JPH06244101A - 薄膜を有する基材の製造方法および薄膜を有する基材の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 加熱された基材に、置換または非置換のア
セチレンを接触させて、該アセチレン重合体薄膜を形成
することを特徴とする薄膜の製造方法。 (2) 容器内に、基材の加熱処理部分および置換または非
置換のアセチレンを導入する部分を有することを特徴と
する薄膜製造装置。 【効果】本発明の薄膜を有する基材によると、基材にお
ける光反射を良好に抑止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜を有する基材の製
造方法およびそれに用いる製造装置に関するものであ
り、特に光反射防止膜の製造方法に好適である。さらに
ＬＳＩ製造におけるリソグラフィプロセスにおいて、基
板からの光反射を低減する方法、また光学部品の反射防
止膜の製造方法に好適である。

【０００２】

【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板の上にフォ
トレジストを成膜し、所望のフォトレジストパターンを
得られるべく光を選択的に照射し、次いで現像を行いフ
ォトレジストパターンを形成する。フォトレジストパタ
ーンをマスク材として、エッチング、イオン注入、蒸着
などのプロセスを行い、この工程を繰り返して、半導体
の製造を行う。

【０００４】フォトレジストパターンの大きさは、日々
微細化が要求されている。レジストパターンの微細化の
手法としては、例えば、放射線として単一波長の光を用
い、原図を縮小投影することによりパターン露光する方
法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化
が要求されている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるも
のである。これは基板からの反射に起因して、フォトレ
ジスト膜中で光干渉が起き、その結果フォトレジストの
厚みの変動により、フォトレジスト膜へ付与される光の
エネルギー量が変動する特性を有することになる。すな
わちフォトレジストの微小な厚みの変化により得られる
フォトレジストパターンの寸法が変動し易くなる。さら
に加工の微細化の目的で、光が短波長化するに従い、基
板からの光反射は一般的には増大し、この特性は顕著に
生じてくる。またフォトレジスト層の厚みの変化は、フ
ォトレジスト材料の経時またはロット間差による特性変
動、フォトレジストの塗布条件の変動により引き起こさ
れ、また基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚み
の変化が生じる。このようにフォトレジスト層の厚みの
変動によるフォトレジストパターンの寸法変化は、製造
時のプロセス許容度を低下させることになり、より微細
な加工への障害となっている。

【０００６】また、もうひとつの問題としてノッチング
と称される現象がある。これは基板が高反射性であり、
かつ段差が複雑に配置されている場合には、光の乱反射
が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部
的に形状が変化しやすいということである。

【０００７】以上のような問題点を解消するために、フ
ォトレジストの下に反射防止膜を設ける技術がすでに利
用されている。例えば、基板上にチタンナイトライド、
シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を反射
防止膜として成膜した後、反射防止膜上にフォトレジス
ト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法である。し
かし金属化合物であるため、リソグラフフィ工程が終了
して、用済みになった際、反射防止膜の剥離が困難であ
ることが問題である。また半導体集積回路製造の途中の
プロセスでは、半導体特性への影響が懸念され、かよう
な処理が認められないものが存在しているため、本方法
は限られたプロセスに用いられているのみである。

【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号
に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合
物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的
に露光の後、現像操作により、フォトレジストのパター
ン形成すると同時に、現像により得られるフォトパター
ンの開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方
法が提案されているが、フォトレジストと反射防止膜と
の間で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるた
め、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形
状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に難
しいという問題があった。

【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課
題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネ
ルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパタ
ーンが使用されている。これらの場合、従来、アルミや
クロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜など
の金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜とし
てしようすることが一般的である。しかしこれらの反射
防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属である
ためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エ
ッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな
労力を要するという問題があった。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】以上記したように、
ＬＳＩの製造においては、リソグラフィーの微細化に伴
ない、基板における反射に起因して、レジストパターン
が所望の寸法から変動しやすく、半導体の製造歩留まり
が低下する問題が生じていた。また光学部品の反射防止
膜に関しては、エッチングによる簡便なパターン加工が
行いにくいという問題が生じていた。

【００１１】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、簡便に、かつ良好な形状のパタ
ーンが得られる反射防止性能に優れた薄膜を有する基材
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】「(1) 加熱された基材
に、置換または非置換のアセチレンを接触させて、該ア
セチレン重合体薄膜を形成することを特徴とする薄膜の
製造方法。

