WO2023017666A1 - シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 - Google Patents

シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 Download PDF

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裕土 大森
仁 丸山
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Definitions

  • the present invention relates to a silphenylene skeleton-containing polymer, a photosensitive resin composition, a pattern forming method, and a method for producing an optical semiconductor element.
  • Patent Document 1 A photosensitive material using an epoxy-modified silicone resin into which isocyanuric acid and a norbornene skeleton are introduced (Patent Document 1) can be mentioned as a material that can be microfabricated with particularly high transparency and light resistance.
  • the epoxy-modified silicone resin described above is not a material that can be cured at a low temperature of about 130°C. Therefore, a photosensitive material using a resin having not only an epoxy group but also other highly reactive functional groups has been desired. Introducing other highly reactive functional groups into epoxy resins is expected to contribute not only to enabling low-temperature curing, but also to improving workability. Therefore, it becomes a high-value-added material that can be microfabricated and hardened at a low temperature.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a polymer capable of forming a fine pattern with a wide wavelength, capable of being cured at a low temperature, and capable of providing a film having high transparency and high light resistance,
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the polymer, a pattern forming method using the photosensitive resin composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the inventors of the present invention conducted extensive studies to achieve the above object, and found that a polymer containing a silphenylene skeleton, an isocyanuric acid skeleton and a hydroxy group-substituted alkyl ether skeleton in the main chain and an epoxy group in the side chain can be cured at a low temperature. It is possible to provide a film having high transparency and high light resistance, and the photosensitive resin composition containing the polymer of the present invention and a photoacid generator is capable of forming a fine pattern with a wide wavelength. However, the present inventors have found that it is possible to cure at a low temperature and provide a film having high transparency and high light resistance, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following silphenylene skeleton-containing polymer, photosensitive resin composition, pattern forming method, and optical semiconductor device manufacturing method.
  • X 1 is the following formula (X1)
  • X 2 is a divalent group represented by the following formula (X2)
  • X 3 is a divalent group represented by the following formula (X3).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 is a hydrocarbylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • an ester bond or An ether bond may intervene.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 7.
  • the dashed line is a bond.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • m is an integer of 0 to 10.
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 33 is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom
  • R 33 is a saturated hydrocarbyl group, it may contain a primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent
  • R 34 is a hydroxy group or a C 1-20 saturated hydrocarbyl group optionally containing a heteroatom.
  • R 34 When R 34 is a hydrocarbyl group and R 34 is a saturated hydrocarbyl group, it may contain a primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent
  • R 33 When R 33 is a hydrogen atom and R 34 is a saturated hydrocarbyl group, R 34 contains at least one primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent
  • both R 33 and R 34 are saturated hydrocarbyl groups, one or both of them has at least one primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent including a hydroxy group
  • p 1 and p 2 are each independently an integer of 1 to 7.
  • q 1 and q 2 are each independently an integer of 1 to 7.
  • the dashed line is a bond. .) 4.
  • Polymers of 3 where a, b and c are positive numbers satisfying 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1 and a+b+c 1.
  • R 31 and R 32 are hydrogen atoms.
  • 7. The polymer of any of 3-6, wherein p 1 and p 2 are 1.
  • 8. The polymer of any of 3-7, wherein q 1 and q 2 are 1. 9.
  • the polymer of the present invention can be cured at a low temperature, especially at a temperature of 130°C or less, and gives a film with high transparency and high light resistance.
  • the polymers of the invention can be easily synthesized.
  • fine patterns can be formed using light of a wide range of wavelengths.
  • the film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in transparency and light resistance, and can be cured at a low temperature of 130° C. or less, and can be suitably used for protecting and encapsulating optical semiconductor elements. can.
  • the polymer of the present invention is a polymer containing a silphenylene skeleton, an isocyanuric acid skeleton and a hydroxy group-substituted alkyl ether skeleton in the main chain and an epoxy group in the side chain.
  • the hydroxy group-substituted alkyl ether skeleton preferably has 9 to 20 carbon atoms.
  • the polymer may further include a norbornene skeleton in its main chain.
  • Such a polymer preferably contains a repeating unit represented by the following formula (A1), a repeating unit represented by the following formula (A2), and a repeating unit represented by the following formula (A3).
  • X 1 is a divalent group represented by formula (X1) below.
  • a divalent group represented by the following formula (X1) is a group having an isocyanuric acid skeleton. (The dashed line is a bond.)
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 is a hydrocarbylene group having 1 to 8 carbon atoms, and an ester bond or an ether bond may be interposed between the carbon-carbon bonds.
  • the hydrocarbylene group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethane-1,1-diyl and ethane-1,2-diyl. alkanediyl groups such as groups, propane-1,2-diyl groups, propane-1,3-diyl groups, butane-1,2-diyl groups, butane-1,3-diyl groups, butane-1,4-diyl groups and the like.
  • R 13 is preferably a methylene group or an ethylene group, more preferably a methylene group.
  • an ester bond or an ether bond may be interposed between the carbon-carbon bonds of the hydrocarbylene group.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 0-7.
  • X 2 is a divalent group represented by formula (X2) below.
  • a divalent group represented by the following formula (X2) is a group having a norbornene skeleton. (The dashed line is a bond.)
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the saturated hydrocarbyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and sec-butyl.
  • tert-butyl group n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; cyclopropyl cyclic saturated hydrocarbyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as radicals, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl groups.
  • the saturated hydrocarbyl group may contain a heteroatom.
  • some or all of the hydrogen atoms in the saturated hydrocarbyl group are fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and the like. It may be substituted with a halogen atom or the like, and a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond or the like may be interposed between the carbon-carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 10, preferably 0.
  • X 3 is a divalent group represented by formula (X3) below.
  • a divalent group represented by the following formula (X3) is a group having a hydroxy group-substituted alkyl ether skeleton. (The dashed line is a bond.)
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 33 is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and when R 33 is a saturated hydrocarbyl group, the substituent is a primary or secondary It may contain an alcoholic hydroxy group.
