JPH06242614A - 二層構造フォトレジストおよびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（Ｉ） 【化１】 の構造単位と、式（II） 【化２】 の構造単位を有する重合体を含有する薄膜と、フォトレ
ジストとからなることを特徴とする二層構造フォトレジ
スト。 【発明の効果】本発明の二層構造フォトレジストを用い
ることによって、基板からの反射に起因する問題を回避
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二層構造フォトレジスト
およびレジストパターン形成方法に関し、特に半導体製
造におけるリソグラフィプロセスにおいて基板からの光
反射を低減することにより、微細かつ加工性の安定した
レジストパターンを得る二層構造フォトレジストに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。

【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソ
グラフィ技術について説明する。半導体基板の上にフォ
トレジストを成膜し、所望のフォトレジストパターンを
得られるべく光を選択的に照射し、次いで現像を行いフ
ォトレジストパターンを形成する。フォトレジストパタ
ーンをマスク材として、エッチング、イオン注入、蒸着
などのプロセスを行い、この工程を繰り返して、半導体
の製造を行う。

【０００４】フォトレジストパターンの大きさは、日々
微細化が要求されている。レジストパターンの微細化の
手法としては、例えば、放射線として単一波長の光を用
い、原図を縮小投影することによりパターン露光する方
法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化
が要求されている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるも
のである。これは基板からの反射に起因して、フォトレ
ジスト膜中で光干渉が起き、その結果フォトレジストの
厚みの変動により、フォトレジスト膜へ付与される光の
エネルギー量が変動する特性を有することになる。すな
わちフォトレジストの微小な厚みの変化により、得られ
るフォトレジストパターンの寸法が変動し易くなる。

【０００６】以上のような問題点を解消するために、基
板とフォトレジストとの間に反射防止膜を設ける技術が
すでに利用されている。例えば、基板上にチタンナイト
ライド、シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合
物を反射防止膜として成膜した後、反射防止膜上にフォ
トレジスト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法で
ある。しかし金属化合物であるため、リソグラフフィ工
程が終了して、用済みになった際、反射防止膜の剥離が
困難であることが問題である。また半導体集積回路製造
の途中のプロセスでは、半導体特性への影響が懸念さ
れ、かような処理が認められないものが存在しているた
め、本方法は限られたプロセスに用いられているのみで
ある。

【０００７】また、特公平４−７３２９１号には、炭素
膜をフォトレジストの下に設けることが提案されてい
る。しかしながら炭素膜を成膜するには、電子ビーム蒸
着、カーボン電極からのアーク放電、炭化水素の放電分
解などを用いることが一般的であり、プロセスが複雑で
あることが問題である。また段差をコンフォーマルに被
覆することが、反射防止膜として必要であるが、炭素膜
ではその性能が不十分であるという問題がある。またさ
らに気相中で発生したパーティクルが膜に付着しやすい
という問題があった。

【０００８】一方、特開昭６３−１３８３５３号に示さ
れるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合物の反
射防止膜の上にフォトレジストを設けて、パターン露光
の後、現像操作により、フォトレジストのパターン形成
すると同時に、現像により得られるフォトレジストパタ
ーンの開口部から反射防止膜を現像し、二層構造レジス
トパターンを得る方法が提案されているが、フォトレジ
ストと反射防止膜との間で、現像液に対する溶解速度が
一般的に異なるため、アンダーカットや裾残りされたレ
ジストパターン形状が得られやすく、プロセスのコント
ロールが非常に難しいという問題があった。

【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課
題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネ
ルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパタ
ーンが使用されている。これらの場合、従来、アルミや
クロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜など
の金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜とし
てしようすることが一般的である。しかしこれらの反射
防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属である
ためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エ
ッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな
労力を要するという問題があった。

【００１０】

【課題しようとしている課題】本発明は、以上に示した
従来技術の欠点を解消しようとするものであり、段差の
ある基材において、その段差被覆性に優れ、かつ、簡便
に膜形成が可能な二層構造フォトレジストを提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【００１２】「(1) 重合体を含有する薄膜と、フォトレ
ジストとからなる二層構造フォトレジストにおいて、該
重合体が、該式（Ｉ）

【化３】 の構造単位と、式（II）

【化４】 の構造単位とを少なくとも有する重合体を含有すること
を特徴とする二層構造フォトレジスト。

【００１３】(2) 請求項１記載の二層構造フォトレジス
トを、パターン露光した後、現像することによって、フ
ォトレジストのパターンを形成することを特徴とするレ
ジストパターン形成方法。」本発明の薄膜は、例えば、
反応容器内に基板を置き、気化されたシアノアセチレン
モノマーと、気化された触媒であるトリアルキルアミン
（例えば、トリエチルアミン）を、反応容器内に導入し
て、基板上で重合することによって得られる。容器内の
圧力としては、特に限定されるものではないが、モノマ
ーが１〜５００Torr、触媒が０．５〜２５０Torrの範囲
が好ましく用いられる。

