KR20240042045A - 실페닐렌 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents
실페닐렌 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광반도체 소자의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
주쇄에 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머를 제공한다.
Description
본 발명은 실페닐렌 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 발광 다이오드(LED), CMOS 이미지 센서 등으로 대표되는 각종 광학 디바이스에는, 밀봉 보호 재료나 접착제로서 투명한 에폭시 수지가 사용되어왔다. 최근에는 각종 광학 디바이스에는 미세 가공이 필요한 일이 많은 점에서, 에폭시 수지를 사용한 레지스트 재료가 자주 이용되고 있다.
LED와 같은 광학 디바이스에서는 최근 고출력화가 진행되고 있어, 미세 가공이 가능함과 아울러, 가스 발생, 변색 등의 억제를 위해 종래보다 높은 투명성, 내광성이 요구된다. 특히 높은 투명성이나 내광성을 가지는 미세 가공 가능한 재료로서, 예를 들면 이소시아누르산 및 노르보르넨 골격을 도입한 에폭시 변성 실리콘 수지를 사용한 감광성 재료(특허문헌 1)를 들 수 있다.
최근에는 이와 같은 감광성 재료에 대하여 투명성, 내광성에 더해, 추가적인 특성 향상이 요구되며, 특히 저온 경화 가능한 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 에폭시 변성 실리콘 수지는 130℃정도의 저온에서의 경화가 가능한 재료가 아니다. 따라서, 에폭시기 뿐만아니라 다른 고반응성 관능기를 아울러 가지는 수지를 사용한 감광성 재료가 요망되고 있었다. 에폭시 수지에 대하여 다른 고반응성 관능기를 도입하는 것은, 저온 경화를 가능하게 할 뿐만아니라, 가공성의 향상에도 기여할 것으로 기대할 수 있다. 따라서 미세 가공이 가능하고 또한 저온 경화가 가능한 부가가치가 높은 재료가 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 넓은 파장에서 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 저온 경화가 가능하며, 고투명성 및 고내광성을 가지는 피막을 부여할 수 있는 폴리머, 이 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 주쇄에 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머가, 저온 경화가 가능하며, 고투명성 및 고내광성을 가지는 피막을 부여하는 것 및 본 발명의 폴리머와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 넓은 파장에서 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 저온에서의 경화가 가능하며, 고투명성 및 고내광성을 가지는 피막을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 실페닐렌 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
1.주쇄에 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머.
2. 상기 히드록시기 치환 알킬에테르 골격의 탄소수가 9~20인, 1의 폴리머.
3. 하기 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 1 또는 2의 폴리머.
(식 중, a, b 및 c는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1 및 a+b+c=1을 만족시키는 양수이다. X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.)
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은 탄소수 1~8의 히드로카르빌렌기이며, 그 탄소-탄소 결합간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 된다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이다. m은 0~10의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R33은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이며, R33이 포화 히드로카르빌기일 때, 치환기로서 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. R34는 히드록시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이며, R34가 포화 히드로카르빌기일 때, 치환기로서 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. R33이 수소 원자 또한 R34가 포화 히드로카르빌기일 때, R34는 치환기로서 적어도 1개의 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함한다. R33 및 R34가 함께 포화 히드로카르빌기일 때, 그 한쪽 또는 양쪽에 치환기로서 적어도 1개의 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함한다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 1~7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 1~7의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
4. a, b 및 c가 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 및 a+b+c=1을 만족시키는 양수인 3의 폴리머.
5. R34가 말단에 히드록시기를 가지는 직쇄 알킬기인, 3 또는 4의 폴리머.
6. R31 및 R32가 수소 원자인 3 내지 5 중 어느 하나의 폴리머.
7. p1 및 p2가 1인 3 내지 6 중 어느 하나의 폴리머.
8. q1 및 q2가 1인 3 내지 7 중 어느 하나의 폴리머.
9. 상기 폴리머로 이루어지는 막두께 10μm의 막의 파장 400nm의 광의 투과율이 95% 이상인 1 내지 8 중 어느 하나의 폴리머.
10.1 내지 9 중 어느 하나의 폴리머 및 (B)광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
11.추가로 (C)카티온 중합성 가교제를 포함하는 10의 감광성 수지 조성물.