  • R 34 is a hydroxy group or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and when R 34 is a saturated hydrocarbyl group, it contains a primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent. You can stay.
  • the saturated hydrocarbyl groups represented by R 33 and R 34 may be linear, branched or cyclic . Examples of the hydrocarbyl group include those similar to those exemplified.
  • the saturated hydrocarbyl group may contain a heteroatom.
  • some or all of the hydrogen atoms in the saturated hydrocarbyl group are fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and the like. It may be substituted with a halogen atom or the like, and a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond or the like may be interposed between the carbon-carbon atoms.
  • R 34 When R 33 is a hydrogen atom and R 34 is a saturated hydrocarbyl group, R 34 contains at least one primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent. When both R 33 and R 34 are saturated hydrocarbyl groups, one or both of them contain at least one primary or secondary alcoholic hydroxy group as a substituent. When R 33 and R 34 contain alcoholic hydroxy groups, R 33 and R 34 are preferably linear alkyl groups containing terminal primary alcoholic hydroxy groups.
  • p 1 and p 2 are each independently an integer of 1 to 7, preferably 1.
  • q 1 and q 2 are each independently an integer of 1 to 7, with 1 being preferred.
  • the number of carbon atoms contained in the divalent group represented by formula (X3) is preferably 9-20.
  • the polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000.
  • Mw is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an elution solvent.
  • repeating units represented by formula (A1), repeating units represented by formula (A2), and repeating units represented by formula (A3) are randomly or alternately bonded. , or may include a plurality of blocks for each unit.
  • the polymer is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (4), and, if necessary, a compound represented by the following formula (3).
  • the polymer can be produced by subjecting the compound to addition polymerization in the presence of a metal catalyst.
  • the metal catalyst examples include simple platinum group metals such as platinum (including platinum black ) , rhodium , and palladium ; 6.xH2O , Na2PtCl6.xH2O , K2PtCl4.xH2O , PtCl4.xH2O , PtCl2 , Na2HPtCl4.xH2O (where x is 0 platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinic acid salts such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinic acid salts (for example, those described in US Pat. No.
  • the amount of the catalyst used is the catalytic amount, and is usually preferably 0.001 to 0.1% by mass as the platinum group metal relative to the total amount of the reaction polymer.
  • a solvent may be used in the polymerization reaction.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 150° C., particularly 60 to 120° C., from the viewpoint that the catalyst is not deactivated and the polymerization can be completed in a short time.
  • the polymerization time depends on the type and amount of polymer, it is preferable to complete the polymerization in about 0.5 to 100 hours, particularly 0.5 to 30 hours, in order to prevent moisture from entering the polymerization system. After completion of the polymerization reaction in this manner, the polymer can be obtained by distilling off the solvent if used.
  • the reaction method is not particularly limited, but first, the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (4), and optionally the compound represented by the formula (3) were mixed and heated. After that, a metal catalyst is added to the mixed solution, and then the compound represented by formula (1) is preferably added dropwise over 0.1 to 5 hours.
  • Each raw material compound is represented by the formula (1) with respect to the total number of alkenyl groups possessed by the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (3), and the compound represented by the formula (4).
  • the molar ratio of hydrosilyl groups in the compound is preferably 0.67 to 1.67, more preferably 0.83 to 1.25.
  • the Mw of the polymers of the present invention can be controlled by using monoallyl compounds such as o-allylphenol or monohydrosilanes such as triethylhydrosilane or monohydrosiloxanes as molecular weight modifiers.
  • the polymer of the present invention preferably has a transmittance of 95% or more for light having a wavelength of 400 nm through a film made of the polymer and having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) the silphenylene skeleton-containing polymer described above and (B) a photoacid generator.
  • the photoacid generator of component (B) is not particularly limited as long as it is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the photoacid generator is used as a curing catalyst.
  • the photoacid generator include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, ⁇ -ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzylsulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, imido-yl-sulfonate derivatives, oximesulfonate derivatives, iminosulfonate. derivatives, triazine derivatives and the like.
  • onium salts examples include sulfonium salts represented by the following formula (B1) and iodonium salts represented by the following formula (B2).
  • R 101 to R 105 are each independently a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a carbon atom which may have a substituent It is an aryl group of 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • a ⁇ is the non-nucleophilic counter ion.
  • the saturated hydrocarbyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, and isobutyl groups. , sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, etc. are mentioned as said aryl group.
  • a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as said aralkyl group.
  • substituents examples include an oxo group, a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms.
  • substituents include aryloxy groups having 6 to 24 carbon atoms and arylthio groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • R 101 to R 105 are saturated hydrocarbyl groups optionally having substituents such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, 2-oxocyclohexyl group; group, naphthyl group, biphenylyl group, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxyphenyl group, 2-, 3- or 4 -methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, terphenylyl group, biphenylyloxyphenyl group, biphenylylthiophenyl group, etc.
  • substituents such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexy
  • an optionally substituted aryl group an optionally substituted aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • an optionally substituted aryl group and an optionally substituted aralkyl group are more preferable.
  • non-nucleophilic counter ions examples include halide ions such as chloride ion and bromide ion; arylsulfonate ions such as rate ion, benzenesulfonate ion, 4-fluorobenzenesulfonate ion, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate ion; alkanesulfonate ion such as mesylate ion and butanesulfonate ion; trifluoromethane fluoroalkanesulfonimide ions such as sulfonimide ions; fluoroalkanesulfonylmethide ions such as tris(trifluoromethanesulfonyl)methide ions; borate ions such as tetrakisphenylborate ions and tetrakis(pentafluorophenyl)borate ions;
  • Examples of the diazomethane derivative include compounds represented by the following formula (B3).
  • R 111 and R 112 are each independently a saturated hydrocarbyl group or halogenated saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. , or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • saturated hydrocarbyl group examples include those exemplified as the saturated hydrocarbyl groups represented by R 101 to R 105 .
