JPH06216022A - 薄膜の製造方法およびそれに用いる薄膜製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基材に、加水分解性基が直接ケイ素原子に結合
したケイ素化合物を接触させた後、共役系重合体膜を形
成することを特徴とする薄膜の製造方法。 【効果】基材と、共役重合体膜とが良好な密着性を有
し、例えば、フォトレジストパターン形成などに用いた
場合、パターンの寸法変動が小さい二層構造フォトレジ
ストパターンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜の製造方法および
それに用いる薄膜製造装置に関するものであり、特に、
半導体集積回路製造におけるリソグラフィプロセスにお
いて、基材からの光反射を低減することによって、良好
なパターンを得るための、レジストパターン形成方法に
適する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに半導体集積回路製造において
は、半導体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要
求され続けている。その微細加工にはリソグラフィ技術
を用いるのが一般的である。

【０００３】一般的な半導体集積回路製造のリソグラフ
ィ技術においては、半導体基板の上にフォトレジストを
成膜し、所望のフォトレジストパターンを得られるべく
光を選択的に照射し、次いで現像を行いフォトレジスト
パターンを形成する。フォトレジストパターンをマスク
材として、エッチング、イオン注入、蒸着などのプロセ
スを行い、この工程を繰り返して、半導体の製造を行
う。

【０００４】フォトレジストパターンの大きさとしては
現在０．５μｍ程度のものが工業的に実用化されつつあ
り、さらに微細化が要求されている。レジストパタ−ン
の微細化の手法としては、例えば、放射線として単一波
長の光を用い、原図を縮小投影することによりパタ−ン
露光する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光
の短波長化が要求され、すでに波長３６５ｎｍで照射す
る技術が確立し、また波長３００ｎｍ以下の遠紫外線領
域の光で照射する技術の開発検討が行われている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず、基板からの反射に起因し
て、フォトレジスト膜中で光干渉が起き、その結果フォ
トレジストの厚みの変動により、フォトレジスト膜へ付
与される光のエネルギー量が変動する特性を有すること
になる。すなわちフォトレジストの微小な厚みの変化に
より得られるフォトレジストパターンの寸法が変動し易
くなる。さらに加工の微細化の目的で、光が短波長化す
るに従い、基板からの光反射は一般的には増大し、この
特性は顕著に生じてくる。またフォトレジスト層の厚み
の変化は、フォトレジスト材料の経時またはロット間差
による特性変動、フォトレジストの塗布条件の変動によ
り引き起こされ、また基板に段差が存在する場合にも段
差部分に厚みの変化が生じる。このようにフォトレジス
ト層の厚みの変動によるフォトレジストパターンの寸法
変化は、製造時のプロセス許容度を低下させることにな
り、より微細な加工への障害となっている。

【０００６】また、基板が高反射性であり、かつ段差が
複雑に配置されている場合には、光の乱反射が発生する
ため、所望のレジストパターン形状から局部的に形状が
変化しやすいという問題がある。

【０００７】以上のような問題点を解消するために、フ
ォトレジストの下に反射防止膜を設ける技術がすでに利
用されている。例えば、基板上にチタンナイトライド、
シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を反射
防止膜として成膜した後、反射防止膜上にフォトレジス
ト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法である。し
かし金属化合物であるため、リソグラフフィ工程が終了
して、用済みになった際、反射防止膜の剥離が困難であ
ることが問題である。また半導体集積回路製造の途中の
プロセスでは、半導体特性への影響が懸念され、かよう
な処理が認められないものが存在しているため、本方法
は限られたプロセスに用いられているのみである。

【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号
に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合
物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的
に露光の後、現像操作により、フォトレジストのパター
ン形成すると同時に、現像により得られるフォトパター
ンの開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方
法が提案されているが、フォトレジストと反射防止膜と
の間で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるた
め、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形
状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に難
しいという問題があった。

【０００９】以上のような問題から、本願発明者らは、
特願平３−２０２６８６おいて、反射防止膜として共役
系重合体が有効であることを提案した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの共役
系重合体を反射防止膜として用いた場合、基板との密着
性が必ずしも十分ではないという問題があった。例え
ば、反射防止膜を設けた後、その上にフォトレジスト膜
を設け、パターン加工を行う場合、しばしば反射防止膜
が本来なら密着すべき部分で、基板から剥離する現象が
みられることがあった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を解
消するために、下記の構成を有する。

