TW202010772A - 感光性樹脂組成物以及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種具有充分之反射率，同時也具有良好信賴性(密著性、耐裂痕性)、解像性、可撓性、耐光性之白色之感光性樹脂組成物，及使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法。 作為解決手段，為提供一種包含(A)含酸交聯性基之矽氧樹脂、(B)光酸產生劑及(C)白色顏料之感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物以及圖型形成方法
本發明關於一種感光性樹脂組成物及圖型形成方法。
以往，作為具有感光性之半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，有利用感光性聚醯亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、感光性矽氧組成物等。作為適用於基板、電路保護用之感光性材料，有提案一種可撓性優異之感光性矽氧組成物(專利文獻1)。此感光性矽氧組成物雖然能夠形成在低溫下能夠硬化且耐濕接著性等信賴性優異之皮膜，但有對如N-甲基-2-吡咯烷酮般溶解力較強之光阻剝離液等之藥品耐性較差之問題。
相對於此，有提案一種將含矽亞苯骨架之矽氧型高分子化合物作為主成分之感光性矽氧組成物(專利文獻2)。前述感光性矽氧組成物能夠提升對光阻剝離液等之藥品耐性，但在熱循環試驗(於-25℃保持10分鐘，於125℃保持10鐘，重複1,000循環)時，會有硬化物自基板剝離或硬化物產生裂痕等問題，期望信賴性更加提升。
且，近年來，各種光學裝置必須要微細加工的較多，進行如其微細加工時，作為反射層用，有使用摻混白色顏料之熱硬化性之丙烯酸樹脂等而成之各種光阻材料，但該光阻材料有著解像性差，無法得到作為薄膜之可撓性及密著性之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-88158號公報 [專利文獻2]特開2008-184571號公報 [專利文獻3]特開2002-283498號公報
[本發明欲解決之課題]
本發明有鑑於前述事情，目的為提供一種具有充分之反射率，同時也具有良好信賴性(密著性、耐裂痕性)、解像性、可撓性、耐光性之白色感光性樹脂組成物，及使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法。 [用於解決課題之手段]
本發明者們為了達到前述目的，重複縝密探討之結果發現包含特定含酸交聯性基之矽氧樹脂、光酸產生劑及白色顏料之感光性樹脂組成物能夠容易形成皮膜，該皮膜之耐光性優異，進而具有微細加工優異之性能，具有充分反射率，同時也具有良好信賴性(密著性、耐裂痕性)、解像性、可撓性，進而完成本發明。
因此，本發明為提供下述感光性樹脂組成物及圖型形成方法。 1.一種感光性樹脂組成物，其係包含 (A)含酸交聯性基之矽氧樹脂、 (B)光酸產生劑，及 (C)白色顏料。 2. 如1之感光性樹脂組成物，其中，前述酸交聯性基係選自環氧基、環氧丙烷基及乙烯醚基中之基。 3. 如2之感光性樹脂組成物，其中，(A)成分包含矽氧樹脂，該矽氧樹脂包含下述式(A1)~(A6)表示之重複單位之矽氧樹脂。
Figure 02_image001
[式中，R1 ~R4 分別獨立為亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基，m分別獨立為1~600之整數，m為2以上之整數時，各R3 亦可互相相同或相異，各R4 亦可互相相同或相異，a、b、c、d、e及f為滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數，X1 為下述式(X1)表示之2價基，X2 為下述式(X2)表示之2價基，X3 為下述式(X3)表示之2價基，
Figure 02_image003
(式中，R11 ~R14 分別獨立為亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基。p為1~600之整數，p為2以上之整數時，各R13 亦可互相相同或相異，各R14 亦可互相相同或相異，R15 及R16 分別獨立為氫原子或甲基，x分別獨立為0~7之整數)
Figure 02_image005
(式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基，R21 及R22 各自獨立為碳數1~4之烷基或烷氧基，g為2時，各R21 亦可互相相同或相異，h為2時，各R22 亦可互相相同或相異，R23 及R24 分別獨立為氫原子或甲基，y分別獨立為0~7之整數，g及h分別獨立為0、1或2)
Figure 02_image007
(式中，R31 及R32 分別獨立為氫原子或甲基，z分別獨立為0~7之整數，R33 為亦可包含酯鍵或醚鍵之碳數1~8之2價烴基)]。 4. 如3之感光性樹脂組成物，其中，0＜e+f≦1。 5. 如1~4中任一之感光性樹脂組成物，其中，(C)白色顏料之平均粒徑為1μm以下。 6. 如1~5中任一之感光性樹脂組成物，其中，(C)白色顏料為表面經選自Al、Si或Zr之含水氧化物、多元醇及有機矽化合物所成群中至少1種而處理之二氧化鈦。 7. 如1~6中任一之感光性樹脂組成物，其中，包含(C)白色顏料3~60質量%。 8. 如1~7中任一之感光性樹脂組成物，其中進一步包含(D)交聯劑。 9. 如1~8中任一之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(E)抗氧化劑。 10. 如1~9中任一之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(F)溶劑。 11. 一種圖型形成方法，其係包含下述步驟： (i)將如1~10中任一之感光性樹脂組成物塗布於基板上，於前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液將前述曝光後之感光性樹脂皮膜顯像之步驟。 [發明之效果]
藉由使用包含特定含酸交聯性基之矽氧樹脂、白色顏料及光酸產生劑之感光性樹脂組成物，能夠作為感光性樹脂皮膜之形成材料，且該形成材料能夠容易形成皮膜，且該皮膜之耐光性優異，進而具有微細加工優異之性能，具有良好信賴性(密著性、耐裂痕性)、解像性、可撓性。 [用於實施發明之形態]
本發明之感光性樹脂組成物包含(A)含酸交聯性基之矽氧樹脂、(B)光酸產生劑及(C)白色顏料。
[(A)含酸交聯性基之矽氧樹脂] (A)成分之含酸交聯性基之矽氧樹脂為具有矽氧烷構造及酸交聯性基之樹脂。於此，酸交聯性基意指能藉由酸之作用官能基彼此直接或介隔著交聯劑進行化學性鍵結之基。本發明中，作為前述酸交聯性基，為環氧基、環氧丙烷基、乙烯醚基等較佳，尤其是環氧基較佳。
作為(A)成分之含酸交聯性基之矽氧樹脂，為包含下述式(A1)~(A6)表示之重複單位(以下亦稱作重複單位A1~A6)之含環氧基之矽氧樹脂較佳。
Figure 02_image009
式(A2)、(A4)及(A6)中，R1 ~R4 分別獨立為亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基。m分別獨立為1~600之整數。m為2以上之整數時，各R3 亦可互相相同或相異，各R4 亦可互相相同或相異，重複單位A2、A4及A6中，矽氧烷單位為2以上時，各矽氧烷單位亦可全部相同，亦可包含2種以上相異之矽氧烷單位。包含2種以上相異之矽氧烷單位時(亦即，m為2以上之整數時)，矽氧烷單位亦可為隨機鍵結或交互鍵結，亦可包含複數同種矽氧烷單位之嵌段。
前述1價烴基亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基等1價脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等1價芳香族烴基。
