JPH07261398A

JPH07261398A - エネルギー感受性材料及びそれらの使用方法

Info

Publication number: JPH07261398A
Application number: JP7036387A
Authority: JP
Inventors: Ajey M Joshi; マドハヴジョシアジェイ; Timothy W Weidman; ウィリアムウェイドマンティモスィ
Original assignee: American Telephone and Telegraph Co Inc; AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1995-10-13
Also published as: KR950033680A; TW274629B; CA2135413A1; EP0670522A1; CA2135413C; US5635338A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明エネルギー感受性材料及びそれらの使
用方法を提供する。【構成】一連のシリコン含有材料は、放射に誘導され
たガラス化合物への変換により、パターン形成用の紫外
又は遠紫外に、優れた感度を示す。材料は気相から堆積
させ、電子及び光デバイスの作製におけるレジストのよ
うな用途に対し、優れた特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願の相互引用】本出願は一部が、ここで参照文
献として含まれる審査中の米国特許出願第０７／８７５
８５１号に、継続するものである。

【０００２】

【本発明の背景】１．産業上の利用分野本発明は感光性材料、特にシリコン原子を含む感光性材
料に係る。

【０００３】２・技術的背景感光性は、Ａ）しばしばポリシリレン又はポリシランと
よばれる材料、すなわち一般式が〔Ｒ¹Ｒ²Si〕_nで、
Ｒ¹及びＲ²が各種アルキル又はアリル置換基で、ｎは
典型的な場合２０より大きい線状ポリ（ジオルガノシリ
レン）及びＢ）ポリシリン網材料、すなわちシリコン原
子の少くとも７０％が、ただ１つの有機置換基と３つの
他のシリコン原子に係合された材料のような、すべてが
シリコンのバックボーンであるポリマで、見い出されて
きた。

【０００４】線状ポリシリレンに、ＵＶ又は遠ＵＶ光を
照射すると、一般に分裂が起り、それは現像後、ポジ像
すなわち露出されない領域が残る像中に生じる。ポリシ
リンの光反応性は、ポリシリレンのそれとは、明らかに
異なる。ポリシリン層は、光酸化を誘起し、交差結合Si
−Ｏ−Si網を形成するために、酸素の存在下で、紫外光
に露出される。そのような光酸化は、未酸化領域に対
し、酸化領域の溶解度及び屈折率の両方に、変化を起
す。光酸化により、適切な溶媒又はネガ像を生成させる
ための未露出領域のハロゲンを基本としたプラズマ反応
性イオンエッチングによる選択的な除去が、可能にな
る。（もし酸化材料が除去されないなら）屈折率変化の
適切な使用により、光導波路構造が、得られる。従っ
て、ポリシリン中の光酸化プロセスは、光及び電子デバ
イスの作製に、適している（１９９１年５月１日付米国
特許第４，９２１，３２１号を、参照のこと）。

【０００５】（エム・ダヴリュ・ホーン（M.W.Horn)
ら、ジャーナル・オブ・バキュアム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Te
chnology），Ｂ８，１４９３（１９９０）に報告されて
いる本質的なSi−Ｃ−Si背骨結合を含み、Si−(Si)−Si
結合の存在は重要でない）部分的に特徴的な構造をもつ
可溶性有機シリコン薄膜は、テトラメチルシランのよう
な各種の揮発性有機シリコンの、プラズマ反応により、
堆積させてきた。これらの材料は、約５０ｍＪcm^-2の感
度を有する１９３nmの光に照射した後、気体ＨＢｒ又は
塩素プラズマエッチングに対して、可溶性が減少し、抵
抗が増すが、２４８nmといったより長波長では、本質的
に透明で、有用ではない。電子及び光デバイスの形成と
いった多くのプロセスの場合、好ましくないほど長い露
出時間を避けるため、２４８nm又はそれ以上で、２００
ｍＪcm^-2以上、好ましくは１００ｍＪcm^-2以上の感光性
をもつ材料（レジストとよばれる）が、必要である。
（感光性はその後の反応性イオンエッチングによるパタ
ーン転写のための有効なマスクとして機能することので
きる像が形成された薄膜の現像を可能とするのに必要
な、露出ドーズとして定義される。）更に、１９３nmを
必要とする感光性材料は、現在実際的でないプロセス上
の複雑さを含む。

【０００６】可溶性ポリマであるメチルヒドリドシリレ
ンも作製されてきた（１９８５年８月付の米国特許第
４，５３７，９４２号及びディー・シーファース（D.Se
yferth）及びエイチ・ラング（H.Lang），有機金属１
０，５３７（１９９１），ジェイ・エフ・ハロッド（J.
F.Harrod）“無機及び有機金属ポリマ”を参照のこ
と）。また、米国特許第４，７１９，２７３号及び４，
５３７，９４２号では、それ以上の説明はないが、フォ
トリソグラフィへのそれらの使用が、提案されている。
材料が一般的な溶剤に対して可溶であるという基本的な
示唆以上には、レジストの用途に対する適性を示す特性
に対しては、説明がなかった。この点に関して、レジス
トの使用は、スピン被覆又はスプレーにより、溶液から
の固体薄膜の堆積を可能にし、溶媒の蒸発を可能にする
可溶特性に、依存する。しかし、基板上に、気相から、
従来の遠ＵＶないし中程度のＵＶリソグラフィ（たとえ
ば２４８，３１０又は３６５nm）に有用な適切なレジス
トを形成することが、長い間の目標である。そのような
気相堆積は、ウエハを大気に露出することから起る劣化
なしに、レジスト形成、露光、現像及びパターン転写
が、相互に結合された一連の容器（しばしばクラスタト
ールとよばれる）内で、可能となるため、有利である。

【０００７】気相からの堆積が可能で、２００nm以上の
波長で許容しうる感度を有するシリコン化学に基き、光
で規定可能なガラス状反応性イオンエッチマスクとして
有用な、適切なレジストは、現在入手できない。

【０００８】

【本発明の要約】式Ｒ_XSiHyで表わされ、Ｒが有機部分
で、０．２＜ｘ＜１．５及び０．２＜ｙ＜１．５である
ような気相から堆積されたシリコンポリマは、リソグラ
フィ用に特に有利な特性を示すことが、見い出されてい
る。特に有利なポリマは、たとえばメチルシラン、エチ
ルシラン又はフェニルシランといったＲSiH₃プリカーサ
を用いて、気相から放電堆積により作製され、本質的に
Si−(Si)_n−Si結合網をもつポリマを作る。

【０００９】プラズマ堆積により生じた材料は、典型的
な場合不溶（トルエン中に最初の重さの２０％未満の可
溶性）で、それにもかかわらず、液体プロセスを使用す
ることなく、パターン形成及び現像を可能にし、もし必
要なら、クラスタ又は高度に集積化されたプロセス雰囲
気にも適している。これらのポリマは、（２４８nmにお
いて）１５ｍＪcm^-2もの良好な感度を有する光酸化パタ
ーン形成が可能で、０．２５μｍもの小さな最小寸法の
解像度が得られ、多くのプロセスに対しては、単一の反
応性イオンエッチ工程において、現像及びその後の下の
基板の乾式エッチングが可能となる。ＲSiHX₂(Ｘ＝ハロ
ゲン）プリカーサから、液相での還元性凝縮プロセスに
より作製される組成的に同様の材料は、有利ではない
が、望ましい特性をもたらす。

【００１０】本発明に含まれるポリマは、基本的にシリ
レン（ＲSiH)部分及びシリン（ＲSi）分枝点（Ｒはアル
キル、アリル又はＨを表わす）を含むと確信され、真空
中又は酸化体の存在下での電子ビーム照射のような粒子
照射とともに、酸素のような酸化体の存在下での、紫外
及び遠紫外の光に対し、感度をもつ。酸素の存在下で、
たとえば２００ないし４００nmの紫外のようなエネルギ
ーを、材料に照射すると、照射領域中に、ガラス状のシ
ロキセン網材料が、形成される。ネガ調モードにおい
て、未酸化領域は、SiO₂に対してシリコンを選択的にエ
ッチングするのに用いるのと同様の、乾式のハロゲンを
基本とする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用い
て、パターンを現像するのに、有利に除去される。

【００１１】MeSiH₃及びEtSiH₃のようなプリカーサから
堆積させた薄膜は、光酸化露出により、SiO₂に対して同
様のエッチ抵抗をもち、一工程でパターンが現像され、
転写される。従って、パターンの現像は、たとえばCl₂
ＲＩＥのようなハロゲンを基本としたプラズマエッチャ
ントを用い、ポリシリコン又はアルミニウムのような下
の材料の、同じエッチングプラズマでの、その後のエッ
チングが可能になる。現像後エッチャントガスを変える
ことにより、有機ポリマのような材料、GaAs ,InP 又は
それらの合金のようなIII-Ｖ材料及びアルミニウムとそ
の合金といった材料も、同じプロセス工程（すなわちＲ
ＩＥ装置からとり出すことなく）で、パターン形成可能
である。