12. (i)10 또는 11의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
13. 12의 패턴 형성 방법을 포함하는, 감광성 수지 피막을 갖추는 광반도체 소자의 제조 방법.
본 발명의 폴리머는, 저온 경화 특히 130℃ 이하의 저온 경화가 가능하며, 고투명성 및 고내광성을 가지는 피막을 부여하는 것이다. 본 발명의 폴리머는 간편하게 합성할 수 있다. 또 본 발명의 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 폭 넓은 파장의 광을 사용하여 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은, 투명성, 내광성이 우수하고, 130℃ 이하의 저온 경화가 가능하며, 광반도체 소자의 보호, 밀봉 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[실페닐렌 골격 함유 폴리머]
본 발명의 폴리머는, 주쇄에 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머이다. 상기 히드록시기 치환 알킬에테르 골격의 탄소수는 9~20이 바람직하다. 상기 폴리머는 주쇄에 추가로 노르보르넨 골격을 포함해도 된다.
이와 같은 폴리머로서는, 하기 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식(A1)~(A3) 중, a, b, c는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1 및 a+b+c=1을 만족시키는 양수이다.
식(A1) 중, X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다. 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기는 이소시아누르산 골격을 가지는 기이다.
(파선은 결합손이다.)
식(X1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
식(X1) 중, R13은 탄소수 1~8의 히드로카르빌렌기이며, 그 탄소-탄소 결합간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 된다. R13으로 표시되는 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, R13으로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. 또 상기 히드로카르빌렌기의 탄소-탄소 결합간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 된다.
식(X1) 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.
식(A2) 중, X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다. 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기는 노르보르넨 골격을 가지는 기이다.
(파선은 결합손이다.)
식(X2) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3~20의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 또 상기 포화 히드로카르빌기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소-탄소 원자간에, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등이 개재되어 있어도 된다.
식(X2) 중, m은 0~10의 정수인데, 0이 바람직하다.
식(A3) 중, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다. 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기는 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 가지는 기이다.
(파선은 결합손이다.)
식(X3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이지만, 수소 원자가 바람직하다.
식(X3) 중, R33은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이며, R33이 포화 히드로카르빌기일 때, 치환기로서 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. R34는 히드록시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이며, R34가 포화 히드로카르빌기일 때, 치환기로서 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. R33 및 R34로 표시되는 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 식(X2)의 설명에 있어서 R21 및 R22로 표시되는 포화 히드로카르빌기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또 상기 포화 히드로카르빌기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소-탄소 원자간에, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등이 개재되어 있어도 된다.
R33이 수소 원자 또한 R34가 포화 히드로카르빌기일 때, R34는 치환기로서 적어도 1개의 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함한다. R33 및 R34가 함께 포화 히드로카르빌기일 때, 그 한쪽 또는 양쪽에 치환기로서 적어도 1개의 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함한다. R33 및 R34가 알코올성 히드록시기를 포함하는 경우, R33 및 R34로서는 말단에 1급 알코올성 히드록시기를 포함하는 직쇄 알킬기가 바람직하다.
식(X3) 중, p1 및 p2는 각각 독립적으로 1~7의 정수이지만, 1이 바람직하다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 1~7의 정수이지만, 1이 바람직하다. 식(X3)으로 표시되는 2가의 기에 포함되는 탄소 원자의 수는 9~20이 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~500,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 고형으로서 폴리머를 얻을 수 있고, 또 성막성도 확보할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용출 용제로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
본 발명의 폴리머는, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위가 랜덤으로 결합한 것이어도 교대로 결합한 것이어도 되고, 각 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리머에 있어서, 식(1) 중의 a, b, c는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1 및 a+b+c=1을 만족시키는 양수이지만, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1인 것이 바람직하고, 0.1<a<0.8, 0.1<b<0.8, 0.1<c<0.8인 것이 보다 바람직하며, 0.15<a<0.65, 0.15<b<0.65, 0.15<c<0.65인 것이 더욱 바람직하다.
[실페닐렌 골격 함유 폴리머의 제조 방법]
상기 폴리머는, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)으로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을, 금속 촉매 존재하 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, R11~R13, n1 및 n2는 상기와 동일하다.)