作為前述烷基，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、降
Figure 108125047-A0304-12-01
基、金剛烷基等。作為前述烯基，有舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
且，前述1價脂肪族烴基中亦可包含雜原子，具體來說，前述1價脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部亦可經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子等所取代，其碳原子之間亦可介隔著羰基、醚鍵、硫醚鍵等。作為如此之包含雜原子之1價脂肪族烴基，有舉出2-氧基環己基等。
作為前述芳基，有舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基等。作為前述芳烷基，有舉出苄基、苯乙基等。
且，前述1價芳香族烴基中亦可包含雜原子，具體來說，前述1價芳香族烴基之氫原子的一部份或全部亦可經碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~20之芳基氧基、碳數6~20之芳基硫基等所取代。
作為前述碳數1~10之烷氧基，有舉出甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、環丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基、tert-丁基氧基、環丁基氧基、n-戊基氧基、環戊基氧基、n-己基氧基、環己基氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基、降
Figure 108125047-A0304-12-01
基氧基、金剛烷基氧基等。
作為前述碳數1~10之烷基硫基，有舉出甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、環丙基硫基、n-丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基、tert-丁基硫基、環丁基硫基、n-戊基硫基、環戊基硫基、n-己基硫基、環己基硫基、n-庚基硫基、n-辛基硫基、n-壬基硫基、n-癸基硫基、降
Figure 108125047-A0304-12-01
基硫基、金剛烷基硫基等。
作為前述碳數6~20之芳基氧基，有舉出苯基氧基、2-甲基苯基氧基、3-甲基苯基氧基、4-甲基苯基氧基、2-乙基苯基氧基、3-乙基苯基氧基、4-乙基苯基氧基、4-tert-丁基苯基氧基、4-丁基苯基氧基、二甲基苯基氧基、萘基氧基、聯苯基氧基、聯三苯基氧基等。
作為前述碳數6~20之芳基硫基，有舉出苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-乙基苯基硫基、3-乙基苯基硫基、4-乙基苯基硫基、4-tert-丁基苯基硫基、4-丁基苯基硫基、二甲基苯基硫基、萘基硫基、聯苯基硫基、聯三苯基硫基等。
例如，作為經此等之基所取代之芳基，有舉出2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、聯苯基氧基苯基、聯苯基硫基苯基等。
前述1價脂肪族烴基之碳數為1~10較佳，為1~8再較佳。且，前述1價芳香族烴基之碳數為6~14較佳，為6~10再較佳。
此等之中，作為R1 ~R4 ，為甲基、乙基、n-丙基或苯基較佳，為甲基或苯基再較佳。
式(A2)、(A4)及(A6)中，m分別獨立為1~600之整數，但為1~300較佳，為1~100再較佳。
式(A1)~(A6)中，a、b、c、d、e及f為滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數，較佳為滿足0.2≦a+c+e≦0.95、0.05≦b+d+f≦0.8、0≦a+b≦0.9、0≦c+d≦0.7、0＜e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數，更較佳為滿足0.3≦a+c+e≦0.9、0.1≦b+d+f≦0.7、0≦a+b≦0.6、0≦c+d≦0.4、0.4≦e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數。
式(A1)及(A2)中，X1 為下述式(X1)表示之2價基，
Figure 02_image011
式(X1)中，R11 ~R14 分別獨立為亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基。p為1~600之整數，p為2以上之整數時，各R13 亦可互相相同或相異，各R14 亦可互相相同或相異，R15 及R16 分別獨立為氫原子或甲基，x分別獨立為0~7之整數。式(X1)表示之基中，矽氧烷單位為2以上時，各矽氧烷單位亦可全部相同，亦可包含2種以上相異之矽氧烷單位。包含2種以上相異之矽氧烷單位時(亦即，p為2以上之整數時)，矽氧烷單位亦可為隨機鍵結或交互鍵結，亦可包含複數同種矽氧烷單位之嵌段。
前述亦可包含雜原子之1價烴基亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出與R1 ~R4 之說明中之前述者相同。此等之中，作為R11 ~R14 ，為甲基、乙基、n-丙基、苯基等較佳，為甲基或苯基再較佳。
式(A3)及(A4)中，X2 為下述式(X2)表示之2價基，
Figure 02_image013
式(X2)中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基，R21 及R22 各自獨立為碳數1~4之烷基或烷氧基，g為2時，各R21 亦可互相相同或相異，h為2時，各R22 亦可互相相同或相異，R23 及R24 分別獨立為氫原子或甲基，y分別獨立為0~7之整數，g及h分別獨立為0、1或2。
式(A5)及(A6)中，X3 為下述式(X3)表示之2價基，
Figure 02_image015
式(X3)中，R31 及R32 分別獨立為氫原子或甲基，z分別獨立為0~7之整數。
式(X3)中，R33 為亦可包含酯鍵或醚鍵之碳數1~8之2價烴基。前述2價烴基亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等之烷烴二基等。且，前述2價烴基之碳原子間亦可介隔著酯鍵或醚鍵。此等之中，作為R33 ，為亞甲基或伸乙基較佳，為亞甲基再較佳。
重複單位A1~A6亦可隨機鍵結，亦可作為嵌段聚合物來鍵結。且，前述含酸交聯性基之矽氧樹脂中，矽氧(矽氧烷單位)含有率為30~80質量%較佳。
前述含酸交聯性基之矽氧樹脂之重量平均分子量(Mw)為3,000~500,000較佳，為5,000~200,000再較佳。且，本發明中，Mw為使用四氫呋喃作為溶出溶劑並以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定值。
(A)成分為例如混合必須量之(A)成分中對應於各部分之含乙烯基之化合物與含氫矽烷基之有機矽化合物，能夠根據常法並藉由含氫矽烷化反應來製造。
(A)成分之含酸交聯性基之矽氧樹脂亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(B)光酸產生劑] 作為(B)成分之光酸產生劑，指要是藉由光照射會分解並產生酸即可，並無特別限定，但藉由照射波長190 ~500nm之光產生酸較佳。(B)光酸產生劑是作為硬化觸媒來使用。作為前述光酸產生劑，有舉例如鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、對硝苄酯磺酸酯衍生物、碸酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。