【００１２】「(1) 基材に、加水分解性基が直接ケイ素
原子に結合したケイ素化合物を接触させた後、共役系重
合体膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。

【００１３】(2) 薄膜製造装置において、基材に対し
て、加水分解性基が直接ケイ素原子に結合したケイ素化
合物を接触させる容器（Ａ）と、共役系重合体薄膜を形
成する容器（Ｂ）とを有することをを特徴とする薄膜形
成装置。」 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いられる基材としては、特に限
定されるものではないが、リソグラフィプロセスで用い
られる材料から任意に選ばれることが好ましい。特に半
導体集積回路の製造プロセスにおいて効果を発揮し、そ
の場合、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、イ
ンジウム化合物などの半導体特性を有する基材、または
これらの基材に、不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁
膜、導電層、電気配線などを被覆したものが、基材とし
て例示される。また、フラットパネルディスプレイの製
造プロセスにおいても有効であり、例えば、ガラスなど
の透明性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加
工処理されたものも挙げられる。

【００１５】次に、基材に対して、加水分解性基が直接
ケイ素原子に結合したケイ素化合物を接触させる工程に
ついて説明する。

【００１６】この工程は、ケイ素化合物が基材の表面に
ある水酸基と反応して、基材と共役系重合体膜との密着
性を向上させる効果を有している。基材に処理された後
のケイ素化合物およびその反応生成物の厚みとしては、
特に限定されるものではないが、０．１μｍ以下、さら
に０．０１μｍ以下が望ましい。

【００１７】ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を
有するケイ素化合物において、ここで言う加水分解性基
とは、水との反応によりケイ素から脱離することができ
る官能基である。

【００１８】官能基としては、アシルオキシ基、アルコ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ
基、ハロゲン原子などが例示される。

【００１９】アシルオキシ基を有する化合物として、ト
リメチルアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシ
ランなどが例示される。アルコキシ基を有する化合物と
しては、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラ
ンなどが例示される。ケトキシメート基を有する化合物
としては、トリス（エチルメチルケトオキシム）メチル
シランなどが例示される。アミノ基を有する化合物とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、アミ
ノトリメチルシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザンなどが例示される。アミノオキシ基を
有する化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシト
リメチルシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキ
シ）ジメチルシランなどが例示される。ハロゲン原子を
有する化合物としては、トリメチルクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが例
示される。

【００２０】これらの化合物のなかで、１個のケイ素原
子に対して加水分解性基が１個結合した構造のものや、
また加水分解性基がアミノ基やハロゲン原子であるもの
が、共役系重合体の密着性の面で好ましく用いられる。

【００２１】基材に対してこれらの化合物を接触させる
方法としては、該化合物を液体の状態で接触させる方
法、該化合物を気体の状態で接触させる方法などがあげ
られる。液体の状態で接触させる方法としては、例え
ば、該化合物または該化合物の溶液を基材上にスピンコ
ート等の方法によって塗布する方法が用いられる。ま
た、該化合物を気体の状態で接触させる方法としては、
液体状態の該化合物に不活性ガスを通じ、発生する該化
合物と不活性ガスの混合ガスを、基材に接触させる方法
や、該化合物が入っている容器の中に、該化合物と直接
接触しないように基材を置いて、該化合物の蒸気を基材
に接触させる方法などがあげられる。これらの接触方法
の中で、基材全面への均一な接触が容易であることか
ら、気体の状態で接触させる方法が望ましく用いられ
る。

【００２２】次に共役系重合体膜を形成する工程につい
て説明する。この共役系重合体膜は反射防止の効果を有
するものである。

【００２３】共役系重合体としては、例えば、ポリアセ
チレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレ
ンビニレン、オリチオフェンビニレンおよびこれらの誘
導体等があげられる。さらに望ましくは該共役系重合体
にアルキル鎖やアルコキシ鎖が置換して、溶剤に対する
可溶性を有するアルキル化ポリピロール、アルキル化ポ
リチオフェン、可溶性の中間体を経て合成されるポリフ
ェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンなどが好ま
しく用いられる。また、アセチレンまたは置換アセチレ
ン重合体が好ましく、置換アセチレンとしては、ポリシ
アノアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニル
アセチレン、ポリフロロアセチレン、ポリブチルアセチ
レン、ポリメチルフェニルアセレン等があげられる。最
も好ましいものとしては、ポリアセチレン、ポリシアノ
アセチレン、ポリジシアノアセチレン、ポリフロロアセ
チレン、ポリメチルフェニルアセチレンなどがあげられ
る。

