WO2007026652A1

WO2007026652A1 - 膜形成組成物、これを用いたパターン形成方法及び三次元モールド

Info

Publication number: WO2007026652A1
Application number: PCT/JP2006/316881
Authority: WO
Inventors: Naoki Yamashita; Kiyoshi Ishikawa; Yoshinori Sakamoto; Takuma Hojo
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2007-03-08
Also published as: CN101263429B; CN101263429A; JP4699140B2; KR20080017476A; JP2007065093A; US20090155546A1; TW200722922A

Abstract

　現像後の膜の凹凸によるコントラストが増強されたパターンを得ることのできる膜形成組成物、これを用いたパターン形成方法及び三次元モールドを提供する。　光又は熱の少なくどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することができる化合物を、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の加水分解物又は縮合物の少なくともいずれか一種を含む組成物に配合する。R1 n-M(OR2)4-n ・・・（Ａ）（式中、　Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、タンタル、インジウム、又は、スズであり、　Ｒ１は、水素原子、又は１価の有機基であり、　Ｒ２は、１価の有機基であり、　ｎは、１～３の整数を示す。）

Description

明細書

膜形成組成物、これを用いたパターン形成方法及び三次元モールド技術分野

[0001] 本発明は、膜形成組成物、これを用いたパターン形成方法及び三次元モールドに関する。より詳しくは、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御し、現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強することのできる膜形成組成物、これを用いたパターン形成方法及び三次元モールドに関する。

背景技術

[0002] リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路 (IC)の高集積化に伴レ、、さらなる配線の微細化が進行している。とりわけ、素子の集積度が 1000万個を超える超 LSIと呼ばれる半導体集積回路 (IC)におレ、ては、微細加工リソグラフィ技術は必須である。

[0003] ここで、超 LSIを実現するための微細加工リソグラフィ技術としては、これまで、 KrF レーザー、 ArFレーザー、 Fレーザー、 X線、遠紫外線等による光露光リソグラフィが

2

用いられてきた。そして、これらの光露光リソグラフィ技術により、数十 nmオーダーまでのパターン形成が可能となった。

[0004] し力ながら、光露光リソグラフィ技術に使用される装置は高価であるため、微細化の高度化に伴い、露光装置自身の初期コストが増大していた。また、これら光露光リソグラフィには、光波長と同程度の高解像度を得るためのマスクが必要であり、そのような微細形状を有するマスクは非常に高価なものであった。更に、高集積化の要求は尽きることなく、更なる微細化が求められていた。

[0005] このような状況のもと、 1995年に Princeton大学の Chouらによって、ナノインプリントリソグラフィが提案された (特許文献 1参照)。ナノインプリントリソグラフィは、所定の回路パターンを形成したモールドを、表面にレジストが塗布された基板に対して押し付け、モールドのパターンをレジストに転写する技術である。

[0006] Chouらによって提案されたナノインプリントリソグラフィによれば、モールドに備えられたナノスケールの凹凸形状を、レジスト膜に転写することによりパターンが形成される。そのため、パターン形成に要する時間を短縮することができ、スループットが向上し、レジストパターンの大量生産が可能となった。

特許文献 1 :米国特許第 5772905号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] このようなインプリントリソグラフィにおいては、使用するモールドの精度が問題となる。インプリントリソグラフィでは、モールドパターンの凹凸形状によるコントラストそのままが、レジストパターンとして転写されるためである。特に、ナノスケールのインプリントリソグラフィを行なうためには、微細な三次元形状を有するモールドが必要となる

[0008] し力ながら、インプリントリソグラフィに用いられる三次元モールドは、高度な加工技術が必要となることから、作成困難なものであった。特に、コントラストの高い三次元構造を有するモールドの作成にあたっては、相当に高度な技術が要求される。とりわけ、時代の要求であるナノスケールの凹凸形状を有する三次元モールドにあっては、困難†生は極まりないものであった。

[0009] 本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、現像後の膜の凹凸によるコントラストが増強された三次元パターンを得ることのできる膜形成組成物、これを用いたパターン形成方法及び三次元モールドを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは上記課題を解決するため、膜形成組成物から形成される膜の現像液への溶解度を制御する必要があることに着目して、鋭意研究を重ねた。その結果、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することができる化合物を、膜形成組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

[0011] (1) 下記化学式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物の加水分解物又はアルコキシ金属化合物の縮合物の少なくともいずれか一種と、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強させるコントラスト増強剤と、を含む膜形成組成物

[化 1]

M(0め _4-n - - - (A)

(式中、

Mは、ケィ素、ゲルマニウム、チタン、タンタル、インジウム、又は、スズであり、 R¹は、水素原子、又は 1価の有機基であり、

R²は、 1価の有機基であり、

nは、：!〜 3の整数を示す。）

[0012] (1)の膜形成組成物は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより、現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強する機能を備える組成物である。本発明におけるコントラスト増強剤は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を向上させるものであっても、その反対に、溶解度を低下させるものであってもよい。

[0013] コントラスト増強剤が、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を向上させるものである場合には、本発明の組成物はポジ型膜形成組成物となる。一方で、現像液への溶解度を低下させるものである場合には、本発明の組成物はネガ型膜形成組成物となる。

[0014] (1)の膜形組成物によれば、膜を形成した後に、部分的に光を照射又は熱を与えることにより、光又は熱が加わった領域と、その他の領域と、の間に、現像液への溶解度の差が生じる。このため、その後の現像処理によって、凹凸のコントラストが増強された三次元構造を有するパターンを、精度よく得ることができる。

[0015] (2) 前記コントラスト増強剤の配合量は、膜形成組成物全体に対して、 0. 1質量 %以上 30. 0質量％以下である（1)記載の膜形成組成物。

[0016] (2)の膜形成組成物におけるコントラスト増強剤の配合量は、 0. 1質量％以上 30.

