TWI818117B - 含有聚矽氧烷骨架之聚合物、感光性樹脂組成物、圖型形成方法及光半導體元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可提供高透明性且高耐光性之皮膜的新穎聚合物、及可在寬廣波長下形成微細的圖型，且在圖型形成後，可提供高透明性、高耐光性且高耐熱性之皮膜的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型之形成方法、及光半導體元件之製造方法。 本發明係在主鏈含有聚矽氧烷骨架、矽亞苯骨架、異三聚氰酸骨架及降莰烯骨架，在側鏈含有環氧基的聚合物，及包含前述聚合物及光酸產生劑的感光性樹脂組成物。

Description

含有聚矽氧烷骨架之聚合物、感光性樹脂組成物、圖型形成方法及光半導體元件之製造方法
本發明係有關含有聚矽氧烷骨架之聚合物、感光性樹脂組成物、圖型之形成方法、及光半導體元件之製造方法。
目前為止，發光二極體(LED)、CMOS影像感測器等所代表之各種光學裝置，主要使用環氧樹脂作為封裝保護材料。其中，具有高透明性與耐光性者，例如使用了許多環氧基改性聚矽氧樹脂，也有將脂環式環氧基導入於矽亞苯骨架的形式(專利文獻1)。
在耐光性方面，即使以往的裝置沒有問題，但是由於近年以LED為首的光學裝置進行高輸出化，故以往的封裝保護材料，耐光性不足，有產生氣體、變色等的問題。又，近年，各種光學裝置需要微細加工者多。進行這種微細加工時，使用環氧樹脂系材料所代表的各種阻劑材料。但是前述環氧基改性聚矽氧樹脂並非可10μm左右之微細加工的材料。可適用於阻劑材料的環氧樹脂，雖有以兩末端脂環式環氧基改性矽亞苯(silphenylene)作為交聯劑導入的形態(專利文獻2)，但是以更高透明性為目標時，對於耐熱性、耐光性不足，而期望可提供可耐更嚴苛條件之皮膜的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公平8-32763號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-001668號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明有鑑於前述情形而完成者，本發明之目的係提供一種可提供高透明性且高耐光性之皮膜的新穎聚合物、及可在寬廣波長下形成微細的圖型，且在圖型形成後，可提供高透明性、高耐光性且高耐熱性之皮膜的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型之形成方法、及光半導體元件之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成前述目的而精心檢討的結果，發現藉由在主鏈含有聚矽氧烷骨架、矽亞苯骨架、異三聚氰酸骨架及降莰烯骨架，在側鏈含有環氧基的聚合物，可提供高透明性且高耐光性的皮膜，及包含前述聚合物與光酸產生劑的感光性樹脂組成物，可在寬廣波長下形成微細的圖型，且在圖型形成後，可提供高透明性、高耐光性且高耐熱性的皮膜，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述含有聚矽氧烷骨架之聚合物、感光性樹脂組成物、圖型之形成方法、及光半導體元件之製造方法。 1. 一種聚合物，其係在主鏈含有聚矽氧烷骨架、矽亞苯骨架、異三聚氰酸骨架及降莰烯骨架，在側鏈含有環氧基。 2. 如1之聚合物，其中由前述聚合物所構成之膜厚10μm之膜在波長405nm之光線的穿透率為95%以上。 3. 如1或2之聚合物，其係包含下述式(A1)~(A4)表示之重複單位， [式中，R1 ~R4 各自獨立為可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。m各自獨立為1~600之整數。m為2以上之整數時，各R3 彼此可相同或相異，各R4 彼此可相同或相異。a1 、a2 、a3 及a4 為滿足0＜a1 ＜1、0＜a2 ＜1、0＜a3 ＜1、0＜a4 ＜1、及a1 +a2 +a3 +a4 =1之數目。X1 為下述式(X1)表示之2價基。X2 為下述式(X2)表示之2價基。 (式中，R11 及R12 各自獨立為氫原子或甲基。n1 及n2 各自獨立為0~7之整數。R13 為碳數1~8之2價烴基，該碳原子間也可含有酯鍵或醚鍵)。 (式中，R21 及R22 各自獨立為氫原子或可含有雜原子之碳數1~20之烷基。k為0~10之整數)]。 4. 如3之聚合物，其中m為8~100之整數。 5. 如3或4之聚合物，其中R21 及R22 為氫原子。 6. 如3~5中任一項之聚合物，其中k為0。 7. 如1~6中任一項之聚合物，其中重量平均分子量為3,000~500,000。 8. 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)如1~7中任一項之聚合物及(B)光酸產生劑。 9. 如8之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份時，(B)成分的含量為0.05~20質量份。 10. 如8或9之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)陽離子聚合性交聯劑。 11. 如8~10中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)溶劑。 12. 如8~11中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(E)抗氧化劑。 13. 一種圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用(i)如8~12中任一項之感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜的步驟， (ii)使前述感光性樹脂皮膜曝光的步驟，及 (iii)使用顯影液，將前述曝光後之感光性樹脂皮膜進行顯影的步驟。 14. 一種光半導體元件之製造方法，其係包含如13之圖型之形成方法之具備感光性樹脂皮膜。 [發明效果]
本發明之聚合物可容易合成，可提供高透明性且高耐光性的皮膜。又，藉由使用包含前述聚合物及光酸產生劑的感光性樹脂組成物，不會受到氧化傷害，可容易形成皮膜，該皮膜由於可以寬廣波長的光曝光，故可形成微細的圖型。此外，由本發明之感光性樹脂組成物所得的皮膜，透明性、耐光性及耐熱性優異，可適用於光半導體元件等之保護、封裝用途。 [實施發明之形態]
[含有聚矽氧烷骨架之聚合物] 本發明之聚合物係在主鏈含有聚矽氧烷骨架、矽亞苯骨架、異三聚氰酸骨架及降莰烯骨架，在側鏈含有環氧基者。
這種聚合物，較佳為包含下述式(A1)~(A4)表示之重複單位(以下，各自也稱為重複單位A1~A4)者。
式(A2)及(A4)中，R1 ~R4 各自獨立為可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。m各自獨立為1~600之整數。m為2以上之整數時，各R3 彼此可相同或相異，各R4 彼此可相同或相異。重複單位A2及A4中，矽氧烷單元為2以上時，各矽氧烷單元可全部相同，也可含有2種以上不同的矽氧烷單元。含有2種以上不同的矽氧烷單元時(亦即，m為2以上之整數時)，也可為矽氧烷單元無規鍵結者或交互鍵結者，也可為含有多個同種矽氧烷單元的嵌段者。