(식 중, R21, R22 및 m은 상기와 동일하다.)
(식 중, R31~R34, p1, p2, q1 및 q2는 상기와 동일하다.)
상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는 0~6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들면 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀과의 착체(예를 들면 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상적으로 백금족 금속으로서 반응중합물의 총량에 대하여 0.001~0.1질량%인 것이 바람직하다. 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 중합 온도는 예를 들면 40~150℃, 특히 60~120℃가 바람직하다. 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에 따르기도 하지만, 중합계 중에 습기의 개입을 막기 위해서, 약0.5~100시간, 특히 0.5~30시간으로 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거하는 것에 의해, 상기 폴리머를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 우선, 식(2)으로 표시되는 화합물 및 식(4)으로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 식(3)으로 표시되는 화합물을 혼합하여 가열한 후, 상기 혼합 용액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 식(1)으로 표시되는 화합물을 0.1~5시간에 걸쳐 적하하는 것이 좋다.
각 원료 화합물은, 식(2)으로 표시되는 화합물, 식(3)으로 표시되는 화합물 및 식(4)으로 표시되는 화합물이 가지는 알케닐기의 합계에 대하여, 식(1)으로 표시되는 화합물이 가지는 히드로실릴기가 몰비로 바람직하게는 0.67~1.67, 보다 바람직하게는 0.83~1.25가 되도록 배합하는 것이 좋다. 본 발명의 폴리머의 Mw는 o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량조정제로서 사용하는 것에 의해 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리머는 이 폴리머로 이루어지는 막두께 10μm의 막의 파장 400nm의 광의 투과율이 95% 이상인 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)상기 서술한 실페닐렌 골격 함유 폴리머 및 (B)광산발생제를 포함하는 것이다.
[(B)광산발생제]
(B)성분인 광산발생제는, 광조사에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190~500nm의 광을 조사함으로써 산을 발생시키는 것이 바람직하다. (B)광산발생제는 경화 촉매로서 사용된다. 상기 광산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식(B1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(B2)으로 표시되는 요오도늄염을 들 수 있다.
식(B1) 및 (B2) 중, R101~R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7~12의 아르알킬기이다. A-는 비구핵성 대향 이온이다.
상기 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 옥소기, 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 6~24의 아릴기, 탄소수 7~25의 아르알킬기, 탄소수 6~24의 아릴옥시기, 탄소수 6~24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101~R105로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 취화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는, 하기 식(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(B3) 중, R111 및 R112는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기 혹은 할로겐화 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아르알킬기이다.
상기 포화 히드로카르빌기로서는, R101~R105로 표시되는 포화 히드로카르빌기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 포화 히드로카르빌기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 하기 식(B4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(B4) 중, R121~R124는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기 혹은 할로겐화 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아르알킬기이다. 또 R123 및 R124는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 1~12의 알칸디일기이다.
상기 포화 히드로카르빌기, 할로겐화 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 및 아르알킬기로서는, 각각 R111 및 R112로 표시되는 포화 히드로카르빌기, 할로겐화 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 및 아르알킬기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트 유도체로서 구체적으로는 α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는 (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 적합하게 사용할 수 있다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~20질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 범위이면, 충분한 광경화성을 얻기 쉽고, 또 광산발생제 자신의 광흡수에 의해 두꺼운 막에서의 경화성이 악화하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 본 발명의 특징인 투명성 및 내광성을 얻기 위해서는, 광흡수성을 가지는 (B)성분인 광산발생제의 배합량은 광경화성을 저해하지 않는 범위에서 적은 편이 좋다. (B)성분인 광산발생제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C)카티온 중합성 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (C)성분으로서 카티온 중합성 가교제를 포함해도 된다. 상기 카티온 중합성 가교제는, (A)성분의 에폭시기와 카티온 중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있게 하기 위한 성분임과 아울러, 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로서는, 분자량이 100~15,000의 화합물이 바람직하고, 200~1,000의 화합물이 보다 바람직하다. 분자량이 100 이상이면, 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 15,000 이하이면 조성물의 광경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한 상기 화합물은 수지(폴리머)여도 되고, 그 경우, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이다.
