JPH06348035A - 二層構造感放射線性レジスト、その製造方法及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基板と感放射線性レジストとの間に電子吸引性
官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合
体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二層構
造感放射線性レジスト。 【効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線レジス
トの膜厚の変動による所望のレジストパターンからの形
状変移を抑止できる。従って高い歩止まりを与えると共
に製造プロセスでのプロセス条件の許容幅を拡大でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二層構造感放射性レジ
ストに関わり、ＬＳＩ製造におけるリソグラフィプロセ
スにおいて基板からの放射線反射を低減することにより
微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与える二
層構造感放射線性レジストに関わる。

【０００２】

【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板の上に感放
射線性レジストを形成後所望のレジストパターンを得る
べく放射線を選択的に照射し、次いで現像を行いレジス
トパターンを形成する。レジストパターンをマスク材と
してエッチング、イオン注入、蒸着などのプロセスを行
い、この工程を繰り返して半導体の製造を行う。

【０００４】レジストパターンの大きさは日々微細化が
要求されている。レジストパタ−ンの微細化の手法とし
ては、例えば放射線として単一波長の光を用い、原図を
縮小投影することによりパタ−ン露光する方法があげら
れる。特に微細加工の目的で、光の短波長化が要求され
ている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるも
のである。これは基板からの反射に起因して、感放射線
性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、その結果感放射
線性レジストの厚みの変動により、感放射線性レジスト
膜へ付与される放射線のエネルギー量が変動する特性を
有することになる。すなわち感放射線性レジストの微小
な厚みの変化により得られるレジストパターンの寸法が
変動し易くなる。さらに加工の微細化の目的で、放射線
が短波長化するに従い、基板からの放射線反射は一般的
には増大し、この特性は顕著に生じてくる。またレジス
ト層の厚みの変化は感放射線性レジスト材料の経時また
はロット間差による特性変動、感放射線性レジストの塗
布条件の変動により引き起こされ、また基板に段差が存
在する場合にも段差部分に厚みの変化が生じる。このよ
うに感放射線性レジスト層の厚みの変動によるレジスト
パターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度を低下
させることになり、より微細な加工への障害となってい
る。

【０００６】また、もうひとつの問題としてノッチング
と称される現象がある。これは基板が高反射性であり、
かつ段差が複雑に配置されている場合には、光の乱反射
が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部
的に形状が変化しやすいということである。

【０００７】以上のような問題点を解消するために、感
放射線性レジストの下に反射防止膜を設ける技術がすで
に利用されている。例えば、基板上にチタンナイトライ
ド、シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を
反射防止膜として成膜した後、反射防止膜上に感放射線
性レジスト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法で
ある。しかし金属化合物であるため、リソグラフフィ工
程が終了後用済みになった反射防止膜の除去が困難であ
ることが問題となっている。また半導体集積回路製造の
各プロセスにおいて半導体特性への影響が懸念され、か
ような処理が認められないものもあり、本方法は限られ
たプロセスにのみにしか用いることができない。

【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号
に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合
物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的
に露光の後、現像操作により、フォトレジストのパター
ン形成すると同時に、現像により得られるフォトパター
ンの開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方
法が提案されているが、フォトレジストと反射防止膜と
の間で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるた
め、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形
状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に難
しいという問題があった。

【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課
題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネ
ルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパタ
ーンが使用されている。これらの場合、従来、アルミや
クロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜など
の金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜とし
てしようすることが一般的である。しかしこれらの反射
防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属である
ためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エ
ッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな
労力を要するという問題があった。

【００１０】以上のような問題から、本願発明者らは特
開平５−４５８７３号において、反射防止膜として共役
系重合体が有効であることを提案した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、単にこれらの
共役系重合体を反射防止膜として用いた場合、共役系重
合体の溶剤溶液を塗布乾燥して反射防止膜を形成せしめ
ようとすれば溶剤への可溶性を獲得するためにパターン
形成しようとする放射線の反射抑制には無用である長鎖
のアルキル基を分子鎖中に導入しなければならなくなり
本来の効果が減殺されるかあるいは分子量を上げること
ができず脆弱な膜しか形成できない。また、モノマーあ
るいは重合中間体を基板上で重合せしめるに当たっては
なるだけマイルドな条件で進行することが基板上の素子
への影響を考慮する上で重要である。

【００１２】この点でシアノアセチレンの重合体は目的
として好適な化合物であるがモノマーの取扱い、管理に
は格別の配慮が必要である。

【００１３】かかる観点から以上述べた課題を解決する
ため鋭意検討を行った結果本発明に到った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、上記目的を達成す
るために本発明は下記の構成を有する。

