TWI786245B - 感光性樹脂組成物、圖型形成方法及光半導體元件之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、圖型形成方法及光半導體元件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為，提供可以幅廣之波長形成微細之圖型，同時可賦予形成圖型後具有高透明性、高耐光性且高耐熱性之被膜的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法，及光半導體元件之製造方法。 解決方法為，含有(A)下述式(A1)所表示之兩末端脂環式環氧改質聚矽氧樹脂，及(B)光酸發生劑之感光性樹脂組成物。
Figure 107147120-A0101-11-0001-1
(式中，R1 ~R4 為各自獨立之可被取代的碳數1~20之1價烴基。n為1~600之整數。n為2以上之整數時，各R3 可彼此相同或相異，各R4 可彼此相同或相異)。

Description

感光性樹脂組成物、圖型形成方法及光半導體元件之製造方法
本發明係有關感光性樹脂組成物、圖型形成方法，及光半導體元件之製造方法。
目前為止發光二極管(LED)，CMOS影像傳感器等所代表之各種光學裝置中，密封保護材料主要係使用環氧樹脂。其中多數係使用持有高透明性與耐光性之環氧改質聚矽氧樹脂，也存在矽伸苯基骨架導入脂環式環氧基之形態(專利文獻1)。但該等非可微細加工至10mm程度之材料。
近年來各種光學裝置多數也需微細加工。進行該類微細加工時，係使用代表環氧樹脂系材料之各種光阻材料，又耐光性既使相對於先前裝置不會有問題，但隨著近年來以LED為首之光學裝置的進展，該等之耐光性尚不足，且會有發生氣體、變色等之問題。也曾存在導入兩末端脂環式環氧改質矽伸苯酯作為交聯劑之形態(專利文獻2)，但目標為更高透明性時，其耐熱性、耐光性尚不足，故寄望於能耐更嚴苛條件之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2008-032763號公報 專利文獻2：特開2012-001668號公報
[發明所欲解決之課題]
有鑑於前述事情，本發明之目的為，提供可以幅廣之波長形成微細圖型，同時可賦予形成圖型後具有高透明性、高耐光性且高耐熱性之被膜的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法，及光半導體元件之製造方法。 解決課題之方法
為了達成前述目的經本發明者們專心檢討後發現，含有特定之脂環式環氧改質聚矽氧樹脂之感光性樹脂組成物易形成被膜，該被膜具有優良透明性及耐光性，且具有優良微細加工之性能，因此使用於光半導體元件時相對於保護及密封用途具有優越性，而完成本發明。
故本發明係提供下述感光性樹脂組成物、圖型形成方法，及光半導體元件之製造方法。 1.一種感光性樹脂組成物，其為含有(A)下述式(A1)所表示之兩末端脂環式環氧改質聚矽氧樹脂，及(B)光酸發生劑。
Figure 02_image003
(式中，R1 ~R4 為各自獨立之可含雜原子的碳數1~20之1價烴基。n為1~600之整數。n為2以上之整數時，各R3 可彼此相同或相異，各R4 可彼此相同或相異)。 2.如1.之感光性樹脂組成物，其中另含有(C)含有下述式(C1)~(C6)所表示之重複單位的含有環氧基之聚矽氧樹脂，
Figure 02_image005
[式中，R11 ~R14 為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；m為各自獨立之1~600之整數；m為2以上之整數時，各R13 可彼此相同或相異，各R14 可彼此相同或相異；a、b、c、d、e及f為符合0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1，及a+b+c+d+e+f=1之正數；X1 為下述式(X1)所表示之2價基；X2 為下述式(X2)所表示之2價基；X3 為下述式(X3)所表示之2價基，
Figure 02_image007
(式中，R21 ~R24 為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；p為1~600之整數；p為2以上之整數時，各R23 可彼此相同或相異，各R24 可彼此相同或相異；R25 為各自獨立之氫原子或甲基；x為各自獨立之0~7之整數)
Figure 02_image009
(式中，Y1 為單鍵、伸甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基；R31 及R32 為各自獨立之碳數1~4之烷基或烷氧基，g為2時，各R31 可彼此相同或相異，h為2時，各R32 可彼此相同或相異；R33 為各自獨立之氫原子或甲基；y為各自獨立之0~7之整數；g及h為各自獨立之0、1或2)
Figure 02_image011
(式中，R41 為各自獨立之氫原子或甲基；z為各自獨立之0~7之整數；A1 為下述式(X3-1)或(X3-2)所表示之1價基)
Figure 02_image013
(式中，R42 及R43 為各自獨立之碳數1~8之2價烴基；其碳原子間可介有酯鍵或醚鍵)]。 3.如2.之感光性樹脂組成物，其中0＜e+f≦1。 4.如2.或3.之感光性樹脂組成物，其中(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0~10,000質量份，(B)成分之含量相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份為0.05~20質量份。 5.如1.~4.中任一項之感光性樹脂組成物，其中另含有(D)溶劑。 6.如1.~5.中任一項之感光性樹脂組成物，其中另含有(E)防氧化劑。 7.一種圖型形成方法，其為含有 (i)將如1~6中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，於前述基板上形成感光性被膜之步驟， (ii)介由光罩，使前述感光性被膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液使前述曝光後之感光性被膜顯像之步驟。 8.一種備有形成圖型之感光性樹脂被膜之光半導體元件之製造方法，其為含有如7.之圖型形成方法。 發明之效果
藉由使用含有特定脂環式環氧改質聚矽氧樹脂的本發明之感光性樹脂組成物，可以廣幅波長之光線進行曝光，且不受氧障礙而易形成被膜，及可形成微細圖型，又，由該組成所得之硬化被膜可具有優良透明性、耐光性及耐熱性，適用於光學裝置等之保護、密封用途。 實施發明之形態