前述1價烴基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者、其具體例，可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基等之1價脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等之1價芳香族烴基。
前述烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、降莰基、金剛烷基等。前述烯基，可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
又，前述1價脂肪族烴基也可包含雜原子，具體而言，前述1價脂肪族烴基之氫原子之一部分或全部也可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子等取代，其碳原子間也可夾雜羰基、醚鍵、硫醚鍵等。包含這種雜原子的1價脂肪族烴基，可列舉2-氧基環己基等。
前述芳基，可列舉苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)等。前述芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
又，前述1價芳香族烴基中，也可包含雜原子，具體而言，前述1價芳香族烴基之氫原子之一部分或全部可被碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之芳硫基等取代。
前述碳數1~10之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、環丁氧基、n-戊氧基、環戊氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、降莰基氧基、金剛烷氧基等。
前述碳數1~10之烷硫基，可列舉甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、環丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、環丁硫基、n-戊硫基、環戊硫基、n-己硫基、環己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、降莰基硫基、金剛烷硫基等。
前述碳數6~20之芳氧基，可列舉苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-tert-丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基等。
前述碳數6~20之芳硫基，可列舉苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-tert-丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、聯苯硫基、聯三苯硫基等。
例如，可被此等基取代的芳基，可列舉2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、聯苯氧基苯基、聯苯硫基苯基等。
前述1價脂肪族烴基之碳數，較佳為1~10，更佳為1~8。又，前述1價芳香族烴基之碳數，較佳為6~14，更佳為6~10。
此等之中，R1 ~R4 較佳為甲基、乙基、n-丙基或苯基，更佳為甲基或苯基。
式(A2)及(A4)中，m各自獨立為1~600之整數，較佳為8~100之整數。
式(A1)~(A4)中，a1 、a2 、a3 及a4 為滿足0＜a1 ＜1、0＜a2 ＜1、0＜a3 ＜1、0＜a4 ＜1，及a1 +a2 +a3 +a4 =1之數目。較佳為滿足0.010≦a1 +a2 ≦0.490、0.010≦a3 +a4 ≦0.490、0.050≦a1 +a3 ≦0.490、0.010≦a2 +a4 ≦0.450、及a1 +a2 +a3 +a4 =1之數目，又更佳為滿足0.050≦a1 +a2 ≦0.450、0.050≦a3 +a4 ≦0.450、0.100≦a1 +a3 ≦0.475、0.025≦a2 +a4 ≦0.400、及a1 +a2 +a3 +a4 =1之數目。
式(A1)及(A2)中，X1 表示下述式(X1)表示之2價基。
式(X1)中，R11 及R12 各自獨立為氫原子或甲基。n1 及n2 各自獨立為0~7之整數。
式(X1)中，R13 為碳數1~8之2價烴基，該碳原子間也可包含酯鍵或醚鍵。前述2價烴基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者、其具體例，可列舉伸甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等之烷二基等。又，在前述2價烴基之碳原子間，可夾雜酯鍵或醚鍵。此等中，R13 較佳為伸甲基或伸乙基，更佳為伸甲基。
式(A3)及(A4)中，X2 為下述式(X2)表示之2價基。
式(X2)中，R21 及R22 各自獨立為氫原子或可含有雜原子之碳數1~20之烷基。前述烷基可列舉與在R1 ~R4 之說明中所述者相同者。R21 及R22 ，較佳為氫原子或甲基。
式(X2)中，k為0~10之整數，較佳為0。
本發明之聚合物，其重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~500,000，更佳為5,000~200,000。Mw在前述範圍時，可得到固體的聚合物，也可確保成膜性。又，本發明中，Mw為藉由將四氫呋喃(THF)作為溶出溶劑使用之凝膠滲透層析(GPC)所得的聚苯乙烯換算測定值。
本發明之聚合物可為重複單位A1~A4無規鍵結者，也可為交互鍵結者，也可為包含多個各單位的嵌段者。又，本發明之聚合物中，矽氧烷單元之含有率，較佳為10~90質量%。
[含有聚矽氧烷骨架之聚合物之製造方法] 本發明之聚合物，可藉由將下述式(1)表示之化合物(以下也稱為化合物(1))、下述式(2)表示之化合物(以下也稱為化合物(2))、下述式(3)表示之化合物(以下也稱為化合物(3))及下述式(4)表示之化合物(以下也稱為化合物(4))在金屬觸媒存在下，進行加成聚合來製造。
(式中，R1 ~R4 、R11 ~R13 、R21 、R22 、m、n1 、n2 及k係與前述相同)。