  • halogenated saturated hydrocarbyl group examples include trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group and nonafluorobutyl group.
  • the aryl group optionally having substituents includes a phenyl group; 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxy Alkoxyphenyl group such as phenyl group; 2-, 3- or 4-methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, etc. alkylphenyl groups; fluorophenyl groups, chlorophenyl groups, and halogenated aryl groups such as 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl groups.
  • a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as said aralkyl group.
  • Examples of the glyoxime derivative include compounds represented by the following formula (B4).
  • R 121 to R 124 are each independently a saturated hydrocarbyl group or halogenated saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 123 and R 124 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and when forming a ring, the group formed by bonding R 123 and R 124 is It is an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbyl group, halogenated saturated hydrocarbyl group, optionally substituted aryl group and aralkyl group include saturated hydrocarbyl groups, halogenated saturated hydrocarbyl groups and substituents represented by R 111 and R 112 , respectively. are the same as those exemplified as the aryl group and aralkyl group optionally having Examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and hexanediyl group.
  • onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (p-tert-butoxy Phenyl)phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris( p-tert-butoxyphenyl)sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl
  • diazomethane derivatives include bis(benzenesulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(xylenesulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethane, bis(n- Butylsulfonyl)diazomethane, bis(isobutylsulfonyl)diazomethane, bis(sec-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n-propylsulfonyl)diazomethane, bis(isopropylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n- pentylsulfon
  • glyoxime derivative examples include bis-o-(p-toluenesulfonyl)- ⁇ -dimethylglyoxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl)- ⁇ -diphenylglyoxime, bis-o-(p- toluenesulfonyl)- ⁇ -dicyclohexylglyoxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-2,3-pentanedione glyoxime, bis-(p-toluenesulfonyl)-2-methyl-3,4-pentane Dionglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)- ⁇ -dimethylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)- ⁇ -diphenylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)- ⁇ -dicyclohe
  • ⁇ -ketosulfone derivatives include 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)propane, 2-isopropylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)propane, and the like.
  • disulfone derivative examples include diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.
  • nitrobenzylsulfonate derivatives include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
  • sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris(methanesulfonyloxy)benzene, 1,2,3-tris(trifluoromethanesulfonyloxy)benzene, 1,2,3-tris(p- toluenesulfonyloxy)benzene and the like.
  • imido-yl-sulfonate derivatives include phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3 -dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, n-trifluoromethylsulfonyloxynaphthylimide and the like.
  • oxime sulfonate derivatives include ⁇ -(benzenesulfonium oxyimino)-4-methylphenylacetonitrile and the like.
  • iminosulfonate derivatives include (5-(4-methylphenyl)sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-(4-(4-methyl phenylsulfonyloxy)phenylsulfonyloxyimino)-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)-acetonitrile;
  • 2-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonyl]-1-[(4-methylthio)phenyl]-1-propane and the like can be suitably used.
  • the content of component (B) is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the content of the component (B) is within the above range, it is easy to obtain sufficient photocurability, and it is possible to effectively prevent deterioration of the curability of a thick film due to light absorption by the photoacid generator itself. be able to. In order to obtain the transparency and light resistance which are characteristics of the present invention, the amount of the light-absorbing photoacid generator (B) should be small within a range that does not impede the photocurability.
  • the (B) component photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a cationic polymerizable cross-linking agent as component (C).
  • the cationic polymerizable cross-linking agent is capable of undergoing a cationic polymerization reaction with the epoxy group of the component (A), and is a component for facilitating the formation of a pattern and further increasing the strength of the resin film after photocuring. It is to raise.
  • the cross-linking agent a compound having a molecular weight of 100 to 15,000 is preferable, and a compound having a molecular weight of 200 to 1,000 is more preferable. If the molecular weight is 100 or more, sufficient photocurability can be obtained.
  • the compound may be a resin (polymer), in which case the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw).
  • a compound having a functional group selected from an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group is preferable as the cationic polymerizable cross-linking agent. You may use these compounds individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of component (C) is 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). is more preferred, and 1 to 50 parts by mass is even more preferred. If the content of component (C) is 0.5 parts by mass or more, sufficient curability is obtained upon irradiation with light, and if it is 100 parts by mass or less, the proportion of component (A) in the photosensitive resin composition is Since it does not decrease, the effect of the present invention can be exhibited sufficiently in the cured product.
  • (C) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent as the component (D) in order to improve its coatability.
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it can dissolve components (A) to (C) described above, component (E) described later, and various other additives.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-pentyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol; , 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and other alcohols; propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-pentyl ketone
  • 3-methoxybutanol 3-methyl-3-methoxybutanol
  • 1-methoxy-2-propanol 1-ethoxy-2-propanol and other alcohols
  • the (D) solvent ethyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, and mixed solvents thereof, which are particularly excellent in dissolving the photoacid generator, are preferable.
  • the content of component (D) is preferably 50 to 2,000 parts by mass, preferably 50 to 1,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of compatibility and viscosity of the photosensitive resin composition. is more preferred, and 50 to 100 parts by mass is even more preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant as an additive. Heat resistance can be improved by including an antioxidant. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • the hindered phenol compound is not particularly limited, the following are preferred.
  • 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (trade name: IRGANOX 1330), 2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenol (trade name: Sumilizer BHT), 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone (trade name: Nocrac NS-7), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol ( (trade name: Nocrac M-17), 2,5-di-tert-pentylhydroquinone (trade name: Nocrac DAH), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (trade name: Nocrac NS) -6), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester (trade name: IRGANOX 1222
  • the hindered amine compound is not particularly limited, the following compounds are preferable.
  • p,p'-dioctyldiphenylamine (trade name: IRGANOX 5057), phenyl- ⁇ -naphthylamine (trade name: Nocrac PA), poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) (trade name) : Nocrac 224, 224-S), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (trade name: Nocrac AW), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac DP), N,N'-di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac White), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac 810NA), N, N'-diallyl-p-phenylenedi
  • component (E) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but when it is included, it is preferably 0.01 to 1% by mass in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the (E) component antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other additives in addition to the components described above.