【００１２】

【詳細な記述】本発明に含まれる一連の感光性材料は、
次式で表わされる。Ｒ_xSiHy ，０．２＜ｘ＜１．５及び０．２＜ｙ＜１．５（１）

【００１３】ここで、Ｒは有機置換基である。（少量の
無機Ｒは、除外されない。）適切な有機置換基には、低
級アルキル（１ないし１０炭素原子）、フェニルのよう
な芳香族部分、これら置換基を含む堆積プリカーサが、
有用な堆積速度（少なくとも１０Å／分の堆積）を得る
のに十分な蒸気圧（キャリヤガスを用いる時は分圧）を
持つような他の有機置換基が含まれる。

【００１４】選択される具体的な有機置換基は、シリコ
ンを含む感光性組成に必要な、最終的な特性に依存す
る。典型的な場合、より小さな置換基は、光酸化した
時、未露光材料に比べ、塩素を基本としたプラズマのよ
うなエッチャント中で、エッチ抵抗のより大きな増加を
示す。フェニルのような芳香置換基は、露光及び未露光
領域間のそのようなエッチャント中での低いエッチ選択
性を持つが、一般に熱的安定性及び酸化安定性のより大
きな材料を生じる。

【００１５】本発明に含まれる材料は、各種の技術によ
り、合成及び堆積することが、可能である。たとえば、
次式で表わされるプリカーサは、低エネルギー放電させ
ることができる。

【００１６】ＲSiH₃又はＲ₂SiH₂又はこれら両方ここで、Ｒは上述のように定義される。（プリカーサガ
スの組合せも有用である。）また、吸収特性や薄膜密度
といった特性に影響を与えるため、シランのような他の
気体を、少量加えることも可能である。乾式堆積の場
合、放電は典型的な場合、５００KHz ないし３０MHz の
範囲の放射により、励起される。しかし、Ｄ．Ｃ．放電
のような他の放電も、適している。加えて、プリカーサ
から離れた領域中に生成し、続いてプリカーサと反応す
る反応種を発生させるマイクロ波のような放電も、除外
されない。適切なエネルギーは、ある程度プリカーサ材
料及びプロセスに依存するが、一般に基板で２×１０^-3
ないし０．２Ｗcm^-2の従来あまり用いられていない低エ
ネルギー密度をもつ放電が用いられる。一般に、放電条
件は（純粋なプリカーサ又はキャリヤガス及びプリカー
サの組合せ中で）ぼんやりしたしかし安定したグロー
が、暗い部屋の中で、基板に隣接して目視できるよう
に、調整される。気相堆積薄膜の露光及びプロセス特性
は、酸化体又は偶発的な光に露出させた時、幾分劣化す
る。この不安定性は、より高いプラズマエネルギー密度
又は高い基板温度を用いると軽減されるが、露光感度は
低くなる。より高い感度の薄膜を得て、最も速い堆積速
度を得るためには、基板温度を、装置の容器壁の雰囲気
温度より、５−３０℃低く保つことが、望ましい。それ
に対し、プラズマ堆積は、通常基板が雰囲気以上に加熱
される条件下で、行われる。

【００１７】液体プリカーサの蒸気は、一般にキャリヤ
ガスの使用により、基板の領域中に導入される。典型的
な場合、水素のようなキャリヤガスを、そのような導入
のため、プリカーサ材料を通してバブルさせる。一般
に、プリカーサの分圧は、キャリヤガスの少くとも２モ
ル％の濃度を生じるようなものである。水素をキャリヤ
ガスとして用いることは、それが安定な放電を促進し、
より一様な薄膜を生じるため、有利である。典型的な場
合、反応体積１リットル当り５ないし２００sccmの範囲
の、キャリヤ／プリカーサ組合せの流量が、用いられ
る。所望の均一性、吸収特性及び与えられた反応形状に
対しての感光性を得るために、正確な流量、圧力、パワ
ーレベル及び堆積時間を、経験的に確立する目的で、制
御用試料が用いられる。

【００１８】放電は一般に、ポリマのプラズマ堆積、処
理及びエッチング，アール・デ・アゴスチノ（R. D′Ag
ostino）編、アカデミックプレス，ニューヨーク，１９
９０中で述べられているような平行平板反応容器中のプ
リカーサ／キャリヤ組合せ中で、起させる。この場合、
プリカーサは、図１に示されるような上部パワー印加電
極又は反応容器中の複数の開孔を通して導入される。エ
ネルギー（典型的な場合、１０ｍＷcm^-2ないし１００ｍ
Ｗcm^-2）は、外部銅コイル１０を通してプラズマに結合
され、ガスは２０で導入される。一般に、粒子の堆積を
避けるために、圧力を５００mTorr 以下に保ち、プラズ
マ柱への反応物の滞在時間を制限することが、有利であ
る。堆積速度は一般に、５０ないし５００Å／分の範囲
である。薄膜の厚さは典型的な場合、２００ないし２
０，０００Å（好ましくは５００ないし５０００Å）の
範囲である。堆積は単に放電を消滅させることにより、
停止させる。

【００１９】式１で表わされる種類の可溶性材料を生成
させるためのもう１つの方法は、還元性濃縮プロセスに
よるものである。得られる材料は、一般的な溶媒中に可
溶で、従来のスピン被覆技術により、それらを供給する
ことが可能である。しかし、そのような材料は、乾式堆
積材料より、一般に望ましくない。なぜなら、溶液の不
安定性、不純物（特に副生成物であるＮａＣｌ及びＫＣ
ｌ）に関連した難点及び再現性に難点があるからであ
る。しかし、溶液及び乾式堆積材料の両方が有利であ
る。なぜなら、現像及びパターン転写が単一の乾式プロ
セス工程で実現される乾式反応性イオンエッチングを含
むその後のプロセスを、可能にするからである。

【００２０】そのような湿式合成は、次式で表わされる
プリカーサ材料を用いる工程を含む。ＲＳｉＨＸ₂

【００２１】ここで、Ｘはハロゲンで、Ｒはプラズマ合
成により形成される材料について、上述のように定義さ
れる。用いられる技術は、基本的に液体又は乾式（たと
えばプラズマＲＩＥ）現像レジストと、有用な可溶性の
更に安定な材料の形成を促進するために、１９９１年５
月１日付の米国特許第４，９２１，３２１号に述べられ
ているものである。プリカーサはトルエンのような溶媒
中に溶解させ、ＮａＫのような試薬で処理する。低級ア
ルキルプリカーサの場合、揮発性単量体の損失を避ける
ために、より低い温度（５０℃以下）が用いられ、反応
を促進させるため、音波照射が用いられる。得られた材
料は塩化ナトリウム及び塩化カリウムのような副生成物
から、ろ過により分離され、一般に芳香族炭化水素のよ
うな溶媒中に可溶である。適切な溶液を形成し、スピン
被覆のような従来技術を用いることにより、感光性材料
の層が、電子又は光デバイスに形成すべき基板のような
デバイス基板上に、容易に生成される。

【００２２】本発明の材料は、露光放射の存在下で、分
子状酸素のような酸化体に露出することにより、ガラス
状材料にパターン形成するか、全面的に変換される。
（露光放射には、真空紫外、遠紫外、紫外といった放射
とともに、電子ビームが含まれる。）露光前の１分ない
し１時間の間、レジスト薄膜と空気との接触は、避ける
のが望ましい。酸化体と露光前に過度に接触させると、
パターン現像選択性が低下し、一方露光前の接触が短け
れば、酸化体の十分な働きが保障される。プラズマ現像
に対して適用された終了点検出を用いることにより、酸
化体との露光前及び露光後の接触を、比較的大きくする
ことが、可能になる。酸化体との露光前及び露光後接触
は、一般に１時間以内にすべきであるが、より少い接触
が、一般に望ましい。大気圧において空気を含む気体を
含んだ酸素のような酸化体は、有用である。低パワー密
度及び室温程度の温度における堆積で、低密度で高透磁
率と酸素との反応性を有する薄膜が生成すると、考えら
れる。そのような薄膜は、多くのＳｉ−Ｓｉ結合を含
み、反応性ＳｉＨ部分を保持し、それらは一緒になり、
効率よい光酸化プロセスを生じる。放射の存在下で、酸
化体を導入することによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ種及びＳｉ−
ＯＨ種を含む材料が、照射領域中で得られる。（有機シ
リコン酸化物ガラスを形成するために、パターン状ある
いは材料全体を、照射することが可能である。加えて、
ある種の用途では、アモルファスシリコンの下部層を堆
積させるのが、有利である。なぜなら、この下部層は典
型的な露光放射をよく吸収し、反射防止被覆として、働
くからである。ネガ調現像に用いるのと同じプラズマに
より、下のアモルファスシリコンを通して、パターンが
転写される。有機プラズマ重合反射防止被覆も、有用で
ある。そのような被覆は、たとえばシクロヘプタトリエ
ンのような揮発性不飽和炭化水素のような有機ガス中
で、プラズマ照射することにより、得られる。このプラ
ズマ堆積反射防止被覆を用いることによって、全乾式プ
ロセスが可能になり、上のレジストの現像に対し、良好
なエッチ停止ができる。しかし、従来の有機反射防止被
覆の使用も、除外されない。）放射感受性層の気相堆積
の利点は、下の層に対する溶媒の侵食が避けられること
で、それは容易に溶解できる材料でよい。