상기 카티온 중합성 가교제로서는, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기로부터 선택되는 관능기를 가지는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0~100질량부인데, 함유하는 경우에는, 0.5~100질량부가 바람직하고, 0.5~60질량부가 보다 바람직하며, 1~50질량부가 더욱 바람직하다. (C)성분의 함유량이 0.5질량부 이상이면 광조사시에 충분한 경화성이 얻어지고, 100질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 비율이 저하되지 않기 때문에, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (C)성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D)용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 도포성을 향상시키기 위해서, (D)성분으로서 용제를 포함해도 된다. (D)용제로서는, 상기 서술한 (A)~(C)성분 및 후술하는 (E)성분이나 그 밖의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
(D)용제로서는 유기 용제가 바람직하고, 그 구체예로서는, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(D)용제로서는, 특히 광산발생제의 용해성이 우수한, 락트산에틸, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여 50~2,000질량부가 바람직하고, 50~1,000질량부가 보다 바람직하며, 50~100질량부가 더욱 바람직하다.
[(E)산화방지제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 첨가제로서 산화방지제를 포함해도 된다. 산화방지제를 포함함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명:IRGANOX 1330), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명:Sumilizer BHT), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(상품명:Nocrac NS-7), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(상품명:Nocrac M-17), 2,5-디-tert-펜틸하이드로퀴논(상품명:Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명:Nocrac NS-6), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명:IRGANOX 1222), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명:Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(상품명:Nocrac NS-5), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명:아데카스타브 AO-40), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명:Sumilizer GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명:Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(상품명:시녹스 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명:IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명:IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(상품명:아데카스타브 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명:아데카스타브 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명:IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(상품명:IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명:Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명:IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명:IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명:IRGANOX 1135), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(상품명:Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(상품명:Sumilizer GP) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면 p,p'-디옥틸디페닐아민(상품명:IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명:Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상품명:Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(상품명:Nocrac AW), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명:Nocrac DP), N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명:Nocrac White), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명:Nocrac 810NA), N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민(상품명:Nonflex TP), 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명:Nocrac CD), p,p-톨루엔술포닐아미노디페닐아민(상품명:Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명:Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명:Ozonon 35), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명:Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명:Antigene 6C), 알킬화디페닐아민(상품명:Sumilizer 9A), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명:Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명:CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명:CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명:TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명:TINUVIN 770), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명:TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명:TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명:LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명:LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물(상품명:LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물(상품명:LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물(상품명:LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물(상품명:LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명:아데카스타브 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명:아데카스타브 LA-87) 등을 들 수 있다.
(E)성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01~1질량%가 바람직하다. (E)성분인 산화방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분 이외에, 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서 관용되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 Fluorad(등록상표) 「FC-430」(쓰리엠사제), 서플론(등록상표) 「S-141」 및 「S-145」(AGC세이미케미컬(주)제), 유니다인(등록상표) 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(다이킨코교(주)제), 메가팍(등록상표) 「F-8151」(DIC(주)제), 「X-70-093」(신에츠카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Fluorad 「FC-430」 및 「X-70-093」이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01~1질량%가 바람직하다.
또 첨가제로서 실란커플링제를 사용할 수도 있다. 실란커플링제를 포함하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 피접착체로의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란커플링제로서는, 에폭시실란커플링제, 방향족 함유 아미노실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 제거하기 위해서 필터 등에 의해 여과하는 방법을 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이며,
(i)상기 서술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것이다. 이 방법에 의해 미세 패턴을 얻을 수 있다.
공정(i)은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 석영 웨이퍼, 플라스틱제 회로 기판, 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다.
감광성 수지막은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물을 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등의 방법으로 기판 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 막두께가 0.1~100μm가 되는 양이 바람직하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 필요에 따라 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 증발시켜 두어도 된다. 예비 가열은 예를 들면 40~160℃에서 1분~1시간정도 행할 수 있다.
이어서, 공정(ii)으로서, 상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이 때, 파장 240~500nm의 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 상기 파장 240~500nm의 광으로서는, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm) 등을 들 수 있다. 노광량은 10~5,000mJ/cm2가 바람직하다.
노광은 포토 마스크를 개재시켜 행해도 된다. 상기 포토 마스크는 예를 들면 소망하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한 포토 마스크의 재질은 상기 파장 240~500nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 적합하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한 현상 감도를 높이기 위해서, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는 예를 들면 40~160℃에서 5~30분간으로 할 수 있다.