0質量％以下である。コントラスト増強剤の配合量が 0. 1質量％以上にすることにより、コントラスト増強剤の効果を十分に得ることができ、現像液で処理した後のパターンに、十分なコントラストを備えさせることができる。一方で、コントラスト増強剤の配合量を 30. 0質量％以下にすることにより膜形成組成物の保持安定性を向上させることができるとともに、現像時における未露光部分の膜減少量の低下を防止し、コントラストの低下を防止することができる。コントラスト増強剤の配合量は、 1. 0質量％以上 15 . 0質量％以下がより好ましぐ 5. 0質量％以上 10. 0質量％以下が更に好ましい。

[0017] (3) 前記コントラスト増強剤は、光塩基発生剤である（1)又は（2)記載の膜形成組成物。

[0018] (3)の膜形成組成物は、コントラスト増強剤として光塩基発生剤を用いるものである。光塩基発生剤とは、光に感応して塩基を発生する化合物である。本発明の膜形成組成物から得られた塗膜を現像処理する場合には、現像液として酸を用いる頻度が高い。このため、光照射を受けて光塩基発生剤力ら塩基が発生すると、塗膜に含まれる塩基と、現像液に含まれる酸と、が反応し、膜の光照射領域の溶解度をより向上させることができる。

[0019] (4) 三次元モールドの成形に用いられる（1)から（3)いずれか記載の膜形成組成物。

[0020] (4)の膜形成組成物は、三次元モールドの成形に用いられる。三次元モールドとは、表面に凹凸を有するモールドであり、例えば、インプリントリソグラフィ用として使用することができるものである。本発明の膜形成組成物によれば、コントラスト増強剤の存在により、よりコントラストが増強されたモールドを得ることが可能となる。

[0021] (5) (1)から (4)いずれか記載の膜形成組成物より得られる塗膜に露光を行なつたものを現像して得られる三次元モールド。

[0022] (5)の三次元モールドは、本発明の膜形成組成物により得られる塗膜に露光を行なレ、、その後、現像することにより得られる。本発明の膜形成組成物は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応し、感応した領域の現像液への溶解度と、感応していない領域の現像液への溶解度と、の間に差を生じさせるものである。したがって、本発明の膜形成組成物に対して、特定領域の露光を行ない、その後、現像を行なうことにより、所望の形状の三次元モールドを得ることができる。

[0023] (6) 前記三次元モールドは、照射強度の調整を伴った露光を順次行なうことにより、複数の凹凸の組み合わせからなる段状の凹凸を備えるものである（5)記載の三次元モーノレド。

[0024] (6)の三次元モールドは、照射強度の異なる露光を複数回行なレ、、その後、現像を行なうことにより、複数の凹凸の組み合わせからなる段状の凹凸（以下、単に「段状の凹凸」ともいう）を備えるものである。本発明の膜形成組成物は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応し、感応した領域の現像液への溶解度を制御する。このため、光又は熱の照射領域のみならず、照射強度を異ならせることにより、膜形成組成物からなる塗膜の厚み方向における感応深度を制御することが可能となる。したがって、塗膜の厚さの最深部まで感応させる照射強度を有する露光と、塗膜の厚さの最深部までは感応させることのできなレ、照射強度（例えば、塗膜の厚みの中央部までしか感応させることのできない照射強度）の露光を順次行ない、その後、現像を行なうことにより、段状の凹凸を備える三次元モールドを得ることができる。

[0025] (6)の段状の凹凸を備える三次元モールドによれば、段状の凹凸を備える形状（レ、わゆる段々形状）を有するパターンを、 1度の転写により得ることが可能となる。

[0026] (7) (5)又は（6)記載の三次元モールドのリソグラフィへの使用。

[0027] 三次元モールドは、リソグラフィ技術において重要な要素となる。特に、インプリントリソグラフィにおいて得られる転写パターンは、三次元モールドのコントラストの精度に大きく影響される。（5)又は（6)の三次元モールドは、モールドに備えられた凹凸、又は段状の凹凸のコントラストの精度が、十分に高いものである。このため、リソグラフィに使用した場合であっても、精度のよい転写パターンを得ることが可能となる。

[0028] また、インプリントリソグラフィにおいては、モールドに対して圧力を印加してレジスト膜を変形させるため、使用されるモールドには、基板に塗布されるレジスト層よりも、高い剛性が必要となる。（5)又は（6)の三次元モールドは、インプリントリソグラフィ用のモールドとして、使用に耐えうる剛性を有する。

[0029] 更に、（5)又は（6)の三次元モールドは、光を透過する。このため、インプリントリソグラフィにおいて、モールドをレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま、紫外線等の光を照射することにより、モールド中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となる。 [0030] (8) リソグラフィによるパターン形成方法であって、（1)から（3)いずれか記載の膜形成組成物を塗布して塗布層を得る塗布工程と、前記塗布層を焼成又は半焼成して硬化膜を形成する第一焼成工程と、前記硬化膜に露光を行ない、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光工程と、前記露光膜を現像液によって処理し、前記露光域又は前記露光域以外の未露光域のいずれ力を選択的に溶解させる現像工程と、を有するパターン形成方法。

[0031] (8)のパターン形成方法は、本発明の膜形成組成物を用いて、塗布工程、第一焼成工程、露光工程、現像工程を経て、リソグラフィによるパターンを形成する方法である。本発明の膜形成組成物は、光又は熱の少なくどちらか一方に感応し、感応した領域の現像液への溶解度を制御する。このため、露光域又は未露光域のいずれかを選択的に現像液に溶解させることが可能となり、コントラストの高いパターンを得ることがでさる。

[0032] (9) 前記露光工程の後に、前記露光膜を焼成する第二焼成工程を有する（8)記載のパターン形成方法。

[0033] (9)のパターン形成方法は、露光工程の後に、第二焼成工程を有する。露光工程の後に第二の焼成工程を実施すれば、その後得られるパターンの剛性を向上させること力 Sできる。したがって、（9)のパターン形成方法により得られるパターンは、ある程度の剛性が必要となる用途に対しても、十分な使用に耐えうるものとなる。