【００１３】(2) 容器内に、基材の加熱処理部分および
置換または非置換のアセチレンを導入する部分を有する
ことを特徴とする薄膜製造装置。」以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１４】本発明で用いられる基材としては、特に限
定されるものではないが、リソグラフィプロセスで用い
られる材料および光学部品の材料から好適に選ばれる。
ＬＳＩ製造プロセスの場合、シリコン、ゲルマニウム、
ガリウム化合物、インジウム化合物などの半導体特性を
有する基材、またはこれらの基材に、不純物拡散、窒化
物、酸化物、絶縁膜、導電層、電気配線などを被覆した
ものが、基材として例示される。また、光学部品の基材
としては、フラットパネルディスプレイを構成する材料
が例示され、例えば、ガラスなどの透明性を有する基材
や、その上に金属、薄膜半導体、カラーフィルター用着
色材などが加工処理されたものも挙げられる。

【００１５】本発明の薄膜は、光反射防止膜として好適
に用いられるが、その光反射率としては、用途によっ
て、対象となる光の波長が変わるため、例えば、リソグ
ラフィの多重反射効果防止およびノッチング防止のため
には、露光波長において、基材上で成膜されたものが空
気中での反射率が３０％以下、さらに１０％以下である
ことが好ましい。また光学部品での反射防止膜として用
いられる場合には、反射防止の対象となる波長で、上記
と同様の反射率を有していることが好ましい。反射防止
膜の膜厚としては、上記反射率を達成するものであれば
任意であるが、薄すぎると反射防止膜効果が小さくな
り、かつ基材への被覆が悪くなる傾向があり、また厚す
ぎると、得られるパターンの解像性が悪化する傾向があ
ることから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５
μｍ、またさらに０．２５〜５μｍのものが好ましく用
いられる。

【００１６】置換または非置換のアセチレンしては、例
えば、アセチレン、メチルアセチレン、フェニルアセチ
レン、フェニルメチルアセチレン、シアノアセチレン、
フロロアセチレンなどがあげられ、さらにそれらの置換
体も有効である。なかでも置換または非置換のシアノア
セチレンが、比較的低温で重合体が容易に得られ、さら
に得られる膜が反射防止性能に優れていることから、好
ましく用いられる。

【００１７】次に、置換または非置換アセチレンを基材
に接触させ、重合体を形成する方法について説明する。

【００１８】基材の加熱方法としては、ホットプレート
による熱伝導、電磁波による輻射や誘導加熱など、任意
の方法が例示される。基材の温度としては、１００℃以
上、さらに２００℃以上、４００℃以上であることが、
薄膜の形成速度の面から好ましい。温度が高すぎると、
気相で異物が発生しやすく、また基材の面での膜厚みの
均一性が不充分となる傾向があることから、１０００℃
以下、さらに８００℃以下とすることが好ましい。また
膜が形成される所望の基材以外には、膜形成がなるべく
行われないことが望まれ、製造装置内の壁は、１００℃
以下としておくことが好ましい。置換または非置換のア
セチレンを接触させる方法としては、液体や気体状態で
接触させる方法が例示され、特に後者の方法が、基材へ
の段差被覆性の面で好ましく用いられる。

【００１９】置換または非置換アセチレンは、モノマの
濃度、温度、また供給装置および成膜容器内の圧力を選
ぶことによって、気体とすることができ、また窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガスを混合させることもできる。ガ
スの流れとしては、気体の置換または非置換アセチレン
モノマを、基材に対してなるべく垂直な方向で吹き付け
て、基材の中央から、基材表面にそって、基材の周辺部
にガスの流れがなるようにする方法が、得られる膜の均
一性の面で好ましく用いられる。気体アセチレンモノマ
の濃度としては、高すぎると、ガスの上流部分と下流部
分とにおいて、得られる膜厚みに差が出やすく、また低
すぎると成膜速度が低下する傾向があることから、成膜
容器内にて、２０℃の状態で、気体アセチレンモノマの
圧力が、０．１〜４００Torr、さらに０．５〜２００To
rr、１〜１００Torrであることが好ましい。

【００２０】重合体からなる薄膜が形成された後、次に
フォトレジストを用いたリソグラフィ工程によってパタ
ーン形成が行われるのが好ましい。フォトレジストとし
ては、選択的な露光、次に現像の工程によってパタ−ン
を形成しうる任意のものが選ばれる。例えば感光性の成
分として、キノンジアジド系化合物、ナフトキノンジア
ジド化合物、アジド化合物、ビスアジド化合物などを含
有するフォトレジスト、また光照射により酸を発生する
化合物と、その酸によって分子量の増減や、官能基の変
換が行われる化合物とからなる、いわゆる化学増幅型フ
ォトレジスト、その他光照射により分子量の増減や、化
合物の官能基の変換反応が行われる化合物からなるフォ
トレジストが挙げられる。