[(A)兩末端脂環式環氧改質聚矽氧樹脂] (A)成分之兩末端脂環式環氧改質聚矽氧樹脂為，下述式(A1)所表示之物。
Figure 02_image015
式(A1)中，R1 ~R4 為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。n為1~600之整數。n為2以上之整數時，各R3 可彼此相同或相異，各R4 可彼此相同或相異。式(A1)中，矽氧烷單位為2以上時(即，n為2以上之整數時)，矽氧烷單位可完全相同，或含有2種以上之不同的矽氧烷單位。含有2種以上之不同的矽氧烷單位時，矽氧烷單位可無規鍵結或交互鍵結，可含有複數同種之矽氧烷單位的嵌段。
前述1價烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，其具體例如，碳數1~20之烷基、碳數2~20之鏈烯基等之1價脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等之1價芳香族烴基。
前述烷基如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、降冰片基、金剛基等。前述鏈烯基如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
又，前述1價脂肪族烴基之碳原子間可介有羰基、醚鍵、硫醚鍵等。該類基如，2-羰基環己基等。又，前述1價脂肪族烴基之部分或全部的氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子等取代。
前述芳基如，苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基等。前述芳烷基如，苄基、苯乙基等。
又，前述1價芳香族烴基之部分或全部的氫原子可另被碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之芳硫基等取代。
前述碳數1~10之烷氧基如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、環丁氧基、n-戊氧基、環戊氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、降冰片氧基、金剛氧基等。
前述碳數1~10之烷硫基如，甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、環丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、環丁硫基、n-戊硫基、環戊硫基、n-己硫基、環己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、降冰片硫基、金剛硫基等。
前述碳數6~20之芳氧基如，苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙氧苯氧基、4-乙基苯氧基、4-tert-丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基等。
前述碳數6~20之芳硫基如，苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙氧苯硫基、4-乙基苯硫基、4-tert-丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、聯苯硫基、聯三苯硫基等。
被取代之芳基如，2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、聯苯氧基苯基、聯苯硫基苯基等。
前述1價脂肪族烴基之碳數較佳為1~10，更佳為1~8。又，前述1價芳香族烴基之碳數較佳為6~14，更佳為6~10。
其中R1 及R2 較佳為甲基、乙基、n-丙基、苯基，更佳為甲基或苯基。
式(A1)中，n為1~600之整數，較佳為1~100，更佳為1~50。
(A)成分之兩末端脂環式環氧改質聚矽氧樹脂可單獨使用1種，或併用2種以上。
[(B)光酸發生劑] (B)成分之光酸發生劑可為藉由照射光而分解發生酸之物，無特別限定，較佳為藉由照射波長190~500nm之光而發生酸之物。(B)光酸發生劑係作為硬化觸媒用。前述光酸發生劑如，鎓鹽、二偶氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。
前述鎓鹽如，下述式(B1)所表示之
Figure 107147120-A0304-12-01
鹽或下述式(B2)所表示之碘鎓鹽。
Figure 02_image017
式(B1)及(B2)中，R101 ~R105 為各自獨立之可具有取代基的碳數1~12之烷基、可具有取代基的碳數6~12之芳基，或可具有取代基的碳數7~12之芳烷基。A- 為非求核性對向離子。
前述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任何一種，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛基等。前述芳基如，苯基、萘基、聯苯基等。前述芳烷基如，苄基、苯乙基等。
前述取代基如，羰基、直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~12之烷氧基、直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~12之烷基、碳數6~24之芳基、碳數7~25之芳烷基、碳數6~24之芳氧基、碳數6~24之芳硫基等。
R101 ~R105 較佳如，甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降冰片基、金剛基、2-羰基環己基等之可具有取代基的烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯基氧苯基、聯苯基硫苯基等之可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等之可具有取代基的芳烷基。其中更佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基。
前述非求核性對向離子如，氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯離子、九氟丁烷磺酸酯離子等之氟鏈烷磺酸酯離子；對甲苯磺酸酯離子、苯磺酸酯離子、4-氟苯磺酸酯離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯離子等之芳基磺酸酯離子；甲磺酸酯離子、丁烷磺酸酯離子等之鏈烷磺酸酯離子；三氟甲烷硫醯亞胺離子等之氟鏈烷硫醯亞胺離子；三(三氟甲烷磺醯)甲基化物離子等之氟鏈烷磺醯甲基化物離子；四苯基硼酸酯離子、四(五氟苯基)硼酸酯離子等之硼酸酯離子等。