[0034] (10) 前記露光工程は、電子線による描画である（8)又は（9)記載のパターン形成方法。

[0035] (10)のパターン形成方法は、電子線による描画により露光工程を実施するものである。電子線による描画は、微細な範囲を特定して照射を行なうことが可能であり、また、照射強度を異ならせることにより、膜形成組成物からなる塗膜の厚み方向における感応深度を制御することが可能でなる。したがって、（10)のパターン形成方法によれば、微細な凹凸構造を有するパターンを得ることができる。

[0036] (11) 前記現像液は、バッファードフッ酸である（8)から（10)いずれか記載のパターン形成方法。

[0037] (11)のパターン形成方法は、現像液としてバッファードフッ酸 (BHF)を用いる。バッファードフッ酸（BHF)とは、フッ酸とフッ化アンモニゥムを混合した溶液である。本発明の膜形成組成物からなる塗膜は、第一焼成工程により、ガラス状となる場合がある。ガラス状の物質を腐食させるには、バッファードフッ酸（BHF)が有効である。このため、（11)のパターン形成方法においては、現像液としてバッファードフッ酸を使用する。

[0038] (12) 前記パターン形成方法は、ナノパターン形成方法である（8)から（11)記載のパターン形成方法。

[0039] (12)のパターン形成方法は、ナノスケールのパターンを形成する方法である。本発明の膜形成組成物によれば、得られる三次元パターンのコントラストが増強される。このため、露光工程における照射領域及び照射強度の制御を微細に行なうことにより、ナノスケールのパターンを形成することが可能となる。

[0040] (13) (8)から（12)いずれか記載のパターン形成方法により得られる三次元構造体。

[0041] 本発明の膜形成組成物は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、感応した領域の現像液への溶解度と、感応していない領域の現像液への溶解度と、の間に差を生じさせるものである。（13)の三次元構造体は、露光工程において特定領域の露光を行ない、その後、現像工程を実施することにより、所望の三次元形状とすることができる。

[0042] (14) 前記三次元構造体は、複数の凹凸の組み合わせからなる段状の凹凸を備えるものである（13)記載の三次元構造体。

[0043] 本発明の膜形成組成物は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応し、感応した領域の現像液への溶解度を制御する。このため、光又は熱の照射領域のみならず、照射強度を異なるものとすることにより、膜形成組成物からなる塗膜を感応させる深度を制御することが可能となる。

[0044] (14)の複数の凹凸の組み合わせからなる段状の凹凸を備える三次元構造体は、ノターン形成方法における露光工程において、塗膜の厚さの最深部まで感応させる照射強度を有する露光と、塗膜の厚さの最深部までは感応させることのできない照射強度（例えば、塗膜の厚みの中央部までしか感応させることのできない照射強度）の露光を順次行ない、その後、現像工程を実施することにより、得ること力可能となる。

[0045] (15) 前記三次元構造体は、ナノ構造体である（13)又は（14)記載の三次元構造体。

[0046] 本発明の膜形成組成物によれば、得られるパターンのコントラストが増強される。（1 5)のナノ構造体は、パターン形成方法における露光工程において、露光の照射領域又は照射強度の少なくともどちらか一方の制御を微細に行なうことにより、その後の現像工程を経て、ナノスケールの構造を有するものとなる。

[0047] (16) 前記三次元構造体は、リソグラフィ用モールドである（13)から（15)いずれか記載の三次元構造体。

[0048] (13)から（15)の三次元構造体は、構造体に備えられる凹凸又は段状の凹凸のコントラストの精度が、十分に高いものである。このため、リソグラフィ用モールドとして使用した場合には、精度のよい転写パターンを得ることが可能となる。特に、（14)の段状の凹凸を備える三次元構造体をリソグラフィ用モールドとして用いれば、段状の凹凸を備える形状を有するパターンを、 1度の転写により得ることが可能となる。

[0049] また、（13)から（15)の三次元構造体は、インプリントリソグラフィ用モールドとして使用した場合であっても、十分に使用に耐えうる剛性を有する。

[0050] 更に、（13)から（15)の三次元構造体は、光を透過する。このため、インプリントリソグラフィ用モールドとして使用する場合には、三次元構造体をレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射することにより、三次元構造体の中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となる。

[0051] (17) 前記三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドである（13)から（15)いずれか記載の三次元構造体。

[0052] (13)から（15)の三次元構造体は、露光工程において、露光の照射領域又は照射強度の少なくともどちらか一方の制御を微細に行なうことにより、その後の現像工程を経て、ナノスケールの構造を備える構造体となる。ナノスケールの構造を備える三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドとして、十分に使用することが可能である。

発明の効果 [0053] 本発明の膜形成組成物によれば、現像後の凹凸によるコントラストが増強された膜を得ることができる。したがって、本発明の膜形成組成物を用いれば、微細な三次元構造を有するインプリントリソグラフィ用の三次元モールドを得ることができる。

[0054] また、インプリントリソグラフィにおいては、モールドに対して圧力を印加してレジスト膜を変形させるため、使用するモールドには、基板に塗布されるレジスト層よりも、高い剛性が必要となる。本発明の膜形成組成物から得られる三次元モールドは、インプリントリソグラフィ用のモールドとして、使用に耐えうる剛性を有する。

[0055] 更に、本発明の膜形成組成物から得られる三次元モールドは、光を透過する。このため、インプリントリソグラフィにおいて、モールドをレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射することにより、モールド中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となる。

図面の簡単な説明

[0056] [図 1]リソグラフィによるパターン形成方法の工程を示す図である。

[図 2]段状の凹凸を備えるパターン形成方法の工程を示す図である。

符号の説明

[0057] 1 基板

2 膜形成組成物

3 露光域

3a 第一露光域

3b 第二露光域

発明を実施するための形態

[0058] 以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

[0059] <第一実施形態（リソグラフィによるパターン形成） >

図 1に、本発明の第一実施形態であるリソグラフィによるパターン形成方法の工程図を示す。第一実施形態においては、塗布工程（図 1 (a) )、第一焼成工程（図示せず)）、露光工程 (図 1 (b) )、第二焼成工程 (図示せず)、及び、現像工程 (図 l (cl) 及び（c2) )が存在する。以下、それぞれの工程を説明する。

