KR100564694B1 - (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물과 이를 이용한 접착력 향상방법 및 포토레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents
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Abstract
포토레지스트의 접착력을 강화시킬 수 있는 접착제 화합물과 이를 이용한 포토레지스트층과 기판 사이의 접착력 향상방법, 그리고 포토레지스트 패턴의 형성방법이 개시된다. 이를 위하여 하기 화학식 2로 표시되는 (디클로로테트라메틸)디실라잔((dichlorotetramethyl)disilazane) 화합물이 제공된다. 또한, 기판 상에 하기 화학식 2로 표시되는 접착제 화합물을 포함하는 접착제층과 포토레지스트층을 차례로 형성한 후, 상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹하여 접착력을 강화하는 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다. 포토레지스트층와 하부막과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 높은 종횡비를 가지는 포토레지스트 패턴의 형성 과정에서 발생되는 패턴의 쓰러짐을 방지할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 의한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 내지 3e는 본 발명의 일실시예에 의한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명 *
100 : 기판 200 : 접착제층
210 : 접착제층 패턴 300 : 포토레지스트층
310 : 노광된 포토레지스트층 320 : 포토레지스트 패턴
본 발명은 신규한 실라잔계 화합물 및 이를 이용한 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법과 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물과 이를 이용하여 패턴 무너짐을 방지할 수 있는 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 때문에, 상기 반도체 장치의 집적도 향상을 위한 주요한 기술로서 사진식각(photolithography) 기술과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도 엄격해지고 있다.
상기 사진식각 기술은 잘 알려져 있는 바와 같이, 기판(패턴을 형성하기 위한 층들을 포함한다) 상에 유기 포토레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성한다. 이어서 노광 및 현상에 의해 상기 포토레지스트층의 소정 부위를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 잔류하는 포토레지스트를 제거한다.
그러나 사진식각 공정에서 하부기판과 포토레지스트층의 성질이 서로 다르면, 포토레지스트층의 도포나 패턴 형성시 도포불량이나 패턴이동(pattern lifting) 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제는 반도체 소자가 고집적화됨에 따라 더욱 소자의 신뢰성을 손상시키는 주요한 요인이 된다. 예를 들어, 수십㎚ 선폭의 비트라인 등을 형성하기 위하여, ArF를 광원으로 사진식각 공정을 수행하는 경우 포토레지스트 패턴의 높은 종횡비(aspect ratio)로 말미암아 패턴 무너짐(photoresist pattern collapse) 현상이 빈번해진다.
이러한 문제점은 하부기판과 포토레지스트층의 접착력을 증대시킴으로서 해결할 수 있다. 이를 위하여 일본공개특허 소59-188132에는 일반식이 R1SiX3-nR2n 또는 [R1SiR22]2NH(n은 0, 1 또는 2이고, X는 할로겐 또는 -OR'기(R'는 탄소수 1~3의 알킬기)이고, R1는 CH2-CH-, ZOH2-(Z는 할로겐) 또는 OCH2CH-를 함유하는 기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기임)로 표시되는 화합물 또는 그를 함유하는 용액으로 기판을 처리한 후, 그 기판에 레지스트용액을 도포함으로써 레지스트와 기판의 밀착성을 강화하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2001-077196호에는 포토레지스트와 웨이퍼간의 점착성 향상을 위해 웨이퍼 상에 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
상기 식에서, n은 2∼8의 정수이고, R은 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자수 3∼6의 알킬기 또는 수소원자이다.
그러나 상술한 방법에 개시된 화합물은 Deep-UV 용 포토레지스트 등에 사용되는 것으로, 최근에 사용되고 있는 소수성이 강하고 비교적 단파장인 ArF 용 포토레지스트에 적용되어 접착력을 강화시키는 데에는 한계가 있다. 따라서 최근의 반도체 소자 고집적화에 따른 높은 종횡비를 가지는 포토레지스트 패턴을 형성하는 데에는 적용하기 곤란하다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 ArF용 포토레지스트층의 접착력을 강화시킬 수 있는 신규한 실라잔계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 실라잔계 화합물을 이용한 포토레지스트층과 기판 사이의 접착력 향상방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상기 실라잔계 화합물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 (디클로로테트라메틸)디실라잔((dichlorotetramethyl)disilazane) 화합물이 제공된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 C6D6를 용매로 사용한 수소 핵자기공명(1H NMR)방법으로 측정된 화학적 변이(δ-shift)가 0.03ppm(s, 9H), 및 0.47ppm(s, 3H)이고, 점도는 물의 점도 이하이다. 이 화합물은 가열에 의하여 가교결합하여 포토레지스트층과 기판을 접착시킨다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 접착력 향상방법에 의하면 우선, 기판 상에 하기 화학식 2로 표시되는 접착제 화합물을 포함하는 접착제층을 형성한다. 이어서, 상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹한다.