  • Additives include, for example, surfactants commonly used to improve coatability.
  • a nonionic one is preferable, and examples thereof include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane. system compounds and the like.
  • Fluorad registered trademark
  • FC-430 manufactured by 3M
  • Surflon registered trademark
  • S-141 Surflon
  • S-145 AAC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Unidyne registered trademark
  • DS-401 Unidyne
  • DS-4031 Unidyne
  • DS-451 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Megafac registered trademark
  • F-8151 manufactured by DIC Corporation
  • X-70-093 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but when it is included, it is preferably 0.01 to 1% by mass in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a silane coupling agent can also be used as an additive. By including a silane coupling agent, the adhesion of the photosensitive resin composition to the adherend can be further enhanced.
  • Silane coupling agents include epoxysilane coupling agents and aromatic-containing aminosilane coupling agents. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a method of stirring and mixing the above components, and then, if necessary, filtering with a filter or the like to remove solids.
  • the pattern forming method of the present invention uses the photosensitive resin composition, (i) forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition described above; (ii) exposing the photosensitive resin film; and (iii) developing the exposed photosensitive resin film with a developer. A fine pattern can be obtained by this method.
  • the step (i) is a step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition.
  • the substrate include silicon wafers, glass wafers, quartz wafers, plastic circuit boards, and ceramic circuit boards.
  • the photosensitive resin film can be formed by a known method. For example, it can be formed by coating the photosensitive resin composition on a substrate by a dipping method, a spin coating method, a roll coating method, or the like.
  • the coating amount can be appropriately selected according to the purpose, but the amount that provides a film thickness of 0.1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the solvent and the like may be evaporated in advance by preheating as necessary. Preheating can be performed, for example, at 40 to 160° C. for about 1 minute to 1 hour.
  • step (ii) the photosensitive resin film is exposed.
  • exposure is preferably performed with light having a wavelength of 240 to 500 nm.
  • the light having a wavelength of 240 to 500 nm include light having various wavelengths generated by a radiation generator, such as g-line, i-line, and other ultraviolet light, far ultraviolet light (248 nm), and the like.
  • the exposure amount is preferably 10 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the exposure may be performed through a photomask.
  • the photomask may be hollowed out in a desired pattern.
  • the material of the photomask is preferably one that blocks the light with a wavelength of 240 to 500 nm.
  • chromium is preferably used, but the material is not limited to this.
  • PEB heat treatment
  • PEB can be, for example, 40-160° C. for 5-30 minutes.
  • Step (iii) is a step of developing the photosensitive resin film with a developer after exposure or PEB.
  • the developer is preferably an organic solvent-based developer used as a solvent, such as isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • organic solvent-based developer used as a solvent, such as isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the development can be carried out by a usual method, for example, by immersing the patterned substrate in the developer. Thereafter, washing, rinsing, drying, etc. are performed as necessary to obtain a film having a desired pattern.
  • the photomask may be used in the step (ii) of the pattern forming method.
  • the film can be formed by exposing to light of an appropriate wavelength.
  • the patterned film is further heated using an oven or hot plate at 80 to 300 ° C. for about 10 minutes to 10 hours to increase the crosslink density and remove the remaining volatilization.
  • a treatment for removing components may be performed.
  • An optical semiconductor device can be produced by forming a fine pattern using the photosensitive resin composition by the method described above.
  • the film obtained from the photosensitive resin composition is excellent in transparency, light resistance and heat resistance
  • the optical semiconductor device provided with the film is a light emitting device such as a light emitting diode, a photodiode, an optical sensor, a CMOS image sensor. and optical devices such as optical transmission devices such as optical waveguides.
  • the film preferably has a transmittance of 92% or more, more preferably 96% or more, and particularly preferably 98% or more for light having a wavelength of 400 nm.
  • Mw was measured using TSKGEL Super HZM-H (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC column under the analysis conditions of a flow rate of 0.6 mL/min, an elution solvent of THF, and a column temperature of 40°C. It was measured by GPC using polystyrene as a standard.
  • Example 1-1 Synthesis of Polymer 1 53.0 g (0.20 mol) of the compound represented by the formula (S-2) was placed in a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser. , 48.1 g (0.40 mol) of the compound represented by the formula (S-3a) and 85.7 g (0.40 mol) of the compound represented by the formula (S-4a) were added, and then 700 g of toluene was added. and heated to 70°C.
  • Example 1-2 Synthesis of Polymer 2 In a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser, 159 g (0.60 mol) of the compound represented by formula (S-2), After adding 24.0 g (0.20 mol) of the compound represented by (S-3a) and 42.9 g (0.20 mol) of the compound represented by formula (S-4a), 700 g of toluene was added, Heat to 70°C.
  • Example 1-4 Synthesis of Polymer 4 In a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser, 106 g (0.40 mol) of the compound represented by formula (S-2), After adding 32.5 g (0.20 mol) of the compound represented by (S-3b) and 85.7 g (0.40 mol) of the compound represented by formula (S-4a), 700 g of toluene was added, Heat to 70°C.
  • Example 1-6 Synthesis of polymer 6 79.5 g (0.30 mol) of the compound represented by formula (S-2) was placed in a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser. , 32.5 g (0.20 mol) of the compound represented by the formula (S-3b) and 86.1 g (0.50 mol) of the compound represented by the formula (S-4b) were added, and then 700 g of toluene was added. and heated to 70°C.
  • Example 1-7 Synthesis of polymer 7 In a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser, 106 g (0.40 mol) of the compound represented by formula (S-2) and After adding 129 g (0.60 mol) of the compound represented by (S-4a), 700 g of toluene was added and heated to 70°C.