前述二偶氮甲烷衍生物如，下述式(B3)所表示之化合物。
Figure 02_image019
式(B3)中，R111 及R112 為各自獨立之直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~12之烷基或鹵化烷基、可具有取代基的碳數6~12之芳基，或碳數7~12之芳烷基。
前述烷基如，與R101 ~R105 說明時之例示相同之物。前述鹵化烷基如，三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
前述可具有取代基之芳基如，苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵化芳基等。前述芳烷基如，苄基、苯乙基等。
前述乙二肟衍生物如，下述式(B4)所表示之化合物。
Figure 02_image021
式(B4)中，R121 ~R124 為各自獨立的碳數1~12之烷基或鹵化烷基、可具有取代基的碳數6~12之芳基，或碳數7~12之芳烷基。又，R123 及R124 可相互鍵結與其所鍵結之碳原子形成環，形成環時，R123 及R124 鍵結形成之基為，碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
前述烷基、鹵化烷基、可具有取代基之芳基，及芳烷基如，與R111 及R112 之例示相同之物。前述直鏈狀或支鏈狀之伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
前述鎓鹽之具體例如，三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸三苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)
Figure 107147120-A0304-12-01
、九氟丁烷磺酸三苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、丁烷磺酸三苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸三甲基
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸三甲基
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-羰基環己基)
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-羰基環己基)
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸二甲基苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸二甲基苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、三氟甲烷磺酸二環己基苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、p-甲苯磺酸二環己基苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基(4-硫苯氧基苯基)
Figure 107147120-A0304-12-01
六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
三(三氟甲烷磺醯)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]
Figure 107147120-A0304-12-01
、四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure 107147120-A0304-12-01
、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]
Figure 107147120-A0304-12-01
等。
前述二偶氮甲烷衍生物之具體例如，雙(苯磺醯)二偶氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯)二偶氮甲烷、雙(二甲苯磺醯)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯)二偶氮甲烷、雙(環戊基磺醯)二偶氮甲烷、雙(n-丁基磺醯)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯)二偶氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯)二偶氮甲烷、雙(n-丙基磺醯)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯)二偶氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯)二偶氮甲烷、雙(n-戊基磺醯)二偶氮甲烷、雙(異戊基磺醯)二偶氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯)二偶氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯-1-(tert-丁基磺醯)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯-1-(tert-戊基磺醯)二偶氮甲烷、1-tert-戊基磺醯-1-(tert-丁基磺醯)二偶氮甲烷等。
前述乙二肟衍生物之具體例如，雙-o-(p-甲苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(莰-磺醯)-α-二甲基乙二肟等。
前述β-酮碸衍生物之具體例如，2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯)丙烷等。
前述二碸衍生物之具體例如，二苯基二碸、二環己基二碸等。
前述硝基苄基磺酸酯衍生物之具體例如，p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
前述磺酸酯衍生物之具體例如，1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等。