【００１５】（１）基板と感放射線性レジストとの間に
電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する
共役系重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴と
する二層構造感放射線性レジスト、（２）基板上に側鎖
に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有す
る共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射
線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射
線性レジストの製造方法、（３）基板上に側鎖に電子吸
引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系
重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジ
ストを設けて二層構造感放射線性レジストとし、感放射
線性レジストパターンを得た後、レジストパターンの開
口部の電子吸引性官能基を有する共役系重合体薄膜を除
去する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形
成方法、である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】まず、本発明に示す二層構造感放射線性レ
ジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板
上に電子吸引性官能基を有する共役系重合体を主成分と
する薄膜（以下下層レジストという）及び更にその外側
に放射線に感受しパターン形成能を有するレジスト（以
下上層レジストという）をそれぞれ成膜し二層構造感放
射線性レジストとする。ついでパターン形成用放射線を
照射後現像操作を行い上層レジストパターンを形成す
る。必要に応じ上層レジストをマスクとしてドライエッ
チング等の方法で上層レジスト開口部の下層レジストを
除去し、二層構造感放射線性レジストのパターンを形成
する。

【００１７】本発明で用いられる基板としては任意であ
る。本発明はリソグラフィ、特に半導体集積回路の製造
プロセスにおけるものに効果を発揮し、その場合シリコ
ン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジウム化合物
などの半導体特性を有する基材、またはこれらの基材に
不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、電気配
線などを被覆したものが基板として例示される。また、
フラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいても
有効であり、例えば、ガラスなどの透明性を有する基材
上に、金属、薄膜半導体などが加工処理されたものも挙
げられる。

【００１８】下層構造レジストを形成し得る電子吸引性
官能基を有する共役系重合体としては例えばポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン
ビニレン、ポリチオフェンビニレンを基本骨格として有
しモノマー単位当たり少なくとも０．５個以上の水素原
子が電子吸引性官能基に置換した重合体である。ここ
で、電子吸引性官能基とは、いわゆるＨａｍｍｅｔｔの
置換基定数（σ）としてσ＞０で定義される官能基であ
り、例えばハロゲン、フルオロアルキル基等のハロゲン
化アルキル基、ホルミル基、カルボニル基、カルボニル
オキシ基、オキシカルボニル基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、、シアナト
基、スルフィニル基、スルホニル基、チオホルミル基、
チオカルボニル基、チオシアネナト基、イソチオナト
基、ホスホニル基等を例示でき、中でもアミド基、オキ
シカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハ
ロゲンを有するモノマーが好ましく用いられる。

【００１９】また、これら電子吸引性官能基を有する共
役系重合体の中では、電子吸引性官能基置換アセチレン
化合物から形成される共役系重合体薄膜は従来の反射防
止膜に比較して高い光吸収率を有し、また有機化合物を
主成分としているためエッチングによるパターン加工作
業が容易である点から好ましく用いられる。このような
電子吸引性官能基置換アセチレンとしてはプロピオール
酸メチル、プロピオール酸エチル、テトロール酸メチ
ル、テトロール酸エチル、アセチレンジカルボン酸メチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオール酸アミド、ニトロア
セチレン及びその誘導体（例えばβ位のアルキル基置換
体やブタジイン構造化合物）を挙げることができる。こ
こでシアノ基置換アセチレン系化合物を用いることもで
きるが先述の通り取扱いが困難であるので主成分として
は好ましくない。

【００２０】また、これら電子吸引性官能基を有する共
役系重合体には放射線の吸収特性の改善や耐溶剤性の向
上と言った種々の目的で他の共重合性成分を共重合させ
ることができる。例えば先の電子吸引性官能基置換ポリ
アセチレン化合物についてはアクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、シアノアクリレート系化合物、
脂肪族−１−シアノビニル系化合物、ビニリデンシアニ
ド、メチレンマロン酸アルキル、ニトロエチレン系化合
物等を例示することができる。

【００２１】基板上に重合体薄膜として下層レジストを
形成する方法としては、（Ａ）重合体、または重合中間
体を所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコートなどに
よって基材上に塗布し、溶剤を気化して反射防止膜を形
成する方法、（Ｂ）基材上でモノマから直接重合して膜
を形成する方法が挙げられる。（Ａ）の方法における重
合体や重合中間体の合成方法としては公知のものから任
意に選ばれる。

【００２２】（Ｂ）の方法としては、モノマを気体にて
反応容器内に導入し、基材上に重合体を得る方法やモノ
マー溶液ならばスピンコート等で基板上に塗布後重合し
て重合体を得ることができるが、基板上に設けられるこ
とがある段差に対する被覆性が良好であることから気体
原料を反応容器内に導入し重合せしめることが好まし
い。