[화학식 2]
상기 베이킹에 의하여 상기 접착제 화합물이 기판과 상기 포토레지스트층을 가교결합시켜, 기판과 포토레지스트층의 접착력을 향상시킨다. 이때 상기 접착제층 형성 전에 우선 반사방지막(Anti Reflective Coating: ARC)을 먼저 형성할 수도 있다.
상술한 본 발명의 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법에 의하면 우선, 기판 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 접착제층을 형성하고, 상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹한다.
이어서, 상기 베이킹된 기판을 마스크를 이용하여 노광시킨 후, 상기 노광된 기판을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
[화학식 2]
여기서, 상기 노광은 G-line, I-line, KrF, ArF, e-beam, 또는 X-ray 등을 이용하여 수행할 수 있지만, 특히 ArF를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규한 실라잔계 화합물을 사용하면, 포토레지스트와 하부막과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 높은 종횡비를 가지는 포토레지스트 패턴의 형성 과정에서 발생되는 패턴의 쓰러짐을 방지할 수 있다. 따라서 이를 사용하여 각종 반도체 소자의 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
결국 전술한 신규한 실라잔계 화합물을 포토레지스트층과 기판의 접착제층으로 사용하면, 신뢰성 높은 반도체 장치를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 요구되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 차세대 고집적의 반도체 장치의 제조공정에 적용하여 경쟁력을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 의한 실라잔계 화합물, 이를 이용한 접착력 향상방법 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은 예를 들면, 포토레지스트 화합물과 기판의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있는 신규한 화합물인 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 제공한다.
상기 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물은 상기 화학식 2로 표시되며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 헥사메틸디실라잔(HexaMethylDiSilazane: HMDS)과 트리클로로메틸실라잔(trichloromethylsilazane)을 반응시켜 합성한다.
상기 수득된 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 C6D6를 용매로 사용하여 수소 핵자기공명(1H NMR)방법으로 분석하면, 화학적 변이(δ-shift)가 0.03ppm(s, 9H), 및 0.47ppm(s, 3H)를 나타낸다.
그리고 상기 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물은 예를 들면, 강한 소수성을 가지는 ArF 용 포토레지스트층의 접착제로 사용될 수 있다. 우선, 상기 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물의 점도가 물의 점도 이하이어서, 반도체 소자의 셀 영역에서 발생하는 셀 리프팅(cell lifting) 현상을 방지할 수 있다. 또한, 포 토레지스트층 형성 후 소위 예비베이킹을 하는 경우 상기 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 포함하는 접착제층은 가교결합(cross-linking)하여 기판과 포토레지스트층간의 접착력을 강화시킨다.
이하에서는 상기 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 포토레지스트층과 기판의 접착력을 향상시키기 위한 접착제로 사용한 것에 대하여 설명하지만, 이는 단순히 신규한 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물의 용도를 예시하기 위한 것 일뿐 상기 화합물의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 이용한 접착력 향상방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 우선 기판 상에 상기 화학식 2로 표시되는 접착제 화합물을 포함하는 접착제층을 형성한다(단계 S110). 이어서, 상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성한다(단계 S120). 그 다음에, 상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹하여 포토레지스트층과 기판의 접착력을 향상시킨다(단계 S130).
본 실시예에 의하면, 우선 하부 구조물을 포함하는 기판 상에 상기 화학식 2로 표시되는 접착제 화합물을 포함하는 접착제층을 형성한다(단계 S110). 상기 기판은 예를 들면, 반도체 장치 제조를 위한 통상의 실리콘 웨이퍼이고, 하부 구조물은 비트라인, 게이트 전극 등을 형성하기 위한 도전층이거나, 자기정렬 콘택을 형성하기 위한 스페이서 등을 형성하기 위한 질화막 등의 절연막일 수 있다.
