JPH02294651A - ネガ型ホトレジストおよびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性放射線に対する露光で、画像化され５る
組成物Ｋ関する。本発明の組成物は、また酸素を含むプ
ラズマに対し耐性を有する。

さらＫ、本発明はこの組成物のりソグラフへの使用にも
関係している。例えば、本発明の組成物はすべての光学
的リングラフ手段での画像化に適しており、そして多層
セラミック実装デバイスのような、，ｅツケーソングへ
の応用にも適している。

〔従来の技術〕

半導体チップおよびチップキャリアのような、パターン
化されたデバイスの製造に際して、仕上った表品を構成
する各層をエッチングする工程はもつとも困難な工程の
１つである。エッチング法において広く用いられている
１つの方法は、適当なマスクによってエッチされる表面
を覆い、ついでエッチをされる基体は侵すがマスクはそ
のままとしておくような、化学薬品溶液中Ｋ基体とマス
クとを浸けるのである。これらの湿式の化学処理は、エ
ッチされた表面上に輪郭のはつきりしたエッジを達成す
るのが困難である。これは薬品がマスクの下に回り込み
、そして等方的な画像が形成されることによるものであ
る。換言すれば、慣用の化学的な湿式処理方法は、現在
の処理条件で最適の寸法上の一致を達成するためＫ８要
と考えられている方向的選択性（異方性）を与えない。

その上、このような湿式エッチング法は、環境上のまた
これに伴う安全上の理由のために、望ましくない。

従って、環境上の観点からこの方法を改良し、同じくエ
ッチングの相対的コストを下げるために、各種のいわゆ
る「ドライプロセス」が提案されている。その上、これ
らの「ドライプロセス」は工程の制御がより大きいこと
と、画１澹のアスペクト比が高いという潜在的利点を有
している。

このような「ドライプロセス」は一般に容器中：・こが
スを通し、このがス中でプラズマを発生させることを含
んでいる。このガス中ｔｃ生じた種を使用して容器壕だ
ほこの室中に置かれた基体をエッチする。このような「
ドライプロセス」の代表的なものはプラズマエノチング
、スパノタエソチング、および反応性イオンエッチング
などである。

反応性イオンエノチングは良く画定された、垂直洗エッ
チされた側壁を与える。反応性イオンエノチング法は、
例えばＥｐｈｒａｔｈ氏の米国特許第４，２　８　３，
２　４　９号中に説明さｎており，この記述を参考にこ
こＫ挙げておく。

この「ドライプロセス」法に付随した問題の１つは、画
像化する放射線に対して感受性であると同時に、このド
ライエツチングの環境に充分に耐性を有するパターン化
用材料を用意することである。多くの例において、プラ
ズマエッチングの活性種のようなドライエツチングＫ対
する耐性は、マスク用材料の腐食を生じ、画像形成用放
射ａＶｃ対するリングラフ露光でマスクを作るのに使用
した材料の解像性を失わさせる。

このことは、ボジ型有機レゾスト材料とネが型有機レジ
スト材料のいずれに対しても当てはまる。ボジ型のレジ
スト材料は、画像形成用放射線Ｋ対する露光により溶剤
中に可溶性となり、未露光のレジストは不溶性であると
いうものである。ネガ型のレジスト材料は，放射線に対
するｊｌ！光Ｋ際して重合しおよび／または不溶化し得
るようなものである。

ポジ型の感光性材料の１つのものは、フェノールーホル
ムアルデヒドノ？ラツクポリマをもとにしたものである
。このような例は、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノ
ゼラツクビリマ組成物である、Ｓｂ４ｐＬｅｙ　ＡＺ　
１　３　５　Ｑである。これＦ′ｉボゾ型のレジスト組
成物であり，その中Ｋ２−ジ７ゾ−１−ナフトール−５
−スルホン酸エステルのようなジアゾケトンを含んでい
る。このよ５な組成物中のソアゾケトンは、光化学的反
応でカルビン酸に変換される。これは、次κ弱アルカリ
性の水性現像液中Ｋ容易Ｋ溶解する、中性の有機可溶性
の分子（フェノール系ポリマ）に変換する。この組成物
は通常約１５重量係またはこの位のジアゾケトン化合物
を含有している。

