JPH06244100A - 二層構造レジストを有する基材の製造方法およびそれに用いる製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 基材上で、置換または非置換のアセチレン
の重合体薄膜を１００℃未満で形成した後、該薄膜に対
して１００℃以上の熱処理を行い、次いで、フォトレジ
スト膜を形成することを特徴とする二層構造レジストを
有する基材の製造方法。 (2) 基材上に、置換または非置換のアセチレンの重合体
薄膜を１００℃未満で形成する容器と、該重合体薄膜に
１００℃以上の熱処理を行う容器とを有することを特徴
とする薄膜を有する基材の製造装置。 【効果】基材と、アセチレン化合物とが良好な接着性を
有し、パターンの寸法変動が小さい二層構造フォトレジ
ストパターンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二層構造レジストを有
する基材の製造方法およびそれに用いられる製造装置に
関するものであり、特に、ＬＳＩ製造におけるリソグラ
フィプロセスにおいて好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板の上にフォ
トレジストを成膜し、所望のフォトレジストパターンを
得られるべく光を選択的に照射し、次いで現像を行いフ
ォトレジストパターンを形成する。フォトレジストパタ
ーンをマスク材として、エッチング、イオン注入、蒸着
などのプロセスを行い、この工程を繰り返して、半導体
の製造を行う。

【０００４】フォトレジストパターンの大きさは、日々
微細化が要求されている。レジストパターンの微細化の
手法としては、例えば、放射線として単一波長の光を用
い、原図を縮小投影することによりパターン露光する方
法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化
が要求されている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるも
のである。これは基板からの反射に起因して、フォトレ
ジスト膜中で光干渉が起き、その結果フォトレジストの
厚みの変動により、フォトレジスト膜へ付与される光の
エネルギー量が変動する特性を有することになる。すな
わちフォトレジストの微小な厚みの変化により得られる
フォトレジストパターンの寸法が変動し易くなる。さら
に加工の微細化の目的で、光が短波長化するに従い、基
板からの光反射は一般的には増大し、この特性は顕著に
生じてくる。またフォトレジスト層の厚みの変化は、フ
ォトレジスト材料の経時またはロット間差による特性変
動、フォトレジストの塗布条件の変動により引き起こさ
れ、また基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚み
の変化が生じる。このようにフォトレジスト層の厚みの
変動によるフォトレジストパターンの寸法変化は、製造
時のプロセス許容度を低下させることになり、より微細
な加工への障害となっている。

【０００６】また、もうひとつの問題としてノッチング
と称される現象がある。これは基板が高反射性であり、
かつ段差が複雑に配置されている場合には、光の乱反射
が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部
的に形状が変化しやすいということである。

【０００７】以上のような問題点を解消するために、フ
ォトレジストの下に反射防止膜を設ける技術がすでに利
用されている。例えば、基板上にチタンナイトライド、
シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を反射
防止膜として成膜した後、反射防止膜上にフォトレジス
ト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法である。し
かし金属化合物であるため、リソグラフフィ工程が終了
して、用済みになった際、反射防止膜の剥離が困難であ
ることが問題である。また半導体集積回路製造の途中の
プロセスでは、半導体特性への影響が懸念され、かよう
な処理が認められないものが存在しているため、本方法
は限られたプロセスに用いられているのみである。

【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号
に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合
物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的
に露光の後、現像操作により、フォトレジストのパター
ン形成すると同時に、現像により得られるフォトパター
ンの開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方
法が提案されているが、フォトレジストと反射防止膜と
の間で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるた
め、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形
状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に難
しいという問題があった。

【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課
題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネ
ルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパタ
ーンが使用されている。これらの場合、従来、アルミや
クロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜など
の金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜とし
てしようすることが一般的である。しかしこれらの反射
防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属である
ためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エ
ッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな
労力を要するという問題があった。

