JP3493140B2 - オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノシロキサ
ン系高分子化合物及びこれを含有する光硬化性樹脂組成
物、並びにそのパターン形成方法に関する。より詳しく
は本発明は、新規なオルガノシロキサン系高分子化合
物、及び酸素障害を受けず且つ幅広い波長の光でも硬化
出来る光硬化性樹脂組成物、並びに耐ドライエッチング
性に優れ微細なパターンを形成させることが出来るパタ
ーン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成
物は、保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、さらには、
微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いら
れる。従来、そのようなオルガノシロキサン系光硬化性
樹脂組成物としては、酸発生剤を使用するものが知られ
る。例えば、酸発生剤としてジアリールヨードニウム塩
を使用するエポキシ基含有オルガノシロキサン系樹脂組
成物（特開昭５５−１０５６２７号公報）、あるいは酸
発生剤としてオニウム塩を使用するビニルエーテル基含
有オルガノシロキサン系樹脂組成物（特開昭５９−５０
０５２２号公報）等が知られている。

【０００３】しかし、これらの樹脂組成物においては、
酸発生剤との相溶性が悪いため特定の酸発生剤しか使用
出来ず、従って限られた波長の光源しか利用できないと
いう問題を有する。また微細加工用レジスト材料として
これらの樹脂組成物を使用した場合、現像液として有機
溶剤を使用するため膨潤が発生し、微細なパターンを良
好に形成できないといった欠点があった。また、有機溶
剤の使用は環境上も好ましくない。

【０００４】一方、上記微細加工用レジスト材料として
は、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレ
ン樹脂とアルコキシメチル化アミノ樹脂及び酸発生剤と
から成る樹脂組成物（特開平４−１３６８６０号公報）
が知られる。しかし、この樹脂組成物から形成されたレ
ジストは、耐ドライエッチング性に劣るという欠点を有
する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、新規なオルガノシロキサン系高分子
化合物及び幅広い波長の光で露光出来、且つ、酸素障害
を受けず容易に薄膜を形成することが可能な光硬化性樹
脂組成物、並びに耐ドライエッチング性に優れた微細な
パターンを形成することが可能で環境上も好ましいパタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたもので、本発明に記載した発明は、
式

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なっても
よい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアル
キル基又はアリール基を示し、Ｚは−ＣＨ₂-又は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂ −を示す。また、ｎは１〜１０００の整数
であり、ｍは０又は１である。］で示される繰り返し単
位を有する重量平均分子量５００〜２００, ０００のオ
ルガノシロキサン系高分子化合物である。

【０００９】 本発明者等は、ベース樹脂として上記オ
ルガノシロキサン系高分子化合物［以下、化合物（１）
という場合がある。］を使用すれば、広範囲な酸発生剤
を使用出来、また硬化に際しては酸素障害を受けず、且
つ、現像はアルカリ水溶液でも行えることを見出した。 従って、（Ａ）上記高分子化合物（１）、 （Ｂ）ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変
性されたアミノ縮合物、 （Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹
脂組成物においては、幅広い波長の光で露光出来且つ酸
素障害を受けず容易に薄膜を形成させることが可能であ
る。

【００１０】 更に、（ｉ）上記光硬化性樹脂組成物を
基板上に塗布し、 （ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍ
の光で露光し、 （ｉｉｉ）現像液にて現像することを特徴とするパター
ン形成方法により、耐ドライエッチング性に優れた微細
なパターンを形成することが可能である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されない。本発明の
オルガノシロキサン系高分子化合物は、下記式

【００１２】

【化３】 で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００
〜２００, ０００の高分子化合物である。

【００１３】上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜６、好
ましくは１〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキ
ル基、又はアリール基を示す。具体的にはＲ¹ 〜Ｒ⁴ と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、
アリル基、シクロへキシル基、フェニル基等が挙げられ
る。尚、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも、異なってもよい。

【００１４】上記式中、Ｚは−ＣＨ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ
₃）₂ −を示す。上記式中、ｎは１〜１０００の整数で
ある。ｎが１０００を越えると、後述のホルマリン又は
ホルマリンーアルコールにより変性されたアミノ縮合物
及び酸発生剤との相溶性が悪化し、充分な光硬化性が得
られなくなる。ｍは０又は１である。