공정(iii)은 노광 후 또는 PEB 후 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정이다. 상기 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제계 현상액, 예를 들면 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 상기 유기 용제계 현상액을 사용하여 현상함으로써, 비노광부를 용해 제거한 네거티브형 패턴이 얻어진다. 현상은 통상의 방법, 예를 들면 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 소망하는 패턴을 가지는 피막이 얻어진다.
또한 패턴의 형성 방법에 대해서는 상기 서술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 공정(ii)에 있어서, 상기 포토 마스크를 개재시키지 않고, 적절한 파장의 광으로 노광하여 피막 형성을 행하면 된다.
또한 필요에 따라, (iv)패턴이 형성된 피막을 추가로 오븐 또는 핫플레이트를 사용하여 80~300℃에서 10분~10시간정도 가열하는 것에 의해, 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거하는 처리(후경화)를 해도 된다.
[광반도체 소자]
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 미세한 패턴 형성을 행함으로써 광반도체 소자를 제조할 수 있다. 또 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은 투명성, 내광성 및 내열성이 우수하고, 이 피막을 갖추는 광반도체 소자는 발광 다이오드 등의 발광 소자, 포토 다이오드, 광학 센서, CMOS 이미지 센서 등의 수광 소자, 광도파로 등의 광전송 디바이스 등의 광학 디바이스에 적합하게 사용된다. 상기 피막은 파장 400nm의 광의 투과율이 92% 이상인 것이 바람직하고, 96% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한 하기 실시예에 있어서, Mw는 GPC 칼럼으로서 TSKGEL Super HZM-H(도소(주)제)를 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 THF, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정했다.
[1]폴리머의 합성 및 그 평가
폴리머의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[실시예 1-1]폴리머 1의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 53.0g(0.20몰), 식(S-3a)으로 표시되는 화합물 48.1g(0.40몰) 및 식(S-4a)으로 표시되는 화합물 85.7g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 1을 얻었다. 폴리머 1의 Mw는 16,000이었다. 또한 폴리머 1은 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[실시예 1-2]폴리머 2의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 159g(0.60몰), 식(S-3a)으로 표시되는 화합물 24.0g(0.20몰) 및 식(S-4a)으로 표시되는 화합물 42.9g(0.20몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 2를 얻었다. 폴리머 2의 Mw는 15,000이었다. 또한 폴리머 2는 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[실시예 1-3]폴리머 3의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 92.8g(0.35몰), 식(S-3b)으로 표시되는 화합물 56.8g(0.35몰) 및 식(S-4a)으로 표시되는 화합물 64.3g(0.30몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 3을 얻었다. 폴리머 3의 Mw는 12,000이었다. 또한 폴리머 3은 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[실시예 1-4]폴리머 4의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 106g(0.40몰), 식(S-3b)으로 표시되는 화합물 32.5g(0.20몰) 및 식(S-4a)으로 표시되는 화합물 85.7g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 4를 얻었다. 폴리머 4의 Mw는 13,000이었다. 또한 폴리머 4는 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[실시예 1-5]폴리머 5의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 53.0g(0.20몰), 식(S-3a)으로 표시되는 화합물 24.0g(0.20몰) 및 식(S-4b)으로 표시되는 화합물 103g(0.60몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 5를 얻었다. 폴리머 5의 Mw는 9,000이었다. 또한 폴리머 5는 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[실시예 1-6]폴리머 6의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 79.5g(0.30몰), 식(S-3b)으로 표시되는 화합물 32.5g(0.20몰) 및 식(S-4b)으로 표시되는 화합물 86.1g(0.50몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 6을 얻었다. 폴리머 6의 Mw는 8,000이었다. 또한 폴리머 6은 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[실시예 1-7]폴리머 7의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 106g(0.40몰) 및 식(S-4a)으로 표시되는 화합물 129g(0.60몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 폴리머 7을 얻었다. 폴리머 7의 Mw는 11,000이었다. 또한 폴리머 7은 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 식(A1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것을 확인했다.