前述亞胺-基-磺酸酯衍生物之具體例如，酞亞胺-基-三氟甲磺酸酯、酞亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基亞胺-基-n-丁基磺酸酯、n-三氟甲基磺醯氧基萘基亞胺等。
前述肟磺酸酯衍生物之具體例如，α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
前述亞胺基磺酸酯衍生物之具體例如，(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈等。
又適用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
(B)成分之光酸發生劑特佳為前述鎓鹽，又以前述
Figure 107147120-A0304-12-01
鹽更佳。
(B)成分之含量相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份較佳為0.05~20質量份，更佳為0.2~5質量份。(B)成分之含量為前述範圍時，易得充分之光硬化性，又，藉由酸發生劑本身吸收光可有效防止厚膜時之硬化性惡化。為了得到本發明之特徵的透明性及耐光性，持有光吸收性之(B)成分的光酸發生劑之添加量較佳為不阻礙光硬化性之範圍內較少一方。(B)成分之光酸發生劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
[(C)含有環氧基之聚矽氧樹脂] (C)成分之含有環氧基之聚矽氧樹脂較佳為，含有下述式(C1)~(C6)所表示之重複單位(以下也稱為重複單位C1~C6)之物。
Figure 02_image023
式(C2)、(C4)及(C6)中R11 ~R14 為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。m為各自獨立之1~600之整數。m為2以上之整數時，各R13 可彼此相同或相異，各R14 可彼此相同或相異。重複單位C2、C4及C6中，矽氧烷單位為2以上時，各矽氧烷單位可完全相同，或含有2種以上之不同的矽氧烷單位。含有2種以上之不同的矽氧烷單位時(即，m為2以上之整數時)，矽氧烷單位可為無規鍵結或交互鍵結，或可為含有複數同種矽氧烷單位之嵌段之物。
前述可含有雜原子之1價烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種，其具體例如，與R1 ~R4 所說明的前述之物相同之物。其中R11 ~R14 較佳為甲基、乙基、n-丙基、苯基，更佳為甲基或苯基。
式(C2)、(C4)及(C6)中，m為各自獨立為1~600之整數，較佳為1~300，更佳為1~100。
式(C1)~(C6)中，a、b、c、d、e及f為符合0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1，及a+b+c+d+e+f=1之正數。較佳為符合0.2≦a+c+e≦0.95、0.05≦b+d+f≦0.8、0≦a+b≦0.9、0≦c+d≦0.7、0＜e+f≦1之數，更佳為符合0.3≦a+c+e≦0.9、0.1≦b+d+f≦0.7、0≦a+b≦0.6、0≦c+d≦0.4，0.4≦e+f≦1之數。
式(C1)及(C2)中，X1 為下述式(X1)所表示之2價基。
Figure 02_image025
式(X1)中，R21 ~R24 為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價基。p為1~600之整數。p為2以上之整數時，各R23 可彼此相同或相異，各R24 可彼此相同或相異。R25 為各自獨立之氫原子或甲基。x為各自獨立之0~7之整數。式(X1)所表示之基中，矽氧烷單位為2以上時，各矽氧烷單位可完全相同，或可含2種以上之不同的矽氧烷單位。含有2種以上之不同的矽氧烷單位時(即，p為2以上之整數時)，矽氧烷單位可為無規鍵結或交聯鍵結，或可為含有複數同種矽氧烷單位之嵌段之物。
前述可含有雜原子之1價烴基可為直鏈狀、支鏈狀，或環狀中任一種，其具體例如，與R11 ~R14 所說明的前述之物相同之物。其中R21 ~R24 較佳為甲基、乙基、n-丙基、苯基、等，更佳為甲基或苯基。
式(C3)及(C4)中，X2 為下述式(X2)所表示之2價基。
Figure 02_image027
式(X2)中，Y1 為單鍵、伸甲基、丙烷-2,2-二基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R31 及R32 為各自獨立之碳數1~4之烷基或烷氧基，g為2時，各R31 可彼此相同或相異，h為2時，各R32 可彼此相同或相異。R32 為各自獨立之氫原子或甲基。y為各自獨立之0~7之整數。g及h為各自獨立為0、1或2。
式(e)及(f)中，X3 為下述式(X3)所表示之2價基。
Figure 02_image029
式中，R41 為各自獨立之氫原子或甲基。z為各自獨立之0~7之整數。
A1 為下述式(X3-1)或(X3-2)所表示之1價基。
Figure 02_image031
式中，R42 及R43 為各自獨立之可含有醚鍵或酯鍵的碳數1~8之2價烴基。前述2價烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種，其具體例如，伸甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等之碳數1~8之鏈烷二基等。
其中R42 及R43 較佳為伸甲基、伸乙基，更佳為伸甲基。
重複單位C1~C6可為無規鍵結，或鍵結為嵌段聚合物。又，前述含有環氧基之聚矽氧樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單位)含有率較佳為30~80質量%。
前述含有環氧基之聚矽氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~500,000，更佳為5,000~200,000。又，本發明之Mw為，以四氫呋喃為溶出溶劑，來自凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。
(C)成分可藉由，對應(C)成分中之各成分混合必要量之含有乙烯基化合物與含有氫矽烷基之有機矽化合物後，依常法進行氫矽加成反應而製造。
藉由(C)成分更易調節所得組成物之黏度而更易得到必要之膜厚，而可更有效提升所得之被膜之柔軟性。
(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為0~10,000質量份，又以0~5,000質量份為佳，更佳為10~2,000質量份。(C)成分之含量為前述範圍時，可得良好成形性，提升處理性。(C)成分之含有環氧基之聚矽氧樹脂可單獨使用1種，或併用2種以上。