作為前述鎓鹽，有舉出下述式(B1)表示之鋶鹽或下述式(B2)表示之錪鹽。
Figure 02_image017
式(B1)及(B2)中，R101 ~R105 分別獨立為亦可具有取代基之碳數1~12之烷基、亦可具有取代基之碳數6~12之芳基，或亦可具有取代基之碳數7~12之芳烷基。A- 為非求核性對向離子。
作為前述烷基，亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、環己基、降
Figure 108125047-A0304-12-01
基、金剛烷基等。作為前述芳基，有舉出苯基、萘基、聯苯基等。作為前述芳烷基，有舉出苄基、苯乙基等。
作為前述取代基，有舉出氧基、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~12之烷氧基、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~24之芳基、碳數7~25之芳烷基、碳數6~24之芳基氧基、碳數6~24之芳基硫基等。
作為R101 ~R105 ，為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降
Figure 108125047-A0304-12-01
基、金剛烷基、2-氧基環己基等之亦可具有取代基之烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯基氧基苯基、聯苯基硫基苯基等之亦可具有取代基之芳基；苄基、苯乙基等之亦可具有取代基之芳烷基較佳。此等之中，為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳烷基再較佳。
作為前述非求核性對向離子，有舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵離子；三氟甲磺酸鹽離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽離子、九氟丁烷磺酸鹽離子等之氟烷烴磺酸鹽離子；甲苯磺酸鹽離子、苯磺酸鹽離子、4-氟苯磺酸鹽離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽離子等之芳基磺酸鹽離子；甲磺酸鹽離子、丁烷磺酸鹽離子等之烷烴磺酸鹽離子；三氟甲烷碸醯亞胺離子等之氟烷烴碸醯亞胺離子；參(三氟甲烷磺醯基)甲基化離子等之氟烷烴磺醯基甲基化離子；肆苯基硼酸酯離子、肆(五氟苯基)硼酸鹽離子等之硼酸鹽離子等。
作為前述重氮甲烷衍生物，有舉出下述式(B3)表示之化合物。
Figure 02_image019
式(B3)中，R111 及R112 分別獨立為碳數1~12之烷基或鹵化烷基、亦可具有取代基之碳數6~12之芳基，或碳數7~12之芳烷基。
前述烷基亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出與R101 ~R105 之說明中例示者相同者。作為前述鹵化烷基，有舉出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作為前述亦可具有取代基之芳基，有舉出苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵化芳基等。作為前述芳烷基，有舉出苄基、苯乙基等。
作為前述乙二肟衍生物，有舉出下述式(B4)表示之化合物。
Figure 02_image021
式(B4)中，R121 ~R124 分別獨立為碳數1~12之烷基或鹵化烷基、亦可具有取代基之碳數6~12之芳基，或碳數7~12之芳烷基。且，R123 及R124 亦可互相鍵結，並與鍵結於此等之碳原子一起形成環，形成環時，R123 及R124 鍵結所形成之基為碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。
作為前述烷基、鹵化烷基、亦可具有取代基之芳基及芳烷基，有舉出與作為R111 及R112 之例示者相同者。作為前述直鏈狀或分枝狀之伸烷基，有舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
作為前述鎓鹽，具體來說有舉出三氟甲烷碸酸二苯基錪鎓、三氟甲烷碸酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、p-甲苯碸酸二苯基錪鎓、p-甲苯碸酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、三氟甲烷碸酸三苯基鋶、三氟甲烷碸酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷碸酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷碸酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯碸酸三苯基鋶、p-甲苯碸酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯碸酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯碸酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷碸酸三苯基鋶、丁烷碸酸三苯基鋶、三氟甲烷碸酸三甲基鋶、p-甲苯碸酸三甲基鋶、三氟甲烷碸酸環己基甲基(2-氧基環己基)鋶、p-甲苯碸酸環己基甲基(2-氧基環己基)鋶、三氟甲烷碸酸二甲基苯基鋶、p-甲苯碸酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷碸酸二環己基苯基鋶、p-甲苯碸酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)錪鎓六氟磷酸酯、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)鋶六氟銻酸酯、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲基化鹽、肆(氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫基苯基]鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫基苯基]鋶等。
作為前述重氮甲烷衍生物，具體來說有舉出雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
作為前述乙二肟衍生物，具體來說有舉出雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。
作為前述β-酮碸衍生物，具體來說有舉出2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等。
作為前述二碸衍生物，具體來說有舉出二苯基二碸、二環己基二碸等。
作為前述對硝苄酯磺酸酯衍生物，具體來說有舉出p-甲苯碸酸2,6-二對硝苄酯、p-甲苯碸酸2,4-二對硝苄酯等。
作為前述碸酸酯衍生物，具體來說有舉出1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等。
作為前述醯亞胺-基-磺酸酯衍生物，具體來說有舉出鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸鹽、5-降
