JP3832572B2

JP3832572B2 - 光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用フィルム

Info

Publication number: JP3832572B2
Application number: JP2001311374A
Authority: JP
Inventors: 英人加藤; 和美野田; 俊彦藤井; 一弘新井; 聡淺井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: JP2003122005A; US6899991B2; TW574616B; KR100831715B1; KR20030051192A; US20030113662A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のオルガノシロキサン系高分子化合物を含有し、より基板に対する密着性を向上させた光硬化性樹脂組成物、そのパターン形成方法、この組成物を用いた基板保護用皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、半導体集積回路の製造に用いられる感光性絶縁材料としては、ノボラック樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを含むポジ型レジストを硬化した材料や感光性ポリイミド系材料が知られている。しかしながら、これらの材料は耐ドライエッチング性、基板との密着性等については十分に満足な特性を有しているとはいえない。
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基板密着性が高く、耐ドライエッチング性に優れたパターンを形成することが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物を含む光硬化性樹脂組成物が、下記一般式（２）で表される珪素化合物又はその加水分解縮合物と良好な相溶性を示し、この組成物を用いることによって基材との優れた密着性を有する硬化皮膜が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、下記光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用フィルムを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物、
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１，０００の整数である。Ｘは下記式から選ばれる基を示す。）
【化４】

（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）下記一般式（２）で示される珪素化合物の部分加水分解縮合物
（Ｒ¹¹）_mＳｉ（ＯＲ¹²）_4-m （２）
（式中、Ｒ¹¹は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
請求項２：
（ｉ）請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項３：
請求項１記載の光硬化性樹脂組成物のパターン化フィルムを後硬化して得られる基板保護用フィルム。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分であるオルガノシロキサン系高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物である。
【化５】

【０００７】
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０００８】
また、ｎは１〜１，０００、好ましくは１〜１００の整数である。ｎが１，０００を超えると、後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等の（Ｂ）成分及び光酸発生剤との相溶性が悪化し、十分な光硬化性が得られなくなる。
Ｘは、下記式から選ばれる基である。
【化６】

【０００９】
上述のオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５００に満たないと十分な光硬化性が得られず、２００，０００を超えると後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等の（Ｂ）成分及び光酸発生剤との相溶性が悪化する。
【００１０】
次に、（Ｂ）成分は、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上である。
【００１１】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の樹脂としては、重量平均分子量が２００〜５，０００、特に３００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が２００に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、５，０００を超えるとオルガノシロキサン含有高分子化合物との相溶性が悪化する場合がある。
【００１２】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００１３】
上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（３）で示される変性メラミンとすることができる。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００１４】
【化７】