前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ･xH2 O、H2 PtCl6 ･xH2 O、 NaHPtCl6 ･xH2 O、KHPtCl6 ･xH2 O、Na2 PtCl6 ･xH2 O、 K2 PtCl4 ･xH2 O、PtCl4 ･xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ･xH2 O(在此，x較佳為0~6之整數，特佳為0或6)等之氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改性氯鉑酸(例如，美國專利第 3,220,972號說明書所記載者)；氯鉑酸與烯烴的錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第 3,159,662號說明書、及美國專利第3,775,452號說明書所記載者)；使鉑黑或鈀等之鉑族金屬載置於氧化鋁、二氧化矽、碳等的載體者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯基膦)銠(所謂的威爾金森觸媒(Wilkinson's catalyst))；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(特別是含有乙烯基之環狀矽氧烷)的錯合物等。
觸媒之使用量為觸媒量，通常在化合物(1)~(4)之總質量中，作為鉑族金屬，較佳為0.001~0.1質量%。
前述聚合反應，必要時也可使用溶劑。作為溶劑，例如甲苯、二甲苯等之烴系溶劑較佳。前述聚合條件，就不會使觸媒失去活性，且短時間可完成聚合的觀點，聚合溫度例如為40~150℃，特佳為60~120℃。聚合時間係依據原料化合物的種類及量而定，但是為了防止聚合系中濕氣混入，大約為0.5~100小時，特別是0.5~30小時結束較佳。如此結束聚合反應後，使用溶劑時，藉由餾除此溶劑，可得到前述聚合物。
反應方法，無特別限定，首先，混合化合物(3)及化合物(4)，進行加熱後，在前述混合溶液中添加金屬觸媒，接著將化合物(1)及化合物(2)以0.1~5小時滴下即可。
各原料化合物相對於化合物(3)及化合物(4)所具有之碳-碳雙鍵之合計，化合物(1)及化合物(2)所具有之氫矽烷基，以莫耳比，較佳為調配0.67~1.67，更佳為0.83~1.25。本發明之聚合物的Mw，可藉由將如o-烯丙基苯酚之單烯丙基化合物、或如三乙基氫矽烷之單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑使用來控制。
[感光性樹脂組成物] 本發明之感光性樹脂組成物係包含(A)前述含有聚矽氧烷骨架之聚合物及(B)光酸產生劑者。(A)成分之含有聚矽氧烷骨架的聚合物，可1種單獨使用，也可併用2種以上。
[(B)光酸產生劑] (B)成分之光酸產生劑係藉由光照射而分解，產生酸者時，無特別限定，但是藉由照射波長190~500nm之光，產生酸者較佳。(B)光酸產生劑作為硬化觸媒使用。前述光酸產生劑，可列舉例如鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物(ketosulfone derivative)、二碸衍生物、硝基苄基磺酸鹽衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物、肟磺酸鹽衍生物、亞胺基磺酸鹽衍生物、三嗪衍生物等。
前述鎓鹽，可列舉下述式(B1)表示之鋶鹽或下述式(B2)表示之錪鹽。
式(B1)及(B2)中，R101 ~R105 各自獨立為可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、或可具有取代基之碳數7~12之芳烷基。A- 為非親核性相對離子(counter ion)。
前述烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。前述芳基，可列舉苯基、萘基、聯苯基等。前述芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
前述取代基，可列舉氧基、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~12之烷氧基、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~24之芳基、碳數7~25之芳烷基、碳數6~24之芳氧基、碳數6~24之芳硫基等。
R101 ~R105 ，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰基、金剛烷基、2-氧基環己基等之可具有取代基之烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯氧基苯基、聯苯基硫基苯基等之可具有取代基之芳基；苄基、苯乙基等之可具有取代基之芳烷基。此等之中，更佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基。
前述非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽離子、九氟丁烷磺酸鹽離子等之氟烷烴磺酸鹽離子；對甲苯磺酸酯離子、苯磺酸鹽離子、4-氟苯磺酸鹽離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽離子等之芳基磺酸鹽離子；甲磺酸酯離子、丁烷磺酸鹽離子等之烷烴磺酸鹽離子；三氟甲烷磺醯亞胺離子等之氟烷烴磺醯亞胺離子；三(三氟甲烷磺醯基)甲基離子(methide ions)等之氟烷烴磺醯基甲基離子；四苯基硼酸鹽離子、四(五氟苯基)硼酸鹽離子等之硼酸鹽離子等。
前述重氮甲烷衍生物，可列舉下述式(B3)表示之化合物。
式(B3)中，R111 及R112 各自獨立為碳數1~12之烷基或鹵化烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、或碳數7~12之芳烷基。
前述烷基可列舉與R101 ~R105 之說明中例示者相同者。前述鹵化烷基，可列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
前述可具有取代基之芳基，可列舉苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵化芳基等。前述芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
前述乙二肟衍生物，可列舉下述式(B4)表示之化合物。
式(B4)中，R121 ~R124 各自獨立為碳數1~12之烷基或鹵化烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、或碳數7~12之芳烷基。又，R123 及R124 互相鍵結可與此等鍵結之碳原子一同形成環，形成環時，R123 及R124 鍵結形成之基團為碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。
前述烷基、鹵化烷基、可具有取代基之芳基、及芳烷基，可列舉與R111 及R112 所例示者相同者。前述直鏈狀或分枝狀之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
前述鎓鹽，具體而言，可列舉三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸酯、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基鋶、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、四(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶等。