[(D)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物為了提升其塗佈性，可含有(D)成分用之溶劑。(D)溶劑可為能溶解前述(A)~(C)成分，及後述之(E)成分與其他各種添加劑之物，無特別限定。
(D)溶劑較佳為有機溶劑，其具體例如，環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁酮、3-甲基-3-甲氧基丁酮、1-甲氧基-2-丙酮、1-乙氧基-2-丙酮等之酮類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。
(D)溶劑特佳為相對於光酸發生劑具有優良溶解性的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合溶劑。
(D)成分之含量就感光性樹脂組成物之相溶性及黏度之觀點，相對於(A)及(B)成分之合計100質量份較佳為50~2,000質量份，又以50~1,000質量份為佳，更佳為50~100質量份。
[(E)防氧化劑] 本發明之感光性樹脂組成物可含有添加劑用之防氧化劑。含有防氧化劑可提升耐熱性。前述防氧化劑如，阻胺苯酚系化合物、阻胺胺系化合物等。
前述阻胺苯酚系化合物無特別限定，較佳如下述之物。例如，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二-tert-丁基-氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二-tert-戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2’-伸甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)(商品名：阿得卡AO-40)、2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’-伸甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)苯酚]、4,4’-伸甲基雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)(商品名：西諾庫226M)、4,6-雙(辛基硫甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2’-伸乙基雙[4,6-二-tert-丁基苯酚]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷(商品名：阿得卡AO-30)、四[伸甲基-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷(商品名：阿得卡AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯胺基)1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-六伸甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-肉桂醯胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四噁螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、三-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸酯)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4’-硫雙(6-tert-丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基二苯并[d,f] [1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxiphosphepine)(商品名：Sumilizer GP)等。
前述阻胺胺系化合物無特別限定，較佳如下述之物。例如，p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N’-二-β-萘基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙基)-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二-sec-丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基] [(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六伸甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名：CHIMASSORB 119BL)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化合物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化合物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四噁螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四噁螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四伸甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：阿得卡LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：阿得卡LA-87)等。
(E)成分之含量於無損本發明之效果下無特別限定，含有時於本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01~1質量%。(E)成分之防氧化劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
[其他添加劑] 本發明之感光性樹脂組成物除了前述各成分外，可含有其他添加劑，添加劑如，提升塗佈性時慣用之表面活性劑。