【００２４】共役系重合体からなる膜を形成する方法と
しては、重合体、または重合中間体を所定の溶剤に溶解
し、該溶液をスピンコートなどにより基材に塗布し、溶
剤を気化して膜を形成する方法、基材上で重合体をモノ
マーから直接合成して膜を形成する方法などが挙げられ
る。前者の方法における重合体や重合中間体の合成方法
としては公知のものから任意に用いられる。例えば、ア
ルキル・シクロオクタテトラエンの開環メタセシス重合
法により、テトラヒドロフランに可溶なアルキル基置換
のポリアセチレンを合成し、その溶液を塗布する方法が
挙げられる。また、中間体を利用する方法としては、ヘ
キサフルオロ−２−ブチンとシクロオクタテトラエンと
から合成した７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリ
シクロ〔４，２，２，０^2,5 〕デカ３，７，９−トリエ
ンを出発原料とし、六塩化タングステン／テトラフェニ
ル錫を触媒に用いてトルエン中で重合を行い、アセトン
やクロロホルムに可溶な重合体を合成し、この溶液を基
材上に塗布し、その後、分解反応によりポリアセチレン
の膜を形成する方法や、スピンコートされたポリ塩化ビ
ニル薄膜の脱塩酸反応からポリアセチレンの薄膜を得る
方法などが挙げられる。

【００２５】一方、後者の直接合成の方法としては、モ
ノマを気体にて導入し、基材上に共役系重合体を得る方
法が好ましく用いられ、プラズマ重合によるもの、基材
上での触媒反応によるもの、熱反応によるもの、光反応
によるものなどが例示される。例えば、ポリアセチレ
ン、ポリフロロアセチレンなどの膜を基材上でプラズマ
重合法により形成する方法、触媒を用いて基材上でポリ
アセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリジシアノアセ
チレンの膜を形成する方法などが例示される。特に置換
または非置換のシアノアセチレンを触媒を用いて、重合
する方法が、反射防止の目的で良好な膜を与える。

【００２６】本発明の共役系重合体膜の厚みは、任意で
あるが、薄すぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基
材への被覆性が不充分となる傾向があり、また厚すぎる
と最終的に得られるレジストパターンの解像性が悪化す
る傾向があることから、０．０１〜１０μｍ、さらに
０．０２〜５μｍが好ましく用いられる。

【００２７】共役系重合体膜の光反射率としては、高い
とフォトレジストの厚みの変動により得られるパターン
寸法の変動が大きくなる傾向があることから、フォトレ
ジストへの露光波長において、基材上に設けられた状態
で反射率が空気中にて３０％以下であることが好まし
く、さらには２０％、さらには１０％以下であることが
好ましい。

【００２８】フォトレジスト用の下層膜として用いる場
合、フォトレジストとしては、選択的な露光、次に現像
の工程によってパターンを形成しうる任意のものが選ば
れる。例えば感光性の成分として、キノンジアジド系化
合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化合物、ビ
スアジド化合物などを含有するフォトレジスト、また光
照射により酸を発生する化合物と、その酸によって分子
量の増減や、官能基の変換が行われる化合物とからな
る、いわゆる化学増幅型フォトレジスト、その他光照射
により分子量の増減や、化合物の官能基の変換反応が行
われる化合物からなるフォトレジストが挙げられる。

【００２９】これらのフォトレジスト膜の形成方法とし
ては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液
を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコート
などの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させてフ
ォトレジスト膜を得る方法が一般的に用いられる。

【００３０】フォトレジストを露光する方法としては、
透明な基材の上に遮光膜のパターンが形成されたフォト
マスクを通じて露光する方法や、細く絞られた光のビー
ムを掃引して露光する方法が例示される。

【００３１】選択的に露光されたフォトレジストを現像
して、フォトレジストパターンを得る方法としては、現
像液に浸漬して、フォトレジストの一部を溶解する方法
が例示される。現像液としては、使用されるフォトレジ
ストの現像に適したものが任意に選ばれ、一般的にはア
ルカリ化合物の水溶液、さらに４級アミン化合物の水溶
液が用いられる。