[0060] [塗布工程] 図 1 (a)は、本発明の第一実施形態にかかるパターン形成方法の塗布工程を示す図である。塗布工程とは、基板 1に、本発明の膜形成組成物 2を塗布し、膜形成組成物 2の塗布層を得る工程である。塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。

[0061] 本発明において用いられる基板の材料は、特に限定されるものではない。本発明によって得られる構造体のその後の用途にあわせて、適宜選択することが可能である。例えば、得られる構造体をインプリントリソグラフィ用モールドとして使用する場合には、印加される圧力に耐えうる必要があることから、例えば、ガラス、ポリシリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を用いることが好ましい。さらに、光インプリントによるリソグラフィを行なう場合には、光（例えば、 UV等）を照射することから、基板は透明性を有することが好ましぐ特に石英が好ましい。

[0062] [第一焼成工程]

第一焼成工程とは、塗布工程により基板 1に設けられた膜形成組成物 2の塗布層を、焼成又は半焼成して、膜形成組成物 2の硬化膜を形成する工程である。

[0063] 焼成又は半焼成の条件は、特に限定されるものではない。例えば、 100度以上 40 0度以下の温度条件下で、 60秒から 300秒の時間とすることができる。特に好ましくは、 200度以上 300度以下の温度条件下で、 60秒から 180秒の時間である。

[0064] [露光工程]

図 1 (b)は、本発明の第一実施形態にかかるパターン形成方法の露光工程を示す図である。露光工程とは、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた膜形成組成物 2の硬化膜の少なくとも一部に、露光（矢印で図示）を行ない、露光域 3を有する露光膜を得る工程である。

[0065] 膜形成組成物 2は露光光に感応するため、露光域 3と未露光域 2との間には、現像液への溶解度の差が生じる。露光に感応して現像液への溶解度が向上する場合には、露光域 3が、次工程の現像工程によって溶解除去される。一方で、露光に感応して現像液への溶解度が低下する場合には、未露光域 2が、次工程の現像工程によつて溶解除去される。 [0066] 本発明の露光工程における露光方法は、光又は熱の少なくともどちらか一方を、膜形成組成物の塗布層の必要領域に適用できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フォトマスクを用いる方法、電子線による描画等を挙げることができる。中でも、微細領域での照射及び照射強度の調整が可能となることから、電子線による描画を採用することが好ましい。

[0067] 本発明の露光工程における露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用レ、る方法に応じて、所望のパターンを得るにあたって必要となる露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。

[0068] [第二焼成工程]

第二焼成工程とは、少なくとも一部を露光域 3とした膜形成組成物 2の硬化物を、更に焼成する工程である。本発明のパターン形成方法においては、第二焼成工程は任意の工程である。

[0069] 第二焼成工程の焼成条件は、特に限定されるものではない。例えば、 80度以上 30 0度以下の温度条件下で、 60秒から 300秒の時間とすることができる。特に好ましくは、 100度以上 200度以下の温度条件下で、 60秒から 180秒の時間である。

[0070] [現像工程]

図 l (cl)及び (c2)は、本発明の第一実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。現像工程とは、露光工程及び必要に応じて第二焼成工程を実施した膜形成組成物 2からなる露光膜の特定領域を、現像液によって溶解除去する工程である。

[0071] 図 1 (cl)は、露光工程の露光に感応して、露光域 3の溶解度が未露光域 2の溶解度よりも高くなつた場合の、現像工程の後に得られるパターンを示す図である。現像工程により、露光域 3が溶解除去され、未露光域 2がパターンとして形成される。

[0072] 図 1 (c2)は、露光工程の露光に感応して、露光域 3の溶解度が未露光域 2の溶解度よりも低下した場合の、現像工程の後に得られるパターンを示す図である。現像ェ程により、未露光域 2が溶解除去され、露光域 3がパターンとして形成される。

[0073] <第二実施形態 (段状の凹凸を備えるパターン形成） >

図 2に、本発明の第二実施形態である段状の凹凸を備えるパターン形成方法のェ程図を示す。第二実施形態においては、第一実施形態と同様に、塗布工程（図示せず)、第一焼成工程 (図示せず)）、露光工程 (図 2 (a)〜(d) )、第二焼成工程 (図示せず）、及び、現像工程（図 2 (e) )が存在する。

[0074] 第二実施形態における塗布工程、第一焼成工程、第二焼成工程は、第一実施形態と同様に行なうことができる。以下、第二実施形態における露光工程（図 2 (a)〜（d ) )及び現像工程（図 2 (e) )につレ、て説明する。

[0075] [露光工程]

第二実施形態における露光工程には、第一露光工程（図 2 (a)〜（b) )と、第二露光工程（図 2 (c)〜（d) )とが含まれる。第一露光工程と第二露光工程は、照射強度の調整により、異なる照射強度の露光を行なうものである。

[0076] 〔第一露光工程〕

第一露光工程は、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた膜形成組成物 2の硬化膜の少なくとも一部に、露光（矢印で図示）を行ない、第一露光域 3aを有する露光膜を得る工程である。第二実施形態における第一露光工程においては、膜形成組成物 2の硬化膜の厚さ方向の最深部まで感応させる強度を有する照射を行なう（図 2 (a) )。これにより、膜形成組成物 2の硬化膜の最深部まで (すなわち基板 1との接触部分まで）の第一露光域 3aが形成される（図 2 (b) )。

[0077] 〔第二露光工程〕

第二露光工程は、少なくとも一部を第一露光域 3aとした露光膜に、引き続き、第二の露光（矢印で図示）を行ない、第二露光域 3bを有する露光膜を得る工程である。第二実施形態における第二露光工程においては、膜形成組成物 2の硬化膜の厚さ方向の最深部までは感応させることな厚さ方向の中央部までを感応させる強度を有する照射を行なう（図 2 (c) )。これにより、膜形成組成物 2の硬化膜の中央部までの第二露光域 3bが形成される（図 2 (d) )。