前述表面活性劑較佳為非離子性之物，例如氟系表面活性劑，具體如全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。該等可使用市售之物，例如Fluorad(登記商標)「FC-430」(3M公司製)、薩佛隆(登記商標)「S-141」及「S-145」(AGC歇米化學(股)製)、尤尼代(登記商標)「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(大金工業(股)製)、美凱凡(登記商標)「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。其中較佳為Fluorad「FC-430」及「X-70-093」。前述表面活性劑之含量於無損本發明之效果下無特別限定，但含有時於本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01~1質量%。
又，添加劑也可使用矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，可進一步提高感光性樹脂組成物相對於被接著物之密合性。矽烷偶合劑如，環氧矽烷偶合劑、芳香族含有胺基矽烷偶合劑等。該等可單獨使用1種，或2種以上組合使用。前述矽烷偶合劑之含量於無損本發明之效果下無特別限定，但含有時於本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01~5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物的調製方法無特別限定，例如攪拌、混合前述各成分後，必要時藉由濾器等過濾去除固體成分之方法。
[圖型形成方法] 本發明之圖型形成方法為，使用前述感光性樹脂組成物之方法，其中含有 (i)將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，形成感光性被膜之步驟， (ii)介由光罩，使前述感光性被膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液，使前述曝光後之感光性被膜顯像之步驟的方法。藉由該方法可得微細圖型。
步驟(i)為，將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟。前述基板如，矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓、塑料製電路基板、陶瓷製電路基板等。
塗佈方法如，浸漬法、旋塗法、輥塗法等。塗佈量可因應目的而適當選擇，但較佳為使膜厚為0.1~ 100mm之量。
此時為了有效進行光硬化反應，必要時可藉由預熱而使溶劑等預先蒸發。預熱例如可於40~160℃下進行1分鐘~1小時左右。
其次步驟(ii)為，介由光罩使前述感光性被膜曝光。此時較佳為，以波長240~500nm之光進行曝光。前述波長240~500nm之光可為，藉由放射線發生裝置而發生的各種波長之光，例如g線、i線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm)等。曝光量較佳為10~5,000mJ/cm2 。
前述光罩如，挖通而具有所希望之圖型之物。又，光罩之材質較佳為能遮蔽前述波長240~500nm之光之物，例如適用鉻等，但非限定為此。
另外為了提高顯像敏感度，曝光後可進行加熱處理(PEB)。PEB例如可為，40~160℃下5~30分鐘。
步驟(iii)為，曝光後或PEB後使用顯像液使感光性被膜顯像之步驟。前述顯像液較佳為，作為溶劑用之有機溶劑系顯像液，例如異丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基乙基乙酸酯等。使用前述有機溶劑系顯像液進行顯像，將無曝光部份溶解去除後可得負型圖型。顯像可藉由一般方法，例如將圖型形成物浸漬於前述顯像液等而進行。其後必要時進行洗淨、漂洗、乾燥等，得具有所希望之圖型的被膜。又，圖型之形成方法如前述，但無需形成圖型時，例如單純欲形成均勻被膜時，前述圖型形成方法中步驟(ii)可為，不介有前述光罩下以適當波長之光進行曝光而形成被膜。
又，必要時可另使用加熱器或熱板以120~ 300℃加熱所得之圖型10分鐘~10小時左右，而進行提升交聯密度，去除殘存之揮發成分的處理(後硬化)。
[光半導體元件] 使用前述感光性樹脂組成物以前述方法形成微細圖型，可製造光半導體元件。又，由前述感光性樹脂組成物所得之被膜為，具有優良透明性、耐光性及耐熱性，備有該被膜之光半導體元件適用於發光二極管等之發光元件、光二極管、光學傳感器、CMOS影像傳感器等之受光元件、光導波路等之光傳送裝置等之光學裝置上。前述被膜較佳為，波長405nm之光的透光率為92.0%以上，更佳為96.0%以上，特佳為98.0%以上。
下面將舉合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定為下述實施例。又，Mw係藉由，以TSKgel Super HZM-H(東索(股)製)作為管柱，於流量0.6mL/分、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件下，以單分散聚苯乙烯為標準之GPC進行測定。
下述實施例及比較例所使用之化合物(S-1) ~(S-5)如下所述。
Figure 02_image033
[1]合成含有環氧基之聚矽氧樹脂 [合成例1]合成樹脂C-1 將化合物(S-5)265.0g(1.00莫耳)加入備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。其後投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，以1小時滴入化合物(S-1)164.9g(0.85莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40，信越化學工業(股)製)453.0g (0.15莫耳)(氫矽烷基合計/鏈烯基合計=1/1(莫耳比))。結束滴液後加熱至100℃，熟成6小時後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得樹脂C-1。樹脂C-1係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR (Bruker公司製)與GPC測定，以確認結構。樹脂C-1之Mw為65,000，聚矽氧含有率為51.3質量%。