各糧のホトレゾスト材料についての論説は、例えばＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏ１．１２５、Ａ３、（１
９８０）のＤｅｃｋｅｒｔ氏他の「ソリＰステート製造
のだめの鍵一マイクロリングラフイ」、ｐｐ．，ａｓｃ
〜５６Ｃ中に見ることができ、この記述を参考Ｋ挙げて
おく。

感光材の応用でのキノンノアジドの利用の論説は、Ｅｒ
　ｓｃｈｏｖ氏他の「キノンノアジド」、Ｅｌｓｓｖｉ
ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ，　（　１　９　８　１　）、第８章、ｐｐ．２８２
〜２９７中に叉ることができ，この記述を参考Ｋ挙げて
おく。その上、これにはある種のシリコン誘導体と１，
２−ナフトキノン−５−クロロスルホン酸の縮合生成物
を用いて基体に対する各種皮膜の接着性を改良したこと
が示されており，ここで縮合生成物は感光材のパッキン
グとして用いられている。

このほか、ある種のシロキサン類は反応性イオンのエツ
チパリアとして提案されている。例えばＦｒ　ｉｅｄ氏
他のＩＢＭ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐ−ｍｅｎｔ，　Ｖｏ１。２６、Ａ８、ｐｐ
．５６２〜６７１　を参照されたい。また、ある糧のシ
ロキサン類は電子ビーム感受性レジストとして提案され
ている。例えば、Ｒｏｂｅｒｔｓ氏のＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＥｌｅｃｔｒＣｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
，　Ｖｏｌ．　１　２０、ｐ−　１　７１　６％（　１
　９７３）　：Ｒｏｂｅｒｔ．ｑ氏のＰｈｉｌｌｉｐｓ
　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，　Ｖｏｌ．　３
５、ｐｐ−４１〜５２、（１９７５）：およびＧａ　ｚ
ａ　ｒｄ氏他のＡｐｐｌｉｅｄＰＯユｙｍｅｒ　　Ｓｙ
ｍ＋ｐｏｓｉｕｍ，　　Δ局２　３、　ｐｐ．　　１　
　０６　〜１　　０７、　（１９７４）などを参照され
たい。

さらに、ある種のシロキサン類は電子ビームにより（　
Ｈ１８１ｔｚａｋｉｓ氏他のＰｒｏｃｅｐｓｉｎｇ　Ｍ
ｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ聞ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．　ｐ．
　３９６、（１９８ｔ）を参照）；および約２５３７オ
ングストロームの遠ＵＶ光Ｋより（　Ｓｈａｗ氏他のＳ
ＰＥ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ，　（　１９　８　２　）を参Ｍ）画像化されたとき
、酸素プラズマ中で下にあるボリマ層Ｋ対するエッチマ
スクとして働くことが提案されている。しかしながら、
提案をされたこれらのシロキサン材料は、画像化のため
Ｋご〈限られた方法（例えば、ｉ子ビームと遠ＵＶ光）
を必要とし、リソダラフ的画像化、密着、近接、および
投射プリント操作などの大部分が行われる長波長の放射
線（例えば２７０ＯＡ以上）によっては画像化すること
ができない。

Ｂａｂ　ｉ　ａｈ氏他の米国特許第４．６０３．１９５
号Ｋは，ドライプロセス法に対し、特１ｃ酸素プラズマ
中の反応性イオンエッチングに対し銅性があり、と同時
に高い解像性の画像を与える材料を開示している。ここ
で述べられた組成物は、オルガノシリコン化合物とキノ
ンノアゾ化合物との相互作用により得られ、ネガ型レジ
スト相料として作動する。

この他ドライ法で現像されるレジストの例には、Ｔａｍ
ａｍｕｒａ氏他の米国特許第４，４　２　６，２　４　
７号；Ｍｅｙｅ　ｒ氏他の米国特許第４，４　３　３．
０　４　４号：　Ｋｉ　１　１ｃｈｏｗｓｋｉ氏他の米
国特許第４，３５７，３６９号：　Ｇｌｓａｓｏｐ氏他
の米国特許第４，４　３　０，１　５　３号：　Ｋａｐ
ｌａｎ　氏他の米国特許第４．３０乙１７８号：　Ｂａ
ｒｇｏｎ氏他の米国特許第４．３８９，４８２号；およ
びＴａｙｌｏｒ氏の米国特許第４，３　９　６，７　０
　４号などがある。この他、ドイツ国特許出願公開公報
３２　１５０８２号（英語の対応出動、英国時許出動第
２０９７１４３ｌ号）では、ネガ階調のプラズマ耐性画
像を得るための方法を提案している。これは放射ａＫ対
する露光と同時Ｋ皮膜中Ｋシリコンを含むモノマが侵入
し、レリーフ画像のプラズマ現像の前Ｋ、皮膜から未侵
入のシリコンモノマを追い出す工程を必要とする方法に
関するものである。