【００３２】レジストのパターンを形成するために、フ
ォトレジストを選択的に露光する波長としては、１５０
ｎｍ以上のものが有効である。例えば、波長が約４３６
ｎｍ，約４０５ｎｍ，約３６５ｎｍ，約２５４ｎｍなど
の水銀灯輝線、約３６４ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３
ｎｍのレーザー光などがあげられる。

【００３３】以上の方法によって、共役系重合体膜上
に、フォトレジストのパターンが得られる。一般的には
さらに、フォトレジストパターンの開口部の共役系重合
体膜を選択的に除去して、二層構造レジストパターンを
得る。共役系重合体膜を選択的に除去する方法として
は、フォトレジストをマスクとして、反応性イオンエッ
チングを行う方法が例示される。反応性イオンの原料と
しては、酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素などが多
く用いられる。

【００３４】この後、二層構造レジストパターンをマス
クとして、さらに反応性イオンエッチングすることによ
って、基材のパターン加工を行うことができる。ここ
で、共役系重合体膜の選択的な除去から基材のパターン
加工まで、連続的にエッチング操作を行うことも可能で
ある。

【００３５】一方、本発明の装置としては、装置内に供
給された基材は、容器（Ａ）内で、加水分解性基がケイ
素原子に直接結合したケイ素化合物によって処理され、
基材の表面改質が行われる。処理の後、基材上に、容器
（Ｂ）内で共役系重合体からなる反射防止膜が形成さ
れ、次いで場合によっては、装置内または装置外にて、
フォトリソグラフィ加工が施される。ケイ素化合物によ
る処理と、共役系重合体の膜形成を同一装置内で行うこ
とによって、それぞれの工程の間の時間を一定とするこ
とができ、その結果、表面改質の効果を安定化させるこ
とができる。また別の効果として、大気雰囲気に基材を
開放しないので、異物の付着を低減させることができ
る。

【００３６】まず基材に対して、ケイ素化合物を接触さ
せる容器（Ａ）について説明する。基材に対して、ケイ
素化合物を接触させる方法は、前述のとおりであるが、
液体の状態で接触させる場合には、容器（Ａ）内に、該
化合物または該化合物の溶液を、基材上にスピンコー
ト、ディップなどによって塗布する機構を具備してい
る。

【００３７】また、ケイ素化合物を気体の状態で接触さ
せる場合は、容器（Ａ）にケイ素化合物の導入口が設け
られ、容器外部に設けられてるケイ素化合物が保管され
ている容器から、ケイ素化合物を気体の状態で導入し
て、基材に接触させる方法が例示される。

【００３８】ケイ素化合物を気体の状態で接触させる場
合として、その他に、容器（Ａ）内に、ケイ素化合物を
保持または収容する部分を具備し、発生するケイ素化合
物の蒸気が基材に接触する機構を有するものも例示され
る。

【００３９】基材に対してケイ素化合物を接触させた
後、ケイ素化合物に含まれる不純物、溶媒の除去や、化
学反応の促進の目的で、本装置に加熱処理機能を有する
容器を追加することも可能である。

【００４０】基材に対する被覆性の向上のために、気体
状態のモノマが容器内で重合して共役系重合体薄膜が形
成されることが好ましく、よって容器（Ｂ）にはこれら
のモノマが導入される導入口を具備していることが好ま
しい。

【００４１】熱による重合の容器としては、容器内に、
ホットプレート、電磁波誘導、赤外線輻射などの加熱機
構が具備されていることが好ましい。基材温度が１００
℃以上、さらに望ましくは２００℃以上となるよう加熱
機構が機能していることが好ましい。

【００４２】一方、触媒重合法の容器としては、容器内
に、触媒導入口とモノマ導入口が具備されており、導入
口から触媒とモノマが供給されて重合、薄膜が形成され
ることが好ましい。ここで触媒の導入口は、モノマの導
入口を兼ねていてもよい。

【００４３】また別の容器において基材に触媒を付着さ
せ、触媒が付着した基材を容器（Ｂ）内に移載し、容器
（Ｂ）において、モノマ導入口からモノマを供給して重
合、薄膜形成させることも可能である。