【００１５】本発明の高分子化合物（１）は重量平均分
子量が、５００〜２００, ０００であり、好ましくは
１, ０００〜１００, ０００である。重量平均分子量が
５００に満たないと十分な光硬化性が得られず、２０
０, ０００を越えると後述のホルマリン又はホルマリン
ーアルコールにより変性されたアミノ縮合物及び酸発生
剤との相溶性が悪化する。

【００１６】本発明の高分子化合物（１）は、例えば以
下の方法により製造することができる。則ち、それぞれ
式（２）、（３）及び（４）

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】 及び

【００１９】

【化６】 で表わされるアリル基を有するフェノール類の１種以上
と、式（５）

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 及びｎは前記と同意
義。）で示されるオルガノヒドロシロキサン類とを、触
媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応
を行うことにより、本発明の高分子化合物（１）を製造
することが出来る。

【００２２】尚、上記オルガノヒドロシロキサン類
（５）は、例えば相当するオルガノヒドロシロキサンモ
ノマー類を適宜反応条件を設定し脱水縮合反応させるこ
とにより、所望のオリゴマー体又はプレポリマー体とし
て製造することが出来る。

【００２３】上記重合反応において、触媒としては例え
ば白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の
白金族金属単体；Ｈ₂ ＰｔＣｌ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＫＨ
ＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ、
Ｋ₂ ＰｔＣｌ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＰｔＣｌ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｐ
ｔＣｌ₂ 、Ｎａ₂ ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂ Ｏ（式中、ｎは０
〜６の整数が好ましく、特に０または６が好ましい。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコー
ル変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公
報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第
３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６
６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；
白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリ
カ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オ
レフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、
塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン
（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体、等が挙
げられる。

【００２４】上記重合反応においては、必要に応じ有機
溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤が好ましい。上
記重合条件として、重合温度は例えば４０〜１５０℃、
特に８０〜１２０℃が好ましい。重合温度が低過ぎると
重合完結まで長時間を要し、逆に重合温度が高過ぎると
触媒が失活して好ましくない。重合時間は重合物の種類
及び量にもよるが、およそ０．５〜１０時間、特に０．
５〜５時間以内で終了するのが好ましい。また、重合は
不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に行うのが好
ましい。重合系中に酸素及び湿気の介入を防ぐためであ
る。また、オルガノヒドロシロキサン類は副反応である
不均化反応を起こし易く更に、ハイドロシリレーション
反応は一般に発熱反応であるので、オルガノヒドロシロ
キサン類（５）を滴下により加えるのが好ましい。

【００２５】本発明の高分子化合物（１）の重量平均分
子量は、上記フェノール類（２）〜（４）のアリル基総
数とオルガノヒドロシロキサン類（５）のヒドロシリル
基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を
調整することにより容易に制御することが可能である。
従って上記重合反応組成比において、所望の重量平均分
子量を与える（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）比
となるように、上記フェノール類（２）〜（４）とオル
ガノヒドロシロキサン類（５）とを配合すればよい。

【００２６】具体的には、本発明の高分子化合物（１）
の重量平均分子量５００〜２００，０００を与える比
（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）は、例えば０．
５〜２であり、特に上記比が０．８〜１．２のとき好ま
しい重量平均分子量の高分子化合物（１）を与える。従
って、これらの比となるように、フェノール類（２）〜
（４）とオルガノヒドロシロキサン類（５）とを配合す
ればよい。重合反応終了後、溶剤を使用した場合はこれ
を留去して、本発明のオルガノシロキサン系高分子化合
物（１）を得る。

【００２７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）オ
ルガノシロキサン系高分子化合物（１）、（Ｂ）ホルマ
リン又はホルマリンーアルコールにより変性されたアミ
ノ縮合物、（Ｃ）酸発生剤を含有する。

【００２８】成分（Ａ）はベース樹脂となるもので、上
記本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物（１）を
使用する。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と硬化反応を起こ
し硬化物の強度を更に上げるものである。そのような成
分（Ｂ）の樹脂としては、分子量が３００〜２, ００
０、特に３００〜１, ５００が好ましい。分子量が３０
０に満たないと充分な光硬化性が得られず、２, ０００
を越えるとオルガノシロキサン含有高分子化合物との相
溶性が悪化する。尚、成分（Ｂ）の樹脂は、一種以上使
用してよい。