【００２１】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させてフ
ォトレジスト膜を得る方法が一般的に用いられる。

【００２２】フォトレジストを選択的に露光する波長と
しては、１５０ｎｍ以上のものが有効である。例えば、
波長が約４３６ｎｍ，約４０５ｎｍ，約３６５ｎｍ，約
２５４ｎｍ、などの水銀灯輝線、約３６４ｎｍ，約２４
８ｎｍ、約１９３ｎｍのレ−ザー光などがあげられる。
フォトレジストを露光する方法としては、透明な基板の
上に遮光膜のパターンが形成されたフォトマスクを通じ
て露光する方法や、細く絞られた光のビームを掃引して
露光する方法が例示される。

【００２３】選択的に露光されたフォトレジストを現像
して、フォトレジストパターンを得る方法としては、現
像液に浸漬して、フォトレジストの一部を溶解する方法
が例示される。現像液としては、使用されるフォトレジ
ストの現像に適したものが任意に選ばれ、一般的にはア
ルカリ化合物の水溶液、さらに４級アミン化合物の水溶
液が用いられる。

【００２４】以上の方法によって、重合体からなる薄膜
上に、フォトレジストのパターンが得られる。一般的に
はさらに、フォトレジストパターンの開口部の反射防止
膜を選択的に除去して、フォトレジストと反射防止膜と
からなる二層構造レジストパターン構造の薄膜を得る。
反射防止膜を選択的に除去する方法としては、フォトレ
ジストをマスクとして、反応性イオンエッチングを行う
方法が例示される。反応性イオンの原料としては、酸
素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素などが多く用いら
れ、本発明の反射防止膜は容易にエッチングが可能であ
るといった特徴を有している。

【００２５】本発明が、ＬＳＩ製造に用いられる場合に
は、この後、二層構造レジストパターン構造の薄膜をマ
スクとして、さらに基板に対して、反応性イオンエッチ
ングすることによって、基板のパターン加工を行うこと
ができる。この場合、前述とは逆に、反射防止膜は無機
化合物からなる基材に対するエッチングに対しては強い
耐性を有していることが特徴である。ここで、反射防止
膜の選択的な除去から基板のパターン加工まで、連続的
にエッチング操作を行うことも可能である。

【００２６】また本発明薄膜が、光学機器の反射防止膜
として使用される場合には、二層構造レジストパターン
の上部に残っているフォトレジストを、剥離することに
よって、反射防止膜のパターンが得られる。

【００２７】一方、本発明の装置について説明する。

【００２８】容器は、容器内で基材に対して成膜を行う
部分である。

【００２９】次いで、容器内には、基材の加熱処理部分
を有している。加熱方法としては前述のとおりであり、
前述の理由により製造装置内の壁は、１００℃以下とし
ておくことが好ましく、また、なるべく基材に対しての
み加熱できる加熱方法が好ましく用いられる。

【００３０】また容器内には、置換または非置換アセチ
レンを導入する部分を有している。また、ガスの出口を
容器に具備していることが、得られる膜厚みの均一性の
面で好ましい。

【００３１】また本装置において、容器に基材の出入り
口を具備していることが好ましく、またロボットアー
ム、ベルトなどの基材の搬送装置を具備していることが
好ましい。

【００３２】本発明装置の概略図を図１に示す。

【００３３】実際に成膜されるプロセスの一例を以下に
示す。ここではシリコンウエハを基材として用いる。基
材は、基材出入口６を経由して、反応容器１内に導入さ
れ、基板加熱用のハロゲンランプが具備されている加熱
処理部分４の上部に固定される。基材２が所定の温度に
加熱されると、導入口３を通じて、気体アセチレン系モ
ノマーが導入される。ガス状の気体アセチレン系モノマ
ーは、基材表面に沿って、基材周辺に流れていき、基材
２上に該モノマからなる重合体の薄膜が形成される。膜
形成に関与しなかった余剰のガスは、ガス出口５から容
器外に排出される。膜形成の終了後、基材は基材出入口
を経由して、反応容器外へ搬出される。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３５】実施例１ シリコンウエハを、反応容器中に入れ、ハロゲンランプ
によって、シリコンウエハを４００℃に加熱した。反応
容器内は大気圧に設定されている。窒素の分圧７１０To
rr, シアノアセチレンの分圧５０Torrの混合ガスを、５
００sccmの流速で反応容器に導入して、基板に接触させ
た。これによって、シリコンウエハ上にシアノアセチレ
ン重合体の反射防止膜（厚さ０．１μｍ）が形成され
た。該シアノアセチレン重合体の薄膜が形成された基板
の反射率（入射角１２゜）を日立製作所製自記分光光度
計（Ｕ−３４１０）にて測定したところ、７００ｎｍ〜
２３０ｎｍの波長の範囲で２０％以下であった。