前述重氮甲烷衍生物，具體而言，可列舉雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
前述乙二肟衍生物，具體而言，可列舉雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。
前述β-酮碸衍生物，具體而言，可列舉2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等。
前述二碸衍生物，具體而言，可列舉二苯基二碸、二環己基二碸等。
前述硝基苄基磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉p-甲苯磺酸2,6-二硝基二苯基乙二酮、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等。
前述磺酸酯衍生物，具體而言，可列舉1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等。
前述醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉酞醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、酞醯亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸鹽、n-三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等。
前述肟磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉α-(苯鋶羥亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
前述亞胺基磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
又，也可適合使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
(B)成分之光酸產生劑，特別是較佳為前述鎓鹽，更佳為前述鋶鹽。
相對於(A)成分100質量份時，(B)成分之含量較佳為0.05~20質量份，更佳為0.1~5質量份。(B)成分之含量在前述範圍時，容易得到十分的光硬化性，又，可有效地防止因光酸產生劑本身之光吸收，使厚膜之硬化性惡化。又，為了得到本發明特徵的透明性及耐光性時，具有光吸收性之(B)成分之光酸產生劑的調配量係在不阻礙光硬化性的範圍內越少越佳。(B)成分的光酸產生劑，可1種單獨使用，也可併用2種以上。
[(C)陽離子聚合性交聯劑] 本發明之感光性樹脂組成物，可再含有作為(C)成分的陽離子聚合性交聯劑。前述陽離子聚合性交聯劑為與(A)成分的環氧基容易產生陽離子聚合反應者，且為容易形成圖型用的成分，及為更提高光硬化後之樹脂皮膜的強度者。
前述交聯劑，較佳為分子量為100~15,000的化合物，更佳為200~1,000的化合物。分子量為100以上時，可得到充分的光硬化性，15,000以下時，不會使組成物之光硬化後的耐熱性惡化，故較佳。又，前述化合物可為樹脂(聚合物)，此時，分子量為重量平均分子量(Mw)。
前述陽離子聚合性交聯劑，較佳為具有選自環氧基、氧雜環丁基及乙烯醚基之官能基的化合物。此等之化合物，可1種單獨使用，或組合2種以上使用。
相對於(A)成分100質量份時，(C)成分之含量為0~100質量份，較佳為0.5~100質量份，更佳為0.5~60質量份，又更佳為1~50質量份。(C)成分之含量為0.5質量份以上時，光照射時可得到充分的硬化性，100質量份以下時，感光性樹脂組成物中之(A)成分之比例不會降低，故硬化物可展現充分的本發明效果。(C)成分可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
[(D)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物為了提高塗佈性時，也可包含作為(D)成分的溶劑。作為(D)溶劑，只要是可溶解前述(A)~(C)成分、及後述的(E)成分或其他的各種添加劑者，即無特別限定。
(D)溶劑較佳為有機溶劑，其具體例可列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二醇-單-tert-丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等可1種單獨使用也可混合2種以上使用。
作為(D)溶劑，特別是光酸產生劑之溶解性優異之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等混合溶劑為佳。
包含(D)成分時，其含量就感光性樹脂組成物之相溶性及黏度的觀點，相對於(A)成分100質量份時，較佳為50~2,000質量份，更佳為50~1,000質量份，又更佳為50~100質量份。
[(E)抗氧化劑] 本發明之感光性樹脂組成物也可包含作為添加劑之抗氧化劑。藉由包含抗氧化劑，可提高耐熱性。前述抗氧化劑，可列舉受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
前述受阻酚系化合物，無特別限定，較佳為以下列舉者。可列舉例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二-tert-丁基-氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二-tert-戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：ADK STABAO-40)、2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2，6-二-tert-丁基苯酚)(商品名：SHINOX 226M)、4,6-雙(辛基硫甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2'-乙烯雙(4,6-二-tert-丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷(商品名：ADK STABAO-30)、四[亞甲基-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：ADK STABAO-60)、三乙二醇雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺(hydrocinnamide))(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、三-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣/聚乙烯蠟混合物(50:50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4'-硫代雙(6-tert-丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜均三嗪(商品名：Sumilizer GP)等。