  • Comparative Example 1-1 Synthesis of Comparative Polymer 1 53.0 g (0.20 mol) of the compound represented by formula (S-2) was placed in a 10 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen purge device and a reflux condenser. ), 48.1 g (0.40 mol) of the compound represented by the formula (S-3a) and 56.5 g (0.40 mol) of the compound represented by the formula (S-5a) were added, and then 700 g of toluene. was added and heated to 70°C.
  • Comparative Example 1-2 Synthesis of Comparative Polymer 2 92.8 g (0.35 mol) of the compound represented by the formula (S-2) was placed in a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser. ), 56.8 g (0.35 mol) of the compound represented by the formula (S-3b), and 59.8 g (0.30 mol) of the compound represented by the formula (S-5b) were added, and then toluene 700g was added and heated to 70°C.
  • measuring temperature measurement test 1 Add 3 parts by mass of CPI-210S (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) as a photoacid generator to each of 100 parts by mass of polymers 1 to 7 and comparative polymers 1 and 2 so that the concentration of solids becomes 50% by mass. cyclopentanone was added and dissolved until homogeneous. 2 g of each solution was placed in an aluminum petri dish and dried by heating at a temperature of 100° C. for 15 minutes. After exposing the remaining solid to 3,000 mJ of light of 365 nm, differential scanning calorimetry was performed and the curing temperature was evaluated from the exothermic peak. Table 3 shows the results. In the differential scanning calorimetry, Q2000 manufactured by TA Instruments was used, and the curing temperature was measured by increasing the temperature from 0°C to 200°C at a rate of 10°C per minute.
  • Photoacid generators B-1 and B-2 and the cross-linking agents C-1, C-2 and C-3 are as follows.
  • Each photosensitive resin composition was coated to a film thickness of 10 ⁇ m using a spin coater on an 8-inch silicon wafer primed with hexamethyldisilazane. To remove the solvent from the composition, the wafer was placed on a hotplate, heated at 110° C. for 3 minutes, and dried. In order to form a line-and-space pattern and a contact hole pattern on the obtained photosensitive resin film, the film was exposed through a mask under the exposure condition of 365 nm using a contact aligner type exposure apparatus. After the light irradiation, the wafer was subjected to PEB at 120° C. for 3 minutes with a hot plate and then cooled, and the wafer was subjected to spray development with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) for 300 seconds to form a pattern.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photosensitive resin film on the wafer on which the pattern was formed by the above method was post-cured in an oven at 190°C for 2 hours while purging with nitrogen. Then, using a scanning electron microscope (SEM), the cross sections of the formed contact hole patterns of 50 ⁇ m, 30 ⁇ m, 20 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 5 ⁇ m were observed, and the smallest hole pattern in which the holes penetrated to the bottom of the film was found with the limit resolution. and Further, the verticality of the 50 ⁇ m contact hole pattern was evaluated from the obtained cross-sectional photograph, and the vertical pattern was evaluated as ⁇ , the slightly reverse tapered shape as ⁇ , the reverse tapered shape as ⁇ , and the poor opening as x. Results are shown in Tables 6 and 7.
  • Light Transmittance Test 2 A sample consisting of a film on a glass wafer obtained by the above method was continuously irradiated with a laser of 400 nm wavelength and 1 W in an oven at 50 ° C., and 100 hours after the initial (before laser irradiation) was taken as 100% and 1 The rate of change in light transmittance after 1,000 hours was investigated. Results are shown in Tables 10 and 11.
  • measuring temperature measurement test 2 g of each photosensitive resin composition was placed in an aluminum petri dish, heated at a temperature of 100° C. for 15 minutes, and dried. After exposing the remaining solid to 3,000 mJ of light of 365 nm, differential scanning calorimetry was performed and the curing temperature was evaluated from the exothermic peak. In the differential scanning calorimetry, Q2000 manufactured by TA Instruments was used, and the curing temperature was measured by increasing the temperature from 0°C to 200°C at a rate of 10°C per minute. Results are shown in 12 and 13.
  • the polymer of the present invention containing a silphenylene skeleton, an isocyanuric acid skeleton and a hydroxy group-substituted alkyl ether skeleton in the main chain and an epoxy group in the side chain was excellent in low-temperature curability.
  • the film obtained from the polymer of the present invention was a film with high transparency and high light resistance.
  • the photosensitive resin composition containing the polymer of the present invention was able to be finely processed, was excellent in low-temperature curability, and gave a film with high transparency and high light resistance.