【００１４】また、上記の方法によって得られた薄膜を
さらに熱処理することによっても、本発明の薄膜の特徴
は、保持され、かつ、耐薬品性にも優れる。熱処理温度
としては、１０００℃以下、さらに８００℃以下が好ま
しい。

【００１５】ここで式（Ｉ）に示される構造は、シアノ
アセチレン重合体の基本骨格であり、さらに式（II）の
構造を有することによって、反射防止性能が高くなる。
ここで式（Ｉ）の構造単位の数を式（II）の構造単位の
数で除した値を、０．１〜１０とした場合、反射防止効
果の面から好ましく用いられる。ここで、式（Ｉ）およ
び式（II）の各構造の比は、例えばＸ線光電子分光法を
用いて、窒素原子の１ｓ電子軌道に関する強度、炭素原
子の１ｓ電子軌道に関する強度分布から知ることができ
る。

【００１６】本発明の薄膜には、構造（Ｉ）、構造（I
I）を含有する重合体の他に、任意の化合物を含有する
ことができ、例えば窒素および炭素からなる重合触媒を
含有することができる。薄膜に含まれるすべての成分に
ついての元素比としては、得られる薄膜の接着性や薬品
に対する耐性の面から、ＣＨ_x Ｎ_y とした場合、０．２
≦ｘ≦１．３、また０．０５≦ｙ≦０．３５の関係にあ
ることが好ましい。

【００１７】本発明の薄膜の厚みは、任意であるが、薄
すぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基板への被覆
性が不十分となる傾向があり、また厚すぎると最終的に
得られるレジストパターンの解像性が悪化する傾向があ
ることから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５
μｍが好ましく用いられる。

【００１８】フォトレジストとしては、選択的な露光、
次に現像の工程によってパターンを形成しうる任意のも
のが選ばれる。例えば感光性の成分として、キノンジア
ジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化
合物、ビスアジド化合物などを含有するフォトレジス
ト、また光照射により酸を発生する化合物と、その酸に
よって分子量の増減や、官能基の変換が行われる化合物
とからなる、いわゆる化学増幅型フォトレジスト、その
他光照射により分子量の増減や、化合物の官能基の変換
反応が行われる化合物からなるフォトレジストが挙げら
れる。

【００１９】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させてフ
ォトレジスト膜を得る方法が一般的に用いられる。

【００２０】以上の薄膜とフォトレジストとからなる二
層構造フォトレジストは、基材に形成されて用いられる
ことが一般的である。ここで基材としては、任意である
が、本発明はフォトリソグラフィ、特に半導体集積回路
の製造プロセスにおけるものに効果を発揮し、その場
合、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジ
ウム化合物などの半導体特性を有する基材、またはこれ
らの基材に、不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導
電層、電気配線などを被覆したものが、基材として好ま
しく用いられる。また、フラットパネルディスプレイの
製造プロセスにおいても有効であり、例えば、ガラスな
どの透明性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが
加工処理されたものも挙げられる。

【００２１】さらに、その後、パターン露光、現像の順
に工程を行うことによって、フォトレジストのパターン
が形成される。まずフォトレジストの選択的露光方法と
しては、透明な基板の上に遮光膜のパターンが形成され
たフォトマスクを通じて露光する方法や、細く絞られた
光のビームを掃引して露光する方法が例示される。フォ
トレジストを露光する波長としては、１５０ｎｍ以上の
ものが有効である。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４
０５ｎｍ，約３６５ｎｍ，約２５４ｎｍ、などの水銀灯
輝線、約３６４ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレ
ーザー光などがあげられる。

【００２２】次にフォトレジストを現像して、フォトレ
ジストパターンを得る方法としては、現像液に浸漬し
て、フォトレジストの一部を溶解する方法が例示され
る。現像液としては、使用されるフォトレジストの現像
に適したものが任意に選ばれ、一般的にはアルカリ化合
物の水溶液、さらに４級アミン化合物の水溶液が用いら
れる。

【００２３】以上の方法によって、本発明の特徴である
薄膜上に、フォトレジストのパターンが得られる。さら
に、フォトレジストパターンの開口部の薄膜を選択的に
除去して、二層構造レジストパターンを得ることができ
る。薄膜を選択的に除去する方法としては、フォトレジ
ストをマスクとして、反応性イオンエッチングを行う方
法が例示される。反応性イオンの原料としては、酸素、
ハロゲン、ハロゲン化炭化水素などが多く用いられる。