【００３６】シアノアセチレン重合体膜が被覆された基
板上に、東レ（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２００
０”をスピンコートした後、ホットプレート上で，１０
０℃、６０秒間ベークして、フォトレジスト膜を形成し
た。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパ
ーを用いて、選択的に露光した後、ホットプレート上
で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０
秒間現像することによって、フォトレジストのパターン
形成を行った。

【００３７】次に酸素プラズマで、フォトレジストパタ
ーンを開口部から、重合体膜のエッチングを行ない、選
択的に重合体膜を除去し、優れたパターン形状の二層構
造レジストパターンからなる薄膜を得た。

【００３８】ここで、多重反射反射効果の確認のため、
フォトレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの
間で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レ
ジストパターンからなる薄膜を得た。設計上１μｍの幅
のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸
法を測定した。その結果、測定したフォトレジストの膜
厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、０．０５
ミクロンとわずかであった。

【００３９】実施例２ シリコンウエハを、反応容器中に入れ、ハロゲンランプ
によって、シリコンウエハを８００℃に加熱した。次に
ガス出口の流量、および圧力制御を行い圧力３０Torrと
なるように、シアノアセチレンガスを流速１０００sccm
として反応容器内に導入し、基板に接触させた。これに
よってシアノアセチレンの気相重合反応が生じ、シリコ
ンウエハ上にシアノアセチレン重合体の反射防止膜（厚
さ０．２μｍ）が形成された。該シアノアセチレン重合
体の反射防止膜が形成された基板の反射率（入射角１２
゜）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）に
て測定したところ、７００ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範
囲で２０％以下であった。シアノアセチレン重合体の反
射防止膜の上に、実施例１と同様の方法で、フォトレジ
スト塗布、露光、現像を行い、フォトレジストのパター
ンを得た。

【００４０】次に実施例１と同様の方法で、重合体膜の
エッチングを行ない、選択的に重合体膜を除去し、優れ
たパターン形状の二層構造レジストパターンからなる薄
膜を得た。

【００４１】ここで、多重反射効果の確認のため、実施
例１と同様の試験を実施した。その結果、測定したフォ
トレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の
差は、０．０７ミクロンとわずかであった。

【００４２】比較例 シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジス
ト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホット
プレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパタ
ーン形成を行った。

【００４３】ここで、多重反射効果の確認のため、実施
例１と同様の試験を実施した。その結果、測定したフォ
トレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の
差は、０．１３μｍと大であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の薄膜を有する基材によると、基
材における光反射を良好に抑止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において用いた装置の断面図である。

【符号の説明】

１；反応容器 ２；基材 ３；気体アセチレンモノマ導入口 ４；加熱処理部分 ５；ガス排出口 ６；基材出入口

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加熱された基材に、置換または非置換のア
   セチレンを接触させて、該アセチレン重合体薄膜を形成
   することを特徴とする薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】該加熱された基板の温度が、１００℃以上
   であることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方
   法。
3. 【請求項３】該アセチレン重合体薄膜が光反射防止膜で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜の製
   造方法。
4. 【請求項４】該アセチレン重合体薄膜を形成した後、フ
   ォトレジスト膜を形成し、露光、現像し、フォトレジス
   トパターンを得ることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】該フォトレジストパターンを得た後、フォ
   トレジストパターンの開口部のアセチレン重合体薄膜を
   除去する工程を有することを特徴とする請求項４記載の
   薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】容器内に、基材の加熱処理部分および置換
   または非置換のアセチレンを導入する部分を有すること
   を特徴とする薄膜製造装置。
7. 【請求項７】該薄膜が、光反射防止膜であることを特徴
   とする請求項６記載の薄膜製造装置。