【００１０】以上のような問題から、本願発明者らは特
願平３−２０２６８６号において、反射防止膜として共
役系重合体が有効であることを提案した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの共役
系重合体を反射防止膜として用いた場合、基材との接着
性が必ずしも十分ではないという問題がある。例えば、
反射防止膜を設けた後、その上にフォトレジスト膜を設
け、パターン加工を行う場合、しばしば反射防止膜が本
来なら密着すべき部分で、基材から剥離する現象がみら
れることがあった。 本発明は、かかる従来技術の欠点
を解消しようとするものであり、反射防止性に優れ、か
つ、薄膜と基材との密着性に優れた二層構造レジストを
有する基材の製造方法およびそれに用いる装置を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【００１３】「(1) 基材上で、置換または非置換のアセ
チレンの重合体薄膜を１００℃未満で形成した後、該薄
膜に対して１００℃以上の熱処理を行い、次いで、フォ
トレジスト膜を形成することを特徴とする二層構造レジ
ストを有する基材の製造方法。 (2) 基材上に、置換または非置換のアセチレンの重合体
薄膜を１００℃未満で形成する容器と、該重合体薄膜に
１００℃以上の熱処理を行う容器とを有することを特徴
とする薄膜を有する基材の製造装置。」 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いられる基材としては任意であ
るが、本発明の基材は、フォトリソグラフィ、特に半導
体集積回路の製造プロセスにおけるものに効果を発揮
し、その場合、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合
物、インジウム化合物などの半導体特性を有する基材、
またはこれらの基材に、不純物拡散、窒化物、酸化物、
絶縁膜、導電層、電気配線などを被覆したものが、基板
として好適に用いられる。また、フラットパネルディス
プレイの製造プロセスにおいても有効であり、例えば、
ガラスなどの透明性を有する基材上に、金属、薄膜半導
体などが加工処理されたものも挙げられる。

【００１５】置換または非置換のアセチレン（以下アセ
チレン化合物と称する）の重合体薄膜を形成する方法に
ついて説明する。この薄膜は従来の反射防止膜に比較し
て、高い光吸収率を有していることが特長であり、また
有機化合物を主成分としているため、エッチングによる
パターン加工作業が容易であることも特長である。アセ
チレン化合物としては、それぞれアセチレン、以下それ
ぞれ置換または非置換のシアノアセチレン、メチルアセ
チレン、フェニルアセチレン、フロロアセチレン、ブチ
ルアセチレン、メチルフェニルアセレンなどが挙げられ
る。好ましいものとしては、アセチレン、シアノアセチ
レン、ジシアノアセチレン、フロロアセチレン、メチル
フェニルアセチレンなどが挙げられる。

【００１６】重合体薄膜を形成する方法としては、重合
体、または重合中間体を所定の溶剤に溶解し、該溶液を
スピンコートなどによって、基材上に塗布し、溶剤を気
化して重合体薄膜を形成する方法、基材上でモノマから
直接重合して膜を形成する方法が挙げられ、中でも後者
の基材上での直接重合による方法が基材への被覆性に優
れる点で好ましく用いられる。前者の方法における重合
体や重合中間体の合成方法としては公知のものから任意
に選ばれる。

【００１７】後者、基材上での直接重合の方法としは、
モノマを気体にて反応容器内に導入し、基材上に重合体
を得る方法が好ましく用いられ、プラズマ重合によるも
の、触媒を用いた反応によるもの、熱反応によるもの、
光反応によるものなどが例示される。例えば、ポリアセ
チレン、ポリフロロアセチレンなどの膜を基材上でプラ
ズマ重合法により形成する方法、触媒を用いて基材上で
ポリアセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリジシアノ
アセチレンの膜を形成する方法などが例示される。なか
でも、触媒を用いて重合を行うことが好ましく、触媒と
しては上記モノマを重合しうるものであれば任意である
が、基材の半導体特性に悪影響を及ぼさないという目的
で、非金属化合物が好ましく用いられ、さらに窒素含有
有機化合物が好ましく用いられる。例えば、モノマとし
てシアノアセチレン、触媒としてアミン化合物との組合
わせが示される。上記のこれらの重合は１００℃未満で
行われることによって、膜の密着性、均一性に優れた薄
膜とすることができる。

【００１８】次に重合体薄膜の加熱処理について説明す
る。この処理を行うことによって、フォトレジストパタ
ーンを形成する際に、膜の剥離が抑止される。加熱方法
としては、ホットプレートによる熱伝導、電磁波による
輻射や誘導加熱など、任意の方法が例示される。加熱温
度は１００℃以上であるが、熱処理温度が高すぎても、
膜の剥離が起きやすくなることから、１００〜８００
℃、さらに１００〜５００℃の範囲が好ましく用いられ
る。時間としては任意であるが、１秒から１時間、さら
に１０秒から１０分の間が好ましく用いられる。

【００１９】熱処理雰囲気としては、任意であるが、例
えば窒素などの不活性ガス中、または減圧下で行うこと
ができる。

【００２０】加熱処理された重合体薄膜が形成された
後、つぎにフォトレジストを用いたリソグラフィ工程に
よってパターン形成が行われる。加熱処理された後の重
合体薄膜の光反射率としては、高いとフォトレジストの
厚みの変動により得られるパターン寸法の変動が大きく
なる傾向があることから、フォトレジストへの露光波長
において、基板上に設けられた状態で反射率が空気中に
て３０％以下であることが好ましく、さらには２０％、
さらには１０％以下であることが好ましい。本発明の加
熱処理された重合体薄膜の厚みは、任意であるが、薄す
ぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基材への被覆性
が不十分となる傾向があり、また厚すぎると最終的に得
られるレジストパターンの解像性が悪化する傾向がある
ことから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５μ
ｍが好ましく用いられる。