[合成例2]合成樹脂C-2 將化合物(S-3)111.6g(0.60莫耳)、化合物(S-4)156.8g (0.40莫耳)加入備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。其後投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，以1小時滴入化合物(S-1)135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40，信越化學工業(股)製)906.0g(0.30莫耳)(氫矽烷基合計/鏈烯基合計=1/1(莫耳比))。結束滴液後加熱至100℃，熟成6小時後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得樹脂C-2。樹脂C-2係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)與GPC測定，以確認結構。樹脂C-2之Mw為55,000，聚矽氧含有率為77.7質量%。
[合成例3]合成樹脂C-3 將化合物(S-3)111.6g(0.60莫耳)、化合物(S-5) 106.0g (0.40莫耳)加入備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。其後投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，以1小時滴入化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40，信越化學工業(股)製)302.0g(0.1莫耳)(氫矽烷基合計/鏈烯基合計=1/1(莫耳比))。結束滴液後加熱至100℃，熟成6小時後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得樹脂C-3。樹脂C-3係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)與GPC測定，以確認結構。樹脂C-3之Mw為50,000，聚矽氧含有率為59.6質量%。
[合成例4]合成樹脂C-4 將化合物(S-4)392.0g(1.00莫耳)加入備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。其後投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，以1小時滴入化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20，信越化學工業(股)製)317.0g (0.20莫耳)(氫矽烷基合計/鏈烯基合計=1/1(莫耳比))。結束滴液後加熱至100℃，熟成6小時後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得樹脂C-4。樹脂C-4係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR (Bruker公司製)與GPC測定，以確認結構。樹脂C-4之Mw為23,000，聚矽氧含有率為36.7質量%。
[合成例5]合成樹脂C-5 將化合物(S-4)274.4g(0.70莫耳)、化合物(S-5) 79.5g (0.30莫耳)加入備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。其後投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，以1小時滴入化合物(S-1)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-2) (y1 =40，信越化學工業(股)製)1,109.5g(0.70莫耳)(氫矽烷基合計/鏈烯基合計=1/1(莫耳比))。結束滴液後加熱至100℃，熟成6小時後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得樹脂C-5。樹脂C-5係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)與GPC測定，以確認結構。樹脂C-5之Mw為42,000，聚矽氧含有率為72.9質量%。
[合成例6]合成樹脂C-6 將化合物(S-3)55.8g(0.30莫耳)、化合物(S-4) 117.6g (0.30莫耳) 、化合物(S-5)106.0g(0.40莫耳)加入備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。其後投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，以1小時滴入化合物(S-1)135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2)(y1 =2，信越化學工業(股)製)475.5g (0.30莫耳)(氫矽烷基合計/鏈烯基合計=1/1(莫耳比))。結束滴液後加熱至100℃，熟成6小時後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得樹脂C-6。樹脂C-6係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR (Bruker公司製)與GPC測定，以確認結構。樹脂C-6之Mw為31,000，聚矽氧含有率為59.6質量%。
[2]調製及評估感光性樹脂組成物 [實施例1~14，比較例1~9] 如表1所記載之組成般，混合(A)成分之化合物A-1~A-4或化合物A’-1~A’-3、(B)成分之光酸發生劑B-1、(C)成分之含有環氧基之聚矽氧樹脂C-1~C-6、(D)成分之溶劑用的環戊、(E)成分之防氧化劑用之E-1及E-2，其後攪拌，溶解後以特氟隆(登記商標)製0.2mm濾器進行精密過濾，調製感光性樹脂組成物。
Figure 02_image035
化合物A-1~A-4、化合物A’-1~A’-3、光酸發生劑B-1，與防氧化劑E-1及E-2如下所述。 ･化合物A-1、A-2、A-3、A-4(信越化學工業(股)製)：
Figure 02_image037
(式中，Ph為苯基)。
･化合物A’-1(信越化學工業(股)製)、化合物A’-2(四國化成工業(股)製)、化合物A’-3(信越化學工業(股)製)：
Figure 02_image039
･光酸發生劑B-1：
Figure 02_image041
･防氧化劑E-1：CHIMASSORB 119FL(BASF公司製)
Figure 02_image043
･防氧化劑E-2：IRGANOX 3114(BASF公司製)
Figure 02_image045
