KR102432033B1 - 수지 조성물, 차광막, 차광막의 제조 방법 및 격벽 구비 기판 - Google Patents

수지 조성물, 차광막, 차광막의 제조 방법 및 격벽 구비 기판 Download PDF

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미츠히토 스와
히데유키 고바야시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

수지와, 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물. 250℃ 이하의 가열 조건에 있어서도, 높은 반사율과 높은 차광성을 양립한 격벽을 형성하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 차광막, 차광막의 제조 방법 및 격벽 구비 기판
본 발명은 수지 조성물과, 수지 조성물로 형성되는 차광막, 차광막의 제조 방법, 및 패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽 구비 기판에 관한 것이다.
화상 표시 장치의 일종인 액정 표시 장치는, 일반적으로 LED 등의 백색 광원과, 적색, 녹색 및 청색을 선택적으로 통과시키는 컬러 필터를 사용하여 컬러 표시를 행하고 있다. 그러나, 이러한 컬러 필터를 사용한 컬러 표시는 광 이용 효율이 나쁘고, 또한 색 재현성에 과제가 있었다.
그래서, 광 이용 효율을 높게 한 컬러 표시 장치로서, 파장 변환용 형광체를 포함하는 파장 변환부와, 편광 분리 수단과 편광 변환 수단을 구비한 컬러 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 예를 들어, 청색 광원과, 액정 소자와, 청색광에 의해 여기되어 적색의 형광을 발하는 형광체, 청색광에 의해 여기되어 녹색의 형광을 발하는 형광체, 및 청색광을 산란시키는 광산란층을 갖는 파장 변환부를 포함하는 컬러 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재되는 바와 같은 색 변환 형광체를 포함하는 컬러 필터는, 형광이 모든 방향으로 발생하는 점에서, 광의 취출 효율이 낮고 휘도가 불충분하다. 특히, 4K, 8K로 일컬어지는 고정밀 표시 장치에 있어서는, 화소 사이즈가 작아지기 때문에, 휘도의 과제가 현저해지는 점에서 더 높은 휘도가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-131683호 공보 일본 특허 공개 제2009-244383호 공보 일본 특허 공개 제2000-347394호 공보 일본 특허 공개 제2006-259421호 공보
표시 장치의 휘도를 향상시키기 위해서는, 색 변환 형광체를 이격시키는 격벽의 반사율을 높게 하는 것이 유효하다. 또한, 인접 화소간에 있어서 광의 혼색이 발생하지 않기 위해서는, 격벽의 차광성을 높게 할 필요가 있다. 이상으로부터 높은 반사율과 차광성을 양립한 격벽 재료가 요구되고 있다.
발명자들은 높은 반사율과 차광성을 양립한 격벽을 형성하기 위해, 우선, 고반사율의 백색 격벽 재료에 흑색 안료를 첨가한 재료를 사용하는 방법을 검토하였다. 그러나, 이 방법에서는 노광 시에 백색 안료와 흑색 안료에 의해 광이 흡수되어, 막의 저부까지 광이 도달하지 않아 패턴 가공성이 나쁘다고 하는 과제가 명확하게 되었다.
한편, 특허문헌 3, 4에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 금속 화합물을 첨가함으로써, 패턴 형성 후의 소성에 의해 흑색화하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들 흑색화 기술은 400℃ 이상의 소성이 필요하며, 250℃ 이하의 가열로는 차광성이 향상되지 않는다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 250℃ 이하의 가열 조건에 있어서도, 높은 반사율과 차광성을 양립한 격벽을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수지와, 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은 제막 후에 패턴 노광하는 공정 시에는 광을 통과시키지만, 노광한 막을 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 가열한 후에 차광성이 높아지기 때문에, 250℃ 이하의 가열 조건에 있어서도 높은 반사율과 높은 차광성을 갖는 미세 후막 격벽 패턴의 형성이 가능하다.