【００２９】上記成分（Ｂ）のホルマリン又はホルマリ
ンーアルコールにより変性されたアミノ縮合物として
は、例えばホルマリン又はホルマリンーアルコールによ
り変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホル
マリンーアルコールにより変性された尿素縮合物が好ま
しい。

【００３０】上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば
先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリン
でメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコール
でアルコキシ化して変性して、下記式（６）で表わされ
る変性メラミンとする。尚、上記アルコールとしては、
低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好
ましい。

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｙ¹ 〜Ｙ⁶ は同一でも異なっても
よく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含
むアルコキシメチル基又は水素原子である。）上記Ｙ¹
〜Ｙ⁶ としては具体的には、メチロール基、メトキシメ
チル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素
原子等が挙げられる。

【００３３】上記変性メラミン（６）としては、具体的
にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメ
トキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロール
メラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシ
メチロールメラミン等が挙げられる。

【００３４】次いで、上記変性メラミンモノマー
（６）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオ
リゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の
分子量になるまで付加縮合重合させて、成分（Ｂ）のホ
ルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性された
メラミン縮合物が得られる。尚、一種以上の変性メラミ
ン縮合物を成分（Ｂ）として使用してよい。

【００３５】また、ホルマリン又はホルマリンーアルコ
ールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知
の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリン
でメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコール
でアルコキシ化して変性して行ってよい。尚、一種以上
の変性尿素縮合物を成分（Ｂ）として使用してよい。上
記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメ
チル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロ
ポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。

【００３６】 成分（Ｃ）の酸発生剤としては、例えば
光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが
挙げられる。本発明の樹脂組成物と酸発生剤との相溶性
は優れるため、幅広い酸発生剤を使用することが出来
る。そのような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、
ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトス
ルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−
イル−スルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げ
られる。上記オニウム塩としては、例えば式（７）

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｒ⁵ は、置換基を有してもよい炭
素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２の
アラルキル基を表わし、Ｍ⁺ はヨードニウム又はスルホ
ニウムを表わし、Ｋ^- は非求核性対向イオンを表わし、
ａは２又は３を表わす。）で表わされる化合物が挙げら
れる。

【００３９】上記Ｒ⁵ において、アルキル基としては例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキ
シル、２−オキソシクロヘキシル、ノルボルニル、アダ
マンチル等の各基が挙げられる。また、アリール基とし
ては例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフ
ェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ．ブ
トキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−
または４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅ
ｒｔ．ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチル
フェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ま
た、アラルキル基としては例えば、ベンジル、フェネチ
ル等の各基が挙げられる。

【００４０】Ｋ^- の非求核性対向イオンとしては塩化物
イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレー
ト、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノ
ナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルス
ルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−
フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−
ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスル
ホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキ
ルスルホネート等が挙げられる。上記ジアゾメタン誘導
体としては、式（８）

【００４１】

【化１０】

【００４２】（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は同一でも異なって
もよい、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状
のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表わす。）で表わされる
化合物が挙げられる。

【００４３】上記Ｒ⁶ 及びＲ⁷ において、アルキル基と
しては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニ
ル、アダマンチル等の各基が挙げられる。また、ハロゲ
ン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル、
１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリク
ロロエチル、ノナフルオロブチル等の各基が挙げられ
る。アリール基としては例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−
又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又
はｐ−ｔｅｒｔ．ブトキシフェニル等のアルコキシフェ
ニル基；２−、３−または４−メチルフェニル、エチル
フェニル、４−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル、４−ブチル
フェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等
が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては例えば、
フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，
５−ペンタフルオロベンゼン等の各基が挙げられる。ア
ラルキル基としては例えば、ベンジル、フェネチル等の
各基が挙げられる。上記グリオキシム誘導体としては、
式（８）

【００４４】

【化１１】

【００４５】（式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰は同一でも異なっても
よい、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰
とは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環
状構造を形成する場合はＲ⁹ とＲ¹⁰は同一でも異なって
もよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を
表わす。）で表わされる化合物が挙げられる。

【００４６】上記Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰のアルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びア
ラルキル基としては例えば、上記Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ で例示した
もの等が挙げられる。上記Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のアルキレン基
としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン及びヘキシレンの各基等が挙げられる。