상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성한다(단계 S120). 여기서 포토레지스트층을 양성 또는 음성 포토레지스트 화합물로 형성할 수 있으며, 상기 포토레지스트층은 스핀-코팅 등의 방식으로 형성된다. 선택적으로, 포토레지스트층을 형성하기 전에 상기 하부 구조물을 포함하는 기판 상에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹한다(단계 S130). 상기 베이킹은 약 90 내지 120 ℃에서 수행된다. 베이킹 온도가 약 90℃ 미만이면, 용제가 충분히 제거되지 못하여 잔류하는 용제가 빛에 노출되면 화학작용을 일으켜 현상액 선택이 어려워진다. 무엇보다 본 발명에서는 가교반응이 충분히 일어나지 않고 기판과 포토레지스트층의 접착력이 충분히 향상되지 못한다. 따라서 패턴 무너짐 현상을 방지할 수 없게 된다. 약 120℃를 초과하면, 양성 포토레지스트의 경우 빛에 민감한 부분이 퇴화되어 포토레지스트 자체가 높은 도즈의 광량을 필요로 하게 되고, 음성 포토레지스트의 경우 빛에 노출되지 않은 부분도 열에 의해 중합반응이 이루어져 스컴이 나타나게 될 우려가 있다.
상기 베이킹에 의하여 상기 접착제층은 가교반응하여 고분자로 되면서, 상기 하부 구조물을 포함하는 기판과 상기 포토레지스트층을 강하게 접착시킨다. 이러한 과정이 하기 반응식 2 및 반응식 3에 나타나 있다.
본 발명은 상술한 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 우선 기판 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 접착제층을 형성하고(단계 S210), 상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성한다(단계 S220). 그 다음, 상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹하여 기판과 포토레지스트층의 접착력을 증대시킨다(단계 S230). 이어서, 상기 베이킹된 기판을 노광시킨(단계 S240) 후, 노광된 기판을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다(단계 S250). 여기서 상기 단계 S210 내지 단계 S230은 전술한 기판과 포토레지스트층의 접착력을 강화하기 위한 방법의 단계 S110 내지 단계 S130과 실질적으로 동일하다.
이하, 도면을 참조하여 각 단계를 보다 구체적으로 서술한다.
도 3a 내지 3e는 본 발명의 일실시예에 의한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3a를 참조하면, 기판(100) 상에 상기 화학식 2로 표시되는 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 사용하여 접착제층(200)을 형성한다(단계 S210). 상기 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물은 예를 들면, 상기 반응식 1에 나타난 바와 같이 헥사메틸디실라잔과 트리클로로메틸실라잔을 반응시켜 합성한다. 상기 수득된 (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물을 C6D6를 용매로 사용하여 수소 핵자기공명(1H NMR)방법으로 분석하면, 화학적 변이(δ-shift)가 0.03ppm(s, 9H), 및 0.47ppm(s, 3H)를 나타낸다.
도 3b를 참조하면, 상기 접착제층(200) 상에 포토레지스트층(300)을 형성한다(단계 S220). 여기서 포토레지스트층(300)을 양성 또는 음성 포토레지스트 화합물로 형성할 수 있으며, 상기 포토레지스트층(300)은 스핀-코팅 등의 방식으로 형성된다. 선택적으로, 포토레지스트층(300)을 형성하기 전에 상기 하부 구조물을 포함하는 기판(100) 상에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
도 3c를 참조하면, 상기 포토레지스트층(300)이 형성된 기판(100)을 가열하여 베이킹한다(단계 S230). 상기 베이킹은 약 90 내지 120 ℃에서 수행된다. 상기 베이킹에 의하여 상기 접착제층(200)은 가교반응하여 고분자로 되면서, 상기 하부 구조물을 포함하는 기판과 상기 포토레지스트층(300)을 강하게 접착시킨다. 이러한 과정이 상기 반응식 2 및 반응식 3에 나타나 있다.