ゾラズマ現像をしうるレジストのもっとも最近の例は、
米国特許第４，５５２．８３！ｌ号中に述べられたもの
であシ、これは放射線感受性であシそして酸素プラズマ
でｖｔ像可能とい５、レソストを得るための方法である
。この方法はマスクされた反応性官能基を含むポリマ層
を基体上ＫＩ！！布し、フイルムの露光された区琥中で
反応性官能基のマスクが外されるような条件下Ｋ、放射
線に対しフィルムを＠様露光し、この露光されたフイル
ムを反応性の有機金属試薬で処理し、そして次に酸素プ
ラズマで処理すること罠よりレリーフ像を現像する各工
程を含んでいる。ここで述べられた特定の有機金属試薬
はトリメチルスタンニルクロリド，ヘキサメチルジシラ
ザン、およびトリメチルシリルクロリドなどである。

加えて、１官能性の有機金属試薬を用いた単膚レジスト
の表面画像化により、２層レソストを得る方法が米国特
許出願番号第６　７　９，　５　２　７号（本件出願の
出願人に譲渡されている）中に述べられている。

さらに，米国特許出願番号第７１３，５０９号（本件出
願の出願人Ｋ譲渡されている）Ｋは，多官能性有機金属
材料とボリマ材料とを反応させるととκよシ得られた，
ｒＩＲ素プラズマ耐性の材料Ｋついて開示されている。

この有機金属材料は，ポリマ性材料の反応性基と反応す
る、官能性の基を少な〈とも２個含んでいる。ボリマ性
の材料は、反応性水素官能基および／または反応性水素
官能基のプレカーサを含んでいる。

前記の２つの米国特詐出動の記述をここＫ参考Ｋ挙げて
おく。

さらにオルガノシリコン化合物を含む感光性組成物の記
述は、米国特許第４．６　９　５．９　６　０号中に認
めることができる。さらＫ，各種の放射線感受性オニウ
ム塩とエポキシポリマとを含む、光重合性組成物が提案
されている。例えば，米国特許第４，０６９，０５５号
；同第４，１　７　５，９　７　２号；同第４，５　７
　２，８　９　０号；同第４，５９へ０５２号；および
向第４，６　２　４．９　１　２号などである。

〔発明の要点〕

本発明Ｆｉドライプロセス処理に、特に酸素プラズマ中
での反応イオンエッチング忙耐性であり、同時に高解像
性の画像を与える材料を提供するものである。本発明の
材料はネガ型のレジスト材料である。さらＫ，本発明の
材料は亀子線、ｘ−線、イオンヒーム、遠Ｕｖ線（　＜
　３０００Ｘ　）および近ＵＶ照射（＞３０００Ｘ）に
対して高ｇ度とすることができる。本発明の組成物はま
た熱的Ｋ安定である。このほか、本発明の組成物は各覆
の基体に対して良好な接着性を示すものである。

本発明は、 （Ａｌ　　ｙＦｋｆ！ノシリコン化合物とエボキシノボ
ラックボリマとの相互反応により得られたボリマ材料；
と （Ｂ）　　放射ａ惑受性オニウム塩、 とを含む組成物Ｋ関するものである。

この分野に詳しｂ当業者は、Ａ）とＢ）との組成物はま
たアントラセン誘導体のような，　）３０００χでの露
光用の近閲増感剤を含ませることができるものと見做さ
れよう。

オニウム塩は電子線、ｘ一線、イオンビーム，および遠
ＵＶ照射Ｋ対する組成物の感光性を増大させるための分
量存在させる。増感剤は近ＵＶ線に対する感受性を与え
るためにも存在する。

本発明はまた、前述のタイプのオルガノシリコンとフェ
ノール系組成物との層を基体上に用意し、所要のパター
ンＫ放射線に対してこの層を像様露光し、そしてこの露
光された層を現像し、これにより基体上に残る所要の・
ぞターンを残留させるとーう、画像を与える１万法が提
供される。