[비교예 1-1]비교 폴리머 1의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 53.0g(0.20몰), 식(S-3a)으로 표시되는 화합물 48.1g(0.40몰) 및 식(S-5a)으로 표시되는 화합물 56.5g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 비교 폴리머 1을 얻었다. 비교 폴리머 1의 Mw는 10,000이었다.
[비교예 1-2]비교 폴리머 2의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 식(S-2)으로 표시되는 화합물 92.8g(0.35몰), 식(S-3b)으로 표시되는 화합물 56.8g(0.35몰) 및 식(S-5b)으로 표시되는 화합물 59.8g(0.30몰)을 가한 후, 톨루엔 700g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 식(S-1)으로 표시되는 화합물 192g(0.99몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계:알케닐기의 합계=0.99:1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 8시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류제거하여, 비교 폴리머 2를 얻었다. 비교 폴리머 2의 Mw는 12,000이었다.
[광투과성 시험 1]
폴리머 1~7 및 비교 폴리머 1, 2를 각각 시클로펜탄온에 농도가 50질량%가 되도록 용해시켜, 폴리머 용액을 조제했다. 각 폴리머 용액을 유리 기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분간, 추가로 질소 분위기하 190℃에서 2시간 가열하여, 피막(두께 10μm)을 제작했다. 얻어진 각 피막에 대해, 파장 400nm의 광의 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 막두께는 SCREEN사제 광간섭식 막두께 측정 장치에 의해 측정한, 미리 동일 조건에서 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 막의 막두께이다.
[광투과성 시험 2]
상기 방법으로 얻어진 유리 웨이퍼 상의 피막으로 이루어지는 샘플에, 50℃의 오븐 중에서 400nm, 1W의 레이저를 계속해서 쏘아, 초기(레이저 조사 전)를 100%라고 했을 때의 100시간 후 및 1,000시간 후의 광투과율의 변화율을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[경화 온도 측정 시험 1]
폴리머 1~7, 비교 폴리머 1 및 2 100질량부에 대하여, 각각 광산발생제로서 CPI-210S(산아프로(주)제)를 3질량부 첨가하고, 고형분의 농도가 50질량%가 되도록 시클로펜탄온을 가하여, 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 각 용액을 각각 알루미늄 샬레에 2g씩 취하고, 100℃의 온도에서 15분간 가열하여 건조시켰다. 남은 고체에 365nm의 광을 3,000mJ 노광한 후, 시차 주사 열량 측정을 행하고, 발열 피크에 의해 경화 온도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 시차 주사 열량 측정은 TA Instruments사의 Q2000을 사용하여, 0℃로부터 200℃까지, 매분 10℃의 속도로 승온시켜 경화 온도를 측정했다.
[2]감광성 수지 조성물의 조제 및 그 평가
[실시예 2-1~2-11, 비교예 2-1~2-8]
하기 표 4 및 5에 나타낸 조성이 되도록, (A)성분으로서 폴리머 1~7, 비교 폴리머 1, 2, (B)성분으로서 광산발생제 B-1, B-2, (C)성분으로서 가교제 C-1, C-2, C-3, (D)성분의 용제로서 시클로펜탄온(CP)을 혼합하고, 교반하여 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 0.2μm 필터로 정밀 여과를 행하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
표 4 및 5 중, 광산발생제 B-1 및 B-2, 및 가교제 C-1, C-2 및 C-3은 이하와 같다.
·광산발생제 B-1, B-2:
(식 중, Rf는 퍼플루오로알킬기이다. b는 0~6이다.)