【００４７】具体的には酸発生剤（Ｃ）としては、例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ．ブ
トキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ．ブトキシフェニル）フェニルヨ
ードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ．ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ．ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ．ブトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ
−ｔｅｒｔ．ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ．ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ．ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニ
ルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメ
タン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシル
グリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシク
ロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスル
ホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４
−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロ
ヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔ
ｅｒｔ．ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘
導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−
ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエン
スルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジ
ルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン
等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−
トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ト
リフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネー
ト、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチル
イミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げ
られる。

【００４８】特に上記酸発生剤（Ｃ）としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ．ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ．ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ．ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ．ブトキシフ
ェニル）スルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼン
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタ
ン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム
誘導体等が好ましい。

【００４９】上記酸発生剤（Ｃ）は、一種以上使用する
ことが出来る。則ち、例えば上記オニウム塩（７）は矩
形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体（８）及びグ
リオキシム誘導体（９）は定在波低減効果に優れるが、
両者を組合せることによりプロファイルの微調整を行う
ことが可能である。

【００５０】本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に
応じ有機溶剤を配合してよい。有機溶剤としては、上記
オルガノシロキサン系高分子化合物（Ａ）、上記ホルマ
リン又はホルマリンーアルコールにより変性されたアミ
ノ縮合物（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）が溶解可能な溶剤が
好ましい。

【００５１】そのような有機溶剤としては、具体的には
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ．アミルケトン等の
ケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、こ
れらの一種以上を使用することが出来る。

【００５２】特に有機溶剤としては、酸発生剤の溶解性
が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、及びその混合溶剤が好ましい。

【００５３】その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には
上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、更に添加成分を配合
してよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性
を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加す
ることが出来る。界面活性剤としては、非イオン性のも
のが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、
フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミ
ンオキサイド及び含フッ素オルガノシロキサン系化合物
等が挙げられる。

【００５４】これらは、例えばフロラード「ＦＣ−４３
０」及び「ＦＣ−４３１」［いずれも住友スリーエム
（株）社製］、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１
４５」［いずれも旭硝子（株）社製］、ユニダイン「Ｄ
Ｓ−４０１」、「ＤＳ−４０３」及び「ＤＳ−４５１」
［いずれもダイキン工業（株）社製］、メガファック
「Ｆ−８１５１」［大日本インキ工業（株）社製］、
「Ｘ−７０−０９２」及び「Ｘ−７０−０９３」［いず
れも信越化学工業（株）社製］等として市販されてい
る。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」［住友ス
リーエム（株）社製］及び「Ｘ−７０−０９３」［信越
化学工業（株）社製］である。

【００５５】また他の添加成分としては、酸発生剤等の
光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することも
出来る。そのような吸光剤としては例えば、ジアリール
スルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチ
ルアントラセン及び９−フルオレノン、等が挙げられ
る。その他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジ
スト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使
用されるその他の任意の添加成分を添加することが出来
る。

【００５６】本発明の光硬化性樹脂組成物の組成におい
て、上記ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより
変性されたアミノ縮合物（Ｂ）の配合量は、上記オルガ
ノシロキサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し
１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が好ましい。１重
量部未満だと光照射時に充分な硬化性が得られず、逆に
５０重量部を越えると光硬化性樹脂組成物中のシロキサ
ン結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現
させることが出来ない。

【００５７】酸発生剤（Ｃ）の配合量は、オルガノシロ
キサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、
０. １〜２０重量部、特に０. ５〜５重量部が好まし
い。配合量が０. １重量部に満たないと充分な光硬化性
が得られず、２０重量部を越えると酸発生剤自身の光吸
収により厚膜での光硬化性が悪化する。

【００５８】有機溶剤の使用量は、全固形分１００重量
部に対して、５０〜２, ０００重量部、特に１００〜
１, ０００重量部が好ましい。５０重量部未満だと上記
各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となり、逆に
２, ０００重量部を越えても相溶性にはあまり変化が無
く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくな
る。尚、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げ
ない範囲で通常量とすることが出来る。

【００５９】本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常
の方法で行ってよい。則ち、上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）
及び必要に応じ上記有機溶剤及び添加剤等を撹拌混合
し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過
して、本発明の光硬化性樹脂組成物が調製される。上記
のようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物
は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、さらに
は、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用
いられる。