Figure 108125047-A0304-12-01
烯-2,3-二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸鹽、5-降
Figure 108125047-A0304-12-01
烯-2,3-二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸鹽、5-降
Figure 108125047-A0304-12-01
烯-2,3-二甲醯亞胺-基-n-丁基磺酸酯、n-三氟甲基磺醯基氧基萘基醯亞胺等。
作為前述肟磺酸酯衍生物，具體來說有舉出α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
作為前述亞胺基磺酸酯衍生物，具體來說有舉出(5-(4-甲基苯基)磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
且，亦能夠適當地使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲基硫基)苯基]-1-丙烷等。
作為(B)成分之光酸產生劑，尤其為前述鎓鹽較佳，為前述鋶鹽再較佳。
(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.05~20質量份較佳，為0.2~5質量份再較佳。(B)成分之含量只要在前述範圍，能夠容易得到充分之光硬化性，且藉由酸產生劑本身之光吸收，能夠有效地防止在厚膜之硬化性惡化。且，為了得到本發明特徵之透明性及耐光性，具有光吸收性之(B)成分之光酸產生劑之摻混量只要在不損害光硬化性之範圍內，較少較佳。(B)成分之光酸產生劑亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(C)白色顏料] 藉由(C)成分之白色顏料，不僅能提高硬化物之白色度，也能夠提高作為圖型形成材料之解像性，提升光阻膜之硬化物之破壞特性(不產生裂痕)，且形成不剝離之膜。
作為前述白色顏料，有舉出二氧化鈦、氧化釔等之稀土類氧化物，或硫酸鋅、氧化鋅、氧化鎂等。白色顏料之形狀並無特別限定，能夠使用以往公知之白色顏料。且，以微細圖型形成(微細加工)之觀點來看，白色顏料之平均粒徑為1μm以下較佳，為0.5μm以下再較佳。作為白色顏料之平均粒徑之下限值，為10nm以上較佳。且，本發明中平均粒徑為藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑。
作為白色顏料，以白色度之觀點來看，使用二氧化鈦較佳。且，作為二氧化鈦，能夠使用以硫酸法、氯法等之任一方法所製造者，但以白色度之觀點來看，為以氯法所得者較佳。
為了防止氧化鈦粒子本身之凝集，前述二氧化鈦為經表面處理較佳。尤其是為了抑制二氧化鈦之光觸媒能，或提高與樹脂或無機充填材之相溶性、分散性，經Al、Si、Zr等之含氫氧化物、多元醇、有機矽化合物等進行表面處理較佳。
作為於此所使用之有機矽化合物，有舉出聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基氫矽氧烷、此等之共聚合物等之聚矽氧烷類；六甲基環三矽氧烷、七甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等之環矽氧烷類；三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之氯矽烷類；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等之具有環氧官能基之矽烷類；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷等之具有甲基丙烯基或丙烯酸基之矽烷類；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等之具有乙烯基之矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等之巰基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷等之具有烷基之矽烷類；γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等之各種矽烷類所例示之矽烷偶合劑，或選自此等矽烷類所成之群中1種或2種以上之部分水解物、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷等。其中，為聚矽氧烷類較佳，為聚二甲基矽氧烷再較佳。
處理白色顏料表面之方法並無特別限定。例如藉由有機矽化合物之表面處理能夠以混合白色顏料與有機矽化合物之乾式法來進行。藉由氧化鋁、矽等之表面處理能夠藉由在鋁酸鈉、矽酸鈉之水溶液中一邊以硫酸中和，一邊於白色顏料之表面形成層之濕式法來進行。
(C)成分之摻混量在本發明組成物中，為3~60質量%較佳，為5~50質量%再較佳。只要在3質量%以上，則沒有無法得到充分之白色度之虞，只要在60質量%以下，則沒有組成物之流動性降低，且成形性產生不良情形並發生未充填或孔洞等之虞，故較佳。(C)成分之白色顏料亦可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
[(D)交聯劑] 本發明之感光性樹脂組成物中亦可進一步包含交聯劑作為(D)成分。前述交聯劑是一種用來與(C)成分之環氧基引起反應，並容易形成圖型之成分，同時也能更加提升光硬化後之樹脂皮膜之強度。
作為前述交聯劑，為1分子中平均具有2個以上環氧基、脂環式環氧基或環氧丙烷基之化合物較佳。作為如此之化合物，為Mw係100~20,000之低分子化合物或高分子化合物較佳，為200~10,000再較佳。只要Mw在100以上，則能夠得到充分光硬化性，只要在20,000以下，則沒有使組成物之光硬化後之耐熱性惡化之虞，故較佳。
(D)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0~100質量份，但含有時，為0.5~100質量份較佳，為1~ 50質量份再較佳。(D)成分之含量只要在0.5質量份以上，則光照射時會得到充分之硬化性，只要在100質量份以下，則感光性樹脂組成物中(C)成分之比例不會降低，故硬化物能夠表現充分之本發明效果。(D)成分能夠單獨使用1種，或組合2種以上來使用。
[(E)抗氧化劑] 本發明之感光性樹脂組成物亦可添加抗氧化劑作為添加劑。藉由包含抗氧化劑，能夠提升耐熱性。作為前述抗氧化劑，有舉出受阻型酚系化合物、受阻型胺系化合物等。
作為前述受阻型酚系化合物，並無特別限定，但舉出以下較佳。例如有舉出1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二-tert-丁基-氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二-tert-丁基-4-乙基酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二-tert-戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)(商品名：Adekastab AO-40)、2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-tert-丁基酚)(商品名：SEENOX 226M)、4,6-雙(辛基硫基甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷(商品名：Adekastab AO-30)、肆[亞甲基-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：Adekastab AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、參-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異聚氰酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4’-硫基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基盤狀[d,f][1,3,2]二氧雜亞磷(商品名：Sumilizer GP)等。