【００４４】触媒としては上記モノマを重合しうるもの
であれば任意であるが、基材の半導体特性に悪影響を及
ぼさないという目的で、非金属化合物が好ましく用いら
れ、さらに、窒素含有有機化合物が好ましく用いられ
る。例えば、モノマとしてシアノアセチレン、触媒とし
てアミン化合物との組合わせが示される。

【００４５】本発明装置の一例の概略図を図１に示す。

【００４６】図１中、搬送室１は各室間の基材の移動を
行う部分、ロード室２は基材が装置に搬入される機能を
有する部分、容器（Ａ）３は基材表面にケイ素化合物を
接触しせる部分、容器（Ｂ）４は、アセチレンモノマま
たは置換アセチレンモノマを気体で導入し、該モノマの
重合体薄膜を形成する容器、アンロード室５は基材を装
置から取り出す部分である。

【００４７】実際に成膜されるプロセスの一例を以下に
示す。シリコンウエハを基材とし、基材をロード室に搬
入し、搬送室を経由して、容器（Ａ）に移載する。容器
（Ａ）において、加水分解性基を有するケイ素化合物で
あるヘキサメチルジシラザンガスと窒素ガスとの混合ガ
スを基材に吹付けて、処理を行う。次に基材は搬送室を
経由して、容器（Ｂ）に移載される。容器（Ｂ）に触媒
であるトリアルキルアミンのガスが導入される。次にモ
ノマであるシアノアセチレンのガスが導入され、シアノ
アセチレン重合体薄膜合体が基材上に形成される。次に
基材は、搬送室を経由してアンロード室に移載され、ア
ンロード室から所望の共役系重合体薄膜が形成された基
材を装置外へ取り出す。

【００４８】次に、共役系重合体薄膜の上にフォトレジ
ストを塗布、ベークを行った後、パターン露光を行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水系
現像液で現像し、シアノアセチレン重合体薄膜の上に、
フォトレジストパターンを形成する。次に、酸素プラズ
マを用いて、フォトレジストパターンをマスクとして共
役系重合体薄膜のエッチングを行い、共役系重合体とフ
ォトレジストからなる２層構造レジストパターンが得ら
れる。得られるパターンは寸法の変化が小さく、また密
着性が良好である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００５０】実施例１ 容器底部にヘキサメチルジシラザンが入っている容器
に、基材としてシリコンウエハを入れ、２分間密閉し、
蒸気によるヘキサメチルジシラザンによる処理を行っ
た。

【００５１】処理されたシリコンウエハを、反応ボック
ス中に入れ、モノマガスであるシアノアセチレンと触媒
であるトリエチルアミンにそれぞれ窒素ガスを５００ml
/min，１００ml/minの割合で吹き込むことにより、窒素
ガスをキャリアガスとしたシアノアセチレンとトリエチ
ルアミンとの混合ガスを該反応ボックス中に導入した。
この方法によってシアノアセエチレンの気相重合反応が
生じ、シリコンウエハ上にシアノアセチレン重合体の薄
膜（厚さ０．１μｍ）が形成され、これを共役系重合体
の膜とした。該シアノアセチレン重合体の薄膜が形成さ
れた基材の反射率（入射角１２゜）を日立製作所製自記
分光光度計（Ｕ−３４１０）にて測定したところ、５０
０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範囲で約５％であった。

【００５２】反射防止膜が被覆された基材上に、東レ株
式会社製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピン
コートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒
間ベークして、フォトレジスト膜を形成した。（株）ニ
コン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、
選択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、
６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像するこ
とによって、フォトレジストのパターン形成を行った。

【００５３】次に酸素プラズマで、フォトレジストパタ
ーンをマスクとして、共役系重合体膜のエッチングを行
ない、選択的に共役系重合体膜を除去し、優れたパター
ン形状の二層構造レジストパターンを得た。ここでパタ
ーンの剥離は見られなかった。

【００５４】ここで、上層レジストの膜厚みを１．０μ
ｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動さ
せ、複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１
μｍの幅のラインが得られるレジストパターンに注目し
て、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジ
ストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、
０．０５ミクロンとわずかであった。

【００５５】実施例２ シリコンウエハを基材として、ヘキサメチルジシラザン
に窒素ガスを通じて生じたヘキサメチルジシラザンと窒
素の混合ガスを基材に３０秒間吹き付けて、ヘキサメチ
ルジシラザン処理された基材を得た。