【００２３】放射により形成されたパターンは、未露光
領域又は露光領域を、それぞれ露光領域又は未露光領域
を除去するより、たとえば少くとも１．５倍といった速
度で除去する現像剤で、薄膜を処理することにより、現
像される。露光領域を除去する現像剤は、ポジ像を生
じ、一方未露光領域を除去するものは、ネガ像を生じ
る。ネガ像とプラズマから堆積させた材料の場合、典型
的な現像剤には、分子状塩素又は臭素又はＨＢｒといっ
たガスを含むハロゲン中で、たとえばプラズマのような
放電を起すことにより形成される物質が含まれる。（そ
のような放電については、プラズマエッチング；入門、
ディー・エム・マノーズ（Ｄ．Ｍ．Ｍａｎｏｓ）及びデ
ィー・エル・フラム（Ｄ．Ｌ．Ｆｌａｍｍ）編、アカデ
ミックプレス、ニューヨーク、１９８９のような大要
に述べられている。）溶液から堆積させた薄膜を用いた
ネガ像の場合、現像はまた、未露光材料を芳香族炭化水
素溶媒のような溶媒中に溶解させることによっても、行
える。

【００２４】湿式エッチャントは、ポジ像の現像にも有
用である。たとえば、フッ化アンモニウム及びフッ化水
素の水溶液も、用いられる。一般に、飽和ＨＦ水溶液に
対する飽和フッ化アンモニウム水溶液の、堆積にして約
７：１の緩衝酸化物エッチャント溶液が、用いられる。
このエッチャントを用いることにより、ポジ像形成の場
合、約１０：１の選択性が得られる。同様に、８のエチ
レン又はプロピレングリコールとともに、３の割合で上
述の水溶性アンモニア／フッ化物ＨＦ溶液を用いたエチ
レングリコール又はプロピレングリコール溶液は、ポジ
像形成の場合、５：１の選択性を生じる。しかし、ある
種の市販の緩衝酸化物エッチャントも、表面活性剤を含
み、そのような表面活性剤は典型的な場合、感光性薄膜
の層割れあるいは選択性の低下をひき起し、従って一般
的には、避けるべきである。ポジ調現像の場合、溶液の
イオン性含有量が高ければ高いほど、未露光領域をエッ
チャントがぬらす効率は下り、従って、エッチング中の
選択性は、より高くなる。従って、より高いイオン性濃
度を有する溶液は、好ましい。

【００２５】ポジ像の場合、ネガ像形成の場合に対し、
ある種の堆積条件は、修正すべきである。具体的には、
上述のように、０．２５μｍより大きな厚さの堆積は、
その後のポジ像現像中、層割れを起す傾向がある。従っ
て、より厚いことが必要なら、堆積プロセスは有利に修
正すべきである。事実、２μｍもの厚さが、堆積中有機
シランに水素を加えることにより、現像中層割れするこ
となく、得られる。典型的な場合、ガス流中でのプリカ
ーサに対する水素のモル分率は、低級アルキルシランの
場合、５ないし５０％の範囲で、他の場合はより高いモ
ル分率にすべきである。

【００２６】厚さ２μまでの薄膜が、層割れを起すこと
なく得られるが、そのような薄膜は露光に用いられるＵ
Ｖ領域中で、光学的に密度が高く、従って集積回路用に
は、一般に最も有利というものではない。他の用途の場
合には、そのように厚い層の使用も考えられる。また、
パワーを加える電極と基板の間に挿入された接地スクリ
ーンを用いることにより、層割れを起さないより厚い薄
膜を得ることが、水素の添加なしに可能である。（その
ような形態は、商業的には、しばしばリモートプラズマ
補助堆積形態と、よばれる。）加えて、プラズマ放電装
置のパワーを加える電極上に置かれた基板上への、上述
のようなプラズマ堆積は、パワーの加わらない電極上に
置かれた時より、高密度でより堅固な材料を生じる。パ
ワーを加えるか、接地された電極上に堆積させた材料は
有用で、かつネガ調に用いるのと同じ材料もポジ調に有
用であるが、パワーの加わる電極上に堆積させた材料
は、典型的な場合、より高い露光ドーズを必要とし、湿
式ポジ調現像の後、より多くの残滓を残す。水素で希釈
されたメチルシランを用いて堆積させた薄膜は、空気中
に保存すると不安定になる傾向があるが、薄膜の厚さを
貫いて、より完全で一様な光酸化をし、湿式ポジ調現像
に続いて、残滓は少い。

【００２７】この残滓は下の層のエッチングに対する抵
抗となり、特に二層構造においては、マスク構造の下の
有機平坦化材料中へのパターンの転写能力を、本質的に
低下させる。残滓は層割れを防止するということに関し
て、先に述べたように、放電中に水素を含めるか、従来
の除去プロセスを用いて、あとから除去することによ
り、防止される。具体的には、残滓の除去前に、堆積さ
せた材料を、対応する酸化物に変換するために、酸素の
存在下で、全体を露光するのが、望ましい。次に、酸化
物の非選択エッチが用いられる。このエッチングでは、
六フッ化イオウ／酸素混合物あるいはＣＦ₄／Ｏ₂混合
物が、未露出領域から重要でない不均一な厚さととも
に、残滓を除去する。

【００２８】ポジ像はまた、完全な乾式プラズマエッチ
ングを用いても、得られる。具体的には、そのようなプ
ロセスにおける乾式現像は、シリコン酸化物とシリコン
の間に、十分な選択性をもつエッチングプラズマの使用
に、依存する。フェニルシランプリカーサから形成され
た薄膜の場合、そのような選択性は、比較的容易に得ら
れる。たとえば、ＣＨＦ₃中に２５モル％酸素を含むプ
ラズマによって、薄膜の露光された領域の除去に対し
て、適切な選択性（２：１ないし３：１）が得られる。
フェニルシランプリカーサを用いた全乾式現像プロセス
の場合、より大きな厚さは過度の露光時間を必要とする
傾向があるため、薄膜の厚さを０．５μｍに制限するこ
とが、一般に望ましい。アルキルシランプリカーサとい
った他のプリカーサから堆積させた薄膜の場合、同様の
選択性が必要である。適切な選択性を有する適切なエッ
チャントを、この後者の状況では、用いるべきである。
シリコン酸化物及びシリコン間の高い選択性を得るエッ
チング条件は、よく知られており、文献に述べられてい
る。

【００２９】ネガ又はポジパターン形成後、以下で述べ
るように、多くの用途に対して、現像された像を、より
完全に酸化された形に変換することが、望ましい。この
変換は、たとえば酸素の存在下で全面を露光し、一実施
例では次に、全面的に露光したパターンを、酸素プラズ
マからの反応物質で処理する。そのような処理は典型的
な場合、０．５ないし２．５Ｔｏｒｒの酸素圧及び１５
０ないし２５０℃の温度において行われる。オゾンを含
む反応性酸素種を発生させるため、ＲＦ又はマイクロ波
エネルギーが用いられる装置が使用され、酸素種は接地
スクリーンを通過させ、プラズマから下流の基板と反応
させる。反応性酸素種を生成させる他の手段も有用であ
る。あるいは、全面的に露光された領域は、５ないし２
５℃／分の速度で約４００℃の温度まで上昇させ、１０
ないし６０分の範囲の時間、この温度に保つことによ
り、酸素中で熱処理される。また、上述の酸素プラズマ
で、最初に材料を処理することも、可能である。メチル
及びエチルシランから生成した薄膜の場合、ラザフォー
ド後方散乱は、得られた酸化物が二酸化シリコンと同じ
組成をもつことを、示す。従って、そのようにパターン
形成された酸化物は、通常二酸化シリコンが用いられる
集積回路及び光デバイス中の構造として用いると有利で
ある。事実、一般に酸化された材料は、デバイス中の領
域として用いられ、たとえば下のデバイス領域のエッチ
ングといったその後のプロセス用のマスクとして、用い
られる。典型的なエッチングプロセスについては、ポリ
マのプラズマ堆積、処理及びエッチング、アール・デア
ゴスチノ（Ｒ．Ｄ' Ａｇｏｓｔｉｎｏ）編、アカデミッ
ク・プレス，ニューヨーク，１９９０に、述べられてい
る。