[0078] [現像工程]

図 2 (e)は、本発明の第二実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。

[0079] 第二実施形態における膜形成組成物 2は、露光に感応して、第一露光域 3a及び第二露光域 3bの溶解度が、未露光域 2の溶解度よりも高くなつている。したがって、第二実施形態の現像工程にぉレ、ては、第一露光域 3a及び第二露光域 3bが溶解除去され、未露光域 2が、段状の凹凸を有するパターンとして形成される（図 2 (e) )。

[0080] <膜形成組成物 >

以下に、本発明の膜形成組成物について説明する。本発明の膜形成組成物は、了ルコキシ金属化合物の加水分解物又は縮合物の少なくともいずれか一種と、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤と、を含む膜形成組成物である。

[0081] [アルコキシ金属化合物の加水分解物'縮合物]

本発明に用いられるアルコキシ金属化合物は、下記化学式 (A)で表される。

[化 2]

ΚΛ— M(0め _4-n - - - (A)

(式中、

Mは、ケィ素、ゲルマニウム、チタン、タンタル、インジウム、又は、スズであり、

R¹は、水素原子、又は 1価の有機基であり、

R²は、 1価の有機基であり、

nは、：!〜 3の整数を示す。）

[0082] ここで、 1価の有機基としては、例えば、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びァリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は 1〜5が好ましぐ例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であつてもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。ァリール基としては、炭素数 6 〜20のもが好ましぐ例えばフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

[0083] また、アルコキシ基を有する金属である Mとしては、ケィ素が好ましく用いられる。すなわち、本発明において化学式 (A)を有する化合物としては、アルコキシシランが好ましい。

[0084] 上記一般式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物は、加水分解によりアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、アルコールの 2分子が縮合することにより、 M_〇_Mのネットワークが形成され、被膜が形成される。

[0085] 上記一般式 (A)で表される化合物の具体例としては、

(i) n= lの場合、モノメチルトリメトキシ金属化合物、モノメチルトリエトキシ金属化合物、モノメチルトリプロポキシ金属化合物、モノェチルトリメトキシ金属化合物、モノエチルトリエトキシ金属化合物、モノェチルトリプロポキシ金属化合物、モノプロピルトリメトキシ金属化合物、モノプロピルトリエトキシ金属化合物等のモノアルキルトリアルコキシ金属化合物、モノフエニルトリメトキシ金属化合物、モノフエニルトリエトキシ金属化合物等のモノフエニルトリアルコキシ金属化合物等を挙げることができ、

(ii) n= 2の場合、ジメチルジメトキシ金属化合物、ジメチルジェトキシ金属化合物、ジメチルジプロポキシ金属化合物、ジェチルジメトキシ金属化合物、ジェチルジェトキシ金属化合物、ジェチルジプロポキシ金属化合物、ジプロピルジジメトキシ金属化合物、ジプロピルジェトキシ金属化合物、ジプロピルジプロポキシ金属化合物等のジァルキルジアルコキシ金属化合物、ジフエ二ルジメトキシ金属化合物、ジフエ二ルジェトキシ金属化合物等のジフエニルジアルコキシ金属化合物等を挙げることができ、

(iii) n= 3の場合、トリメチルメトキシ金属化合物、トリメチルエトキシ金属化合物、トリメチルプロポキシ金属化合物、トリェチルメトキシ金属化合物、トリェチルエトキシ金属化合物、トリェチルプロポキシ金属化合物、トリプロピルメトキシ金属化合物、トリプロピルエトキシ金属化合物等のトリアルキルアルコキシ金属化合物、トリフエニルメトキシ金属化合物、トリフエニルエトキシ金属化合物等のトリフエニルアルコキシ金属化合物等を挙げることができる。

[0086] これらの中では、モノメチルトリメトキシ金属化合物、モノメチルトリエトキシ金属化合物、モノメチルトリプロポキシ金属化合物等のモノメチルトリアルコキシ金属化合物を好ましく用いることができる。

[0087] また、本発明の膜形成組成物において用いられるアルコキシ金属化合物は、 1種のみでもよいし、複数種を同時に使用することも可能である。

[0088] 本発明の膜形成組成物において、化学式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物の縮合物を含む場合には、縮合物の重量平均分子量は、 200以上 50000以下であることが好まし 1000以上 3000以下であることがより好ましレ、。この範囲であれば、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。また、縮合物の存在により、膜形成組成物からなる膜と基板との密着性を向上させることが可能となる。

[0089] 化学式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物の縮合は、重合モノマーとなるアルコキシ金属化合物を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。重合モノマーとなるアルコキシ金属化合物は、 1種のみの使用であっても、また複数種を組み合わせて縮合してもょレ、。

[0090] 縮合の前提となるアルコキシ金属化合物の加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができる力一般的には、前記化学式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物の合計モル数に対して、 1. 0〜： 10. 0倍モル、好ましくは 1. 5〜8. 0倍モルの割合で添加する。水の添加量が 1 · 0倍モルより少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となる。一方で、 10. 0倍モルよりも多すぎるとゲル化を起こしやすぐ保存安定性が悪くなる。

[0091] また、化学式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物の縮合において用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなぐ従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシ金属化合物と水との混合物に直接添加する、又は、アルコキシ金属化合物に添加すべき水とともに酸性水溶液として添加してちょい。

[0092] 加水分解反応は、通常 5〜： 100時間程度で完了する。また、室温から 80°Cを超えない加熱温度において、化学式 (A)で示される 1種以上のアルコキシ金属化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシ金属化合物は、その後、縮合反応を起こし、その結果、 M_〇_Mのネットワークを形成する。

[0093] [コントラスト増強剤]

本発明の膜形成組成物は、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより、現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤を含む。本発明のコントラスト増強剤としては、上記の機能を有していれば、特に限定されるものではない。膜形成組成物の組成、現像液の種類等によって、公知の化合物から適宜選択することが可能である。