【００５６】一方、四塩化炭素２０ｍｌに、触媒として
六塩化タングステン、水、テトラフェニル錫をそれぞれ
５．０，２．５，５．０ｍｍｏｌ／ｌ，窒素気流中で攪
拌しながら添加した。室温で１０分間熟成したのち、フ
ェニルアセチレン０．０２ｍｏｌをこの触媒溶液に加え
た。室温で１０分間重合させた後、アンモニア水を含む
メタールを加えて重合を停止した。スラリー状の重合体
が得られ、それを濾過した後、トルエンおよびメタノー
ルによって精製した。得られた重合体をトルエン溶液と
した。

【００５７】ヘキサメチルジシラザン処理された基材上
に、重合体の溶液をスピンコートして、ホットプレート
上、１２０℃で６０秒間加熱して、ポリフェニルアセチ
レンからなる共役系重合体の膜を形成した。

【００５８】共役系重合体の膜の上に、実施例１と同様
の方法で、フォトレジスト膜形成、選択的露光、現像、
さらに共役系重合体膜の選択的除去を行い、二層構造レ
ジストパターンを得た。ここでパターンの剥離は見られ
なかった。実施例１と同様に、フォトレジストの膜厚み
による寸法の変動を測定したところ、最小値、最大値の
差は０．０７μｍとわずかであった。

【００５９】実施例３ 実施例２と同様の方法でヘキサメチルジシラザン処理さ
れたシリコンウエハをプラズマ反応容器に置き、モノマ
となるフロロアセチレンガス、およびキャリアーガスで
あるアルゴンガスのそれぞれを各５ml/minの割合で反応
容器に供給し、該反応容器の内圧を０．０５〜０．３To
rrになるように調節した。次にこの反応容器外に設けら
れたコイル電極に１３ＭＨｚの高周波１２Ｗを供給する
ことにより、プラズマ重合を行い、フロロアセチレン重
合体からなる共役系重合体膜（０．３μｍ）を形成し
た。

【００６０】共役系重合体の膜の上に、実施例１と同様
の方法で、フォトレジスト膜形成、選択的露光、現像、
さらに共役系重合体膜の選択的除去を行い、二層構造レ
ジストパターンを得た。実施例１と同様に、フォトレジ
ストの膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最小
値、最大値の差は０．０６μｍとわずかであった。

【００６１】実施例４ ｐ−フェニレン−ビス（メチレンジメチルスルフォニウ
ムブロミド）４ｇの水溶液５０mlに０．５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液を加えるることによって、高分子スルフ
ォニウム塩の水溶液をえた。この水溶液を透析膜（セロ
チューブ）を用いて水に対して１日間透析処理を行い、
共役系重合体の前駆体からなる溶液を調製した。

【００６２】実施例２と同様の方法でヘキサメチルジシ
ラザン処理されたシリコンウエハに、共役系重合体の前
駆体の溶液をキヤストして、その後、２００℃で３０分
間熱処理することによって、ポリフェニレンビニレンか
らなる共役系重合体膜を形成した。実施例１と同様の方
法によって反射率を測定したところ５００ｎｍ〜２３０
ｎｍの波長の範囲で約４％であった。

【００６３】共役系重合体の膜の上に、実施例１と同様
の方法で、フォトレジスト膜形成、選択的露光、現像、
さらに共役系重合体膜の選択的除去を行い、二層構造レ
ジストパターンを得た。ここでパターンの剥離は見られ
なかった。実施例１と同様に、フォトレジストの膜厚み
による寸法の変動を測定したところ、最小値、最大値の
差は０．０５μｍとわずかであった。

【００６４】実施例５ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチルスフォニ
ウムブロミド）を水とメタノールの混合溶媒に溶解し、
窒素雰囲気中、−３０℃で０．５Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を該溶液に滴下しながら１時間重合を行なった。
重合後放置することにより、黄色の沈殿物を得た。該化
合物を分離、乾燥後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解して、共役系重合体の前駆体からなる溶液を調製し
た。

【００６５】実施例２と同様の方法でヘキサメチルジシ
ラザン処理されたシリコンウエハに、共役系重合体の前
駆体溶液をキヤストし、窒素雰囲気中で１８０℃で６０
分間熱処理することによって、ポリチオフェンビンビニ
レンからなる共役系重合体の膜を形成した。実施例１と
同様の方法によって反射率を測定したところｉ線（３６
５ｎｍ光）に対し、約５％であった。