（式中、Ｙ¹〜Ｙ⁶は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００１５】
上記Ｙ¹〜Ｙ⁶としては、例えばメチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（３）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００１７】
次いで、一般式（３）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させることにより、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００１８】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００１９】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００２０】
また、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２１】
更に、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物の配合量は、上記オルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満であると光照射時に十分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０重量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のシロキサン結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００２４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。そのような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００２５】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ⁵）_aＭ⁺Ｋ^- （４）
（式中、Ｒ⁵は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ａは２又は３を表す。）
【００２６】
上記Ｒ⁵において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００２７】
Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化８】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００２９】
上記Ｒ⁶及びＲ⁷において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３１】
グリオキシム誘導体としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化９】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ⁹とＲ¹⁰とは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ⁹とＲ¹⁰は同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。）
【００３２】
上記Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ⁶、Ｒ⁷で例示したもの等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ⁹及びＲ¹⁰のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体：ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましい。上記酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
酸発生剤（Ｃ）の配合量は、オルガノシロキサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。配合量が０．１重量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０重量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００３７】
（Ｄ）成分の珪素化合物及びその部分加水分解縮合物は、下記一般式（２）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物である。
（Ｒ¹¹）_mＳｉ（ＯＲ¹²）_4-m （２）
（式中、Ｒ¹¹は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００３８】
具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等及びその部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらのうち、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等及びその部分加水分解縮合物が好ましい。
【００３９】
上記珪素化合物及びその部分加水分解縮合物（Ｄ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その部分加水分解物は、２種以上のアルコキシシランの共加水分解物でもよい。
【００４０】
珪素化合物及びその部分加水分解縮合物（Ｄ）の配合量は、オルガノシロキサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。光硬化性樹脂組成物中の成分（Ｄ）の量が０．０１重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜と基板との密着性の改善効果が十分得られない場合があり、２０重量部を超えると得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶解可能なものが好ましい。
【００４２】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用可能である。
【００４３】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、塗布性を向上させるための界面活性剤、光吸収効率を向上させるための吸光剤等の添加剤を添加することもできる。
【００４４】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」及び「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」及び「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００４６】
吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。
【００４７】
なお、上記界面活性剤及び吸光剤等の添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を撹拌混合し、フィルター等により固形分を濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００４９】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００５０】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。
【００５１】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等である。また、塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００５２】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１〜１０分行うことができる。
【００５３】
次いで、フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。
【００５４】
上記波長１５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。
【００５５】
ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００５６】
上記硬化後、現像液にて現像する。現像液としては、従来使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール等が好ましい。
【００５７】
現像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。
【００５８】
なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００５９】
上記方法により得られた光硬化パターンは、これを基材の加工のマスクとして利用することができる。得られたパターンは、シロキサン結合を有するために、酸素プラズマに対する耐性が大きく、このマスクとして特に有用である。
【００６０】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１５０〜２５０℃で、１０分〜２時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することが可能なため、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００６１】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示す。
【００６３】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４３．０ｇ、トルエン６０ｇ、塩化白金酸０．１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇを滴下した。滴下後、１００℃で１時間熟成し、次いでトルエンを留去した。これらの操作によって、５４ｇの固体生成物を得た。得られた下記の繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量はＧＰＣによりポリスチレン換算で１８，０００であった。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
［合成例２］
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４１．８ｇ、及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、ジヒドロシロキサン類としてＲ¹〜Ｒ⁴のうち２０％がフェニル基及び８０％がメチル基であり、かつｎが１９であるもの１９６．０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、液状生成物２３０ｇを得た。得られた下記の繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は４０，０００であった。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
［参考例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤であるアミノ縮合物、光酸発生剤、珪素化合物、有機溶剤及びフッ素系界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、テフロン製フィルターで固形分を濾過して、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００６８】
次いで、シリコンウエハー上に上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法で膜厚１０μｍとなるように塗布した。
【００６９】
その後、溶剤を除去するため、８０℃で１分間加熱乾燥させた後、上記塗布基板を表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分間加熱し、その後冷却した。
【００７０】
次いで、上記塗布基板をイソプロピルアルコール中に１分間浸漬して、現像を行った。その結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。
【００７３】
なお、表１中、各酸発生剤は以下の通りである。
【００７４】
【化１２】

【００７５】
【表１】

【００７６】
更に、得られたパターン化された硬化膜を１８０℃にてそれぞれ１時間乾燥機にて後硬化を行ない、その後シリコン窒化膜及び銅上での密着性を碁盤目剥離試験で調査した。
【００７７】
その結果、参考例１の硬化膜は、表１に示されるようにいずれも基材に対して良好な接着性を示し、この組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有用であるという結果が得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐ドライエッチング性に優れたパターンを形成することが可能であり、更に、基材とのより改善された密着性を有する硬化皮膜を得ることができる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１，０００の整数である。Ｘは下記式から選ばれる基を示す。）

（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）下記一般式（２）で示される珪素化合物の部分加水分解縮合物
（Ｒ¹¹）_mＳｉ（ＯＲ¹²）_4-m （２）
（式中、Ｒ¹¹は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（ｉ）請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１記載の光硬化性樹脂組成物のパターン化フィルムを後硬化して得られる基板保護用フィルム。