【００３０】ある種の用途に対しては、パターン形成さ
れたレジストの現像と、その後の下部層へのパターン転
写の間に、工程（又は複数の工程）を追加することが、
可能である。追加するそのような工程は、たとえばａ）
現像したレジストマスクの空気中での全面遠紫外露光、
ｂ）現像したレジストマスクを簡単なプラズマ処理す
る、ｃ）ａ）及びｂ）を組合せ、レジストマスクの全体
の酸素含有量を、ＲＩＥパターン転写工程中、付随した
改善され／増加した選択性を有する最初の光酸化パター
ン形成工程で得られる量以上に増すことである。

【００３１】現像されたレジストは、下の材料のプラズ
マエッチング用のエッチマスクといったその後のプロセ
スで、使用される。エッチングプロセスはよく知られ、
上で引用したアール・デ・アゴスチノ（Ｒ．Ｄ' Ａｇｏ
ｓｔｉｎｏ）のような大要中に、述べられている。一般
に、露光前の材料中のシリコンの重量割合が高ければ高
いほど、下の有機物層中へのパターン転写工程の選択性
は、より高くなる。シリコン含有量を増すことは、エチ
ル及びメチルといったより小さな置換基の使用を、有利
にする。

【００３２】以下の例は、シリコンを含む感光性材料を
堆積させ、そのような材料を露光及び処理する方法を、
示すためのものである。

【００３３】〔実施例１〕水素化有機シリコン薄膜〔Ｒ
ＳｉＨ〕の乾式堆積に有用な簡単な装置が、図１に示さ
れている。装置は、真空ポンプと圧力計への接続が可能
なように、１／４″上昇した中央の４″径のプラットホ
ーム（最初の１″厚の平板の残りは、機械的に除去され
た。）を有する１０″×３／４″厚のアルミニウムベー
スプレートから、構成された。プラットホームの最上部
の上昇部分中に、１／８″厚、１／８″深さの８個の半
径方向のチャネルが刻まれ、それらはその周囲に４５°
毎に対称に分布し、中心の３／８″真空用開孔に、つな
がっている。約７″のＩＤと、約４″の高さを有する浅
いガラスベルジャーが、ベース上に置かれ、Ｏリングで
厳重な真空シールが形成された。容器を囲み、ベースプ
レートから約２″で終るように巻かれた１／８″ＩＤ銅
管の約４巻から成る銅コイルがあり、容器の外周にゆる
く続き、金属ベースプレートとは、その最近接点で、
２″短く終る。装置は不活性雰囲気（アルゴン）グロー
ブボックス中に置かれた。プラズマは、銅コイルを４．
５ＭＨｚで動作する高周波スパーク発生器（エレクトロ
−テクニックプロダクツ・モデルＢＤ２０）に接続する
ことによって、起した。すべての例は、アルミニウムベ
ースプレート中に挿入された熱電対真空計から読んで、
４００ないし６００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力において、
行った。

【００３４】主表面として、（１００）結晶面を有する
直径５インチの平坦な研磨シリコン基板を、プラットホ
ーム上に置き、系を４０ｍＴｏｒｒ以下の基本圧力に排
気した。（石英基板も、薄膜の光学的特性を測定するた
めに、用いた。）下の表１に示されるように、堆積はそ
れぞれ多くのＲＳｉＨ₃プリカーサ又はそれぞれジメチ
ルシラン及びテトラエチルシランを用いて行われ、それ
ぞれ容器の最上部において、ガラス散布入力を通して導
入された。電圧は、暗い部屋の中で、肉眼で認識できる
弱く安定な放電が発生し、ウエハ上の容器中に閉じ込め
られ、完全にそれを満すように、調整された。用いたプ
リカーサに対し、得られた薄膜の光学的密度が、表１に
示されている。

【００３５】

【表１】

【００３６】真空弁を完全に開けて、未希釈気体プリカ
ーサの流量を、８ないし１２ｓｃｃｍ（堆積実験を行っ
た後、プリカーサの測定された消費量に基く）に平均化
させた。流量は入力ライン上の測定弁を用いて、調整し
た。（シランオリゴマーは真空ポンプ油中に濃縮し、爆
発性混合物を発生させる可能性があり、特に湿気が存在
する時は、その可能性が大きい。この状況を避けるた
め、十分な注意を払わなければならない。）液体プリカ
ーサの場合、水素ガス（典型的な場合約２ｐｓｉｇ）
は、プリカーサを含む容器を通すように、方向を変え
た。プリカーサガスは、１０００±１００Åの膜厚が得
られるまで、供給された。得られた薄膜は、リソグラフ
ィの露光１０分前まで、窒素を流したグローブボックス
中で、光と空気から保護した。それはクリーンルーム照
射下で、大気に露光され、２４８ｎｍで動作するＧＣＡ
２０００ＫｒＦエキシマレーザステッパシステム中で、
パターン形成された。リソグラフィの露光は、１０ｍＪ
ｃｍ^-2のステップにより、５０ないし２９０ｍＪｃｍ^-2
で変るドーズで行った。酸化は一般に、膜厚がおおよそ
１００Å（約１０％）増すように、行った。現像と硬化
ベークしたフントフォトレジスト２０６の下の厚い層中
へのパターン転写の両方は、試料をエッチ容器からとり
出すことなく、ヘリカル共鳴反応性イオンエッチング
（ＲＩＥ）システムを用いて、行われた。

【００３７】薄膜（約１０００Å）は、エチルシランか
ら、硬化ベークした８０００Åのフォトレジストの最上
部上に、堆積させた。露光は上述のように、行った。Ｒ
ＩＥ現像条件は、下の表２中に示され、二酸化シリコン
上のシリコンの選択エッチングに典型的に用いられるも
のと同様であるが、Ｏ₂に関しては、有機レジスト材料
の除去に典型的なものである。

【００３８】

【表２】走査顕微鏡像（ＳＥＭ）が、１２０ないし１７０ｍＪｃ
ｍ^-2の全ドーズで露光したパターンで、得られた。０．
３μｍより大きいか等しい線及び間隔が、１２０ｍＪｃ
ｍ^-2に等しいかそれ以上の露光に対して完全で、側壁は
８０°、線幅損失は小さく、アンダーカットは無かっ
た。

【００３９】〔実施例２〕ｘが約０．５の〔ＭｅＳｉＨ
ｘ〕_nで表わされる材料の、液相合成を、３７５ワッ
ト、２０ｋＨｚの超音波液浸ホーンを備えた。不活性雰
囲気グローブボックス中の、無水溶媒内で行った。液体
（１：１モル比率）Ｎａ／Ｋ合金を、等量の溶融ナトリ
ウムに、カリウムを加えることにより、グローブボック
ス中で作製した。

【００４０】ポリ（メチルヒドリドシリレン−コ−メチ
ルシリン）の合成〔（ＭｅＨＳｉ）ｘ（ＭｅＳ
ｉ）_1-x〕_n〔１〕メチルジクロロシラン、ＭｅＨＳｉＣｌ₂（２３．０
ｇ、２００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５０ｍｌ）
を、カバーをしたビーカー中に入れ、循環冷却槽で、１
０℃に冷却した。溶液には超音波を照射し、Ｎａ／Ｋ合
金（１２．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）を、約１５分に渡
り、液滴のように、添加した。３０分間超音波を照射し
た後、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）がそれ以上に反
応を促進するため添加され、反応混合物の温度を４５−
５５℃に保ったまま、更に２時間超音波照射を続けた。
懸濁液は室温で１６時間かく拌し、次に超音波照射しな
がら、メチルジクロロシランで注意深く、０．５ｍｌの
アリコートがグローブボックスからとり出され、６〜７
のｐＨ値を与えるよう水で加水分解されるまで、滴定し
た。

【００４１】混合物はトルエンで３００ｍｌに希釈さ
れ、シュレンクフィルタを通して、グローブボックス内
でろ過され、澄んだ黄色の溶液が生成された。ろ過液は
５０ｍｌに濃縮され、グローブボックスからとり出さ
れ、２５０ｍｌの勢いよくかく拌された脱酸素メタノー
ル中に注いだ。析出した青黄色固体を、ろ過により分離
し、精製した窒素の流れの中で５分間乾燥させ、最少量
のテトラヒドロフラン中に再び溶解させ、メタノールか
ら析出させ、再度乾燥させ、３．９ｇ（４５％）の乾燥
アモルファス黄色ポリマを、生成させた。