【００６０】上記光硬化性樹脂組成物を用いた本発明の
パターン形成方法においては、先ず（ｉ）上記光硬化性
樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例
えばシリコンウエーハ、石英基板等であってよい。上記
塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行
なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート
法、ロールコート法等の手法により塗布してよい。塗布
量は目的に応じ適宜選択することが出来るが、例えば膜
厚０. １〜１００μｍであってよい。

【００６１】上記工程（ｉ）の後、光硬化反応を効率的
に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発
させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０
℃で１〜１０分行ってよい。次いで、（ｉｉ）フォトマ
スクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、
硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパター
ンをくり貫いたものであってよい。尚、フォトマスクの
材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するもの
が好ましく、例えばクロム等であってよい。上記波長１
５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置
により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線
等の紫外線光、遠紫外線光（２４８nm, １９８nm) 、電
子線等が挙げられる。露光量は、例えば５０〜２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² であってよい。

【００６２】上記工程（ｉｉ）の後、必要に応じ更に現
像感度を高めるために、硬化後加熱処理してよい。上記
硬化後加熱処理は、例えば４０℃〜１４０℃で０. ５〜
１０分間であってよい。上記硬化後、（ｉｉｉ）現像液
にて現像する。現像液としては、従来使用される有機溶
剤系、例えばイソプロピルアルコール等を使用してよ
い。しかし、硬化膜に対し優れた耐ドライエッチング性
を付与し、且つ、微細なパターンを形成させることが出
来、更には環境上も好ましい等の理由から、アルカリ水
溶液が好ましい。上記アルカリ水溶液としては、水酸化
アンモニウム類（例えばテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド等）、アルカリ（又はアルカリ土類）金属水酸
化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）等
の各水溶液が挙げられる。上記アルカリ水溶液の濃度と
しては、例えば１．５〜３．５重量％であってよい。現
像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬するこ
と等により行ってよい。

【００６３】その後、必要に応じ洗浄・乾燥等を行い、
所望のパターンを有する硬化膜が得られる。尚、パター
ンの形成方法について上述したが、パターンを形成する
必要のない場合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場
合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パター
ン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する。オルガノシロキサン系高分子化合物の調製 （実施例１）攪拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷
却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノー
ル］６１．６ｇ、トルエン６０ｇ、塩化白金酸０．１ｇ
を仕込み、８０℃に昇温した。その後、このフラスコ中
に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン２７ｇを滴下した。滴下後、１００℃で一時
間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によ
って、８４ｇの固体生成物を得た。

【００６５】この生成物は、ＩＲでヒドロシリル基及び
アリル基に由来する吸収ピークを有さず、ハイドロシリ
レーション反応が完結していることが判った。また、１
０５０ｃｍ^-1にシロキサン結合に由来する吸収ピークを
有していた。更に、ＧＰＣにより分子量を測定すると、
ポリスチレン換算で重量平均分子量１８０００であっ
た。以上の構造解析の結果、上記固体生成物は以下の式
（１０）

【００６６】

【化１２】 で表わされる繰り返し単位を有するオルガノシロキサン
系高分子化合物であることが判った。

【００６７】（実施例２）４，４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］６
１．６ｇ及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン２７ｇの替わりに、それぞれ３，
３’−ビス（２−プロペニル）−［１，１’−（ビフェ
ニル）−４，４’−ジオール］５３．２ｇ及びジヒドロ
シロキサン類としてＲ¹ 〜Ｒ⁴ のうち２０％がフェニル
基及び８０％がメチル基であり且つｎが１９であるもの
３９３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、液状
生成物４４０ｇを得た。その後、実施例１と同様の構造
解析を行った結果、上記液状生成物は以下の式（１１）

【００６８】

【化１３】 で表わされる繰り返し単位を有する平均分子量４０，０
００のオルガノシロキサン系高分子化合物であることが
判った。

【００６９】（実施例３）４，４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］６
１．６ｇ及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン２７ｇの替わりに、それぞれ４，
４’−メチレンビス［２−（２−プロペニル）フェノー
ル］１４ｇ及びｎが１６０のジメチルシロキサン５９０
ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、液状生成物
５９４ｇを得た。その後、実施例１と同様の構造解析を
行った結果、上記液状生成物は以下の式（１２）