【００２３】また、重合形式としてはプラズマ重合によ
るもの、触媒を用いた反応によるもの、熱反応によるも
の、光反応によるものなどが例示される。なかでは触媒
を用いて重合を行うことが好ましく、前述の様に段差に
対する被覆性と言った観点から触媒を気体状態として重
合反応を行うことが好ましく用いられる。本発明に用い
られる電子吸引性官能基を有するモノマーはその化学的
反応性が高く触媒を用いての重合に特に好適に適用でき
るのである。触媒としては上記モノマを重合しうるもの
であれば任意であるが、基材の半導体特性に悪影響を及
ぼさないという目的で、非金属化合物が好ましく用いら
れ、例えば窒素含有有機化合物、エーテル結合を有する
化合物、チオエーテル化合物、リン化合物、水等が挙げ
られ中でも窒素含有有機化合物が好ましく用いられる。
例えば、先述した電子吸引性官能基置換ポリアセチレン
系重合体及び共重合体はいずれも三級アミン程度の弱い
ルイス塩基により、また系によっては常温下での反応で
該重合体及び共重合体が得られるので金属原子を膜内に
含めないことから半導体特性に対する影響がなく、また
マイルドな条件で反応を進めることができ非常に好適で
ある。

【００２４】また、下層レジストはその形成後好ましく
加熱処理を行うことができ、処理を行うことによって、
レジストパターンを形成する際に、膜の剥離が抑止され
たり感放射線性レジストに含まれる溶剤に対する耐性及
びエッチング耐性が向上する。加熱方法としては、ホッ
トプレートによる熱伝導、電磁波による輻射や誘導加熱
など、任意の方法が例示される。加熱温度は８０℃以上
が好ましいが、熱処理温度が高すぎても、膜の剥離が起
きやすくなることから、１００〜８００℃、さらに１０
０〜５００℃の範囲が好ましく用いられる。時間として
は任意であるが、１秒から１時間、さらに１０秒から１
０分の間が好ましく用いられる。

【００２５】下層レジストの反射率としては、高いと上
層レジストの厚みの変動により得られるパターン寸法の
変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性レジ
ストをパターン形成せしめる放射線において、基板上に
設けられた状態で反射率が空気中にて３０％以下であ
る、さらには２０％、さらには１０％以下であることが
好ましい。下層レジストの厚みは、任意であるが、薄す
ぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基材への被覆性
が不十分となる傾向があり、また厚すぎると最終的に得
られるレジストパターンの解像性が悪化する傾向がある
ことから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５μ
ｍが好ましく用いられる。

【００２６】上層レジストとしては、放射線照射、現像
によるパターンの形成が可能なリソグラフィー技術に用
いられている公知のものから任意の感放射線性レジスト
を使用できるが、本発明からなる下層レジストの光反射
防止効果を有効に活用できる点から好ましくはパターン
照射用放射線として電磁波に感受性を有するものが好ま
しく、例えば波長が約４３６ｎｍ、約４０５ｎｍ、約３
６５ｎｍ、約２５４ｎｍの水銀灯輝線、約３６４ｎｍ、
約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光等が挙げられ
る。こうした上層レジストとしては例えば感光性の成分
として、キノンジアジド系化合物、ナフトキノンジアジ
ド化合物、アジド化合物、ビスアジド化合物などを含有
するフォトレジスト、また光照射により酸を発生する化
合物と、その酸によって分子量の増減や、官能基の変換
が行われる化合物とからなる、いわゆる化学増幅型フォ
トレジスト、その他光照射により分子量の増減や、化合
物の官能基の変換反応が行われる化合物からなるフォト
レジストが挙げられる。

【００２７】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させる方
法が一般的に用いられる。

【００２８】また、本発明においては必要に応じ下層レ
ジストと上層レジストとの間に中間層を設けることもで
きる。

【００２９】以上に述べた様な方法で基板上に下層レジ
スト及び上層レジストで形成される二層構造感放射線性
レジストを得ることができる。本発明によるとこうして
得られたレジストを選択的に露光し現像することで上層
レジストパターンを得た後さらに上層レジスト開口部の
下層レジストを選択的に除去する事が可能である。上層
レジストの選択的露光方法としては透明な基板上に照射
する放射線に対し遮断性のある物質でパターンが描かれ
たマスクを通じて露光する方法や細く絞られた放射線ビ
ームを掃引して露光する方法が例示でき、また上層レジ
ストを現像して上層レジストパターンを得る方法として
は現像液に浸漬して上層レジストの一部を溶解させる方
法を例示できる。現像液としては使用される上層レジス
トの現像に適したものが任意に使用でき、一般的にはア
ルカリ化合物の水溶液さらには四級アミン化合物の水溶
液が用いられる。