【００４２】得られた材料に対して、各種の試験を行っ
た。溶液ＮＭＲスペクトルを、室温においてｄ₆−ベン
ゼン溶液中で、ブルーカーＡＭ−３６０ＦＴ−ＮＭＲス
ペクトロメータ（¹Ｈに対しては３６０ＭＨｚ、¹³Ｃに
対しては９０．５６ＭＨｚ、²⁹Ｓｉに対しては７１．５
５ＭＨｚ）により記録した。溶液²⁹Ｓｉ化学シフトは、
外部のｄ₆−ベンゼン溶液中のヘキサメチルジシロケン
溶液（７．２２ｐｐｍ）を、基準にした。電子的スペク
トルは、ＨＰ−８４５２ＵＶ−可視ダイオードアレイ・
スペクトロフォトメータで、１９０−５１０ｎｍの範囲
で測定した。赤外スペクトルは、ＢＩＯ−ＲＡＤＦＴＳ
−６０ＦＴＩＲ装置で、得た。質量スペクトルは、高温
プローブと毎分３０℃の加熱速度で、ＨＰ−５９８５Ｂ
四重極質量スペクトロメータにより得た。

【００４３】固体試料に対するＸ線蛍光測定は、Ｃｒ管
を備えた装置とプリンストンガンマテック検出器及び計
算機で行った。膜厚測定には、デクタック３０３０プロ
ファイルメータを用いた。薄膜の屈折率は、ガートナー
サイエンティフィック・エリプソメータを用いて、６３
２ｎｍにおいて、エリプソメータにより測定した。光化
学露光は、約２６５ｎｍに出力をもつ遠ＵＶに対して最
適化された１０００ＷオリエルＨｇ−Ｘｅ露光装置を用
いて行った。試料表面での光強度は、平均２０ｍＷｃｍ
^-2であった。加えて、ドーズ条件を測定するためのリソ
グラフィ露光は、ＧＣＡＫｒＦエキシマレーザステッ
パシステム及び従来の集積回路分解能試験マスクを用
い、２４８ｎｍにおいて行った。

【００４４】得られた材料についてのＸ線蛍光測定は、
シリコンに対し、０．０１原子パーセント以下のＣｌを
示した。固体試料は明らかな交差結合の傾向を示し、そ
のため数日で本質的に溶解度が減少した。これを防止す
るため、材料はただちに乾燥させ排ガスしたトルエン中
に溶解させ、窒素中、暗状態で、通常約１０％ｗ／ｖ溶
液として、保存した。溶液は０．４５μｍ薄膜フィルタ
を通してろ過され、適当な基板上にスピン形成され、４
μｍ厚の澄んだ固体薄膜が生じた。

【００４５】特性データＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，２０℃，ｐｐｍ）：¹Ｈ，δ＝０．
４５（ｂｒ，−ＣＨ₃，６Ｈ），４．０（ｂｒ，Ｓｉ−
Ｈ，１Ｈ）；¹³Ｃ｛¹Ｈ｝δ＝−９．５（ｂｒ，−ＣＨ
₃）；²⁹Ｓｉ｛¹Ｈ｝δ＝−４５，−７５．７，−８２
（全てｂｒ）。メチル及び水素を含むもののピークの¹
ＨＮＭＲ相対積分強度に基き、この材料はメチルヒド
リドシリレン（ＭｅＨＳｉ：）及びメチルシリレン（Ｍ
ｅＳｉ−）単位の共重合体：〔（ＭｅＨＳｉ）_x（Ｍｅ
Ｓｉ）_1-x〕と特徴づけられる。ここで、ｘは約０．５
である。ＩＲ（ＫＢｒ上の適切な薄膜、ｃｍ^-1）：２９
５５（ｓ），２８９０（ｓ），２１０３（ｖｓ，ｂ
ｒ），１４０８（ｍ），１２４６（ｓ），１０５７（ｖ
ｓ，ｂｒ），９３０（ｗ），８６７（ｖｓ），７６４
（ｖｓ），６８３（ｓ）。〔１〕のＵＶ可視スペクトル
（石英上の適切な薄膜）は、可視領域中に尾をひく吸収
端を示す。ε，μｍ^-1（λ，ｎｍ）：６．７（２４
８），６．１（２５４），５．１（２６５），４．１
（２８０），２．８（３１０），０．１２（３６５）。
ＭＳ（３００℃開始Ｔｄｅｃ），ｍ／ｅ：４４（ＣＨ₃
ＳｉＨ又はＣＨ₂＝ＳｉＨ₂ ）。屈折率：１．８３±
０．０３。

【００４６】〔実施例３〕実施例２に述べたように作製
した材料の溶液を、２０００ｒｐｍで５″基板上にスピ
ンコートし、０．２μｍ厚の薄膜を、形成した。基板は
有機平坦化層（４μｍの市販のフントフォトレジスト２
０６で、次にそれは２００℃で３０分間ベークした。）
をスピンコートすることにより、あらかじめ処理してあ
った。パターン形成は、２０ないし２００ｍＪｃｍ^-2の
露光で分解能マスクを用い、ＧＣＡモデル２０００遠Ｕ
Ｖステッパにより、行った。３０秒間トルエン中に浸す
ことにより現象すると、未露光領域が溶解し、酸化部分
が残った。下のフントフォトレジスト−２０６有機層へ
のパターン転写は、１３．６５ＭＨｚ発生器、−３７５
Ｖのバイアス、０．２０Ｗｃｍ^-2のパワー密度を用いた
酸素反応性イオンエッチング（Ｏ₂−ＲＩＥ）により行
い、１００：１より良好な選択性を得た。

【００４７】〔実施例４〕シリコン含有層が約０．３５
μｍの厚さで、フントフォトレジスト−２０６の１．４
μｍ厚の層上にあることを除き、例３のプロセスに従っ
た。現像は、Ｃｌ₂プラズマを用いて行った。１．２５
ｍＴｏｒｒ；１３．６５ＭＨｚ；０．２０Ｗｃｍ^-2パワ
ー密度；−２０Ｖバイアス（１００ｍＪｃｍ^-2の露光ド
ーズにおいて、５：１の選択性）。パターン転写は、例
３で述べたように、行った。７０ないし１２０ｍＪｃｍ
^-2の露光ドーズにより、等しい線幅及び間隔に対し、
０．３５μｍの分解能が得られた。

【００４８】〔実施例５〕高周波スパーク発生器の代り
に、増幅器に接続された信号発生器及び入力及び反射パ
ワーを読むためのパワーメータから成る可変周波数
（０．５−３５ＭＨｚ）ｒｆ源を、プラズマ励起のため
に用いたことを除き、実施例１のプロセスに従った。表
１に示されたプリカーサは、プラズマを発生させる前
に、受けとったまま、希釈せずに、１２ｓｃｃｍの流量
及び５００ｍＴｏｒｒの圧力で、容器中に導入した。ｒ
ｆ周波数発生器は、３．０ＭＨｚにおいて、３Ｗの正味
吸収ｒｆパワー（１５ｍＷｃｍ^-2）で、動作させた。

【００４９】堆積中の圧力計の読みは、プラズマのない
最初の読みより、一般に５０ないし３００ｍＴｏｒｒ平
均して高かった。基板温度は制御されなかったが、ベー
スプレート温度が３５℃で越えた時間は、無かった。各
種プリカーサから得られた薄膜は、２５４ｎｍの光に露
出することにより白化し、光で誘導された酸化を示し
た。

【００５０】〔実施例６〕実施例１のシランプリカーサ
を用い、感光性シリコンポリマの低エネルギーｒｆプラ
ズマ補助堆積を、１３．５６ＭＨｚで動作し、３個の
５″径ウエハを伴った１１″径ウエハトレーを有するプ
ラズマサームシャトルロックシリーズ７００プラズマエ
ッチ反応容器中で、行った。

【００５１】プリカーサとしてエチルシランを用いたシ
リコンポリマは、（Ａ）５″Ｓｉ（１００）基板（Ｂ）
あらかじめ１．０μｍ厚の硬化ベークシプレーレジスト
１８１１でスピンコートした５″Ｓｉ（１００）ウエハ
及び（Ｃ）２５００Åの遠紫外反射防止被膜（ＡＲ
Ｃ）、ブリューワーＤＵＶ−０７でスピンコートした
５″Ｓｉ（１００）ウエハ上に、同時に、大気温度にお
いて、１５分間、名目流量５０ｓｃｃｍ、圧力２００±
１０ｍＴｏｒｒ、入射パワー９±１Ｗ、反射ｒｆパワー
０−１Ｗ（パワー密度約１５ｍＷｃｍ^-2）で堆積させ
た。堆積中、弱いグローが見えた。ナノメータ・ナノス
コープを用いた９点測定によって得られたシリコン基板
上のポリマ薄膜の屈折率及び厚さは、それぞれ平均１．
７９±０．０３及び１５５０±５０Åであった。デクタ
ック３０３０プロフィルメータにより測定された平均膜
厚は、ナノスコープ測定から得たものと一致した。