【００２４】この後、二層構造レジストパターンをマス
クとして、さらに反応性イオンエッチングすることによ
って、基板のパターン加工を行うことができる。ここ
で、薄膜の選択的な除去から基板のパターン加工まで、
連続的にエッチング操作を行うことも可能である。

【００２５】本発明によって得られる二層構造レジスト
パターンは、半導体集積回路製造における基板表面のエ
ッチング、不純物拡散などの工程におけるレジストマス
クなどとして好適に用いられる。

【００２６】

【実施例】

実施例１ シリコン基板を、反応容器に入れた。シアノアセチレン
モノマーの分圧を１００Torr、触媒であるトリエチルア
ミンの分圧を３０Torrとして、シアノアセチレン、トリ
エチルアミンおよび窒素の混合ガスを５００ml/minの流
速で反応容器内に導入した。反応容器、基板、混合ガス
の温度は２３℃であり、反応容器内の圧力は大気圧であ
った。この操作によって厚み０．３μｍの重合体薄膜が
得られた。

【００２７】得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルにお
ける、シアノ基に起因する振動数２２１０cm^-1付近の吸
収、また、環構造に起因する振動数１４００〜１７００
cm^-1の吸収から、式（Ｉ）の構造と式（II）の構造を有
していることを確認した。Ｘ線光電子分光法によって、
窒素原子の１ｓ電子軌道および炭素原子の１ｓ電子軌道
の強度分布から、［式（II）の構造数］／［式（Ｉ）の
構造数］の値は０．３であった。

【００２８】また元素分析の結果は、ＣＨ_1.1 Ｎ_0.28で
あった。

【００２９】重合体薄膜が形成された基板上に、東レ
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピン
コートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒
間ベークして、フォトレジスト膜を形成した。（株）ニ
コン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、
パターン露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、
６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像するこ
とによって、フォトレジストのパターン形成を行った。

【００３０】次に酸素プラズマで、フォトレジストパタ
ーンをマスクとして、重合体薄膜のエッチングを行な
い、選択的に重合体薄膜を除去し、優れたパターン形状
の二層構造レジストパターンを得た。

【００３１】ここで、多重反射効果の確認のためにフォ
トレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間
で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジ
ストパターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得ら
れるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。
その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による
寸法の最大値と最小値の差は、０．０４ミクロンとわず
かであった。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様の方法で、重合体薄膜が形成された基板
を、オーブンに入れ、窒素気流下、３００℃で熱処理し
た。膜の厚みは０．３５μｍであった。実施例１と同様
の方法で、［式（II）の構造数］／［式（Ｉ）の構造
数］を求めたところ、値は１．５であった。また元素分
析の結果はＣＨ_0.69Ｎ_0.23であった。

【００３３】次に実施例１と同様の方法でフォトレジス
ト膜の形成、パターン露光、現像を行うフォトレジスト
のパターン形成を行った。次に重合体薄膜のエッチング
を行い、選択的に重合体薄膜を除去し、優れたパターン
形状の二層構造レジストパターンを得た。

【００３４】ここで、多重反射効果の確認のために、実
施例１と同様に、フォトレジストの膜厚みを１．０μｍ
から１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動させ、
複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍ
の幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、
幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジスト
の膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、０．
０４ミクロンとわずかであった。

【００３５】比較例１ シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジス
ト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホット
プレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパタ
ーン形成を行った。

【００３６】ここで、多重反射効果の確認のために、フ
ォトレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間
で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数のレジストパタ
ーンを作成し、設計上１ミクロンの幅のラインが得られ
るレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。そ
の結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による寸
法の最大値と最小値の差は、０．１３μｍと大であっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の二層構造フォトレジストを用い
ることによって、基板からの反射に起因する問題を回避
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体を含有する薄膜と、フォトレジスト
   とからなる二層構造フォトレジストにおいて、該重合体
   が、該式（Ｉ） 【化１】 の構造単位と、式（II） 【化２】 の構造単位とを少なくとも有する重合体を含有すること
   を特徴とする二層構造フォトレジスト。
2. 【請求項２】該薄膜の元素比が、ＣＨ_x Ｎ_y （ただし、
   ０．２≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦０．３５である）
   であることを特徴とする請求項１記載の二層構造フォト
   レジスト。
3. 【請求項３】請求項１記載の二層構造フォトレジスト
   を、パターン露光した後、現像することによって、フォ
   トレジストのパターンを形成することを特徴とするレジ
   ストパターン形成方法。