の成分として、キノンジア
ジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化
合物、ビスアジド化合物などを含有するフォトレジス
ト、また光照射により酸を発生する化合物と、その酸に
よって分子量の増減や、官能基の変換が行われる化合物
とからなる、いわゆる化学増幅型フォトレジスト、その
他光照射により分子量の増減や、化合物の官能基の変換
反応が行われる化合物からなるフォトレジストが挙げら
れる。

【００３６】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させてフ
ォトレジスト膜を得る方法が一般的に用いられる。

【００３７】フォトレジスト膜を露光する方法として
は、透明な基板の上に遮光膜のパターンが形成されたフ
ォトマスクを通じて露光する方法や、細く絞られた光の
ビームを掃引して露光する方法が例示される。

【００３８】選択的に露光されたフォトレジスト膜を現
像して、フォトレジストパターンを得る方法としては、
現像液に浸漬して、フォトレジストの一部を溶解する方
法が例示される。現像液としては、使用されるフォトレ
ジストの現像に適したものが任意に選ばれる。

【００３９】以上の方法によって、共役系重合体膜上
に、フォトレジストのパターンが得られる。一般的には
さらに、フォトレジストパターンの開口部の共役系重合
体膜を選択的に除去して、フォトレジスト膜と共役系重
合体膜とからなる二層構造のパターンを得る。共役系重
合体膜を選択的に除去する方法としては、フォトレジス
トをマスクとして、ウエットエッチングやドライの反応
性イオンエッチングを行う方法が例示される。反応性イ
オンの原料としては、酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素などが多く用いられる。

【００４０】以上説明したように、本発明の薄膜を有す
る基材および製造方法は、半導体集積回路製造用フォト
リソグラフィ反射防止膜、光学機材における反射防止膜
や遮光膜に有効なものを与えるものである。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４２】実施例１〜１１ 半導体集積回路製造用フォトリソグラフィ用反射防止膜
の用途の基材としてシリコンウエハ、光学機材用反射防
止膜の用途の基材としてアルミ板、遮光膜用途の基材と
してガラスを選び、本実施例の基材とした。。表１に示
すケイ素化合物をエチルセロソルブに溶解して、基材上
にスピンコートし、２００℃のオーブンにて１０分間熱
処理し、表１に示す膜厚みのケイ素化合物層を得た。

【００４３】次に、成膜容器内に、ケイ素化合物層が形
成された基材を置き、２３℃、窒素雰囲気下、モノマで
あるシアノアセチレンと触媒であるトリエチルアミンを
気体状態で導入し、ケイ素化合物層上にポリシアノアセ
チレンを得た。さらに３００℃のオーブンにて１０分間
熱処理して、ポリシアノアセチレンからなる共役系重合
体膜とした。この時の共役系重合体膜の厚みは６０００
Ａであった。

【００４４】得られた膜の光吸収性を波長２００ｎｍ〜
８００ｎｍの範囲で測定したところ強い光吸収性を有し
ており、反射防止膜および遮光膜として有効であること
を確認した。

【００４５】次に、共役系重合体膜上に、シップレイ社
製ポジ型フォトレジストＭＰ１４００を塗布、水銀灯で
パターン露光、現像を行い、共役系重合体膜上にフォト
レジストパターンを形成した。さらにフォトレジストパ
ターンをマスクとして、酸素プラズマで共役系重合体の
部分的な除去を行い、共役系重合体膜のパターンを形
成、次にフォトレジスト剥離液で、フォトレジストを除
去し、基材上にケイ素化合物膜、共役系重合体膜パター
ンからなる薄膜が得られた。

【００４６】さらに共役系重合体膜の密着性試験を行っ
た。ケイ素化合物層、さらに１００個の５０μｍ角の共
役系重合体膜のパターンからなる基材をアセトン溶剤に
浸漬して、共役系重合体膜のパターンの残存率を調べ
た。表１に示すように各実施例において、共役系重合体
膜の密着性は良好であった。

【００４７】比較例１〜３ 実施例１〜１１と同様に、基材としてシリコンウエハ、
アルミ板、ガラスを選んだ。実施例１〜１１に示したよ
うなケイ素化合物層は設けず、そのまま実施例１〜１１
と同様に共役系重合体膜を設けた。得られた膜は波長２
００〜８００ｎｍの範囲で高い光吸収性を有していた。

【００４８】次に実施例１〜１１と同様の方法で、フォ
トレジストのパターンを得て、さらに共役系重合体膜の
パターン形成、フォトレジストの剥離を行い、基材上に
共役系重合体膜のパターン薄膜を得た。

【００４９】さらに実施例１〜１１と同様の方法で共役
系重合体膜の密着性試験を行った。表１に結果を示す
が、それぞれにおいて、共役系重合体パターンの一部に
剥離が見られた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によって、基材と共役系重合体膜
とが良好な密着性を有することになり、例えば密着性に
優れた反射防止膜や遮光膜が得られる。

【００５２】

【発明の効果】基材と共役系重合体膜との間に、ケイ素
化合物層を介在させることによって、が良好な密着性を
有することになり、例えば密着性に優れた反射防止膜や
遮光膜が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の上に、窒素、酸素および硫黄から選
   ばれる少なくとも１種類の原子で置換された炭化水素基
   と加水分解性基とがケイ素原子に直接結合したケイ素化
   合物および／またはその加水分解縮合物からなるケイ素
   化合物層と、共役系重合体膜とをこの順に有することを
   特徴とする薄膜を有する基材。
2. 【請求項２】該共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリ
   ピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、
   ポリチオフェンビニレンおよびその誘導体から選ばれる
   ことを特徴とする請求項１記載の薄膜を有する基材。
3. 【請求項３】該共役系重合体が、ポリアセチレンおよび
   置換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求
   項１記載の薄膜を有する基材。
4. 【請求項４】基材に、窒素、酸素、硫黄各原子のうちの
   少なくとも１種類の原子で置換された炭化水素基と加水
   分解性基とがケイ素原子に直接結合したケイ素化合物を
   接触させケイ素化合物層を形成した後、共役系重合体膜
   を形成することを特徴とする薄膜を有する基材の製造方
   法。
5. 【請求項５】該共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリ
   ピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、
   ポリチオフェンビニレンおよびその誘導体から選ばれる
   ことを特徴とする請求項４記載の薄膜を有する基材の製
   造方法。
6. 【請求項６】該共役系重合体が、ポリアセチレンおよび
   置換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求
   項４記載の薄膜を有する薄膜を有する基材の製造方法。
7. 【請求項７】該共役系重合体膜を形成した後、フォトレ
   ジスト膜を形成し、露光、現像し、フォトレジストパタ
   ーンを得ることを特徴とする請求項４〜６記載の薄膜を
   有する基材の製造方法。
8. 【請求項８】フォトレジストパターンを得た後、フォト
   レジストパターンの開口部の共役系重合体膜を、選択的
   に除去することを特徴とする請求項７記載の薄膜を有す
   る基材の製造方法。