【００５２】また、エチルシランプリカーサから、４４
００±１００Å厚の薄膜も、１０００ÅＳｉＯ₂上に５
０００Åのポリシリコン層をあらかじめ堆積させた５″
Ｓｉ（１００）基板上に、同様に４０分間で堆積させた
（Ｄ）。

【００５３】堆積させた薄膜は、反応容器からとり出
し、真空中に保存し、パターン形成の数分前まで、雰囲
気の光に露出されないように、保護した。３個の試験用
試料Ａ−Ｃのそれぞれは、空気中で、実施例１で述べた
ように、２４８ｎｍで動作するＧＣＡモデル２０００遠
ＵＶステッパで、分解能マスクを用い、５０ないし２９
０ｍＪｃｍ^-2の露出（５０から始り、１０ｍＪづつ増加
させた；５×５マトリクス）により、最善の焦点でパタ
ーン形成した。酸化による約１５０Åの厚さの増加が、
露光（約１００ｍＪｃｍ^-2）で測定された。試験用試料
Ｄは、同じ露光装置及び１０ないし２５０ｍＪｃｍ^-2の
範囲（１０から始り、１０ｍＪづつ増加させた；５×５
マトリクス）の露光で、分解能マスクを用いて、パター
ン形成した。いずれの場合も、潜在像が、全露光範囲を
通して見えた。

【００５４】試料Ａは、１３．５６ＭＨｚプロトテック
リサーチシステム１８００装置中で、実施例１で述べた
条件下で、部分的に４０秒、Ｃｌ₂反応性イオンエッチ
ングした。装置にはｒｆヘリカル共鳴プラズマ源が組込
まれ、厚さの損失をモニターするために、レーザ干渉測
定システムが備っていた。未露光領域の残ったレジスト
厚（深さプロフィルメータで決定）は約４００Åで（最
適化されないエッチ速度は、毎分約１７２５Å）、一方
露光領域中のそれは、７９０ないし１２５０Åで、露光
ドーズを増すと（最適化されないエッチ速度は、毎分約
１２９０ないし５９０Å）、露光領域に対する未露光領
域の最適化されないエッチ選択性は、１００ｍＪｃｍ^-2
で約２：１、２００ｍＪｃｍ^-2以上の露光で、約３：１
であった。

【００５５】試験用試料Ｂ及びＣの最上部のパターン形
成されたシリコンポリマ層は、同じ条件下で、５５秒Ｃ
ｌ₂反応性イオンエッチにより、同様に現像した。（オ
ーバーエッチはほとんどないか、全くない。）いずれの
場合も、有機下部層へのパターン転写は、同じ反応容器
中で、反応性イオンエッチングガスを、酸素に変えるこ
とにより、行った。（２５ｓｃｃｍ、０．８０ｍＴｏｒ
ｒ、入射１８００Ｗ、反射パワー約２００Ｗ、バイアス
−２２０±２０Ｖ、裏面冷却３５ｓｃｃｍ、Ｈｅ４．８
ｍＴｏｒｒ、エッチ時間は、試料Ｂについては９０秒、
試料Ｃについては６０秒（約１０％のオーバーエッチを
含む）、レジストに対する有機下部層のエッチ選択性
は、５０：１以上であった。）分解能パターンを調べた
ところ（ＳＥＭ）、０．３μｍの線及び間隔が、完全で
あることが示された。

【００５６】試験用試料Ｄの場合、レジスト層の現像及
びポリシリコン層へのパターン転写は、上述の条件を用
いて、単一のＣｌ₂反応性イオンエッチング工程で行
い、０．３５μｍの線及び間隔の分解能であった。２８
５秒の全エッチ時間には、１５０秒のレジストエッチと
１３５秒のポリシリコンエッチが含まれた。（ポリシリ
コンの場合のエッチ速度は２２５０Å／分、１００ｍＪ
ｃｍ^-2露光におけるレジストに対する最適化されないエ
ッチ選択性は、約２．５：１）

【００５７】〔実施例７〕１３．５６ＭＨｚで動作する
プラズマラボ・ダイオード反応器（通常ＳｉＯ₂の堆積
に、用いられる。）を、フェニルシラン・プリカーサか
ら、有機ヒドリドシリコン薄膜をプラズマ補助堆積のた
めに用いた。液体フェニルシランプリカーサを通して、
水素をバブル（５ｐｓｉ）させることにより得た水素キ
ャリヤガス中のフェニルシラン混合物を、８０ｓｃｃｍ
の流量と５００±１０ｍＴｏｒｒの全圧で、堆積室中に
導入した。反応容器は１５０Ｗの入射パワー（反射は１
０Ｗ以下；パワー密度は７５０ｍＷｃｍ^-2）で３０分
間、続いて９Ｗの入射パワーで３０分間、反応室表面を
不活性化させるため、あらかじめ条件を整えた。１５０
０Å厚のフェニル水素化シリコン薄膜を、６Ｗの入射パ
ワー（反射は１Ｗ以下；パワー密度３２ｍＷｃｍ^-2）、
４５℃の基板温度で、２″径のＧａＡｓ及び２″径のＩ
ｎＰウエハ基板上に、１０分間堆積させた。試験用試料
Ａ及びＢは、空気中で、接触プリントモードで動作する
カール・サス露光システムにより、０．５μｍのパター
ンを有する標準的な線及び間隔格子システム（全露光２
００ｍＪｃｍ^-2）を用いて、パターン形成した。レジス
ト現像及び各基板へのパターン転写は、表３に示された
条件を用い、エッチ室から基板をとり出すことなく、単
一の反応性イオンエッチ工程で、プラズマラボ・エッチ
システム中において行った。（現像にはＣｌ₂−ＲＩＥ
を用い、続いてＧａＡｓ及びＩｎＰ中へのパターン転写
には、それぞれＳｉＣｌ₄−ＲＩＥ及びＣＨ₄／Ｈ₂ プ
ラズマエッチを用いた。）

【００５８】１０：１より良好な選択性（最適化されて
いない）で、１０分間のＳｉＣｌ₄−ＲＩＥの後、Ｇａ
Ａｓ試験用試料中に、１ミクロンの深さの溝が、エッチ
ングされた。ＩｎＰ試験用試料の３０分間のＣＨ₄／Ｈ
₂プラズマエッチにより、同様に５：１以上の選択性
（最適化されていない）で、１．５μｍの深さの溝が、
ＩｎＰ基板中に生じた。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例５に述べられているように、メチル
シラン又はエチルシランから堆積させた薄膜を、接触印
刷モードで、２６５ｎｍの光に露出させた。現像はこの
例について述べたように行った。現像した薄膜を、空気
中で全面露光した後、２０：１以上のパターン転写選択
性が、観測された。

【００６１】〔実施例８〕ＲＩＥ反応室を用い、それ
は、低パワー電極を有する接地されたアルミニウム室を
含んだ。電極の中心４″は、絶縁性の１／２″厚リング
（図２）を貫いて延びた。１３．５６ＭＨｚのｒｆ発生
器を同調させ、１００ｍＴｏｒｒの全圧で、パワーの加
わる電極のすぐ上の領域に閉じ込められて、水素中に弱
いが安定なグロー放電が生じるよう、調整した。

【００６２】感光性アモルファスシリコン水素化物ポリ
マを、メチルシランをプリカーサとして用いて、堆積さ
せた。堆積はｒｆパワーなしで８０ｍＴｏｒｒ、ｒｆパ
ワーが加わって１００ｍＴｏｒｒの動作圧となるよう、
１８ないし２２ｓｃｃｍのメチルシランの流量で行っ
た。１３．５６ＭＨｚの発生器を同調させ、パワーの加
わる電極のすぐ上の領域に閉じ込められるが、それを満
すような、弱いが安定なグロー放電が生じるよう、調整
した。（基板領域上でのパワー密度３０ｍＷｃｍ^-2以上
に対応する６Ｗに、パワーを設定した時、起った。）新
に清浄化した反応室中で堆積させた薄膜（酸素及び酸素
／フレオン１２混合体中の放電に露出した）は、典型的
な場合、再現性のない感光性を示した。反応室は２４Ｗ
のｒｆパワー（１２０ｍＷｃｍ^-2）で１５分間、続いて
６Ｗで１５分間動作させることにより、あらかじめ条件
を整え、その後、ｒｆパワーを停止し、反応容器は乾燥
室素の速い清浄下で、開けた。