[0094] 本発明の膜形成組成物におけるコントラスト増強剤の配合量は、 0. 1質量％以上 3 0. 0質量％以下が好ましい。コントラスト増強剤の配合量を 0. 1質量％以上にすることにより、コントラスト増強剤の効果を十分に得ることができ、現像液で処理した後のパターンに、十分なコントラストを備えさせることができる。一方で、コントラスト増強剤の配合量を 30. 0質量％以下にすることにより膜形成組成物の保持安定性を向上させること力 Sできるとともに、現像時における未露光部分の膜減少量の低下を防止し、コントラストの低下を防止することができる。コントラスト増強剤の配合量は、 1. 0質量 %以上 15. 0質量％以下がより好ましぐ 5. 0質量％以上 10. 0質量％以下が更に好ましい。

[0095] 本発明に用いられるコントラスト増強剤の具体例としては、例えば、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤等を挙げることができる。これらの中では、光塩基発生剤を好ましく用いることができる。

[0096] 本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤は、光に感応して塩基を発生する化合物である。本発明の膜形成組成物から得られた塗膜を現像処理する場合には、現像液として酸を用いる頻度が高い。現像液に酸を用いる場合には、塗膜において光照射を受けて光塩基発生剤から発生した塩基と、現像液に含まれる酸と、が反応し、膜の光照射領域の溶解度をより向上させることができると考えられる。

[0097] 光塩基発生剤としては、特に限定されるものではなレ、が、例えば、トリフエニルメタノール、ベンジルカルバメート及びべンゾインカルバメート等の光活性な力ルバメート；〇_力ルバモイルヒドロキシルアミド、 0—力ルバモイルォキシム、ァロマティックスノレホンアミド、アルファ一ラタタム及び N— (2—ァリルェチュル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；ォキシムエステル、ひ一アミノアセトフエノン、コバルト錯体等を挙げること力 Sできる。このうち、 2 _ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、トリフエニルメタノ一ノレ、 0—力ルバモイルヒドロキシルアミド、〇_力ルバモイルォキシム、 [ [ (2， 6 ージニトロベンジル）ォキシ]カルボ二ノレ]シクロへキシルァミン、ビス [ [ (2—二トロべンジル）ォキシ]カルボニル]へキサン 1， 6—ジァミン、 4- (メチルチオべンゾィル）― 1—メチル一 1 _モルホリノエタン、（4—モルホリノべンゾィル）一 1 _ベンジル一 1 - ジメチルァミノプロパン、 N— (2—ニトロべンジルォキシカルボニル）ピロリジン、へキサアンミンコバルト（III)トリス（トリフエニルメチルボレート）、 2_ベンジル一 2_ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルホリノフエニル）一ブタノン等が好ましいものとして挙げられる

[0098] 本発明に用いられる熱塩基発生剤は、熱に感応して塩基を発生する化合物である。熱塩基発生剤としては、特に限定されるものではなレ、が、例えば、 1ーメチルー 1 (4—ビフエ二ルイル）ェチルカルバメート、 1 , 1—ジメチルー 2—シァノエチルカルバメート等の力ルバメート誘導体、尿素や N, N ジメチルー N' メチル尿素等の尿素誘導体、 1， 4ージヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニゥム塩、ジシアンジアミド等を用いることができる。その他に、トリクロ口酢酸グァニジン、トリクロ口酢酸メチルダァニジン、トリクロ口酢酸カリウム、フエニルスルホニル酢酸グァニジン、 p クロ口フエニルスルホニル酢酸グァニジン、 p メタンスルホニルフエニルスルホニル酢酸グァニジン、フエニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオール酸グァ二ジン、フエニルプロピオール酸セシウム、 p クロロフェニルプロピオール酸グァ二ジン、 p—フエ二レンビスフエニルプロピオール酸グァニジン、フエニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニゥム、フエニルプロピオール酸テトラメチルアンモニゥム等が挙げられる。

[0099] 本発明に用いられる光酸発生剤は、光に感応して酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、特に限定されるものではなレ、が、例えば、ォニゥム塩、ジァゾメタン誘導体、ダリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、 β—ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロべンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、 Ν —ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等、公知の酸発生剤を用いること力 Sできる。

[0100] 前記ォニゥム塩としては、具体的には、トリフロォロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラ η—ブチルアンモニゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラフエ二ルアンモニゥム、 p—トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジフエ二ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p _tert—ブトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジフエ二ルョードニゥム、 p —トルエンスルホン酸（p_tert_ブトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム、トリフノレオロメタンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p_tert_ ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ビス（p_tert —ブトキシフエ二ノレ）フエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p _ter t -ブトキシフエニル）スルホ二ゥム、 p -トルエンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、 p—トルエンスルホン酸（p— tert—ブトキシフエニル）ジフエニルスルホニゥム、 p—トルエンスルホン酸ビス（p— tert—ブトキシフエ二ノレ）フエニルスルホニゥム、 p—トルェンスルホン酸トリス（p— tert—ブトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、ブタンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリメチルスルホニゥム、 p—トルエンスルホン酸トリメチルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥム、 p—トルエンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジメチルフエニルスルホニゥム、 p— トルエンスルホン酸ジメチルフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジシクロへキシルフェニルスルホニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジシクロへキシルフヱニルスルホ二ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥム、トリフノレォロメタンスルホン酸（2 _ノルボニノレ）メチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホユウム、エチレンビス [メチル（2—ォキソシクロペンチノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホナ一ト]、 1 , 2 ' _ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフレート等が挙げられる。