前述受阻胺系化合物，無特別限定，較佳為以下列舉者。可列舉例如p,p'-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N'-二苯基-p-苯二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N'-二-β-萘基-p-苯二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N'-異丙基-p-苯二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N'-二烯丙-p-苯二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯基胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-p-苯二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-p-苯二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N'-二-sec-丁基-p-苯二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-苯二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸鹽(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸鹽(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-三癸醇的混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸及2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-三癸醇的混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸鹽(商品名：ADK STABLA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸鹽(商品名：ADK STABLA-87)等。
(E)成分之含量在不損及本發明效果的範圍內，無特別限定，但是含有(E)成分時，本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01~1質量%。(E)成分之抗氧化劑可1種單獨使用，也可併用2種以上。
[其他的添加劑] 本發明之感光性樹脂組成物除了前述各成分外，也可含有其他的添加劑。作為添加劑，可列舉例如提高塗佈性所慣用的界面活性劑。
前述界面活性劑，較佳為非離子性者，例如氟系界面活性劑，具體而言，可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等可使用市售者，可列舉例如Fluorad(註冊商標)FC-430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-141及S-145 (AGC清美化學(股)製)、Unidyne(註冊商標)DS-401、DS-4031及DS-451(DAIKIN INDUSTRIES(股)製)、Megafac(註冊商標)F-8151(DIC(股)製)、X-70-093(信越化學工業(股)製)等。此等之中，較佳為Fluorad FC-430及X-70-093。前述界面活性劑之含量，在不損及本發明效果的範圍內，無特別限定，但是含有界面活性劑時，本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01~1質量%。
又，添加劑可使用矽烷偶合劑。藉由包含矽烷偶合劑，可更提高感光性樹脂組成物對被接著體之密著性。矽烷偶合劑，可列舉環氧基矽烷偶合劑、含有芳香族之胺基矽烷偶合劑等。此等可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。前述矽烷偶合劑之含量，在不損及本發明效果的範圍內，但是含有矽烷偶合劑時，本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01~5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物之調製方法，無特別限定，可列舉例如將前述各成分攪拌、混合後，必要時為了去除固體成分，而藉由過濾器等進行過濾的方法。
[圖型之形成方法] 本發明之圖型之形成方法係使用前述感光性樹脂組成物者，其係包含以下步驟： 使用(i)前述感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜的步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光的步驟，及 (iii)使用顯影液，將前述曝光後之感光性樹脂皮膜進行顯影的步驟。藉由此方法可得到微細圖型。
步驟(i)係使用前述感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜的步驟。前述基板，可列舉例如矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓、塑膠製電路基板、陶瓷製電路基板等。
感光性樹脂膜可藉由習知的方法形成。例如，將前述感光性樹脂組成物使用浸漬法、旋轉塗佈法、輥塗法等方法塗佈於基板上可形成。塗佈量係依據目的可適宜選擇，較佳為膜厚成為0.1~100μm的量。
在此，為了有效率地進行光硬化反應，必要時，藉由預備加熱使溶劑等預先蒸發。預備加熱，例如可在40~160℃下、進行1分鐘~1小時左右。
接著，步驟(ii)為將前述感光性樹脂皮膜進行曝光。此時，以波長240~500nm的光進行曝光較佳。前述波長240~500nm的光，藉由輻射線發生裝置所產生之各種波長的光，可列舉例如g線、i線等之紫外線、遠紫外線(248nm)等。曝光量較佳為10~5,000mJ/cm2 。
曝光也可經由光罩進行。前述光罩，例如也可為被挖空(hollowed-out)成所期望的圖型者。又，光罩的材質較佳為遮蔽前述波長240~500nm之光者，例如可適合使用鉻等，但不限定於此。
此外，為了提高顯影感度，也可在曝光後進行加熱處理(PEB)。PEB例如在40~160℃下進行5~30分鐘。
步驟(iii)係在曝光後或PEB後，使用顯影液，將感光性樹脂皮膜進行顯影的步驟。前述顯影液，作為溶劑使用之有機溶劑系顯影液，例如異丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等較佳。藉由使用前述有機溶劑系顯影液進行顯影，可得到溶解除去非曝光部的負型圖型。以通常的方法，例如將形成有圖型的基板浸漬於前述顯影液等來進行顯影。然後，必要時，進行洗淨、清洗、乾燥等，可得到具有所期望之圖型的皮膜。