【００２１】フォトレジストとしては、選択的な露光、
次に現像の工程によってパタ−ンを形成しうる任意のも
のが選ばれる。例えば感光性の成分として、キノンジア
ジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化
合物、ビスアジド化合物などを含有するフォトレジス
ト、また光照射により酸を発生する化合物と、その酸に
よって分子量の増減や、官能基の変換が行われる化合物
とからなる、いわゆる化学増幅型フォトレジスト、その
他光照射により分子量の増減や、化合物の官能基の変換
反応が行われる化合物からなるフォトレジストが挙げら
れる。

【００２２】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させてフ
ォトレジスト膜を得る方法が一般的に用いられる。

【００２３】次に、フォトレジストを露光する方法とし
ては、透明な基板の上に遮光膜のパターンが形成された
フォトマスクを通じて露光する方法や、細く絞られた光
のビームを掃引して露光する方法が例示される。フォト
レジストを露光する波長としては、１５０ｎｍ以上のも
のが有効である。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０
５ｎｍ，約３６５ｎｍ，約２５４ｎｍ、などの水銀灯輝
線、約３６４ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレー
ザー光などがあげられる。

【００２４】選択的に露光されたフォトレジストを現像
して、フォトレジストパターンを得る方法としては、現
像液に浸漬して、フォトレジストの一部を溶解する方法
が例示される。現像液としては、使用されるフォトレジ
ストの現像に適したものが任意に選ばれ、一般的にはア
ルカリ化合物の水溶液、さらに４級アミン化合物の水溶
液が用いられる。

【００２５】以上の方法によって、加熱処理された重合
体薄膜上に、フォトレジストのパターンが得られる。一
般的にはさらに、フォトレジストパターンの開口部の重
合体薄膜を選択的に除去して、二層構造レジストパター
ンからなる薄膜を得る。重合体薄膜を選択的に除去する
方法としては、フォトレジストをマスクとして、反応性
イオンエッチングを行う方法が例示される。反応性イオ
ンの原料としては、酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素などが多く用いられる。

【００２６】この後、二層構造レジストパターンからな
る薄膜をマスクとして、さらに反応性イオンエッチング
することによって、基材のパターン加工を行うことがで
きる。ここで、重合体薄膜の選択的な除去から基材のパ
ターン加工まで、連続的にエッチング操作を行うことも
可能である。

【００２７】一方、本発明の装置としては、装置内に供
給された基材は容器（Ａ）内で、アセチレン化合物の重
合体薄膜が形成される。次に、容器（Ｂ）内で、８０℃
以上の加熱処理が行われる。重合体薄膜の形成とその加
熱処理を同一装置内で行うことによって、それぞれの工
程の間の時間を一定とすることができ、その結果、熱処
理の効果を安定化させることができる。また別の効果と
して、大気雰囲気に基材を開放しないので、異物の付着
を低減させることができる。

【００２８】まず基材上に、アセチレン化合物の重合体
薄膜を形成する容器（Ａ）について説明する。基材上
に、アセチレン化合物の重合体薄膜を形成する方法は、
前述のとおりであるが、溶液から重合体薄膜を形成する
場合には、スピンコート、ディップ、スプレーなどによ
って基材上に塗布する機構を具備している。また、基板
上で直接重合体薄膜を形成する場合には、容器に、アセ
チレン化合物の導入口が設けられていることが好まし
い。重合を行わせるために、さらに触媒の供給口やプラ
ズマ発生装置を具備していることが好ましい。触媒を用
いて重合させる場合には、前述のモノマと触媒との組合
わせが好ましく用いられる。

【００２９】次に重合体薄膜を１００℃以上の熱処理を
行う容器について説明する。熱処理する方法について
は、前述のとおりであり、そのために、ホットプレー
ト、ランプ、マイクロウエーブ発生装置などの加熱部品
を具備していることが好ましい。本発明装置の一例の概
略図を図１に示す。

【００３０】図１中、搬送室１は各室間の基材の移動を
行う部分、ロード室２は基材が装置に搬入される機能を
有する部分、容器３は、アセチレン化合物の重合体薄膜
を形成する容器、容器４は、熱処理を行う容器、アンロ
ード室５は基材を装置から取り出す部分である。