도 1은 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 저굴절률층 및 무기 보호층 I을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 저굴절률층 및 무기 보호층 II를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 7은 컬러 필터와, 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 8은 컬러 필터와, 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 9는 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 10은 실시예에 있어서 혼색 평가에 사용한 표시 장치의 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 수지 조성물, 수지 조성물로 형성되는 차광막, 차광막의 제조 방법, 및 격벽 구비 기판의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 색 변환 형광체를 이격시키는 격벽을 형성하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 수지와, 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(이하, 「유기 금속 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)과, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 수지 조성물의 고형분 중에서 차지하는 수지의 함유량은, 열처리에 있어서의 격벽의 크랙 내성을 향상시키는 관점에서, 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 내광성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 중에서 차지하는 수지의 함유량은 60중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 고형분이란, 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 전성분을 의미한다. 고형분의 양은, 수지 조성물을 가열하여 휘발성 성분을 증발시킨 잔분을 헤아림으로써 구할 수 있다.
수지로서는, 예를 들어 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, (메트)아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴 폴리머란, 메타크릴산에스테르 및/또는 아크릴산에스테르의 중합체를 의미한다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 투명성, 내열성 및 내광성이 우수한 점에서 폴리실록산이 바람직하다.
폴리실록산은 오르가노실란의 가수분해ㆍ탈수 축합물이다. 본 발명의 수지 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우, 폴리실록산은 적어도 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로 다른 반복 단위를 포함해도 된다. 일반식 (2)로 표시되는 2관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함함으로써, 가열에 의한 폴리실록산의 과잉 열중합(축합)을 억제하고, 격벽의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 폴리실록산에 있어서의 전체 반복 단위 중, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 10 내지 80몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 10몰％ 이상 포함함으로써, 크랙 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 15몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 80몰％ 이하 포함함으로써, 중합 시에 폴리실록산의 분자량을 충분히 높여 도포성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112021000692228-pct00001
상기 일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 중합 시의 폴리실록산의 분자량 조정을 용이하게 하는 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택된 기가 바람직하다. 단, 알킬기 및 아릴기는, 그 수소의 적어도 일부가 라디칼 중합성기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물 중에 있어서는, 라디칼 중합성기는 라디칼 중합되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우, 폴리실록산은 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는, 불소 함유 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함함으로써, 폴리실록산의 굴절률을 저감하고, 후술하는 백색 안료를 함유하는 경우에, 백색 안료와의 굴절률차를 확대하여 계면 반사를 보다 향상시켜, 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 폴리실록산 중에 합계 20 내지 80몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 합계 20몰％ 이상 포함함으로써, 후술하는 백색 안료를 함유하는 경우에, 폴리실록산과 백색 안료의 계면 반사를 보다 향상시켜, 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량은, 40몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 합계 80몰％ 이하 포함함으로써, 폴리실록산의 과도한 소수화를 억제하고, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 해상도를 향상시킬 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량은 70몰％ 이하가 보다 바람직하다. 추가로 다른 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure 112021000692228-pct00002
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, R3은 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R4는 단결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 폴리실록산의 굴절률을 보다 저감시키는 관점에서, 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광경화물 중에 있어서는 알케닐기는 라디칼 중합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위는, 각각 하기 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 알콕시실란 화합물로부터 유래한다. 즉, 상기 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산은, 하기 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함하는 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 추가로 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112021000692228-pct00003
상기 일반식 (5) 내지 (7) 중, R1 내지 R5는 각각 일반식 (2) 내지 (4)에 있어서의 R1 내지 R5와 동일한 기를 나타낸다. R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 3-디메틸메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-디메틸메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (7)로 표시되는 알콕시실란 화합물로서는 비스(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
그 밖의 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 3관능 알콕시실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 실리케이트 51(테트라에톡시실란 올리고머) 등의 4관능 알콕시실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등의 단관능 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-에틸-3-{[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄 등의 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 알콕시실란 화합물: 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 1-페닐에틸트리메톡시실란, 1-페닐에틸트리에톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 방향환 함유 알콕시실란 화합물; 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란 등의 라디칼 중합성기 함유 알콕시실란 화합물; 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
폴리실록산의 원료가 되는 알콕시실란 화합물 중에 있어서의, 일반식 (5)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리실록산의 전체 반복 단위 중의 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유량을 전술한 범위로 하는 관점에서, 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (5)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 함유량은, 동일한 관점에서 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (6) 및 일반식 (7)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 합계 함유량에 대해서도, 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량을 전술한 범위로 하는 관점에서, 20몰％ 이상이 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 일반식 (6) 및 일반식 (7)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 합계 함유량은, 동일한 관점에서 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도포성의 관점에서 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 현상성의 관점에서 폴리실록산의 Mw는 50,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 폴리실록산의 Mw란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
폴리실록산은, 전술한 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 해당 가수분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞추어 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는, 예를 들어 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 들 수 있다.