作為前述受阻型胺系化合物，並無特別限定，但舉出以下較佳。例如有舉出p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N’-二-β-萘基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯基胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二-sec-丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶重縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：Adekastab LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：Adekastab LA-87)等。
(E)成分之含量只要不損及本發明之效果，並無特別限定，但含有時，本發明之感光性樹脂組成物中，為0.01~1質量%較佳。(E)成分之抗氧化劑亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(F)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物為了提升其塗布性，亦可包含溶劑作為(F)成分。作為(F)溶劑，只要能溶解、分散前述(A)~(E)成分或其他各種添加劑即可，並無特別限定。
作為(F)溶劑，為有機溶劑較佳，作為其具體例，有舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等亦可單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。
作為(F)溶劑，尤其是光酸產生劑之溶解性較優異之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合溶劑較佳。
(F)成分之含量以感光性樹脂組成物之相溶性及黏度之觀點來看，相對於(A)及(C)成分之合計100質量份，為50~2,000質量份較佳，為50~1,000質量份再較佳，為50~100質量份更較佳。
[其他添加劑] 本發明之感光性樹脂組成物除了前述各成分以外，亦可包含其他添加劑。作為添加劑，有舉例如用於提升塗布性所慣用之界面活性劑。
作為前述界面活性劑，為非離子性較佳，例如氟系界面活性劑，具體來說有舉出全氟烷基聚氧基伸乙基乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等能夠使用市售者，有舉例如Fluorad(登錄商標)「FC-430」(3M公司製)、Surflon(登錄商標)「S-141」及「S-145」(AGCSeimi Chemical(股)製)、Unidyne(登錄商標)「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(Daikin工業(股)製)、Megafac(登錄商標)「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。此等之中為Fluorad「FC-430」及「X-70-093」較佳。前述界面活性劑之含量只要不損及本發明之效果，並無特別限定，含有時，本發明之感光性樹脂組成物中為0.01~1質量%較佳。
且，作為添加劑，亦能夠使用矽烷偶合劑。藉由包含矽烷偶合劑，能夠更提高感光性樹脂組成物對被接著體之密著性。作為矽烷偶合劑，有舉出環氧矽烷偶合劑、含芳香族之胺基矽烷偶合劑等。此等能夠單獨使用1種，或組合2種以上來使用。前述矽烷偶合劑之含量只要不損及本發明之效果，並無特別限定，但含有時，本發明之感光性樹脂組成物中為0.01~5質量%較佳。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可包含填料作為其他添加劑。作為填料，為平均粒徑0.01~20μm之矽或矽氧粉末。前述填料之含量並無特別限定，但含有時，本發明之感光性樹脂組成物中為90質量%以下較佳。
[使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法] 使用本發明感光性樹脂組成物之圖型形成方法中包含： (i)將前述感光性樹脂組成物塗布於基板上，於該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光之感光性樹脂皮膜以顯像液顯像，將非曝光部溶解去除並形成圖型之步驟。
步驟(i)為將前述感光性樹脂組成物塗布於基板上，於該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟。作為前述基板，有舉例如矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓、塑膠製電路基板、陶瓷製電路基板等。
作為塗布方法，只要是公知方法即可，有舉出浸漬法、旋轉塗布法、軋輥塗布法等。塗布量能夠因應目的來適當選擇，但所得之感光性樹脂皮膜之膜厚較佳為0.1~200μm，再較佳為以1~150μm來塗布較佳。
以提升基板面上之膜厚均一性之目的，亦可在塗布感光性樹脂組成物之前，將溶劑滴落於基板(預濕法)。滴落之溶劑能夠因應目的來適當選擇。作為前述溶劑，例如為異丙基醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等較佳，但也能夠使用感光性樹脂組成物中所使用之溶劑。
於此，為了有效率地進行光硬化反應，亦可因應必要，藉由預備加熱(預烘烤)來使溶劑等預先揮發。預烘烤能夠例如在40~140℃下進行1分鐘~1小時左右。
接著，(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光。此時，曝光為在波長10~600nm之光下進行較佳，在190~ 500nm之光下進行再較佳。作為如此波長之光，有舉例如藉由放射線發生裝置所產生之各種波長的光，例如g線、h線、i線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等。此等中，為波長248~436nm之光特別佳。曝光量為10~ 10,000mJ/cm2 較佳。
曝光亦可介隔著光罩來進行。前述光罩亦可為例如劃出所期望之圖型者。且，光罩之材質並無特別限定，但為遮蔽前述波長之光較佳，例如適合使用具備鉻作為遮光膜者，但不限定於此。
進而為了提升顯像感度，亦可進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB為在40~150℃下進行0.5~10分鐘較佳。藉由PEB，曝光部分會交聯形成不溶於顯像液之有機溶劑的不溶化圖型。
(iii)曝光後或PEB後，以顯像液顯像，將非曝光部溶解去除形成圖型。作為顯像液，例如為IPA等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等之有機溶劑較佳，但也能夠使用感光性樹脂組成物中所使用之溶劑。作為顯像方法，通常之方法有舉例如將有形成圖型之基板浸漬於前述顯像液之方法等。之後，因應必要，進行洗淨、清洗、乾燥等，得到具有所期望圖型之皮膜。