【００６３】１０００Åのアルミニウムで被覆した４″
シリコンウエハ基板を、電極上に置き、反応室を密閉
し、排気した。流量及び容器圧を制御するために、計測
入力弁を用いた。５分間で１５００±２００Åの均一な
薄膜が、１５分後に４４００±６００Åの薄膜が堆積し
た。集積回路プロセスへのこのプロセスの有用性を示す
ために、反応容器は酸素を約２００Ｔｏｒｒまで満し、
１５００Åの薄膜をもつ基板上に、石英レンズ窓を通し
て、簡単な広い線及び間隔のパターンを、投影した。

【００６４】反応容器を排気し、次に像を現像するた
め、ＳｉＣｌ₄でのエッチングを行った（１００ｍＴｏ
ｒｒ、試料上での入射パワー１２０ｍＷｃｍ^-2）。この
プロセスにより、アルミニウムを通して、シリコン基板
へのレジスト現像とエッチングの両方が実現した。４４
００Å厚の薄膜を、反応容器からとり出し、石英接触印
刷マスク上のクロムを用い、１０００ＷＯＲＩＥＬ露
光システム上の、２００ｍＪｃｍ^-2の名目２６５ｎｍの
光に露出した。パターンが（例７のように）現像され、
５ｍＴｏｒｒの全圧と約１０ｓｃｃｍの流量、８０ｍＷ
ｃｍ^-2のパワー密度の塩素反応性イオンエッチングを用
いて、アルミニウム中に転写され、測定できるような
Ｄ．Ｃ．バイアスは、発生しなかった。１５分後、未露
出レジスト及び１０００Åの下のアルミニウムの両方が
除去され、一方アルミニウムを保護する３５００Åの酸
化レジストの、露出領域は残った。

【００６５】〔実施例９〕実施例６で述べたように、大
気温度で薄膜を堆積させるために、プラズマサーモ・シ
ャトルロックシリーズ７５０プラズマ反応容器を用い
た。反応容器は約１０^-5Ｔｏｒｒの圧力に排気され、５
０ｓｃｃｍの流量のメチルシラン及び５０ｓｃｃｍの水
素により生じた約４００ｍＴｏｒｒの全圧を、用いた。
プラズマは１０±１Ｗｒｆパワーを用いて起した。３個
（Ａ−Ｃ）の直径５″のシリコン（１００）基板を、こ
のプラズマに露出した。加えて、０．７μｍの硬化ベー
クシプレーレジスト８０５であらかじめ被覆した更に３
個のシリコンウエハ（Ｄ−Ｆ）を、プラズマ処理し、１
００Åのゲート酸化物上を３０００Åのポリシリコンで
被覆した１個のウエハ（Ｇ）も、プラズマ処理した。３
分間プラズマを維持し、その間弱いグローが見られた。
ナノメータ・ナノスコープを用いた９点測定から得られ
た堆積させたポリマ薄膜の屈折率及び厚さは、それぞれ
平均１．７２±０．０３及び１１００±５０Åであっ
た。

【００６６】堆積させたレジスト材料を有する基板は、
パターン形成の５分前まで、保存し、大気の光及び空気
に露出されないよう、保護した。試験用試料Ａ−Ｃのそ
れぞれは、５×５マトリクスを有し、５ないし１２０ｍ
Ｊ／ｃｍ²の５ｍＪ／ｃｍ²ステップの露光が得られる
分解能マスクを用い、ＧＣＡＸＬＳ遠ＵＶステッパ（２
４８ｎｍ、開口数０．４８）上で、空気中において、像
形成した。試料Ｄ−Ｆは、同じ分解能マスクと、５ｍＪ
／ｃｍ²のステップで３０ｍＪ／ｃｍ²ないし５５ｍＪ
／ｃｍ²に変化する露光ドーズで、像形成した。

【００６７】露光したウエハは、約４０％の水溶性フッ
化アンモニウム７と、約５０％の水溶性ＨＦ酸１を含む
緩衝ＨＦ酸溶液中に、浸した。その結果、露光領域は選
択的に除去された。次に、ウエハは脱イオン水で５分間
洗浄し、部分真空（１Ｔｏｒｒ）下で５分間、２０００
ｒｐｍでスピン乾燥させた。

【００６８】試料Ａ−Ｃはそれぞれ１，３，４分間、緩
衝ＨＦ現像液に浸した。レジストの未露光部分の平均エ
ッチング速度は、エリプソメトリを用い、厚さの変化か
ら決めたが、１分間の現像後の毎分約１５Åから、３
分、４分の現像後のそれぞれ毎分約３０Å、３６Åま
で、増加した。選択性は、５０ｍＪ／ｃｍ²ドーズにお
いて、約１０：１であった。

【００６９】試料ＤーＦは、同様に５分間浸して、現像
した。加えて、試料Ｅ及びＦは、１０００Ｗ高圧Ｈｇ−
Ｘｅランプ（約１０ｍＷ／ｃｍ²の２２０−２８０範囲
の出力から見積った）を有するオリエル社露光システム
を用い、空気中で３０秒間、ポスト現像広帯域ＵＶ露光
した。下の有機物層へのパターン転写は、２ｍＴｏｒｒ
圧を生じる１００ｃｃ塩素流、２５００Ｗの発生源、２
５Ｗのバイアスパワーを用い、２５℃において、ヘリコ
ン高密度プラズマ源を有するルーカス・ラボエッチング
機で、最初のＣｌ₂反応性イオンエッチング・プレクリ
ーンにより行った。エッチ時間は、試料Ｄの場合１０
秒、試料Ｅ及びＦの場合、２５秒であった。プレクリー
ニングに続いて、２ｍＴｏｒｒの分圧を生じる５０ｓｃ
ｃｍの酸素流、２５００Ｗの発生源及び１００Ｗのバイ
アスパワーで、２５℃において酸素反応性イオンエッチ
ング処理を、行った。試料Ｄ及びＦのエッチング時間は
４０秒で、２０％のオーバーエッチを含んだ。パターン
は走査電子顕微鏡により調べられ、暗視野及び明視野の
両方で、０．２５μｍの等しい線及び間隔パターンが、
示された。最適化されない露光及び０．３０μｍのコー
ド化された線幅における１０％の変動に対する焦点範囲
は、それぞれ３５−５０ｍＪ／ｃｍ²及び０．８−１μ
ｍであった。

【００７０】試験用試料Ｇは上述のように緩衝ＨＦで現
像し、その後ＵＶの十分な照射により、処理した。８０
秒間の上述の塩素反応性イオンエッチングを用いたポリ
シリコン層へのパターン転写により、０．３５μｍの線
幅及び間隔分解能が生じた。

【００７１】〔実施例１０〕前の実施例で述べたよう
に、０．６μｍの有機下部層上に、実施例９で述べたよ
うに、シリコンを含むレジスト層を、堆積させた。しか
し、下の有機物層は、プラズマラボ・反応容器中で、１
００ｍＴｏｒｒの分圧におけるシクロヘプタトルエンの
１０ｓｃｃｍ流量、６０Ｗのｒｆパワー、２５℃におい
て１０分間発生させたプラズマ放電に、シリコン基板を
露出させることにより、堆積させた。レジスト薄膜は、
実施例９において試料Ｅに対して述べたように、２４８
ｎｍで像形成した。次に、レジストは実施例９の試料Ｅ
について述べたように、塩素反応性イオンを用いてパタ
ーン形成し、得られたパターンは、実施例９の試料Ｅに
ついて述べた条件下で、酸素反応性イオンエッチを用い
て、下の有機層に転写した。

【００７２】〔実施例１１〕堆積はエッチモード、すな
わち最上部シャワーヘッド電極を接地し、ウエハを下部
ＲＦパワー供給電極上に置いて動作するプラズマ・サー
ムモデル７００堆積／エッチシステムを用いて行った。
薄膜は２０ＷのＲＦパワーで、５０ｓｃｃｍのメチルシ
ラン流量及び３００ｍＴｏｒｒに制御された圧力におい
て、堆積させた。これらの条件下での堆積速度は約２８
０Å／分で、堆積は１４００Åの厚さが得られるまで続
けた。