가수분해 반응에는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산이나 그의 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 포름산, 아세트산 및 인산으로부터 선택된 산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수분해 반응에 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매의 첨가량은 가수분해를 보다 빠르게 진행시키는 관점에서, 가수분해 반응에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수분해 반응의 진행을 적절하게 조정하는 관점에서, 산 촉매의 첨가량은, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 전체 알콕시실란 화합물량이란, 알콕시실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물 전부를 포함하는 양을 말한다. 이하 동일하게 한다.
가수분해 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매는 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매에서 가수분해를 행하는 것도 가능하다. 수지 조성물에 사용하는 경우에는, 가수분해 반응 종료 후에, 추가로 용매를 첨가함으로써 수지 조성물을 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 가열 및/또는 감압 하에 의해 생성 알코올 등의 전량 혹은 일부를 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수분해 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매의 첨가량은, 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 50중량부 이상이 바람직하고, 80중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용매의 첨가량은, 가수분해를 보다 빠르게 진행시키는 관점에서, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 500중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 사용하는 물로서는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 설정할 수 있지만, 전체 알콕시실란 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 4.0몰이 바람직하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는, 예를 들어 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 얻어진 실란올 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은 1 내지 100시간이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행해도 된다. 또한, 목적에 따라 탈수 축합 반응 후에, 생성 알코올 등의 적량을 가열 및/또는 감압 하에서 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 된다.
수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 가수분해, 탈수 축합 후의 실록산 수지 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하며, 필요에 따라 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매 제거 방법으로서는, 조작의 간편함과 제거성의 관점에서, 물 세정, 이온 교환 수지에 의한 처리 등이 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용매로 희석하고, 물로 수회 세정한 후, 얻어진 유기층을 증발기 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
유기 금속 화합물은, 후술하는 격벽(A-1)의 패턴 형성 시에, 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서, 분해ㆍ응집함으로써 흑색 입자 또는 황색 입자가 되고, 후술하는 격벽(A-1)의 OD값을 향상시키는 기능을 갖는다. 노광 전에는 OD값이 낮고, 패턴 형성 후에 OD값이 상승하는 점에서, 노광 공정에 있어서는 노광한 광을 저부까지 충분히 투과시켜 광경화 또는 광분해시킬 수 있다. 예를 들어, 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물의 경우, OD값이 높은 격벽(A-1)을 형성하기 위해, 미리 흑색 안료를 다량으로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하면, 저부에 있어서의 광경화가 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 얻어진 격벽(A-1)의 형상이 역테이퍼형이 되기 쉬운 경향이 있다. 전술한 유기 금속 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하면, 저부까지 충분히 광경화하는 점에서, 테이퍼 각도를 용이하게 후술의 바람직한 범위로 할 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 네오데칸산은, 옥틸산은, 살리실산은 등의 은을 함유하는 유기 금속 화합물; 클로로(트리페닐포스핀)금, 테트라클로로금산 4수화물 등의 금을 함유하는 유기 금속 화합물; 비스(아세틸아세토나토)백금, 디클로로비스(트리페닐포스핀)백금, 디클로로비스(벤조니트릴)백금 등의 백금을 함유하는 유기 금속 화합물; 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디벤질리덴아세톤팔라듐 등의 팔라듐을 함유하는 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중 네오데칸산은, 옥틸산은, 살리실산은 등의 은을 함유하는 유기 금속 화합물을 함유하면, 노광 공정에 있어서 분해ㆍ응집함으로써 흑색화하고, 그 후의 가열 공정에 있어서 추가로 분해ㆍ응집함으로써 황색화한다.