進而，(iv)亦可將形成圖型之皮膜使用烘箱或熱盤，較佳為在100~250℃下，再較佳為在150~220℃下進行後硬化。使用本發明之感光性樹脂組成物的話，即使為200℃前後這種比較低溫之後硬化，也能夠得到各種薄膜特性優異之樹脂皮膜。且，後硬化溫度為100~250℃的話，以能夠提升感光性樹脂組成物之交聯密度，去除殘存之揮發成分，對基板之密著力、耐熱性、強度、電氣特性、接合強度之觀點來看較佳。後硬化時間較佳為10分鐘~10小時，再較佳為10分鐘~3小時。後硬化後之樹脂皮膜之膜厚通常為1~200μm，較佳為5~50μm。經過此等之步驟，能夠得到最終目的之反射層用之硬化膜。
[感光性乾薄膜] 感光性乾薄膜意指具備支持薄膜，與該支持薄膜上由本發明感光性樹脂組成物所得之感光性樹脂皮膜者。
前述感光性乾薄膜(支持薄膜及感光性樹脂皮膜)為固體，由於感光性樹脂皮膜不包含溶劑，因此沒有其揮發所造成之氣泡殘留在前述感光性樹脂皮膜之內部及具有凹凸之基板之間之虞。前述感光性樹脂皮膜之膜厚並無特別限定，但為1~200μm較佳，為3~100μm再較佳。
且，前述感光性樹脂皮膜之黏度與流動性有密切關係，前述感光性樹脂皮膜能夠在適當的黏度範圍中發揮適當的流動性，能夠進入狹窄隙縫間的深處，或能夠藉由樹脂軟化來增強與基板之接著性。因此，前述感光性樹脂皮膜之黏度，以前述感光性樹脂皮膜之流動性之觀點來看，在80~120℃中，較佳為10~5,000Pa･s，再較佳為30 ~2,000Pa･s，更較佳為50~300Pa･s。且，本發明中，黏度為藉由旋轉黏度計之測定值。
前述感光性乾薄膜密著於具有凹凸之基板時，感光性樹脂皮膜會隨著前述凹凸而被覆，能夠達成較高之平坦性。尤其是本發明之感光性樹脂組成物之特徵為軟化性能，因此能夠達成較高之平坦性。尤其是使前述感光性樹脂皮膜在真空環境下密著於前述基板的話，能夠更有效地防止此等在隙縫間之產生。
前述感光性乾薄膜為藉由將前述感光性樹脂組成物塗布於基材上，使其乾燥後形成感光性樹脂皮膜來製造。作為前述感光性乾薄膜之製造裝置，能夠使用一般用來製造黏著劑製品之薄膜塗布機。作為前述薄膜塗布機，有舉例如點塗布機、點反轉塗布機、多功能塗布機、顏料塗布機、唇式塗布機、唇式反轉塗布機、直接槽輥塗布機、偏移槽輥塗布機、3根底部反轉塗布機、4根底部反轉塗布機等。
將支持薄膜自前述薄膜塗布機之捲出軸捲出，使其通過前述薄膜塗布機之塗布機頭部時，於前述支持薄膜上塗布前述感光性樹脂組成物成特定厚度後，以特定溫度及時間使其通過熱風循環烘箱，藉由於前述支持薄膜上使其乾燥來作為感光性樹脂皮膜，能夠製造感光性乾薄膜。且，因應必要，能夠與將感光性乾薄膜自前述薄膜塗布機的另一捲出軸捲出之保護薄膜一起，以特定壓力使其通過層合輥，將前述支持薄膜上之前述感光性樹脂皮膜與保護薄膜貼合後，藉由捲向前述薄膜塗布機之捲取軸，能夠製造附有保護薄膜之感光性乾薄膜。此時，作為前述溫度，為25~150℃較佳，作為前述時間，為1~100分鐘較佳，作為前述壓力，為0.01~5MPa較佳。
前述感光性乾薄膜中所使用之支持薄膜亦可為由單一薄膜而成之單層薄膜，亦可為積層複數薄膜之多層薄膜。作為前述薄膜之材質，有舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜。此等之中，為具有適度可撓性、機械性強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二酯較佳。此等之薄膜亦可進行電暈處理或剝離劑塗布等之各種處理。此等能夠使用市售品，有舉例如Serapiru WZ(RX)、Serapiru BX8(R)(以上、Toray薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上、東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上、Teijin Dupont薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上、Nippa(股)製)等。
作為前述保護薄膜，能夠使用與前述支持薄膜相同者，但為具有適度可撓性之聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯較佳。此等能夠使用市售品，作為聚對苯二甲酸乙二酯，有舉出所有例示者，作為聚乙烯，有舉例如GF-8 (Tamapoly(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)等。
前述支持薄膜及保護薄膜之厚度，以感光性乾薄膜製造之安定性及對捲芯之容易捲曲，所謂捲曲防止之觀點來看，皆較佳為10~100μm，再較佳為25~50μm。
[使用感光性乾薄膜之圖型形成方法] 前述使用感光性乾薄膜之圖型形成方法包含 (i’)使用前述感光性乾薄膜，於前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光之感光性樹脂皮膜以顯像液顯像，將非曝光部溶解去除並形成圖型之步驟。
首先，(i’)使用感光性乾薄膜，於基板上形成感光性樹脂皮膜。亦即，藉由將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板，於基板上形成感光性樹脂皮膜。且，前述感光性乾薄膜具有保護薄膜時，自感光性乾薄膜剝離保護薄膜後，將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板。貼附能夠使用例如薄膜貼附裝置來進行。
作為前述薄膜貼附裝置，為真空貼合機較佳。例如將前述感光性乾薄膜之保護薄膜剝離，將露出之前述感光性樹脂皮膜在特定真空度之真空腔室內，使用特定壓力之貼附輥，使其密著於特定溫度之桌上前述基板。且，作為前述溫度，為60~120℃較佳，作為前述壓力，為0~5.0MPa較佳，作為前述真空度，為50~500Pa較佳。
為了有效地進行前述感光性樹脂皮膜之光硬化反應，及為了提升感光性樹脂皮膜與基板之密著性，亦可因應必要進行預烘烤。預烘烤能夠例如在40~140℃下進行1分鐘~1小時左右。
貼附於基板之感光性樹脂皮膜與使用前述感光性樹脂組成物之圖型形成方法時相同，(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟、(iii)將感光性樹脂皮膜以顯像液顯像，將非曝光部溶解去除並形成圖型之步驟，及因應必要(iv)藉由進行後硬化加熱處理來形成圖型。且，感光性乾薄膜之支持薄膜因應製程，在預烘烤前或PEB前剝離，或以其他方法去除。
藉由本發明感光性樹脂組成物或使用感光性乾薄膜之圖型形成方法，能夠容易進行厚膜且微細之圖型形成。
且，本發明之感光性樹脂組成物能夠有效作為半導體裝置中搭載LED之光半導體裝置上所形成之反射層。
[實施例]
以下示出合成例、實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。且，Mw為藉由作為管柱使用TSKgel Super HZM-H(Tosoh(股)製)，以流量0.6mL/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，並以單分散聚苯乙烯作為標準之GPC來測定。
下述實施例及比較例中使用之化合物(S-1)~ (S-5)如以下所示。
Figure 02_image023
[1]含酸交聯性基之矽氧樹脂之合成 [合成例1]樹脂A-1之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及還流冷卻器之3L燒瓶中添加化合物(S-5)265.0g(1.00莫耳)後，添加甲苯2,000g加熱至70℃。之後，添加氯化鉑酸甲苯溶液(白金濃度0.5質量%)1.0g，以1小時的時間來滴落化合物(S-1) 164.9g(0.85莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40、信越化學工業(股)製)453.0g(0.15莫耳)(含氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1 (莫耳比))。滴落結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液將甲苯減壓餾去，得到樹脂A-1。樹脂A-1是藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，來確認構造。樹脂A-1之Mw為65,000，矽氧含有率為51.3質量%。