〔発明を実行するための最良の方法〕

本発明で用いられるポリマ材料は、オルガノシリコン化
合物とエポキシノポラックとの相互反応によシ得られる
。用いられるエボキシノ？ラックは次の式により表わす
ことができる：ことでｎＦｉ少なくとも約０．２であり
；Ｅは水素またはエボキシアルキル基で、ボリマ分子当
り少なくとも２つのＥはエボキシアルキル基であり、そ
してエボキシアルキル基は次の式で示される； ｐは１〜８の整数であり；Ｒは水素、アルキル、ァルキ
レン、アリール，アラルキル、アルクアリール、シクロ
アルキルまたはフリル基である；各Ｒ１け独立して水素
または７個までの炭素原子ヲモツアルキル基；ここでエ
ポキシアルキル基中の炭素原子数は全体で１０個を超え
ないものであり：各ＸとＹとは独立して水素、塩素、ア
ルキルまたはヒト゜ロキシ基：各Ｒ２は独立して水素、
堪素、またはアルキル、アリール、アラルキル、アルク
アリールおよびシクロアルキルのような炭化水素基であ
る。

本発明により用いられる好ましいエボキシ化されたノボ
ラツクは次の式によシ表わされる：ここでｎは少なくと
も約０．２である。このエポキシ化されたノ〆ラツクは
、分子量に応じて液体、半固体または固体となることが
できる。迫が約１．５〜約３．５であるエポキシボリマ
は市場で手に入れることができ、一般に本発明の目的に
対して好適である。さらに好ましいエボキシポリマは、
上記の式で０が少なくとも約４で表わされるものである
。本発明により用いられるもつとも好ましいエボキシボ
リマは、ｎが約４〜約２０のものである。異なる分子量
をもつ上記式のエボキシ化されたノ？ラックボリマ混合
物も必要なときは用いることができる。

非液状エボキシ化ノボラックポリマが，本発明忙より用
いられるのに好ましいものである。

例えば、液体のノボラツクボリマはスクリン印刷法に用
いたとき、そのプロセス中に生ずる流れ出しのために、
非液状エボキシ化ノポラツクボリマにより達成され、る
ほどの、良好なパターン解像を与えないから、特に好ま
しいものとは言えない。若干の好適なノボラックボリマ
の解説は，ダウ社の「ダウエポキシノ？ラック樹脂」，
１９７２年版、Ａ　１　９０−２０−７２中に見られる
。

用いられるオルガノシリコンは、ケイ素化されたエポキ
サイドを作るように、エポキシノ？ラックのエボキサイ
ド基と反応しうる官能性の基を含有している。好ましい
オルガノシリコン材料は、モノマ性でかつ単官能性（す
なわち、エポキシノボラックのエポキシ環と反応しうる
官能性基を１つ含んでいる）のものである。適当なオル
ガノシリコン材料の例には、好ましい相料のトリス（ト
リメチルシロキシ）クロロシランをもつトリメチルシリ
ルクロリドか含まれる。

オルガノ７リコン化合物の量は、エボキシノボラックの
有効なエボキシド基の少なくとも２５僑と，好ましくは
約！１０〜約６０係と反応なする程度とされる。放射線
に対する露光に際して、必要な程度の架橋結合をするた
めに充分なエポキシ基を残しておくことが肝要である。

一般に有効エボキシ基の約７０〜約４０係、好ましくは
約７５〜約５０係がオルガノシリコン化合物と反応しな
い。

本発明によるエボキシノデラックとオルガノシリコン化
合物との間の反応は、通常ビリノンまたは第３級有機ア
ミンの触媒的量の存在下に行われる。反応は普通は通常
の周囲温度から約６０℃の温度、好ましくはほぼ普通の
周囲温度において行われ、一般に大気圧下あるいは不活
性雰囲気下に行われる。しかしながら、必要なときは高
圧または減圧を用いることもできる。

反応は普通１時間〜約４時間の間で行われる。

この反応は普通ジグライム、メチルイソブチルケトン、
フロピレングリコール、メチル二一テルアセテート、お
よびエチルアセテートのような不活性な希釈剤の存在下
に行われる・”がノシリコンの量は、エボキシノボラッ
クのモル当り通常約０．２５〜約０．７５モル，好まし
くは約０．４〜約０．　６モルである。