Abstract

主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーを提供する。

Description

シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
　本発明は、シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
に関する。
　従来から発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＭＯＳイメージセンサー等に代表される各種光学デバイスには、封止保護材料や接着剤として透明なエポキシ樹脂が用いられてきた。近年では各種光学デバイスには微細加工が必要であることが多いことから、エポキシ樹脂を用いたレジスト材料がよく利用されている。
　ＬＥＤのような光学デバイスでは近年高出力化が進んでおり、微細加工が可能であるとともに、発ガス、変色等の抑制のために従来よりも高い透明性、耐光性が求められる。特に高い透明性や耐光性をもつ微細加工可能な材料として、例えばイソシアヌル酸及びノルボルネン骨格を導入したエポキシ変性シリコーン樹脂を用いた感光性材料（特許文献１）が挙げられる。
　最近ではこのような感光性材料に対して透明性、耐光性に加え、更なる特性向上が要求され、特に低温硬化可能であることが求められている。しかし、前述したエポキシ変性シリコーン樹脂は、１３０℃程度の低温での硬化が可能な材料ではない。したがって、エポキシ基のみでなく他の高反応性官能基を併せもつ樹脂を用いた感光性材料が望まれていた。エポキシ樹脂に対して他の高反応性官能基を導入することは、低温硬化を可能にするのみならず、加工性の向上にも寄与すると期待できる。したがって微細加工が可能かつ低温硬化ができる付加価値の高い材料となる。
特開２０２０－９０６４９号公報
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、低温硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えることができるポリマー、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するため検討を重ねた結果、主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーが、低温硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えること、及び本発明のポリマーと光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物が、広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、低温での硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供する。
１．主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマー。
２．前記ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格の炭素数が９～２０である、１のポリマー。
３．下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２のポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ｍは、０～１０の整数である。破線は、結合手である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ33は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ33が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ34は、ヒドロキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ34が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ33が水素原子かつＲ34が飽和ヒドロカルビル基のとき、Ｒ34は置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ33及びＲ34がともに飽和ヒドロカルビル基のとき、その一方又は両方に置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、１～７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、１～７の整数である。破線は、結合手である。）
４．ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である３のポリマー。
５．Ｒ34が、末端にヒドロキシ基を有する直鎖アルキル基である、３又は４のポリマー。
６．Ｒ31及びＲ32が、水素原子である３～５のいずれかのポリマー。
７．ｐ1及びｐ2が、１である３～６のいずれかのポリマー。
８．ｑ1及びｑ2が、１である３～７のいずれかのポリマー。
９．前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４００ｎｍの光の透過率が、９５％以上である１～８のいずれかのポリマー。
１０．１～９のいずれかのポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
１１．更に、（Ｃ）カチオン重合性架橋剤を含む１０の感光性樹脂組成物。
１２．（ｉ）１０又は１１の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１３．１２のパターン形成方法を含む、感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。
　本発明のポリマーは、低温硬化、特に１３０℃以下の低温硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えるものである。本発明のポリマーは、簡便に合成することができる。また、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物を使用することにより、幅広い波長の光を用いて微細なパターンを形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性に優れ、１３０℃以下の低温硬化が可能であり、光半導体素子の保護、封止用途に好適に用いることができる。
［シルフェニレン骨格含有ポリマー］
　本発明のポリマーは、主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーである。前記ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格の炭素数は、９～２０が好ましい。前記ポリマーは、主鎖に更にノルボルネン骨格を含んでもよい。
　このようなポリマーとしては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａ１）～（Ａ３）中、ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。
　式（Ａ１）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。下記式（Ｘ１）で表される２価の基は、イソシアヌル酸骨格を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （破線は、結合手である。）
　式（Ｘ１）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
　式（Ｘ１）中、Ｒ13は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。Ｒ13で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ13としては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。また、前記ヒドロカルビレン基の炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。
　式（Ｘ１）中、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～７の整数である。
　式（Ａ２）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。下記式（Ｘ２）で表される２価の基は、ノルボルネン骨格を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （破線は、結合手である。）
　式（Ｘ２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、前記飽和ヒドロカルビル基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。
　式（Ｘ２）中、ｍは、０～１０の整数であるが、０が好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。下記式（Ｘ３）で表される２価の基は、ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （破線は、結合手である。）
　式（Ｘ３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるが、水素原子が好ましい。
　式（Ｘ３）中、Ｒ33は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ33が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ34は、ヒドロキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ34が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ33及びＲ34で表される飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ｘ２）の説明においてＲ21及びＲ22で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記飽和ヒドロカルビル基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。
　Ｒ33が水素原子かつＲ34が飽和ヒドロカルビル基のとき、Ｒ34は置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ33及びＲ34がともに飽和ヒドロカルビル基のとき、その一方又は両方に置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ33及びＲ34がアルコール性ヒドロキシ基を含む場合、Ｒ33及びＲ34としては末端に１級アルコール性ヒドロキシ基を含む直鎖アルキル基が好ましい。
　式（Ｘ３）中、ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、１～７の整数であるが、１が好ましい。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、１～７の整数であるが、１が好ましい。式（Ｘ３）で表される２価の基に含まれる炭素原子の数は、９～２０が好ましい。
　本発明のポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００～５００,０００であるものが好ましく、５,０００～２００,０００であるものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、固形としてポリマーを得ることができ、また成膜性も確保することができる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　本発明のポリマーは、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、各単位のブロックを複数含むものであってもよい。
　本発明のポリマーにおいて、式（１）中のａ、ｂ、ｃは０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数であるが、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であることが好ましく、０.１＜ａ＜０.８、０.１＜ｂ＜０.８、０.１＜ｃ＜０.８であることがより好ましく、０.１５＜ａ＜０.６５、０.１５＜ｂ＜０.６５、０.１５＜ｃ＜０.６５であることが更に好ましい。
［シルフェニレン骨格含有ポリマーの製造方法］
　前記ポリマーは、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物、並びに必要に応じて下記式（３）で表される化合物を、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ11～Ｒ13、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ21、Ｒ22及びｍは、前記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ31～Ｒ34、ｐ1、ｐ2、ｑ1及びｑ2は、前記と同じ。）
　前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
　触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０.００１～０.１質量％であることが好ましい。前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０～１５０℃、特に６０～１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間、特に０.５～３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、前記ポリマーを得ることができる。
　反応方法は、特に限定されないが、まず、式（２）で表される化合物及び式（４）で表される化合物並びに必要に応じて式（３）で表される化合物を混合して加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物を０.１～５時間かけて滴下するのがよい。
　各原料化合物は、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７～１.６７、より好ましくは０.８３～１.２５となるように配合するのがよい。本発明のポリマーのＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
　本発明のポリマーは、該ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上であるものが好ましい。
［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前述したシルフェニレン骨格含有ポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含むものである。
［（Ｂ）光酸発生剤］
　（Ｂ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
　前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ101～Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
　前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　前記置換基としては、オキソ基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。
　Ｒ101～Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、２－、３－又は４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
　前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる。
　前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｂ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基若しくはハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。