【００７３】二層パターン形成に用いたウエハは、０．
８０μｍのシプレー１８０９レジストであらかじめ被覆
し、レジストを不溶性で光に対して安定、非反応性とす
るため、２５０℃において２分間、硬化ベークした。プ
ラズマ重合させたメチルシランを、上述のように３．５
分間堆積させ、裸のシリコンウエハ上で測定して、９５
０Å厚の薄膜が得られた。ウエハは、何もない石英マス
ク又は分解能試験マスクを通して、１０ないし２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²（１０ｍＪ／ｃｍ²づつ増加）の範囲の露出
ドーズで、ＧＣＡ２４８遠ＵＶステッパを用いて、露光
した。２段階エッチプロセスを用い、全ドライネガ調プ
ラズマ現像を、行った。最初の工程では、３０ｓｃｃｍ
の純粋なＣｌ₂を用い、２ｍＴｏｒｒ、１０００Ｗの発
生源、２５Ｗのチャックバイアスで動作する、ルーカス
ラボ・ヘリコンエッチング装置を使用した。エッチング
時間（約５０秒）は、未露光領域中のシリコン含有材料
の全てが除去され、（裸のシリコン上に、同一条件で堆
積させた未露光薄膜で測定したエッチ速度に基き）２０
％のオーバーエッチが起るように、選択された。下部有
機層を通してのパターン転写は、続いて、同じ容器中で
５０ｓｃｃｍの純粋な酸素、２５００Ｗの発生源、１０
０Ｗのチャックパワーを用い、３５秒間行った。ヒタチ
−６０００（０．８ｋｅＶ）走査電子顕微鏡による上方
−下方線幅測定を、このプロセスにより現像したパター
ン形成したウエハで、行った。０．２５の線及び間隔集
合体について、１０％以内でコード化したパターンを得
るための露光ドーズは、１０５ないし１３５ｍＪ／ｃｍ
²で、より大きなパターンに対しては、等価又はより広
範囲のドーズと良好な直線性が伴った。

【００７４】〔実施例１２〕空気中での扱いに対して安
定性を増すように選択された条件下で堆積させたプラズ
マ重合メチルシランを用いたポジ調二層プロセスについ
て、以下に述べる。堆積は、エッチモード、すなわちウ
エハを下部ＲＦパワー供給電極上に置き、最上部シャワ
ーヘッド電極を接地して動作するプラズマサーモ・モデ
ル７００堆積／エッチシステムを用いて、行った。薄膜
は２０ＷのＲＦパワー、５０ｓｃｃｍのメチルシラン流
量及び３００ｍＴｏｒｒの制御された圧力において、堆
積させた。これらの条件下において、下部電極上に中心
をもつ単一ウエハ上への５分間の堆積によって、１４０
０Åの初期膜厚と、１．７２の屈折率をもつ薄膜が、得
られた。

【００７５】二層パターン形成に用いたウエハは、２５
０℃において２分間ベークされた０．８０μｍのシプレ
ー１８０９レジンであらかじめ被覆し、その後上述のよ
うに、プラズマ重合メチルシランの５分間の堆積を行っ
た。ウエハは透明な何もない石英マスクか分解能マスク
のいずれかを通し、１０ないし２００ｍＪ／ｃｍ²（１
０ｍＪ／ｃｍ²づつ増加）の範囲の露光ドーズで、ＧＣ
Ａ２４８ｎｍ遠ＵＶステッパを用いて、露光した。ポジ
調現像は、７：１ＮＨ₄Ｆ／ＨＦ緩衝水溶性酸化物エッ
チ液の室温の槽中に、５分間ウエハを浸すことによって
行い、その後薄膜は蒸留水中で洗浄し、５０℃において
乾燥窒素下でスピン乾燥させた。

【００７６】次に薄膜は、室温において、低圧水銀蒸気
ランプ（ＵＶ−オゾンレジスト剥離用の装置を使用）下
で、空気中で１分間、遠ＵＶ光に全面露出し、それによ
り露光及び未露光両方の領域中に残る材料が、約１．４
５の屈折率を有する完全に光酸化した形に変った。露光
ドーズの関数として、露光領域中の膜厚をプロットした
ものが、図３に示されている。二層パターンの現像は、
二工程エッチプロセスを用いて行った。第１の工程（本
質的にプラズマ除去工程）では、２ｍＴｏｒｒ、２５０
０Ｗソースパワー、２５Ｗチャックバイアスで動作する
ルーカスラボ・ヘリコンエッチング装置中のＳＦ₆（２
６ｓｃｃｍ）及び６ｓｃｃｍのＯ₂混合物を用いた。同
一条件で処理した裸のシリコン上の全面ＵＶ露光薄膜上
で測定したエッチ速度に基き、４００Åの材料を一様に
除去するために、４０秒のエッチ時間を選んだ。この量
はパターン形成された基板の露光された領域中の下の有
機層の被覆をとる十分なものである。下の有機層を通し
てのパターン転写は、続いて同じ反応室中で、５０ｓｃ
ｃｍの純粋な酸素を用い、２．０ｍＴｏｒｒ、２５００
Ｗのソースパワー、１００Ｗのチャックパワー及び３５
秒のエッチ時間で行った。現像した二層パターンについ
ての上方−下方線幅測定を、ヒタチＳ−６０００（０．
８ｋｅＶ）走査電子顕微鏡で行った。０．２５線及び間
隔パターン集合体について、１０％内のコード化された
寸法を得るための露光の大きさは、１３０ないし１６０
ｍＪ／ｃｍ²で、より大きな寸法のパターンには、より
広い大きさと良好な直線性が観測された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するのに有用な装置を示す図であ
る。

【図２】本発明を実施するのに有用な装置を示す図であ
る。

【図３】本発明に含まれる感光性材料に付随した特性を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者ティモスィウィリアムウェイドマンアメリカ合衆国 07040 ニュージャーシィ，メイプルウッド，リッジウッドロード 409

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に放射感受性材料の層を形成する
工程、前記材料を前記放射に露出し、パターンを形成す
る工程及び前記パターンを現像する工程を含む基体の作
製プロセスにおいて、前記材料は、式〔Ｒ_XSiHy〕_n で表わされる組成を含み、０．２＜ｘ＜１．５，０．２
＜ｙ＜１．５で、Ｒは有機置換基で、前記材料は不溶で
あり、前記現像される像はポジであることを特徴とする
プロセス。
【請求項２】前記露出は、酸素の存在下で行われる請
求項１記載のプロセス。
【請求項３】前記ポジ像は、プラズマを基本としたエ
ッチャントを用いることにより得られる請求項１記載の
プロセス。
【請求項４】前記ポジ像は、湿式エッチャントを用い
て得られる請求項１記載のプロセス。
【請求項５】前記放射は紫外又は遠紫外放射を含む請
求項１記載のプロセス。
【請求項６】前記有機置換基は、アルキル又はアリル
置換基を含む請求項１記載のプロセス。
【請求項７】前記現像は、水溶性現像液を用いて行わ
れる請求項１記載のプロセス。
【請求項８】基板上に放射感受性材料の層を形成する
工程、前記材料を前記放射に露出し、パターンを形成す
る工程及び現像する工程を含む基体の作製プロセスにお
いて、前記材料は式〔Ｒ_xSiHy〕で表わされ、０．２＜
ｘ＜１．５，０．２＜ｙ＜１．５、Ｒは有機置換基で、
前記パターンはポジであるように、プリカーサ中の放電
によって形成されることを特徴とするプロセス。
【請求項９】前記露出は酸素の存在下で行われる請求
項８記載のプロセス。
【請求項１０】前記現像はプラズマへの露出を含む請
求項８記載のプロセス。
【請求項１１】前記プラズマはフッ素を含むプラズマ
である請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】前記放射は紫外又は遠紫外を含む請求
項８記載のプロセス。
【請求項１３】前記有機置換基は、アルキル又はアリ
ル置換基を含む請求項８記載のプロセス。
【請求項１４】前記パターンを前記基板に、エッチン
グにより転写する工程を含む請求項８記載のプロセス。
【請求項１５】層の前記形成は、水素の存在下で行わ
れる請求項８記載のプロセス。
【請求項１６】前記現像は、湿式エッチャントへの露
出を含む請求項８記載のプロセス。
【請求項１７】基板上に放射感受性材料の層を形成す
る工程、前記材料を前記放射に露出し、パターンを形成
する工程及び前記パターンを現像する工程を含む基体の
作製プロセスにおいて、前記材料は式ＲSiH₃で表わさ
れ、Ｒは有機置換基である組成を含むプリカーサ中の放
電により形成され、前記パターンはポジであることを特
徴とするプロセス。
【請求項１８】前記有機置換基はアルキル又はアリル
置換基を含む請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】前記形成及び前記現像は、前記基板を
大気に露出することなく行われる請求項１７記載のプロ
セス。
【請求項２０】前記パターンは更に酸化される請求項
１記載のプロセス。
【請求項２１】前記パターンは更に酸化される請求項
８記載のプロセス。
【請求項２２】前記パターンはSiO₂に酸化される請求
項２０記載のプロセス。
【請求項２３】前記パターンは更に酸化される請求項
１７記載のプロセス。
【請求項２４】前記パターンはSiO₂に酸化される請求
項２２記載のプロセス。