【００７０】

【化１４】 で表わされる繰り返し単位を有する平均分子量１２０，
０００のオルガノシロキサン系高分子化合物であること
が判った。

【００７１】（比較例１）４，４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］６
１．６ｇ及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン２７ｇの替わりに、それぞれ４，
４’−メチレンビス［２−（２−プロペニル）フェノー
ル］３ｇ及びｎが１２００のジメチルシロキサン８９０
ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、液状生成物
８９１ｇを得た。その後、実施例１と同様の構造解析を
行った結果、上記液状生成物は以下の式（１３）

【００７２】

【化１５】 で表わされる繰り返し単位を有する平均分子量２８０，
０００のオルガノシロキサン系高分子化合物であること
が判った。

【００７３】光硬化性樹脂組成物の調製及び硬化膜の形
成 （実施例４）上記実施例１で調製したオルガノシロキサ
ン系高分子化合物（１０）、表１に記載したアミノ縮合
物、酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を、表１に示す組成
で配合し撹拌混合した後、テフロン製フィルターで固形
分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。

【００７４】次いで、３枚のシリコンウエーハ又は石英
基板上に上記光硬化性樹脂組成物を、スピンコート法で
それぞれ膜厚１、１０及び５０μｍとなるように塗布し
た。次いで、溶剤を除去するため８０℃で１分間加熱乾
燥させた。その後、上記塗布基板を表１中に記載の波長
の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分間加
熱しその後冷却した。その後、上記塗布基板をイソプロ
ピルアルコール中に１分間浸漬して、現像を行った。そ
の結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得ら
れた。

【００７５】（実施例５）上記実施例１で調製したオル
ガノシロキサン系高分子化合物（１０）、表１に記載し
たアミノ縮合物、酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を、表
１に示す組成で配合し撹拌混合した後、テフロン製フィ
ルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成
物を得た。次いで、露光時にストライプパターンを有す
るフォトマスクを使用した以外は上記実施例４と同様に
して、塗布基板を露光した。

【００７６】その後、２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像を行った。その
結果、未露光部は上記アルカリ水溶液に溶解し、膜厚と
ほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが
形成された。尚、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好
であった。

【００７７】（実施例６、７及び比較例２）上記実施例
１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物（１
０）の替わりにそれぞれ上記実施例２、３及び比較例１
で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物（１
１）、（１２）及び（１３）を使用し、且つ有機溶剤及
び添加剤を使用しなかった以外は上記実施例４と同様に
して、各光硬化性樹脂組成物を調製した。

【００７８】次いで、露光前に各塗布基板を加熱乾燥し
なかった以外は上記実施例４と同様にして、各塗布基板
を露光し、現像した。その結果表１に示すように、比較
例２を除き良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。

【００７９】

【表１】 尚、上記表１中、各酸発生剤Ｉ〜ＩＶは以下の式

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】

【化１９】 を有する化合物である。また上記表１中、ヘキサメトキ
シメチロールメラミン及びメトキシメチル化尿素縮合物
の分子量はそれぞれ３９０及び９７５である。

【００８４】尚、本発明は、上記実施形態に限定される
ものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００８５】

【発明の効果】本発明の新規なオルガノシロキサン系高
分子化合物を使用することにより、幅広い波長の光で露
光出来且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成すること
が可能な光硬化性樹脂組成物を製造することが出来る。
更に、耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを
形成することが可能で環境上も好ましいパターン形成方
法を提供することが出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ ａｎ ｄ Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｌｅｗｉ ｓ，Ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄｌｙ Ｒａｐ ｉｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ Ｐ ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔ ｈｅ Ｄｉａｌｌｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉ ｖｅ ｏｆ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｎｄ ２，６−Ｄｉｐ，Ｍａｃｒｏｍ ｏｌｅｃｕｌｅｓ，1993年，26，ｐ. 4070−4071 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なってもよい炭素数１
   〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はア
   リール基を示し、Ｚは−ＣＨ₂-又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を
   示す。また、ｎは１〜１０００の整数であり、ｍは０又
   は１である。］で示される繰り返し単位を有する重量平
   均分子量５００〜２００, ０００のオルガノシロキサン
   系高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）前記オルガノシロキサン系高分子
   化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリンーアルコール
   により変性されたアミノ縮合物、（Ｃ）酸発生剤を含有
   することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｉ）請求項１又は請求項２記載の光硬
   化性樹脂組成物を基板上に塗布し、 （ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍ
   の光で露光し、 （ｉｉｉ）現像液にて現像することを特徴とするパター
   ン形成方法。