【００３１】実際に成膜されるプロセスの一例を以下に
示す。シリコンウエハを基材として、基材をロード室に
搬入し、搬送室を経由して、容器（Ａ）に移載する。容
器（Ａ）に、触媒である、トリアルキルアミンのガスが
導入される。次にモノマであるシアノアセチレンのガス
が導入され、シアノアセチレンの重合体薄膜が基材上に
形成される。次に搬送室を経由して、容器（Ｂ）に移載
される。容器（Ｂ）において、ハロゲンランプを用い
て、重合体薄膜を１８０℃に加熱する。次に基材は、搬
送室を経由してアンロード室に移載され、アンロード室
から所望の熱処理された重合体薄膜が形成された基材を
装置外に取出す。

【００３２】次に、重合体薄膜の上にフォトレジストを
塗布、ベークを行った後、パターン露光を行い、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水系現像液
で、現像し、シアノアセチレン重合体薄膜の上にフォト
レジストパターンを形成する。次に、酸素プラズマを用
いて、フォトレジストパターンをマスクとして、重合体
薄膜のエッチングを行い、重合体とフォトレジストとか
らなる二層構造レジストパターンからなる薄膜が得られ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３４】実施例１ シリコンウエハを、反応容器中に入れ、シアノアセチレ
ンと触媒であるトリエチルアミンにそれぞれ窒素ガスを
５００ml/min，１００ml/minの割合で吹き込むことによ
り、窒素ガスをキャリアガスとしたシアノアセチレンと
トリエチルアミンとの混合ガスを該反応容器中に導入し
た。反応容器、シリコンウエハ、混合ガスの温度は２３
℃であった。この方法によってシアノアセチレンの気相
重合反応が生じ、シリコンウエハ上にシアノアセチレン
重合体の薄膜が形成された。次に、基板をホットプレー
ト上に置き、２００℃に加熱した。膜厚は０．１５μｍ
であった．該シアノアセチレン重合体の薄膜が形成され
た基板の反射率（入射角１２゜）を日立製作所製自記分
光光度計（Ｕ−３４１０）にて測定したところ、５００
ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範囲で２０％以下であった。

【００３５】重合体薄膜が被覆された基板上に、東レ
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピン
コートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒
間ベークして、フォトレジスト膜を形成した。（株）ニ
コン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、
選択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、
６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像するこ
とによって、フォトレジストのパターン形成を行った。

【００３６】次に酸素プラズマで、フォトレジストパタ
ーンをマスクとして、重合体薄膜のエッチングを行な
い、選択的に重合体薄膜を除去し、優れたパターン形状
の二層構造レジストパターンからなる薄膜を得た。ここ
でパターンの剥離は見られなかった。

【００３７】ここで、多重反射効果の確認のためにフォ
トレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間
で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジ
ストパターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得ら
れるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。
その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による
寸法の最大値と最小値の差は、０．０４ミクロンとわず
かであった。

【００３８】比較例１ シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジス
ト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホット
プレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパタ
ーン形成を行った。

【００３９】ここで、フォトレジストの膜厚みを１．０
μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動さ
せ、複数のレジストパターンを作成し、設計上１ミクロ
ンの幅のラインが得られるレジストパターンに注目し
て、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジ
ストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、
０．１３μｍと大であった。

【００４０】比較例２ シリコンウエハ上に、実施例１と同様の方法で、重合体
の膜を形成した。膜の厚みは０．１５μｍであった。こ
の膜を熱処理せず、実施例１と同様の方法で、フォトレ
ジスト膜形成、選択的露光、現像を行ったところ、一部
で重合体薄膜の剥離が見られた。

【００４１】

【発明の効果】基材と、アセチレン化合物とが良好な接
着性を有し、かつ、パターンの寸法変動が小さい二層構
造フォトレジストパターンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例で用いた二層構造レジスト膜を有
する基材製造装置の概略図である。

【符号の説明】

１；搬送室 ２；ロード室 ３；容器（Ａ） ４；容器（Ｂ） ５；アンロード室

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に、置換または非置換のアセチレン
   の重合体薄膜を１００℃未満で形成した後、該薄膜に対
   して１００℃以上の熱処理を行い、次いで、フォトレジ
   スト膜を形成することを特徴とする二層構造レジストを
   有する基材の製造方法。
2. 【請求項２】フォトレジスト膜を形成した後、フォトレ
   ジスト膜を露光し、現像して、フォトレジストパターン
   を得ることを特徴とする請求項１記載の二層構造レジス
   トを有する基材の製造方法。
3. 【請求項３】フォトレジストパターンを得た後、フォト
   レジストパターンの開口部の置換または非置換のアセチ
   レンの重合体薄膜を除去することを特徴とする請求項２
   記載の二層構造レジストを有する基材の製造方法。
4. 【請求項４】基材上に、置換または非置換のアセチレン
   の重合体薄膜を１００℃未満で形成する容器と、該重合
   体薄膜に１００℃以上の熱処理を行う容器とを有するこ
   とを特徴とする薄膜を有する基材の製造装置。