前記ジァゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p _ トルエンスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（キシレンスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シク口へキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n—ブチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（sec—ブチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n—プロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（イソプロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n—アミルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（sec—アミルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（tert—アミノレスルホ二ノレ）ジァゾメタン、 1—シクロへキシルスルホニル一 1― (tert—ブチルスルホニノレ）ジァゾメタン、 1—シクロへキシルスルホニル _ 1 _ (tert—アミルスルホニノレ）ジァゾメタン、 1 — tert—アミノレスルホニル一 1― (tert—ブチルスルホニノレ）ジァゾメタン等が挙げられる。

[0102] 前記ダリオキシム誘導体としては、ビス O—（p—トルエンスルホニル） _α—ジメチルダリオキシム、ビス〇一（ρ—トルエンスルホニル）ひージフエニルダリオキシム、ビス〇一（ρ トルエンスルホニル） _α—ジシクロへキシルグリオキシム、ビス —〇一（ρ トルエンスルホニル）一 ², 3—ペンタンジオングリオキシム、ビス一 Ο— (ρ —トルエンスルホニル） 2 メチル 3, 4—ペンタンジオングリオキシム、ビス一〇 - (η—ブタンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンスルホニル） α—ジフエニルダリオキシム、ビス〇一（η ブタンスルホニル） α—ジシクロへキシルグリオキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンスルホニル） 2, 3 ペンタンジォングリオキシム、ビス〇一（η—ブタンスルホ二ル）一 2—メチル 3, 4—ペンタンジオングリオキシム、ビス一〇_ (メタンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (トリフルォロメタンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 0— ( 1， 1 , 1 —トリフルォロェタンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (tert—ブタンスルホニル） - a—ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (パーフルォロオクタンスルホニル） -ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 o _ (シクロへキサンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (ベンゼンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 O— (p—フルォロベンゼンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (p _ tert—ブチルベンゼンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス _〇 - (キシレンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 O— (カンファースルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム等が挙げられる。

[0103] 前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルォロメチノレスノレホニノレメタン、ビスメチノレスノレホニノレメタン、ビスェチノレスノレホニノレメタン、ビスプロピノレスノレホニノレメタン、ビスイソプロピノレスノレホニノレメタン、ビス _p—トノレエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。

[0104] 前記 β—ケトスルホン誘導体としては、 2—シクロへキシルカルボニル一 2 _ (ρ—トノレエンスルホニノレ）プロパン、 2_イソプロピルカルボニル一 2_ (ρ—トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

[0105] ジスルホン誘導体としては、ジフエユルジスルホン誘導体、ジシクロへキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

[0106] 前記ニトロべンジルスルホネート誘導体としては、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 6—ジニトロベンジル、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 4—ジニトロべンジル等のニトロべンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

[0107] 前記スルホン酸エステル誘導体としては、 1, 2, 3—トリス（メタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3—トリス（トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3- トリス（ρ—トルエンスルホニルォキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げること力 Sできる。

[0108] 前記 Ν—ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、 Ν—ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 1 _プロパンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 2 —プロパンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 1—ペンタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 1 _オクタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド ρ—トルエンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド ρ—メトキシベンゼンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 2 _クロロェタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 2， 4, 6 _トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 1—ナフタレンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド 2—ナフタレンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシ一 2—フエニルスクシンイミドメタンスルホン酸ェステル、 Ν—ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシー 2 -フエニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステノレ、 N—ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシフタルイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシフタルイミド p—トルエンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシ一 5—ノルボルネン一 2, 3 ージカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシ一 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボキシイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシ一 5— ノルボルネン一 2, 3—ジカルボキシイミド p—トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。

[0109] 本発明に用いられる熱酸発生剤は、熱に感応して酸を発生する化合物である。熱酸発生剤としては、特に限定されるものではなレ、が、例えば、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2—二トロべンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、及び、これらの熱酸発生剤の少なくとも 1種を含む組成物等、慣用の熱酸発生剤を用いることができる。

[0110] [その他成分]

<溶剤>

本発明の膜形成組成物は、塗布性及び膜厚均一性を向上させる目的で、溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、従来より一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、 3—メトキシ一 3 _メチル _ 1—ブタノール、 3—メトキシ _ 1 —ブタノールのような一価アルコール；メチル _ 3—メトキシプロピオネート、ェチル— 3 _エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステノレ；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコーノレ；エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルェチルケトン、 2 _ヘプタノンのようなケトン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし 2種以上組み合わせて用いてもよい。

[0111] 溶剤の量は、特に限定されるものではないが、溶剤以外の成分（固形分）の濃度が、 5〜： 100質量％となることが好ましぐ 20〜50質量％となることがより好ましい。上記の範囲にすることにより、塗布性を向上させることができる。

[0112] <各種添加剤等 >

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、界面活性剤、密着助剤等の添加剤等を配合することが可能である。その他の配合成分は、付与したい機能等によって、適宜選択することが可能である。

[0113] 界面活性剤を添加する場合には、得られる組成物の塗布性が向上し、得られる膜の平坦度も向上する。このような界面活性剤としては、例えば、 BM- 1000 (BM C hemie社製）、メガファックス F142D、同 F172、同 F173、及び同 F183 (大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード FC _ 135、同 FC_ 170C、フロラード FC_430、及び同 FC_431 (住友スリーェム（株）製）、サーフロン S _ 112、同 S _ 113、同 S—1 31、同 S— 141、及び同 S— 145 (旭硝子（株）製）、 SH— 28PA、 SH— 190、 SH— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428、 DC— 57、及び DC— 190 (東レシリコーン（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の固形分 100重量部に対して、通常、 5重量部以下、好ましくは 0. 01〜 2重量部である。

[0114] また、接着助剤を添加する場合には、膜形成組成物の基板への接着性が向上する。接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナ一ト基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、 Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 _Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—グリシドキシラン等が挙げられる。接着助剤を使用する場合の割合は、接着助剤以外の固形分 1 00重量部に対して、通常、 20重量部以下であり、好ましくは 0. 05〜： 10重量部であり、特に好ましくは 1〜： 10重量部である。