本発明の組成物はまた放射線感受性のオニウム塩を含ん
でいる。この放射ａ感受性オニウム塩は、組成物の放射
線感光性を増大させるのに効果的な量で存在し、通常エ
ボキシノ〆ラックの重量を基準に約１〜約１０重量係，
好ましくは約１〜約５重量チの量である。

適当なオニウム塩の例には、米国特許第４，１７５，９
７２号中で述べられた第■族元素の芳香族オニウム塩、
米国特許第４，０６９，０５５中で述べられた第Ｖａ族
元素の芳香族オニウム塩などが含まれ、これら特許の記
述を参考に挙げておく。

芳香族の第■ａ元素オニウム塩は以下の式で表わされる
ものが含まれる： （（Ｒ）ａ（Ｒ１　）ｂ（Ｒ２）。Ｘ）ｄ＋［Ｍｑ８）
−（ｅ−ｆ）ここでＲ＃−ｔＩ価の芳香族有機基、Ｒ１
はアルキル、シクロアルキルおよび置換アルキルから選
ばれた１価の脂肪族有機基、Ｒ２は脂肪族基および芳香
族基から選ばれた縮合環構造または複素環を形成する多
価有機基、ｘＶｉイオウ、セレン、およびテルルから選
ばれる第■ａ族元素、Ｍは金属または半金属、Ｑけハロ
ゲン，ａはＯ〜６の整数、ｂは０〜２の整数，Ｃは０ま
たＦ！．１の整数で、ここでａ＋ｂ＋ｃの合計は３また
ＶｉＸの原子価に等しい値であり、ｄ＝ｅ−ｆで、ｆは
Ｉ〆の原子価と等しく２から７の整数であシ、８はｆよ
り大きく８までの値をもつ整数である。

ＲＫｔ−１れる基は，例えばフエニル、トリル、ナフチ
ル、アンスリルのようなＣ（６〜１３）の芳香族炭化水
素基、およびｃ（１〜８）のアルコキシ、Ｃ（１〜Ｂ）
のアルキル，ニトロ　クロロそしてヒドロキシなどの１
価の基の１〜４個で置換された前記の基；ペンノルとフ
エニルアシルのよウナアリールアシル基；ビリゾルとフ
ルフリルのような芳香族複素環基などである。Ｒ１基に
はメチルとエチルのようなＣ（１〜８）のアルキル，−
Ｃ２Ｈ４０Ｃｔｂ、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２
ＣＯＣＨ３　、等のような置換アルキル基が含まれる。

Ｒ２基Ｋは次のような構造が含まれる： 等で、ここでＭはＳｂ，　Ｆｅ，　Ｓｎ，Ｂｉ、Ａｔ％
Ｇａ．Ｉｎ．Ｔｉ、Ｚｒ，ＳｃＳＶ，Ｃｒ，｝ｗｉｎ、
Ｃｓのような遷移金属、Ｃｅ％Ｐｒ１Ｎｄ等のランタニ
ド％Ｔｈ　，　Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ等のアクチニドのような
希土類金属、およびＢ，ＰそしてＡｓのような半金属な
どである。

式に含まれる第■ａ元素オニウム境は、例えば：式のＭ
Ｑ−（ｅ−ｆ）に含まれる錯アニオンは、例ｅ えばＢＦＪ−　　ＰＦ６−、ＦｅＣｌａ−、ＢｎＣｌ６
−、ＳｂＣｌ６ＢｉＣｔ５−、ＡＩＦ６，　ＧａＣｔｔ
−　　ＩＴ３Ｆ４−、ＴｉＦ６−、ＺｒＦ６’″第Ｖａ
族元素の芳香族オニウム塩には次の式で示されるものが
含まれる： Ｃ（Ｒ）ａ（Ｒ１）ｂ（Ｒ２）ｃＸ１　）ｌ；（ＭＱ８
）べ８イ）（２）ここでＲは炭素環基と複素環薦とから
選ばれる１価の芳香族有機基、Ｒ１はアルキル、アルコ
キシ、シクロアルキルおよびこれらの置換誘導体から選
ばれる１価の脂肪族有機基、Ｒ２はＸ１とともＫ芳香性
複素環または縮合環楊造を形成する多価有機基、Ｘ”　
ｌ”ｔ　Ｎ．　Ｐ，　ＡＡ、Ｓｂ　オヨ（Ｊ　Ｒｉから
選ばれる第Ｖａ族元素、｝Ａは金属または半金属、Ｑけ
ハロゲン、ａ　ｌ”ｔ　Ｏ〜４の整数、ｂは○〜２の整
数、ｃｊ″ｉ０〜２の整数、そしてａ十ｂ＋Ｃは４また
はＸ１の原子価と等しい値であり、ｄ＝ｅ−ｆで、ｆは
Ｍの原子価と等し〈２がら７の整数であり、ｅはｆよ）
大きく８までの飴をもつ整数である。