[合成例2]樹脂A-2之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及還流冷卻器之3L燒瓶中添加化合物(S-3)111.6g(0.60莫耳)、化合物(S-4) 156.8g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，添加氯化鉑酸甲苯溶液(白金濃度0.5質量%)1.0g，以1小時的時間來滴落化合物(S-1)135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40、信越化學工業(股)製)906.0g(0.30莫耳)(含氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴落結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液將甲苯減壓餾去，得到樹脂A-2。樹脂A-2是藉由1 H-NMR及29 Si-NMR (Bruker公司製)以及GPC測定，來確認構造。樹脂A-2之Mw為55,000，矽氧含有率為77.7質量%。
[合成例3]樹脂A-3之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及還流冷卻器之3L燒瓶中添加化合物(S-3)111.6g(0.60莫耳)、化合物(S-5) 106.0g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，添加氯化鉑酸甲苯溶液(白金濃度0.5質量%)1.0g，以1小時的時間來滴落化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40、信越化學工業(股)製)302.0g(0.10莫耳)(含氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴落結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液將甲苯減壓餾去，得到樹脂A-3。樹脂A-3是藉由1 H-NMR及29 Si-NMR (Bruker公司製)以及GPC測定，來確認構造。樹脂A-3之Mw為50,000，矽氧含有率為59.6質量%。
[合成例4]樹脂A-4之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及還流冷卻器之3L燒瓶中添加化合物(S-4)392.0g(1.00莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，添加氯化鉑酸甲苯溶液(白金濃度0.5質量%)1.0g，以1小時的時間來滴落化合物(S-1) 155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20、信越化學工業(股)製)317.0g(0.20莫耳)(含氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1 (莫耳比))。滴落結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液將甲苯減壓餾去，得到樹脂A-4。樹脂A-4是藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，來確認構造。樹脂A-4之Mw為23,000，矽氧含有率為36.7質量%。
[合成例5]樹脂A-5之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及還流冷卻器之3L燒瓶中添加化合物(S-4)274.4g(0.70莫耳)、化合物(S-5) 79.5g(0.30莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，添加氯化鉑酸甲苯溶液(白金濃度0.5質量%)1.0g，以1小時的時間來滴落化合物(S-1)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20、信越化學工業(股)製)1,109.5g(0.70莫耳)(含氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴落結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液將甲苯減壓餾去，得到樹脂A-5。樹脂A-5是藉由1 H-NMR及29 Si-NMR (Bruker公司製)以及GPC測定，來確認構造。樹脂A-5之Mw為42,000，矽氧含有率為72.9質量%。
[合成例6]樹脂A-6之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及還流冷卻器之3L燒瓶中添加化合物(S-3)55.8g(0.30莫耳)、化合物(S-4) 117.6g(0.30莫耳)、化合物(S-5)106.0g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，添加氯化鉑酸甲苯溶液(白金濃度0.5質量%)1.0g，以1小時的時間來滴落化合物(S-1)135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20、信越化學工業(股)製)475.5g(0.30莫耳)(含氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴落結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，自反應溶液將甲苯減壓餾去，得到樹脂A-6。樹脂A-6是藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，來確認構造。樹脂A-6之Mw為31,000，矽氧含有率為59.6質量%。
[比較合成例1]丙烯酸樹脂1之合成 於具備攪拌機、還流冷卻機、惰性氣體導入口及溫度計之燒瓶中添加丙二醇單甲基醚70g、甲苯70g，在氮氣環境下升溫至80℃，一邊將反應溫度保持在80℃±2℃，一邊以4小時的時間來均勻地滴落甲基丙烯基酸甲酯90g、甲基丙烯基酸10g及2,2’-偶氮雙(異丁腈)。滴落後，於80℃±2℃下持續攪拌6小時，得到丙烯酸樹脂1之溶液。丙烯酸樹脂1之Mw為50,000。
[2]感光性樹脂組成物之調製及其評價 [實施例1~15及比較例1~9] 根據表1及2記載之摻混量來摻混，之後於常溫下攪拌、混合、溶解，得到實施例1~15及比較例1~9之感光性樹脂組成物。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
表1及2中，二氧化鈦為Chemours公司製之二氧化鈦R-105(表面矽氧烷化合物處理、平均粒徑300nm、氧化鈦92質量%)。氧化釔為信越化學工業(股)製之氧化釔UU-Type(平均粒徑300nm)。且，光酸產生劑PAG-1、交聯劑D-1~D-3、抗氧化劑E-1及E-2、丙烯酸樹脂2以及Irgacure OXE02如以下所示。
･光酸產生劑B-1：
Figure 02_image029
･交聯劑D-1(信越化學工業(股)製)：