【００６６】共役系重合体の膜の上に、実施例１と同様
の方法で、フォトレジスト膜形成、選択的露光、現像、
さらに共役系重合体膜の選択的除去を行い、二層構造レ
ジストパターンを得た。実施例１と同様に、フォトレジ
ストの膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最小
値、最大値の差は０．０６μｍとわずかであった。

【００６７】実施例６ 窒素ガスでバブリングしながらクロロホルムに塩化第二
鉄を０．２mol/l の濃度まで加えて溶解した後、攪拌し
ながらメトキシチオフェンを濃度０．１mol/lまで添加
した。２時間重合した後、反応液をメタノール中に注
ぎ、塩化第二鉄を除去した。ここでえら得た沈殿物をメ
タノールで洗浄した後、真空乾燥し、ジメトキシスルホ
キシドを添加して、ポリメトキシチオフェンの溶液を得
た。

【００６８】実施例２と同様の方法でヘキサメチルジシ
ラザン処理されたシリコンウエハに、ポリメトキシチオ
フェンの溶液をキャストし、窒素雰囲気中で１２０℃で
６０分間熱処理することによって、ポリメトキシチオフ
ェンからなる共役系重合体の膜を形成した。実施例１と
同様の方法によって反射率を測定したところｉ線（３６
５ｎｍ光）に対し、約５％であった。

【００６９】共役系重合体の膜の上に、実施例１と同様
の方法で、フォトレジスト膜形成、選択的露光、現像、
さらに共役系重合体膜の選択的除去を行い、二層構造レ
ジストパターンを得た。ここでパターンの剥離は見られ
なかった。実施例１と同様に、フォトレジストの膜厚み
による寸法の変動を測定したところ、最小値、最大値の
差は０．０６μｍとわずかであった。

【００７０】比較例１ シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレー
ト上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジス
ト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホット
プレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパタ
ーン形成を行った。

【００７１】ここで、上層レジストの膜厚みを１．０μ
ｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動さ
せ、複数のレジストパターンを作成し、設計上１ミクロ
ンの幅のラインが得られるレジストパターンに注目し
て、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジ
ストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、
０．１３μｍと大であった。

【００７２】比較例２ 処理されていないシリコンウエハ上に、実施例１と同様
の方法で共役系重合体の膜を形成した。

【００７３】共役系重合体の膜が被覆された基材上に、
実施例１と同様の方法で、フォトレジスト膜形成、選択
的露光、現像を行ったところ、一部で共役系重合体膜の
剥離が見られた。

【００７４】

【発明の効果】基材と、共役重合体膜とが良好な密着性
を有し、例えば、フォトレジストパターン形成などに用
いた場合、パターンの寸法変動が小さい二層構造フォト
レジストパターンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例で用いた装置の概略図である。

【符号の説明】

１：搬送室 ２：ロード室 ３：容器（Ａ） ４：容器（Ｂ） ５：アンロード室

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材に、加水分解性基が直接ケイ素原子に
   結合したケイ素化合物を接触させた後、共役系重合体膜
   を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリピ
   ロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポ
   リチオフェニレンビニレンおよびその誘導体から選ばれ
   ることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】共役系重合体が、ポリアセチレンおよび置
   換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求項
   １記載の薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】該共役系重合体膜を形成した後、フォトレ
   ジスト膜を形成し、露光、現像し、フォトレジストパタ
   ーンを得ることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造
   方法。
5. 【請求項５】フォトレジストパターンを得た後、フォト
   レジストパターンの開口部の共役系重合体膜を除去する
   工程を有することを特徴とする請求項４記載の薄膜の製
   造方法。
6. 【請求項６】薄膜製造装置において、基材に対して、加
   水分解性基が直接ケイ素原子に結合したケイ素化合物を
   接触させる容器（Ａ）と、共役系重合体薄膜を形成する
   容器（Ｂ）とを有することをを特徴とする薄膜形成装
   置。
7. 【請求項７】共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリピ
   ロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポ
   リチオフェニレンビニレンおよびその誘導体から選ばれ
   ることを特徴とする請求項６記載の薄膜の製造方法。
8. 【請求項８】共役系重合体が、ポリアセチレンおよび置
   換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求項
   ６記載の薄膜の製造方法。