[形成評估圖型] 使用旋塗機將各感光性樹脂組成物塗佈於以六甲基二矽氮烷事先處理後之8英吋矽晶圓上，使其膜厚如表2所記載。為了由組成物去除溶劑，將矽晶圓置於熱板上，以100℃加熱乾燥5分鐘。 相對於塗佈於矽晶圓之組成物，介有具有由等寬之線與空間所形成之線幅1mm至50mm之組合的石英製光罩，依表2所記載之曝光量照射波長365nm之光。曝光係使用佳能(股)製步進型曝光裝置NSR-1755i7A進行。照射光後進行曝光後加熱處理(PEB)，其後冷卻。 其後將前述塗佈基板浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液中3分鐘，進行顯像。此時解像所得之線幅併記於表2。又，顯像後之膜厚也併記於表2。
Figure 02_image047
[透光性試驗1] 使用旋塗機將各感光性樹脂組成物塗布於以六甲基二矽氮烷事先處理後之8英吋玻璃晶圓上，使膜厚如表2所記載。為了由組成物除去溶劑，將玻璃晶圓置於熱板上，以100℃加熱乾燥5分鐘。 相對於塗佈於玻璃晶圓之組成物全面，不介由光罩下使用瑞士微技術公司之光罩對準曝光機MA8，以高壓水銀燈(波長360nm)為光源照射光後，進行PEB，再浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯中。該操作後再以190℃之烤箱加熱殘存之被膜2小時，得被膜。使用分光光度計U-3900H(日立高科技(股)製)，測定該被膜之波長405nm之光的透光率。結果如表3及4所示。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
[光透光性試驗2] 於140℃之烤箱中，使由前述方法所得之玻璃晶圓上的被膜所形成之樣品持續接受405nm、1W之雷射，調查以初期為100%時之經時波長405nm下100小時後及1,000小時後之光透光率的變化。結果如表5及6所示。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
[耐熱性試驗] 準備使用旋塗機塗佈於各感光性樹脂組成物後，進行全面曝光及PEB所得之矽晶圓試驗片，測定試驗前之質量。其後將試驗片放置於加熱至150℃之烤箱中1,000小時，取出試驗片測定試驗後之質量。將試驗後質量變化率未達0.5質量%時判定為良好，將質量變化率為0.5質量%以上時判定為不良。結果如表7及8所示。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
由上述結果得知，本發明之感光性樹脂組成物為，可形成微細圖型，賦予不會減膜之被膜，具有充分作為感光性材料用之特性，同時該被膜具有高透光性，與良好之耐光性及耐熱性，適用為光半導體元件用材料。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其為含有(A)下述式(A1)所表示之兩末端脂環式環氧改質聚矽氧樹脂，及(B)光酸發生劑，及(C)含有下述式(C1)~(C6)所表示之重複單位的含有環氧基之聚矽氧樹脂，
    Figure 107147120-A0305-02-0043-1
     (式中，R1~R4為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；n為1~600之整數；n為2以上之整數時，各R3可彼此相同或相異，各R4可彼此相同或相異)，
    Figure 107147120-A0305-02-0043-2
     [式中，R11~R14為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；m為各自獨立之1~600之整數；m為2以上 之整數時，各R13可彼此相同或相異，各R14可彼此相同或相異；a、b、c、d、e及f為符合0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0<c+d+e+f≦1，及a+b+c+d+e+f=1之正數；X1為下述式(X1)所表示之2價基；X2為下述式(X2)所表示之2價基；X3為下述式(X3)所表示之2價基，
    Figure 107147120-A0305-02-0044-3
     (式中，R21~R24為各自獨立之可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；p為1~600之整數；p為2以上之整數時，各R23可彼此相同或相異，各R24可彼此相同或相異；R25為各自獨立之氫原子或甲基；x為各自獨立之0~7之整數)
    Figure 107147120-A0305-02-0044-4
     (式中，Y1為單鍵、伸甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基；R31及R32為各自獨立之碳數1~4之烷基或烷氧基，g為2時，各R31可彼此相同或相異，h為2時，各R32可彼此相同或相異；R33為各自獨立之氫原子或甲基；y為各自獨立之0~7之整數；g及h為各自獨立之0、1或2)
    Figure 107147120-A0305-02-0045-5
     (式中，R41為各自獨立之氫原子或甲基；z為各自獨立之0~7之整數；A1為下述式(X3-1)或(X3-2)所表示之1價基)
    Figure 107147120-A0305-02-0045-6
     (式中，R42及R43為各自獨立之碳數1~8之2價烴基；其碳原子間可介有酯鍵或醚鍵)]。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中0<e+f≦1。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0~10,000質量份，(B)成分之含量相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份為0.05~20質量份。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中另含有(D)溶劑。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中另含有(E)防氧化劑。
  6. 一種圖型形成方法，其為含有(i)將如請求項1或2之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，於前述基板上形成感光性被膜之步驟，(ii)介由光罩，使前述感光性被膜曝光之步驟，(iii)使用顯像液，使前述曝光後之感光性被膜顯像之步驟。
  7. 一種備有形成圖型之感光性樹脂被膜之光半導體元件之製造方法，其為含有如請求項6之圖型形成方法。
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