Ｒに含まれる基は、例えばフェニル、トリル、ナフチル
、アンスリルのようなｃ（６〜１３）の芳香族炭化水素
基，およびｃ（１〜８）アルコキシ、Ｃ（＋−Ｊ３）ア
ルキル、二トロ、クロロ、ソしてヒドロキシのような１
価基の１〜４個までにより置換された前記の基；フェニ
ルアシルのようなアＩＪ　＋ルアシル基；フェニルエチ
ルのようなアリールァルキル基；ピリジルおよびフルフ
リルのような芳香性複素環基；Ｒ１基にはＣ（＋〜８）
アルキル・Ｃ（３〜８）の７クロアルキル、ハロアルキ
ル例えばクロロエチルのよ５な置換アルキルなど；ＯＣ
Ｈ２ＣＩＳＨ５およびＯＣＨ３のようなアルコキシ；−
Ｃ２ＨａＯＣＨｓのようなアルコキシアルキル；−ＣＨ
２ＣＯＯＣ２Ｈ５のようなアルキ＃　７　’／　ｋ　：
　−ＣＨ２ＣＯＣＨ３のようなケトアルキルなどが含ま
れる。Ｒ２に含であり、ここでＱ′はＯ．ＣＨ２、Ｎ，
　ＲおよびＳかれ，そしてＲ／は水素および炭化水素か
ら選はれる１価の基である。ＭＱ−（ｅ−ｆゝに含まれ
る錯アｅ 二オンは、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ
ｅＣｔ４″′ＳＴ３Ｃｌ６−　　ＳｂＣｔ６−、ＢｉＣ
ｔ５＝などであり、ここでＭは特Ｋ　Ｓｂ，　Ｆｅ　，
　Ｓｎ，　Ｂｉ、Ａｔ，　Ｇａ，　Ｉｎ，　Ｔ１．Ｚｒ
．Ｂｃ，　Ｖ，　Ｃｒ，ＭｎおよびＣｏのような遷移金
属；例えばＣｅ，Ｐｒ、およびＮｄのようなランタニド
：Ｔｈ．Ｐａ，ＵおよびＮｐのようなアクチニドなどの
希土類元素；そしてＢ，Ｐ、およびＡｓのような半金属
などである。

これＫ加え、本発明の各化合物は允填剤、可塑剤、およ
び希釈剤のような，通常の添加剤と共Ｋ混合できること
が注目される。

リソグラフ用の材料として用いるとき、本発明の組成物
は一般に約１５００オングストロームから約１ミル（０
．０２５＋ｕ）の厚みの皮膜を与えるように、スプレー
法，スピン法、デイツプ法、またはｍ膜を付与するその
他の既知の手法によ夛、Ｗｒ９の基体に対して塗布をさ
れる。適当な基体ＫＦｉ、半導体デバイスまたは集積回
路の作製に用いられるものが含まれ、これＫは酸化物お
よび窒化物（デイフユージョンマスクおよび不働態化処
理用の散化シリコンおよび／または窒化シリコン）で表
面処理されたウエ／Ｓまたはチップ、および／ま九は半
導体チップ上Ｋ接点および電導体パターンを形成するた
めの金属化工程で通常用いられる金属などが含まれる。

これに加えて、本発明の材料はチップキャリアとして使
用される基体、およびセラミック基体特に多層セラミッ
クデバイスＫ用いられている基体などと，組合わせて使
用することができる，，″！！た熱可塑性および／また
は熱硬化性ポリマである誘電体基体を含めることもでき
る。代表的な熱硬化性ボリマＩ料には、エポキシ，フェ
ノール性の材料、ボリアミドおよびポリイミドなどが含
まれる。この誘電体材料には、ガラス繊維を加えたエボ
キシまたはフェノール系材料のような、充填剤および／
または強化剤を含んだボリマ材料の成型品であってもよ
い。フェノール型材料の例にはフェノール、レゾルシノ
ール、およびクレゾールのコボリマが含まれる。