　前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ101～Ｒ105で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１－トリフルオロエチル基、１,１,１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、２－、３－又は４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｂ４）中、Ｒ121～Ｒ124は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基若しくはハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ123及びＲ124は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ123及びＲ124が結合して形成される基は、炭素数１～１２のアルカンジイル基である。
　前記飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、それぞれＲ111及びＲ112で表される飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。
　前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
　前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ－トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
　前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－(ｐ－トルエンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(１,１,１－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(パーフルオロオクタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(シクロヘキサンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
　前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
　前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
　前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２,６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２,４－ジニトロベンジル等が挙げられる。
　前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３－トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
　前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
　前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)－４－メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
　前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５－(４－メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)－アセトニトリル等が挙げられる。
　また、２－メチル－２－[(４－メチルフェニル)スルホニル]－１－[(４－メチルチオ)フェニル]－１－プロパン等も好適に使用できる。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.１～５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性を得やすく、また、光酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化することを効果的に防止することができる。なお、本発明の特徴である透明性及び耐光性を得るためには、光吸収性を持つ（Ｂ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｃ）カチオン重合性架橋剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分としてカチオン重合性架橋剤を含んでもよい。前記カチオン重合性架橋剤は、（Ａ）成分のエポキシ基とカチオン重合反応を起こし得るもので、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。
　前記架橋剤としては、分子量が１００～１５,０００の化合物が好ましく、２００～１,０００の化合物がより好ましい。分子量が１００以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１５,０００以下であれば組成物の光硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないために好ましい。なお、前記化合物は樹脂（ポリマー）であってもよく、その場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　前記カチオン重合性架橋剤としては、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる官能基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部であるが、含有する場合は、０.５～１００質量部が好ましく、０.５～６０質量部がより好ましく、１～５０質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）溶剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、（Ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。（Ｄ）溶剤としては、前述した（Ａ）～（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分やその他の各種添加剤を溶解することができるものであれば、特に限定されない。
　（Ｄ）溶剤としては、有機溶剤が好ましく、その具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ｄ）溶剤としては、特に光酸発生剤の溶解性が優れている、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０～２,０００質量部が好ましく、５０～１,０００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が更に好ましい。
［（Ｅ）酸化防止剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
　前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５－トリメチル－２,４,６－トリス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'－チオビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'－メチレンビス(４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'－メチレンビス[４－メチル－６－(α－メチル－シクロヘキシル)フェノール]、４,４'－メチレンビス(２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６－ビス(オクチルチオメチル)－ｏ－クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'－エチレンビス(４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)、オクタデシル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３－トリス－(２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４－ビス－(ｎ－オクチルチオ)－６－(４－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ)－１,３,５－トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'－ヘキサメチレンビス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６－ヘキサンジオール－ビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２－チオ－ジエチレンビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９－ビス[２－[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１－ジメチルエチル]２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'－チオビス(６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６－[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロポキシ]－２,４,８,１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'－ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル－α－ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６－エトキシ－２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'－(α,α－ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ－トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－(３－メタクロリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル)－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ－(１－メチルヘプチル)－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－１,３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル－１－(２－ヒドロキシエチル)－４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６－(１,１,３,３－テトラメチルブチル)アミノ－１,３,５－トリアジン－２,４－ジイル][(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－アミノプロピル)エチレンジアミン－２,４－ビス[Ｎ－ブチル－Ｎ－(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)アミノ]－６－クロロ－１,３,５－トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１－オクチロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル)－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル)－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６－テトラメチレン－４－ピペリジル)－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～１質量％が好ましい。（Ｅ）成分の酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［その他の添加剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
　前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ－４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ－１４１」及び「Ｓ－１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ－４０１」、「ＤＳ－４０３１」及び「ＤＳ－４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ－８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ－７０－０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ－４３０」及び「Ｘ－７０－０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～１質量％が好ましい。
　また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～５質量％が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分を除くためフィルター等により濾過する方法が挙げられる。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いるものであり、
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むものである。この方法により微細パターンを得ることができる。
　工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。
　感光性樹脂膜は、公知の方法によって形成することができる。例えば、前記感光性樹脂組成物をディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の方法で基板上に塗布することで形成することができる。塗布量は、目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０.１～１００μｍとなる量が好ましい。
　ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱により溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０～１６０℃で１分～１時間程度行うことができる。
　次いで、工程（ii）として、前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、波長２４０～５００ｎｍの光で露光することが好ましい。前記波長２４０～５００ｎｍの光としては、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、１０～５,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
　露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は前記波長２４０～５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されない。
　更に、現像感度を高めるために、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、４０～１６０℃で５～３０分間とすることができる。
　工程（iii）は、露光後又はＰＥＢ後、感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程である。前記現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系現像液、例えば、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。前記有機溶剤系現像液を用いて現像することで、非露光部を溶解除去したネガ型パターンが得られる。現像は、通常の方法、例えば、パターンが形成された基板を前記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。
　なお、パターンの形成方法については前述したとおりであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、前記パターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに、適切な波長の光で露光して皮膜形成を行えばよい。
　更に、必要に応じて、（iv）パターンが形成された皮膜を更にオーブン又はホットプレートを用いて８０～３００℃で、１０分～１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去する処理（後硬化）をしてもよい。