又，關於圖型的形成方法係如前述，但是不必要形成圖型時，例如形成單純的均一皮膜時，前述圖型之形成方法的步驟(ii)中，不經由前述光罩，以適當波長的光進行曝光，形成皮膜即可。
此外，必要時，(iv)將形成有圖型的皮膜再使用烤箱或加熱板，藉由在120~300℃下，加熱10分鐘~10小時左右，提高交聯密度，也可進行除去殘存之揮發成分的處理(後硬化)。
[光半導體元件] 藉由使用前述感光性樹脂組成物，以前述方法形成微細的圖型，可製造光半導體元件。又，由前述感光性樹脂組成物所得的皮膜為透明性、耐光性及耐熱性優異，具備該皮膜的光半導體元件可適用於發光二極體等之發光元件、光電二極體(photodiode)、光學感測器、CMOS影像感測器等的受光元件、光波導等的光傳送裝置等的光學裝置。前述皮膜係波長405nm之光線的穿透率，較佳為92%以上，更佳為96%以上，特佳為98%以上。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，進一步說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例。又，下述實施例中，Mw係使用作為GPC管柱之TSKGEL Super HZM-H(東曹(股)製)，在流量0.6mL/分鐘、溶出溶劑THF、管柱溫度40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的GPC測定。
聚合物之合成所使用的化合物(S-1)、(S-2a)、(S-2b)、(S-3a)、(S-3b)、(S-4)、(S-5)及(S-6)如下述。
[1]聚合物之合成及其評價 (1)聚合物之合成 [實施例1-1]聚合物1之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)26.5g(0.10莫耳)及化合物(S-3a)108.9g(0.90莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)184.3g(0.95莫耳)及化合物(S-2b)79.3g(0.05莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物1(矽氧烷單元含有率19.9質量%)。聚合物1的Mw為15,000。又，聚合物1藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-2]聚合物2之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)238.5g(0.90莫耳)及化合物(S-3a)12.1g(0.10莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)184.3g(0.95莫耳)及化合物(S-2b)79.3g(0.05莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物2(矽氧烷單元含有率15.4質量%)。聚合物2的Mw為7,000。又，聚合物2藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-3]聚合物3之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)132.5g(0.50莫耳)及化合物(S-3a)60.5g(0.50莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)38.8g(0.20莫耳)及化合物(S-2b)1,268.0g (0.80莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物3(矽氧烷單元含有率84.5質量%)。聚合物3的Mw為180,000。又，聚合物3藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-4]聚合物4之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)159.0g(0.60莫耳)及化合物(S-3a)48.4g(0.40莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2a)604.0g(0.20莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物4(矽氧烷單元含有率62.5質量%)。聚合物4的Mw為100,000。又，聚合物4藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-5]聚合物5之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)79.5g(0.30莫耳)及化合物(S-3a)84.7g(0.70莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2a)302.0g(0.10莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物5(矽氧烷單元含有率47.1質量%)。聚合物5的Mw為60,000。又，聚合物5藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-6]聚合物6之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)132.5g(0.50莫耳)及化合物(S-3a)60.5g(0.50莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2a)302.0g(0.10莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物6(矽氧烷單元含有率45.1質量%)。聚合物6的Mw為40,000。又，聚合物6藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-7]聚合物7之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)238.5g(0.90莫耳)及化合物(S-3b)16.2g(0.10莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)184.3g(0.95莫耳)及化合物(S-2b)79.3g(0.05莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物7(矽氧烷單元含有率15.3質量%)。聚合物7的Mw為7,000。又，聚合物7藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[實施例1-8]聚合物8之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)159.0g(0.60莫耳)及化合物(S-3b)64.8g(0.40莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2a)604.0g(0.20莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到聚合物8(矽氧烷單元含有率61.4質量%)。聚合物8的Mw為100,000。又，聚合物8藉由1H-NMR(Bruker公司製)確認為包含重複單位A1~A4的聚合物。