好適な熱可塑性ポリマ材料の実例にはポリプロピレンの
ようなポリオレフイン類；ポリスルホン類；ポリカー？
ネート；ニトリルゴム：およびＡＢＳポリマなどが含ま
れる。

本発明の組成物は、プラズマエッチングの条件に耐性で
あるから、下部の平滑化ボリマ層の識素プラズマエッチ
ングをする２層レジスト系の，上層の画像化層として使
用することができる。

本発明の組成物は２層系中で使用するときは上層の画像
化層として用いられる。特Ｋ、本発明の組成物は活性放
射線に対しｊ１元されついで現像される。ネガ型のレジ
スト材料であるから、活性放射線に対して露光された部
分はその場所Ｋ残留し、酸素プラズマの反応性イオンエ
ッチングＫ際して、下部の平滑化ポリマにパターンを転
写するためのエッチ用マスクとして作用する。

光学的なリングラフ法Ｋ際して、レジストが反射率およ
び屈折率の異なる区域Ｋわたって画像化される場合、ラ
イン幅の変動の原因となるレジスト中の定常波効果がこ
の２層系によって解消される，″！たライン幅の変動が
生ずるのは、この平滑化されるレジスト層がこの区域の
上Ｋ塗布される時の厚みのパラつきにより生ずる露光線
量の差によるものである。これらの淳みによる影響は平
滑化ポリマ層上の均一なうすい層Ｋ１ｍｍ化させるとき
最小になる。

電子線ビームリングラフにおいても、この２層系は前述
の各利点に加え近接効果を減少させる。

この組成物はネガ型のものであるため．ラインの幅は現
像時間と無関係であり，そして皮膜が比較的うすいため
に起きそうな膨潤は認められなかった。

本発明の組成物は、基体上に所要の厚みに塗布された後
、遠Ｗ光、電子線ビーム、Ｘ−線，またはイオンビーム
などに対して露光する。

未露光の区域は適当な溶剤によりとり除かれる。適当な
溶剤にはメチルイソプチルケトン、ジグライム，プロピ
レングリコール、メチルエーテルアセテート，およびア
二ソールなどが含まれる。

本発明をさらＫ説明するために、以下に実施例を示すが
これに限定されるものではない。

実施例　１ ソグライム中のエポキシノゲラック樹脂（ダウ社製のＱ
ｕａｔｒｅｘ　３　７　１　０　）の４３重量係溶液１
０．４５？ト、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシ
ラン約７，９ｆとを，約０，２ｆのビリジンの存在下に
４０〜５０℃の温度で約４時間反応させることしてより
、ケイ素化エボキシノ？ラックが得られた。このケイ素
化されたエポキシノ〆ラックは溶剤を留去し、ついで沈
殿させることＫより反応体から得られた。

このようにして得たケイ素化エボキシノ？ラックの約１
０ｆと、約０．２Ｆのトリフエニルスルホニウムへキサ
フルオリドアンチモネートとを混合した。この組成物を
シリコン基体上に塗布し，遠Ｗ放射線に対して所定のパ
ターンで像様露光した。組成物は２８００オングストロ
ームで約１　０　ｍＪ　／ｃｒｒＬ２、あるいは２　０
　ｋＶの亀子線ビームで２〜５μＣ／ｃｍ２で架橋した
。この層はメチルイソブチルケトン中Ｃ未露光の部分を
溶解することにより現像し、ついでイソプロビルアルコ
ール中でリンスした。下ｍｔ：ｔ層は約３０ミリトール
において酸素プラズマ中でエッチングした。

この組成物は高い解像性と高感光性とを与えるとともＫ
，酸素プラズマ耐性も与えた。

実施例　２ ジグライム中のエポキシノボラック樹脂（ダウフーニン
グ社のＱｕａｔｒｅｘ　３　７　１　０　）の４３ｉＪ
ｉ％溶液の１０．４５Ｐと、トリメチルシリルクロリド
の約１．４１Ｆとを、約０．２Ｆのピリジンの存在下Ｋ
ほぼ周囲温度で約４時間反応させることにより、ケイ素
化エポキシノゲラックが得られた。