Figure 02_image031
･交聯劑D-2(四國化成工業(股)製)：
Figure 02_image033
･交聯劑D-3(四國化成工業(股)製)：
Figure 02_image035
･抗氧化劑E-1：CHIMASSORB 119FL(BASF公司製)
Figure 02_image037
･抗氧化劑E-2：IRGANOX 3114(BASF公司製)
Figure 02_image039
･丙烯酸樹脂2：日本化藥(股)製、商品名「DPCA-20」(ε-己內酯改質二季戊四醇之丙烯酸酸酯。下述式參照)。
Figure 02_image041
･Irgacure OXE02：BASF公司製(乙醛, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯并基)-9H-咔唑-3-基]-, 1-(O-乙醯基肟))
[3]圖型形成評價 (1)圖型形成及其評價 於玻璃基板上使用旋轉塗布機，以10μm之膜厚塗布各感光性樹脂組成物。為了自組成物去除溶劑，將基板置於熱盤，於110℃下使其加熱乾燥3分鐘。為了對所得之感光性樹脂皮膜形成線與間隔(Line and space)圖型及接觸孔圖型，介隔著遮罩，以365nm之曝光條件使用對準型曝光裝置來曝光。光照射後，藉由熱盤於120℃下進行3分鐘PEB後冷卻，將前述基板以PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)進行300秒之噴霧顯像，形成圖型。
將以前述方法形成圖型之基板上之感光性樹脂皮膜使用烘箱於190℃下2小時，一邊氮沖洗一邊後硬化。之後，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察形成後之50μm、30μm、20μm、10μm、5μm之接觸孔圖型剖面，將孔洞貫通至薄膜底部之最小孔洞圖型作為界限解像性。進而自所得之剖面照片來評價50μm之接觸孔圖型之垂直性，垂直之圖型設為◎，稍微反楔形設為○，反楔形設為△，開口不良設為×。將結果表示於表3及4。
(2)信賴性(密著性、耐裂痕性)之評價 將(1)圖型形成之硬化後之實施例1~15及比較例1~9之各附有感光性樹脂皮膜之基板使用具備切割刀片之切割鋸條(DAD685，DISCO公司製，轉軸旋轉數為40,000rpm，切斷速度為20mm/sec)，切割成10mm×10mm方塊之試驗片。將所得之試驗片(每各10片)提供於熱循環試驗(於-25℃下保持10分鐘，於125℃下保持10分間鐘，重複1,000循環)，確認熱循環試驗後自感光性樹脂皮膜之基板的剝離狀態及裂痕之有無。將全部沒有產生剝離･裂痕者設為良好，將產生1個剝離者設為剝離，將產生1個裂痕者設為裂痕。將結果表示於表3及4。
(3)可撓性試驗 將製作之薄膜捲繞於直徑5mm之主桿，靜置10秒鐘後，將薄膜復原。將此重複10次，確認在薄膜上有無異常。將產生破裂等之情況設為「×」，將沒有變化之情況設為「○」。將結果表示於表3及4。
(4)光反射率測定試驗 形成厚度3mm之感光性被膜，使用SUSS MicroTec公司之遮罩對準器MA8，照射將高壓水銀燈(波長360nm)作為光源之光後，進行PEB，浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯。此操作後將殘留之皮膜進一步於190℃之烘箱中加熱2小時，得到硬化皮膜。測定初期之波長450nm之光反射率後，於150℃下放置300小時，測定300小時後之波長450 nm之反射率。測定為使用X-Rite公司製X-Rite 8200。將結果表示於表3及4。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
由以上結果能夠表示本發明之感光性樹脂組成物具有良好信賴性(密著性、耐裂痕性)、解像性、可撓性，且即使膜厚較薄，也能夠形成具有充分遮光性之硬化膜。

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有 (A)含酸交聯性基之矽氧樹脂、 (B)光酸產生劑，及 (C)白色顏料。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述酸交聯性基係選自環氧基、環氧丙烷基及乙烯醚基中之基。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中，(A)成分包含矽氧樹脂，該矽氧樹脂包含下述式(A1)~(A6)表示之重複單位之矽氧樹脂，
    Figure 03_image047
    Figure 03_image049
    Figure 03_image051
    [式中，R1 ~R4 分別獨立為亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基，m分別獨立為1~600之整數，m為2以上之整數時，各R3 亦可互相相同或相異，各R4 亦可互相相同或相異，a、b、c、d、e及f為滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數，X1 為下述式(X1)表示之2價基，X2 為下述式(X2)表示之2價基，X3 為下述式(X3)表示之2價基，
    Figure 03_image053
    (式中，R11 ~R14 分別獨立為亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基。p為1~600之整數，p為2以上之整數時，各R13 亦可互相相同或相異，各R14 亦可互相相同或相異，R15 及R16 分別獨立為氫原子或甲基，x分別獨立為0~7之整數)
    Figure 03_image055
    (式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基，R21 及R22 各自獨立為碳數1~4之烷基或烷氧基，g為2時，各R21 亦可互相相同或相異，h為2時，各R22 亦可互相相同或相異，R23 及R24 分別獨立為氫原子或甲基，y分別獨立為0~7之整數，g及h分別獨立為0、1或2)
    Figure 03_image057
    (式中，R31 及R32 分別獨立為氫原子或甲基，z分別獨立為0~7之整數，R33 為亦可包含酯鍵或醚鍵之碳數1~8之2價烴基)]。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中，0＜e+f≦1。
  5. 如請求項1~4中任1項之感光性樹脂組成物，其中，(C)白色顏料之平均粒徑為1μm以下。
  6. 如請求項1~5中任1項之感光性樹脂組成物，其中，(C)白色顏料為表面經選自Al、Si或Zr之含水氧化物、多元醇及有機矽化合物所成群中至少1種而處理之二氧化鈦。
  7. 如請求項1~6中任1項之感光性樹脂組成物，其中，包含(C)白色顏料3~60質量%。
  8. 如請求項1~7中任1項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(D)交聯劑。
  9. 如請求項1~8中任1項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(E)抗氧化劑。
  10. 如請求項1~9中任1項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(F)溶劑。
  11. 一種圖型形成方法，其係包含 (i)將如請求項1~10中任1項之感光性樹脂組成物塗布於基板上，於前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液將前述曝光後之感光性樹脂皮膜顯像之步驟。
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