[比較例1-1]比較聚合物1之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)212.0g(0.80莫耳)及化合物(S-6)86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)184.3g(0.95莫耳)及化合物(S-2b)79.3g(0.05莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物1(矽氧烷單元含有率14.1質量%)。比較聚合物1的Mw為8,000。
[比較例1-2]比較聚合物2之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)212.0g(0.80莫耳)及化合物(S-5)78.4g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，化合物(S-1)38.8g(0.20莫耳)及化合物(S-2b)1，268.0g(0.80莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物2(矽氧烷單元含有率79.4質量%)。比較聚合物2的Mw為85,000。
[比較例1-3]比較聚合物3之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-3a)96.8g(0.80莫耳)及化合物(S-6)86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2b)158.5g(0.10莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物3(矽氧烷單元含有率30.7質量%)。比較聚合物3的Mw為21,000。
[比較例1-4]比較聚合物4之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-3a)96.8g(0.80莫耳)及化合物(S-5)78.4g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2a)302.0g(0.10莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物4(矽氧烷單元含有率46.3質量%)。比較聚合物4的Mw為53,000。
[比較例1-5]比較聚合物5之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-6)215.0g(0.50莫耳)及化合物(S-5)196.0g(0.50莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2a)906.0g(0.30莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物5(矽氧烷單元含有率62.4質量%)。比較聚合物5的Mw為93,000。
[比較例1-6]比較聚合物6之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-6)430.0g(1.00莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2a)604.0g(0.20莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物6(矽氧烷單元含有率50.8質量%)。比較聚合物6的Mw為67,000。
[比較例1-7]比較聚合物7之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-5)392.0g(1.00莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2a)604.0g(0.20莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物7(矽氧烷單元含有率52.5質量%)。比較聚合物7的Mw為100,000。
[比較例1-8]比較聚合物8之合成 在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的10L燒瓶中，加入化合物(S-4)265.0g(1.00莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2a)604.0g(0.20莫耳)以1小時滴下(氫矽烷基之合計/碳-碳雙鍵之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液中，減壓餾除甲苯，得到比較聚合物8(矽氧烷單元含有率59.0質量%)。比較聚合物8的Mw為70,000。 (2)光線穿透性試驗 [實施例2-1~2-8] 將聚合物1~8分別溶解於環戊酮中，使濃度成為50質量%，調製樹脂溶液。將各樹脂溶液分別塗佈於玻璃晶圓上，以60℃加熱30分鐘，再於氮環境下，以190℃的溫度加熱2小時，製作樹脂皮膜(厚度10μm)。對於所得之皮膜，使用分光光度計U-3900H((股)Hitachi High-Tech Science製)測定波長405nm之光線穿透率。結果示於表1。
對以前述方法所得之玻璃晶圓上之由皮膜所構成的樣品，測定在50℃的烤箱中，照射波長405nm、1W之雷射100小時後的光線穿透率及照射1,000小時後的光線穿透率。結果示於表2。
由以上的結果，依據本發明時，可合成如聚合物1~8之在主鏈含有聚矽氧烷骨架、矽亞苯骨架、異三聚氰酸骨架及降莰烯骨架，在側鏈含有環氧基之新穎聚合物。由本發明之聚合物所得的皮膜可作為高透明性且高耐光性的皮膜使用。
[2]感光性樹脂組成物之調製及其評價 [實施例3-1~3-10、比較例2-1~2-19] (1)感光性樹脂組成物之調製 成為如下述表3~5所示的組成，混合作為(A)成分之聚合物1、3、5~8、比較聚合物1~8、作為(B)成分之光酸產生劑B-1、B-2、作為(C)成分之交聯劑C-1、C-2、C-3、作為(D)成分之溶劑的環戊酮(CP)、作為(E)成分之抗氧化劑的E-1、E-2後，進行攪拌、溶解後，使用鐵氟龍(註冊商標)製0.2μm過濾器進行精密過濾，調製感光性樹脂組成物。
表3~5中，光酸產生劑B-1及B-2、交聯劑C-1、C-2及C-3、及抗氧化劑E-1及E-2如下述。 光酸產生劑B-1：