【００３０】以上述べた方法で下層レジスト上に上層レ
ジストパターンが得られる。次いで上層レジストパター
ンの開口部より下層レジストを選択的に除去することに
より二層構造レジストパターンとすることができるが、
下層レジストを選択的に除去する方法としては上層レジ
ストをマスクとし、反応性イオンエッチングを行う方法
が例示される。反応性イオンの原料としては酸素、ハロ
ゲン、ハロゲン化炭化水素等を例示できる。このように
して得られた二層構造レジストパターンをマスクとし、
反応性イオンエッチング等の手法で基板のパターン加工
を行うことができる。このとき下層レジストの選択的な
除去から基板のパターン加工まで連続的に操作を行うこ
とも可能である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３２】実施例１ シリコンウエハを、反応ボックス中に入れ、プロピオー
ル酸メチルと触媒であるトリエチルアミンにそれぞれ窒
素ガスを５００ml/min，１００ml/minの割合で吹き込む
ことにより、窒素ガスをキャリアガスとしたプロピオー
ル酸メチルとトリエチルアミンとの混合ガスを該反応ボ
ックス中に導入した。反応容器、シリコンウエハ、混合
ガスの温度は２０℃であった。この方法によってプロピ
オール酸メチルの気相重合反応が生じ、シリコンウエハ
上にプロピオール酸メチル重合体の薄膜が形成された。
膜厚は０．１５μｍであった。ついでこの基板をホット
プレート上で２００℃に加熱し下層レジストを得た。該
下層レジストが形成された基板の反射率（入射角１２
゜）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）に
て測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範
囲で２０％以下であった。

【００３３】下層レジストで被覆された基板上に、東レ
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピン
コートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒
間ベークして、フォトレジスト（上層レジスト）膜を形
成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステ
ッパーを用いて、選択的に露光した後、ホットプレート
上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６
０秒間現像することによって、フォトレジストのパター
ン形成を行った。

【００３４】次に酸素プラズマでフォトレジストパター
ンをマスクとして、下層レジストのエッチングを行な
い、選択的に下層レジストを除去し、優れたパターン形
状の二層構造レジストパターンからなる薄膜を得た。こ
こでパターンの剥離は見られなかった。

【００３５】ここで、多重反射効果の確認のためにフォ
トレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間
で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジ
ストパターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得ら
れるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。
その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による
寸法の最大値と最小値の差は、０．０６μｍとわずかで
あった。

【００３６】比較例１ シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジス
ト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホット
プレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパタ
ーン形成を行った。

【００３７】ここで、フォトレジストの膜厚みを１．０
μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動さ
せ、複数のレジストパターンを作成し、設計上１ミクロ
ンの幅のラインが得られるレジストパターンに注目し
て、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジ
ストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、
０．１３μｍと大であった。

【００３８】

【発明の効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線
レジストの膜厚の変動による所望のレジストパターンか
らの形状変移を抑止でき、高い製造歩止まりを与えると
共に製造プロセスでのレジスト溶液粘度、スピナー回転
速度等のプロセス条件の許容幅を拡大できた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板と感放射線性レジストとの間に電子吸
   引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系
   重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二
   層構造感放射線性レジスト。
2. 【請求項２】該共役系重合体が主としてポリアセチレン
   からなることを特徴とする請求項１に記載の二層構造感
   放射線性レジスト。
3. 【請求項３】該電子吸引性官能基がアミド基、オキシカ
   ルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲ
   ンから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記
   載の二層構造感放射線性レジスト。
4. 【請求項４】基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただ
   し、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分と
   した薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けること
   を特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法。
5. 【請求項５】該電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を
   除く）を有する共役系重合体を主成分とする薄膜が、主
   として電子吸引性官能基置換アセチレンを重合すること
   によって形成されることを特徴とする請求項４に記載の
   二層構造感放射線性レジストの製造方法。
6. 【請求項６】該電子吸引性官能基がアミド基、オキシカ
   ルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲ
   ンから選ばれることを特徴とする請求項４または５に記
   載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
7. 【請求項７】気体状態の触媒と気体状態の電子吸引性官
   能基置換モノマーを用いて基板上に重合せしめ、共役系
   重合体を主成分とする薄膜を設けることを特徴とする請
   求項４から６に記載の二層構造感放射線性レジストの製
   造方法。
8. 【請求項８】基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただ
   し、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分と
   した薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けて二層
   構造感放射線性レジストとし、感放射線性レジストパタ
   ーンを得た後、レジストパターンの開口部の電子吸引性
   官能基を有する共役系重合体薄膜を除去する工程を行う
   ことを特徴とするレジストパターン形成方法。