[0115] <現像液 >

本発明のパターン形成に用いられる現像液としては、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明の膜形成組成物から得られる膜は、第一焼成工程により、ガラス状となっている場合がある。ガラス状の物質を腐食させるには、フッ酸とフッ化ァンモニゥムを混合した溶液であるバッファードフッ酸（BHF)が有効である。このため本発明においては、現像液としてバッファードフッ酸を使用することが好ましい。

[0116] <パターンの用途 >

本発明の膜形成組成物を用いて得られる三次元パターンは、パターンの大きさ、精度に応じて、種々の分野において適宜用いることが可能である。

[0117] 本発明の膜形成組成物から得られる三次元パターンを備える構造体は、備えられる凹凸又は段状の凹凸のコントラストの精度が十分に高いことから、例えば、リソダラフィ用モールドとして好適に使用することが可能である。特に、段状の凹凸を備える構造体をリソグラフィ用モールドとして用いれば、段状の凹凸を備える形状を有するノターンを、 1度の転写により得ることが可能となる。

[0118] 特に、本発明の膜形成組成物から得られる三次元パターンを備える構造体は、光を透過する。したがって、本発明の三次元構造体をレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射すれば、三次元構造体の中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となることから、光インプリントリソグラフィ用モールドとして好適に使用できる。

[0119] また、露光工程において、露光の照射領域又は照射強度の少なくともどちらか一方の制御を微細に行なえば、ナノスケールの構造を備えさせることができる。ナノスケ一ルの構造を備える三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドとして、好適に使用することが可能である。

実施例

[0120] 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する力本発明はこれに限定されるものではない。

[0121] <実施例 1 >

メチノレトリメトキシシラン 367. 7g (2. 7モノレ）、テトラメトキシシラン 411. 0g (2. 7モノレ）、アセトン 690· 5g、及び、イソプロヒ。ノレアノレコーノレ 690. 5gを混合し、携禅した。ここに、 7 340. 2g (19. 0モノレ）と、濃度 60質量⁰ /₀の石肖酸 58. 9 μ をカロ免、更に 3 時間撹拌して加水分解反応を行なった。このときの加水分解率は約 200 %であつた引き続き、 26°Cで 2日間反応させることにより、シロキサンポリマーを含む反応溶液を得た。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Mw)は 1956であつた。

得られた反応溶液を、 Si換算質量％で 7質量％となるように、アセトン:イソプロピルアルコール = 1： 1の混合溶液で調製した。さらに、調製後の溶液に、コントラスト増強剤として下記式 (B)で示される光塩基発生剤（商品名： NBC_ 101、みどり化学社製 )を 51. 4g (0. 189モル）添加して、膜形成組成物を得た。

[化 3]

上記得られた膜形成組成物を、スピンコート法によって 2600Αの膜厚でシリコンゥェハ上に塗布した後、 300°Cで 90秒焼成して、硬化膜を得た。

上記得られた硬化膜は、電子線描画機（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）を用レ、、 200nmのラインアンドスペースを形成するように電子線で描画した後、 BHF ( HF/NH F = 70/30、濃度 2. 5%) (こて現像し、水洗レ、した。これ ίこより、 200nm

4

L&Sの三次元モールドが形成されていることを確認した。

産業上の利用可能性

本発明により得られる三次元パターンは、パターン形状の大きさ及び精度によって、様々な分野において適宜使用することができる。特に、ナノメートルオーダーの微細構造を有するパターンを形成した場合には、ナノインプリントリソグラフィ用モールドとして好ましく使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記化学式 (A)で示されるアルコキシ金属化合物の加水分解物又はアルコキシ金属化合物の縮合物の少なくともいずれか一種と、光又は熱の少なくともどちらか一方に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強させるコントラスト増強剤と、を含む膜形成組成物。

[化 1]

ΚΛ— M(0め _4-n - - - (A)

(式中、

R²は、 1価の有機基であり、

nは、：!〜 3の整数を示す。）

[2] 前記コントラスト増強剤の配合量は、膜形成組成物全体に対して、 0. 1質量％以上

30. 0質量％以下である請求項 1記載の膜形成組成物。

[3] 前記コントラスト増強剤は、光塩基発生剤である請求項 1又は 2記載の膜形成組成物。

[4] 三次元モールドの成形に用いられる請求項 1に記載の膜形成組成物。

[5] 請求項 1に記載の膜形成組成物により得られる塗膜に露光を行なったものを現像して得られる三次元モールド。

[6] 前記三次元モールドは、照射強度の調整を伴った露光を順次行なうことにより、複数の凹凸の組み合わせからなる段状の凹凸を備えるものである請求項 5記載の三次元モールド。

[7] 請求項 5又は 6記載の三次元モールドのリソグラフィへの使用。

[8] リソグラフィによるパターン形成方法であって、

請求項 1に記載の膜形成組成物を塗布して塗布層を得る塗布工程と、前記塗布層を焼成又は半焼成して硬化膜を形成する第一焼成工程と、前記硬化膜に露光を行ない、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光ェ程と、前記露光膜を現像液によって処理し、露光域又は未露光域のいずれかを選択的に溶解させる現像工程と、を有するパターン形成方法。

[9] 前記露光工程の後に、露光膜を焼成する第二焼成工程を更に有する請求項 8記載のパターン形成方法。

[10] 前記露光工程は、電子線による描画である請求項 8又は 9記載のパターン形成方法。

[11] 前記現像液は、バッファードフッ酸である請求項 8に記載のパターン形成方法。

[12] 前記パターン形成方法は、ナノパターン形成方法である請求項 8に記載のパターン形成方法。

[13] 請求項 8に記載のパターン形成方法により得られる三次元構造体。

[14] 前記三次元構造体は、複数の凹凸の組み合わせからなる段状の凹凸を備えるものである請求項 13記載の三次元構造体。

[15] 前記三次元構造体は、ナノ構造体である請求項 13に記載の三次元構造体。

[16] 前記三次元構造体は、リソグラフィ用モールドである請求項 13に記載の三次元構造体。

[17] 前記三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドである請求項 13に記載の三次元構造体。