도 3d를 참조하면, 상기 베이킹된 기판(100)을 마스크를 이용하여 노광시킨 다(단계 S240). 구체적으로, 상기 포토레지스트층(300) 상부에 상기 포토레지스트층(300)의 소정 부위(310)만을 선택적으로 노광할 수 있도록 패터닝된 마스크 패턴을 개재한다. 그리고 G-line, I-line, KrF, ArF, e-beam, 또는 X-ray 등의 광을 상기 마스크 패턴을 통하여 포토레지스트층(310)에 조사한다. 이때, 최근 수십 ㎚의 선폭을 가지는 반도체 소자를 제조하기 위해서는 ArF(λ=193㎚)의 파장이하의 파장을 가지는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 광이 조사된 부위의 포토레지스트층(310)은 상기 광이 조사되지 않은 부위의 포토레지스트층(300)과 다른 용해도를 갖는다.
도 3e를 참조하면, 상기 노광된 기판(100)을 현상하여 포토레지스트 패턴(320)을 형성한다(단계 S250). 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 광이 조사된 부분의 포토레지스트층(양성 포토레지스트인 경우)을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 여기서 상기 포토레지스트 패턴(320) 하부에 노광된 접착제층 패턴(210)이 위치한다.
이어서, 후경화, 세정 등의 과정을 거쳐 포토레지스트 패턴(320)을 완성하고, 이를 마스크로 하여 하부에 각종 금속배선, 절연막 패턴 등을 형성한다.
실시예 - (디클로로테트라메틸)디실라잔 화합물 합성
질소분위기 하에서, 250ml 플라스크에 냉각기를 설치하고 자석식 교반 막대(magnetic stir bar)를 집어 넣었다. 그 다음 하기 화학식 3으로 표시되는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)와 하기 화학식 4로 표시되는 트리클로로메 틸실라잔(trichloromethylsilane)을 질량비 3:1로 투입하고 상온에서 반응시켰다.
상기 반응에 의하여 수득한 화합물을 C6D6를 용매로 사용한 수소 핵자기공명(1H NMR)방법으로 분석한 결과, 화학적 변이(δ-shift)가 0.03ppm(s, 9H), 및 0.47ppm(s, 3H)로서 신규한 실라잔계 화합물이었다.
본 발명에 따른 신규한 실라잔계 화합물을 사용하면, 포토레지스트와 하부막과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 높은 종횡비를 가지는 포토레지스트 패턴의 형성 과정에서 발생되는 패턴의 쓰러짐을 방지할 수 있다. 따라서 이를 사용하여 각종 반도체 소자의 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
결국 전술한 신규한 실라잔계 화합물을 포토레지스트층과 기판의 접착제층으로 사용하면, 신뢰성 높은 반도체 장치를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 요구되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 차세대 고집적의 반도체 장치의 제조공정에 적용하여 경쟁력을 확보할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (16)
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- 하부 구조물을 포함하는 기판 상에 하기 화학식 2로 표시되는 접착제 화합물을 포함하는 접착제층을 형성하는 단계;상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹하는 단계를 포함하는 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법.[화학식 2]
- 제7 항에 있어서, 상기 기판이 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법.
- 제7 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 C6D6를 용매로 사용한 수소핵자기공명(1H NMR)방법으로 측정된 화학적 변이(δ-shift)가 0.03ppm(s, 9H), 및 0.47ppm(s, 3H)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법.
- 제7 항에 있어서, 상기 베이킹에 의하여 상기 접착제 화합물이 상기 하부 구조물을 포함하는 기판과 상기 포토레지스트층을 가교결합시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법.
- 제7 항에 있어서, 상기 베이킹이 90 내지 120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법.
- 제7 항에 있어서, 상기 하부 구조물을 포함하는 기판 상에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 접착제층은 상기 반사방지막 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층과 기판의 접착력 향상방법.
- 기판 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 접착제층을 형성하는 단계;상기 접착제층 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계;상기 포토레지스트층이 형성된 기판을 베이킹하는 단계;상기 베이킹된 기판을 마스크를 이용하여 노광시키는 단계; 및상기 노광된 기판을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.[화학식 2]
- 제13 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 C6D6를 용매로 사용한수소핵자기공명(1H NMR)방법으로 측정된 화학적 변이(δ-shift)가 0.03ppm(s, 9H), 및 0.47ppm(s, 3H)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
- 제13 항에 있어서, 상기 노광이 G-line, I-line, KrF, ArF, e-beam, 또는 X-ray를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
- 제13 항에 있어서, 상기 노광이 ArF를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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