·가교제 C-1, C-2, C-3:
[패턴 형성 평가]
헥사메틸디실라잔으로 프라임 처리된 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여, 10μm의 막두께로 각 감광성 수지 조성물을 코트했다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해서, 웨이퍼를 핫플레이트에 얹어, 110℃에서 3분간 가열하여 건조시켰다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤드 스페이스 패턴 및 컨택트 홀 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 개재시켜 365nm의 노광 조건으로 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광했다. 광조사 후, 핫플레이트에 의해 120℃에서 3분간 PEB를 행한 후 냉각시키고, 상기 웨이퍼를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 300초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 웨이퍼 상의 감광성 수지 피막을, 오븐을 사용하여 190℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화했다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성한 50μm, 30μm, 20μm, 10μm, 5μm의 컨택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 피막의 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계해상성으로 했다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 50μm의 컨택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직인 패턴은 ◎, 다소 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 했다. 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
[광투과성 시험 1]
8인치 유리 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여, 20μm의 막두께로 각 감광성 수지 조성물을 코트했다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해서 유리 웨이퍼를 핫플레이트에 얹어, 110℃에서 3분간 가열하여 건조시켰다. 유리 웨이퍼에 도포한 조성물 전체면에 대하여, 마스크를 개재시키지 않고, 수스·마이크로텍사의 마스크 얼라이너 MA8을 사용하고, 고압 수은등(파장 360nm)을 광원으로 하는 광을 조사한 후, PEB를 행하고, PGMEA에 침지했다. 이 조작 후에 남은 피막을 추가로 190℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 피막을 얻었다. 이 피막에 대해, 분광광도계 U-3900H((주)히타치하이테크사이언스제)를 사용하여, 파장 400nm의 광의 투과율을 측정했다. 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
[광투과성 시험 2]
상기 방법으로 얻어진 유리 웨이퍼 상의 피막으로 이루어지는 샘플에, 50℃의 오븐 중에서 파장 400nm, 1W의 레이저를 계속해서 쏘아, 초기(레이저 조사 전)를 100%로 했을 때의 100시간 후 및 1,000시간 후의 광투과율의 변화율을 조사했다. 결과를 표 10 및 11에 나타낸다.
[경화 온도 측정 시험]
각 감광성 수지 조성물을 각각 알루미늄 샬레에 2g씩 취하고, 100℃의 온도에서 15분간 가열하여 건조시켰다. 남은 고체에 365nm의 광을 3,000mJ 노광한 후, 시차 주사 열량 측정을 행하고, 발열 피크에 의해 경화 온도를 평가했다. 또한 시차 주사 열량 측정은 TA Instruments사의 Q2000을 사용하여, 0℃로부터 200℃까지, 매분 10℃의 속도로 승온시켜 경화 온도를 측정했다. 결과를 12 및 13에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 주쇄에 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머는, 저온 경화성이 우수한 것이었다. 또 본 발명의 폴리머로부터 얻어지는 피막은, 고투명성 및 고내광성의 피막이었다. 또한 본 발명의 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 미세 가공이 가능하며, 저온 경화성이 우수하고, 고투명성 및 고내광성의 피막을 부여하는 것이었다.
Claims (13)
- 주쇄에 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 히드록시기 치환 알킬에테르 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머.
- 제1항에 있어서, 상기 히드록시기 치환 알킬에테르 골격의 탄소수가 9~20인 폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식(A1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(A2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(A3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 폴리머.
(식 중, a, b 및 c는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1 및 a+b+c=1을 만족시키는 양수이다. X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.)
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은 탄소수 1~8의 히드로카르빌렌기이며, 그 탄소-탄소 결합간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 된다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이다. m은 0~10의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R33은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이며, R33이 포화 히드로카르빌기일 때, 치환기로서 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. R34는 히드록시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 히드로카르빌기이며, R34가 포화 히드로카르빌기일 때, 치환기로서 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. R33이 수소 원자 또한 R34가 포화 히드로카르빌기일 때, R34는 치환기로서 적어도 1개의 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함한다. R33 및 R34가 함께 포화 히드로카르빌기일 때, 그 한쪽 또는 양쪽에 치환기로서 적어도 1개의 1급 또는 2급 알코올성 히드록시기를 포함한다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 1~7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 1~7의 정수이다. 파선은 결합손이다.) - 제3항에 있어서, a, b 및 c가 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 및 a+b+c=1을 만족시키는 양수인 폴리머.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, R34가 말단에 히드록시기를 가지는 직쇄 알킬기인 폴리머.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R31 및 R32가 수소 원자인 폴리머.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, p1 및 p2가 1인 폴리머.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, q1 및 q2가 1인 폴리머.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머로 이루어지는 막두께 10μm의 막의 파장 400nm의 광의 투과율이 95% 이상인 폴리머.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리머 및 (B)광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 추가로 (C)카티온 중합성 가교제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
- (i)제10항 또는 제11항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법. - 제12항의 패턴 형성 방법을 포함하는 감광성 수지 피막을 갖추는 광반도체 소자의 제조 방법.
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