光酸產生劑B-2：san-apro(股)製CPI210S
交聯劑C-1、C-2、C-3：
抗氧化劑E-1：CHIMASSORB 119FL(BASF公司製)
抗氧化劑E-2：IRGANOX 3114(BASF公司製)
(2)圖型形成評價 在以六甲基二矽氮烷灌注(prime)處理的8吋矽晶圓上，使用旋轉塗佈機以10μm的膜厚，塗佈各感光性樹脂組成物。為了自組成物中去除溶劑，故將晶圓載置於加熱板，以110℃加熱3分鐘使乾燥。對於所得之感光性樹脂皮膜，為了形成線寬/間距圖型及接觸孔圖型，而經由遮罩，以365nm的曝光條件，使用接觸對準器(contact aligner)型曝光裝置進行曝光。光照射後，藉由加熱板，以120℃進行3分鐘PEB後冷卻，將前述晶圓以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行300秒鐘噴霧顯影，形成圖型。
將藉由前述方法形成圖型之晶圓上的感光性樹脂皮膜使用烤箱，在190℃下2小時，邊進行氮氣沖洗邊進行後硬化。然後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察形成之50μm、30μm、20μm、10μm、5μm的接觸孔圖型斷面，孔貫通至皮膜的底部之最小的孔圖型作為極限解析性。此外，由所得之斷面照片評價50μm之接觸孔圖型的垂直性，垂直的圖型評價為◎，稍微逆錐形狀評價為○，逆錐形狀評價為△，開口不佳評價為×。結果示於表6~8。
(3)光線穿透性試驗1 使用旋轉塗佈機，以20μm的膜厚將感光性樹脂組成物塗佈於8吋玻璃晶圓上。為了自組成物中去除溶劑，故將晶圓載置於加熱板，以110℃加熱3分鐘使乾燥。對塗佈於玻璃晶圓的組成物全面，未經由遮罩，而使用SUSS MicroTec公司之光罩對準曝光機(mask aligner)，照射以高壓水銀燈(波長360nm)為光源的光後，進行PEB，浸漬於PGMEA。此操作後殘留的皮膜再以190℃的烤箱加熱2小時，得到皮膜。對於此皮膜，使用分光光度計U-3900H ((股)Hitachi High-Tech Science製)測定波長405nm之光線的穿透率。結果示於表9~11。
(4)光線穿透性試驗2 對於與(3)光線穿透性試驗1相同的方法所得之玻璃晶圓上由皮膜所構成的樣品，在150℃的烤箱中，持續照射405nm、1W的雷射，觀察初期設為100%時之經過時間所產生之波長405nm下2,000小時後之光線穿透率的變化。結果示於表12~14。
(5)可靠性(密著性、耐龜裂性)之評價 將使用與(3)光線穿透性試驗1相同的方法所得之附感光性樹脂皮膜的晶圓使用具備切割刀的切割機(dicing saw) (DAD685、DISCO公司製、轉軸(spindle)旋轉數為40,000 rpm、切斷速度為20mm/sec)切斷，得到10mm×10mm四方的試驗片。將所得之試驗片(各10片)供給熱循環試驗(heat cycle test)(-25℃下保持10分鐘，125℃下保持10分鐘，重複2,000循環)，確認熱循環試驗後之樹脂皮膜由晶圓的剝離狀態、有無龜裂。完全未產生剝離･龜裂者，評價為良好，即使產生1個剝離者也評價為剝離，即使產生1個龜裂者也評價為龜裂。結果示於表15~17。
(6)耐熱性試驗 準備藉由旋轉塗敷塗佈於各感光性樹脂組成物，進行了全面曝光及PEB後之矽晶圓的試驗片，測定試驗前的質量。然後，將試驗片在加熱至150℃的烤箱中放置2,000小時後，取出試驗片，測定試驗後的質量。試驗後質量變化率為未達0.5質量%時，判定為良好，質量變化率為0.5質量%以上時，判定為不佳。結果示於表18~20。
由以上的結果得知，本發明之感光性樹脂組成物可形成微細的圖型，作為感光性材料顯示充分的特性，同時，該皮膜具有高的光線穿透性、且良好的耐光性、可靠性(密著性、耐龜裂性)及耐熱性，可作為光半導體元件用材料使用。

Claims (13)

  1. 一種聚合物，其係在主鏈含有聚矽氧烷骨架、矽亞苯骨架、異三聚氰酸骨架及降莰烯骨架，在側鏈含有環氧基的聚合物，且包含下述式(A1)~(A4)表示之重複單位，
    Figure 108142275-A0305-02-0052-1
     [式中，R1~R4各自獨立為可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基，m各自獨立為1~600之整數，m為2以上之整數時，各R3彼此可相同或相異，各R4彼此可相同或相異，a1、a2、a3及a4為滿足0<a1<1、0<a2<1、0<a3<1、0<a4<1、及a1+a2+a3+a4=1之數目，X1為下述式(X1)表示之2價基，X2為下述式(X2)表示之2價基，
    Figure 108142275-A0305-02-0052-2
     (式中，R11及R12各自獨立為氫原子或甲基，n1及n2各自獨立為0~7之整數，R13為碳數1~8之2價烴基，該碳原子間也 可含有酯鍵或醚鍵)
    Figure 108142275-A0305-02-0053-3
     (式中，R21及R22各自獨立為氫原子或可含有雜原子之碳數1~20之烷基，k為0~10之整數)]。
  2. 如請求項1之聚合物，其中由前述聚合物所構成之膜厚10μm之膜在波長405nm之光線的穿透率為95%以上。
  3. 如請求項1之聚合物，其中m為8~100之整數。
  4. 如請求項1之聚合物，其中R21及R22為氫原子。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚合物，其中k為0。
  6. 如請求項1~4中任一項之聚合物，其中重量平均分子量為3,000~500,000。
  7. 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)如請求項1~6中任一項之聚合物及(B)光酸產生劑。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份時，(B)成分的含量為0.05~20質量份。
  9. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)陽離子聚合性交聯劑。
  10. 如請求項7~9中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)溶劑。
  11. 如請求項7~9中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(E)抗氧化劑。
  12. 一種圖型形成方法，其係包含以下步驟：使用(i)如請求項7~11中任一項之感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜的步驟，(ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光的步驟，及(iii)使用顯影液，將前述曝光後之感光性樹脂皮膜進行顯影的步驟。
  13. 一種光半導體元件之製造方法，其係包含如請求項12之圖型形成方法之具備感光性樹脂皮膜。
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