このケイ素化エボキシノゲラックは溶剤を留去し、つい
で沈殿させることにより反応体から得られた。

このようにして得九ケイ素化エポキシノボラツクの約１
０２と、約０．２２のトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオリドアンチモネートとを混合した。この組成物を
シリコン基体上に塗布し、遠ＵＶ放射！ＩＩＫ対して所
定のパターンで像様露光した。組成物＃：ｔ２８００オ
ングストロームで約１０　ｒｎＪ／ｃｍ２，あるいけ２
　Ｄ　ｋＶの雷子線ビームで２〜３μＣＡ−！ＩＩ２で
架橋した。この層はメチルイソプチルケトン中で未露光
の部分を溶解することにより現像し、ついでインプロビ
ルアルコール中でリンスした。下塗り層は約３０ミ１，
１　トールＫおいて酸素プラズマ中でエッチングした。

この組成物は高い解像性と高感元性とを与えるとと本Ｋ
、酸素プラズマ耐性も与えた。

以上，本発明を詳細Ｋ説明したか、本発明はさらに次の
実施態様Ｋよってこれを喪約して示すことができる。

１〕Ａ）オルガノシリコン化合物とエボキシノボラツク
ボリマとの、相互反応により得られるボリマ材料；と Ｂ）放射線照射に対する組成物の感光性を増大させるの
に允分な量の、放射線感受性オニウム塩 とから構成される組成物。

２）オルガノシリコン化合物のｉは，エボキシノボラッ
クの１モル当シ約０，２５〜約０．７５モルである、前
項１記載のＭ成物。

３）オルガノシリコン化合物けモノマである．前項１記
載の組成物。

４）オルガノシリコン化合物は、トリス（トリメチルシ
ロキシ）クロロシランである、前項３記載の組成物。

５）オルガノシリコン化合物は、トυメチルシリルクロ
リドである、前項１記載の飴成物。

６）オニウム塩は第ＩＶａ族元素の芳香旅堵である、前
項１記載の組成物。

７）オニウムｍＨ、｝ＩＪフェニルスルホニウムへキサ
フルオリドアンチモネートである、前項１記載の組成物
。

８）組成物が、近Ｗ域の放射線に感受性の組成物Ｋする
ための増感剤をさらＫ含むものである、前項１Ｋ記載の
組成物。

９）基体上に Ａ）オルガノシリコン化合物とエポキシノ〆ラツクポリ
マとの、相互反応Ｋより得られるボリマ材料と；および Ｂ）放射約感受性オニウム塩； とを含む、活性放射線感受性のネガ型レジスト組成物の
層を作り、この放射線感受性組成物の層を，Ｗｒｌｋの
パターン状に放射線に対して体様露光し、そして、この
露光をされた層を現像し、これ罠より感光性ネガ型レジ
スト組成物のＰｆｒ要・ぐターンを、基体上に残留させ
ることからなる画像の形成方法。

１０）感光性ネガ型レジスト組成物の・ぞターンをマス
クとして使用し、ドライエツチング法により基体をエッ
チングすることがらなる、前項９記載の方法。

１１）近Ｗ域の放射線Ｋ感受性のレソスト組成物とする
ためＫ、増感剤がさらに与えられる，前項９記載の方法
。

特許出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシー
ンズ・コーポレーション 復代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）オルガノシリコン化合物とエポキシノボラック
   ポリマとの、相互反応により得られ るポリマ材料；と Ｂ）放射線照射に対する組成物の感光性を増大させるの
   に充分な量の、放射線感受性オ ニウム塩、 とから構成される組成物。 ２）組成物が、近ＵＶ域の放射線に感受性の組成物にす
   るための増感剤をさらに含む請求項１記載の組成物。 ３）基体上に Ａ）オルガノシリコン化合物とエポキシノボラックポリ
   マとの、相互反応により得られ るポリマ材料と；および Ｂ）放射線感受性オニウム塩； とを含む、活性放射線感受性のネガ型レジスト組成物の
   層を作り、この放射線感受性組成物の層を、所要のパタ
   ーン状に放射線に対して像様露光し、そして、この露光
   をされた層を現像し、これにより感光性ネガ型レジスト
   組成物の所要パターンを、基体上に残留させることから
   なる画像の形成方法。 Ｃ）感光性ネガ型レジスト組成物のパターンをマスクと
   して使用し、ドライエツチング法により基体をエッチン
   グすることからなる、請求項３記載の方法。 Ｄ）近ＵＶ域の放射線に感受性のレジスト組成物とする
   ために、増感剤がさらに与えられる請求項３記載の方法
   。