［光半導体素子］
　前記感光性樹脂組成物を用いて前記方法によって微細なパターン形成を行うことで、光半導体素子を製造することができる。また、前記感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性に優れ、該皮膜を備える光半導体素子は、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオード、光学センサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の受光素子、光導波路等の光伝送デバイス等の光学デバイスに好適に用いられる。前記皮膜は、波長４００ｎｍの光の透過率が９２％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
［１］ポリマーの合成及びその評価
　ポリマーの合成に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例１－１］ポリマー１の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物４８.１ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物８５.７ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗは、１６,０００であった。なお、ポリマー１は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１－２］ポリマー２の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１５９ｇ（０.６０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物２４.０ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物４２.９ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー２を得た。ポリマー２のＭｗは、１５,０００であった。なお、ポリマー２は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１－３］ポリマー３の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物９２.８ｇ（０.３５モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物５６.８ｇ（０.３５モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物６４.３ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー３を得た。ポリマー３のＭｗは、１２,０００であった。なお、ポリマー３は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１－４］ポリマー４の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１０６ｇ（０.４０モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物３２.５ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物８５.７ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー４を得た。ポリマー４のＭｗは、１３,０００であった。なお、ポリマー４は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１－５］ポリマー５の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物２４.０ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ｂ）で表される化合物１０３ｇ（０.６０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー５を得た。ポリマー５のＭｗは、９,０００であった。なお、ポリマー５は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１－６］ポリマー６の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物７９.５ｇ（０.３０モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物３２.５ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ｂ）で表される化合物８６.１ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー６を得た。ポリマー６のＭｗは、８,０００であった。なお、ポリマー６は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１－７］ポリマー７の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１０６ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物１２９ｇ（０.６０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー７を得た。ポリマー７のＭｗは、１１,０００であった。なお、ポリマー７は、1H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。
［比較例１－１］比較ポリマー１の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物４８.１ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－５ａ）で表される化合物５６.５ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１のＭｗは、１０,０００であった。
［比較例１－２］比較ポリマー２の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物９２.８ｇ（０.３５モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物５６.８ｇ（０.３５モル）、及び式（Ｓ－５ｂ）で表される化合物５９.８ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２のＭｗは、１２,０００であった。
［光透過性試験１］
　ポリマー１～７及び比較ポリマー１、２を、それぞれシクロペンタノンに濃度が５０質量％になるように溶解し、ポリマー溶液を調製した。各ポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分間、更に窒素雰囲気下、１９０℃で２時間加熱し、皮膜（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた各皮膜について、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。なお、膜厚は、SCREEN社製光干渉式膜厚測定装置により測定した、予め同条件でシリコンウエハー上に形成した膜の膜厚である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［光透過性試験２］
　前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに、５０℃のオーブン中で４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続け、初期（レーザー照射前）を１００％とした時の１００時間後及び１,０００時間後の光透過率の変化率を調べた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［硬化温度測定試験１］
　ポリマー１～７、比較ポリマー１及び２　１００質量部に対し、それぞれ光酸発生剤としてＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ(株)製）を３質量部添加し、固形分の濃度が５０質量％になるようにシクロペンタノンを加え、均一になるまで溶解した。各溶液を、それぞれアルミシャーレに２ｇずつとり、１００℃の温度で１５分間加熱し乾燥させた。残った固体に３６５ｎｍの光を３,０００ｍＪ露光した後、示差走査熱量測定を行い、発熱ピークにより硬化温度を評価した。結果を表３に示す。なお、示差走査熱量測定は、TA Instruments社のQ2000を使用し、０℃から２００℃まで、毎分１０℃の速度で昇温して硬化温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
［２］感光性樹脂組成物の調製及びその評価
［実施例２－１～２－１１、比較例２－１～２－８］
　下記表４及び５に示した組成になるように、（Ａ）成分としてポリマー１～７、比較ポリマー１、２、（Ｂ）成分として光酸発生剤Ｂ－１、Ｂ－２、（Ｃ）成分として架橋剤Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３、（Ｄ）成分の溶剤としてシクロペンタノン（ＣＰ）を混合し、攪拌して溶解させた後、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密濾過を行って、感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表４及び５中、光酸発生剤Ｂ－１及びＢ－２、並びに架橋剤Ｃ－１、Ｃ－２及びＣ－３は、以下のとおりである。
・光酸発生剤Ｂ－１、Ｂ－２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基である。ｂは０～６である。）
・架橋剤Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［パターン形成評価］
　ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された８インチシリコンウエハー上に、スピンコーターを使用して、１０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、ウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記ウエハーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
　前記方法によりパターンを形成したウエハー上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、皮膜の底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、５０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。結果を表６及び７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［光透過性試験１］
　８インチガラスウエハー上に、スピンコーターを使用して、２０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するためガラスウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。ガラスウエハーに塗布した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射した後、ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱し、皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表８及び９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
［光透過性試験２］
　前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに、５０℃のオーブン中で波長４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続け、初期（レーザー照射前）を１００％とした時の１００時間後及び１,０００時間後の光透過率の変化率を調べた。結果を表１０及び１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［硬化温度測定試験］
　各感光性樹脂組成物を、それぞれアルミシャーレに２ｇずつとり、１００℃の温度で１５分間加熱し、乾燥させた。残った固体に３６５ｎｍの光を３,０００ｍＪ露光した後、示差走査熱量測定を行い、発熱ピークにより硬化温度を評価した。なお、示差走査熱量測定は、TA Instruments社のQ2000を使用し、０℃から２００℃まで、毎分１０℃の速度で昇温して硬化温度を測定した。結果を１２及び１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　以上の結果より、本発明の主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーは、低温硬化性に優れるものであった。また、本発明のポリマーから得られる皮膜は、高透明性及び高耐光性の皮膜であった。さらに、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物は、微細加工が可能であり、低温硬化性に優れ、高透明性及び高耐光性の皮膜を与えるものであった。

Claims (13)

  1. 　主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマー。
  2. 　前記ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格の炭素数が９～２０である、請求項１記載のポリマー。
  3. 　下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ｍは、０～１０の整数である。破線は、結合手である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ33は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ33が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ34は、ヒドロキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ34が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ33が水素原子かつＲ34が飽和ヒドロカルビル基のとき、Ｒ34は置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ33及びＲ34がともに飽和ヒドロカルビル基のとき、その一方又は両方に置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、１～７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、１～７の整数である。破線は、結合手である。）
  4. 　ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である請求項３記載のポリマー。
  5. 　Ｒ34が、末端にヒドロキシ基を有する直鎖アルキル基である、請求項３又は４記載のポリマー。
  6. 　Ｒ31及びＲ32が、水素原子である請求項３～５のいずれか１項記載のポリマー。
  7. 　ｐ1及びｐ2が、１である請求項３～６のいずれか１項記載のポリマー。
  8. 　ｑ1及びｑ2が、１である請求項３～７のいずれか１項記載のポリマー。
  9. 　前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４００ｎｍの光の透過率が、９５％以上である請求項１～８のいずれか１項記載のポリマー。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載のポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
  11. 　更に、（Ｃ）カチオン重合性架橋剤を含む請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　（ｉ）請求項１０又は１１記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  13. 　請求項１２記載のパターン形成方法を含む、感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。
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