한편, 비스(아세틸아세토나토)백금, 디클로로비스(트리페닐포스핀)백금, 디클로로비스(벤조니트릴)백금 등의 백금을 함유하는 유기 금속 화합물; 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디벤질리덴아세톤팔라듐 등의 팔라듐으로부터 선택된 유기 금속 화합물을 함유하면, 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서 분해ㆍ응집함으로써 흑색화한다.
이들 중에서도 OD값을 보다 향상시키는 관점에서, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐으로부터 선택된 유기 금속 화합물이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 고형분 중에서 차지하는 유기 금속 화합물의 함유량은 0.2 내지 5중량％가 바람직하다. 유기 금속 화합물의 함유량을 0.2중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 격벽의 OD값을 보다 향상시킬 수 있다. 유기 금속 화합물의 함유량은 1.5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기 금속 화합물의 함유량을 5중량％ 이하로 함으로써, 반사율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 격벽(A-1)의 패턴 형성에 사용되는 경우, 네가티브형 또는 포지티브형의 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 네가티브형 감광성을 부여하는 경우에는 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하며, 고정밀의 패턴 형상의 격벽을 형성할 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 광중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 포지티브형 감광성을 부여하는 경우에는 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 광(자외선, 전자선을 포함함)의 조사에 의해 분해 및/또는 반응하여, 라디칼을 발생시키는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 α-히드록시케톤 화합물; 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 2-페닐-2-옥시아세트산메틸 등의 방향족 케토에스테르 화합물; 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸, 2-벤조일벤조산메틸 등의 벤조산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서, 고형분 중 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 잔류한 광중합 개시제의 용출 등을 억제하고, 황변을 보다 향상시키는 관점에서, 광중합 개시제의 함유량은 고형분 중 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합성 화합물이란, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성의 용이성을 생각하면, 광중합성 화합물은 (메트)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서, 고형분 중 1중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 라디칼의 과잉 반응을 억제하고 해상도를 향상시키는 관점에서, 광중합성 화합물의 함유량은 고형분 중 40중량％ 이하가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 BIs-Z, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrIsP-HAP, TrIsP-PA, BIsRS-2P, BIsRS-3P(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 4,4'-술포닐디페놀, BPFL(상품명, JFE 케미컬(주)제) 등을 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것이 바람직하며, 예를 들어 THP-17, TDF-517(상품명, 도요 고세 고교(주)제), SBF-525(상품명, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 감도를 향상시키는 관점에서, 고형분 중 0.5중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 해상도를 향상시키는 관점에서, 고형분 중 25중량％ 이하가 바람직하고, 20중량％ 이하가 보다 바람직하다.
용매는, 수지 조성물의 점도를 도포에 적합한 범위로 조정하고, 격벽의 균일성을 향상시키는 기능을 갖는다. 용매로서는, 대기압 하의 비점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 용매와, 150℃ 이하인 용매를 조합하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 도포성의 관점에서, 대기압 하의 비점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 용매로서 디아세톤알코올과, 150℃ 이하인 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 조합하는 것이 바람직하다.
용매의 함유량은 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는, 용매의 함유량은 수지 조성물 중 50중량％ 이상 95중량％ 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 인 원자를 갖는 배위성 화합물(이하, 「배위성 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. 배위성 화합물은 수지 조성물 중의 유기 금속 화합물에 배위하여, 유기 금속 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시켜 유기 금속 화합물의 분해를 촉진하고, 얻어지는 격벽의 OD값을 보다 향상시킬 수 있다. 배위성 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 테트라플루오로 붕산트리-t-부틸포스핀, 트리(2-푸릴)포스핀, 트리스(1-아다만틸)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(O-톨릴)포스핀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 배위성 화합물의 함유량은, 유기 금속 화합물에 대하여 0.5 내지 3.0몰 당량이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 백색 안료 및/또는 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료는 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 기능을 갖는다. 흑색 안료는 OD값을 조정하는 기능을 갖는다.
백색 안료로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨, 이들의 복합 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 반사율이 높고 공업적 이용이 용이한 이산화티타늄이 바람직하다.
이산화티타늄의 결정 구조는 아나타아제형, 루틸형 및 브루카이트형으로 분류된다. 이들 중에서도 광촉매 활성이 낮은 점에서 루틸형 산화티타늄이 바람직하다.
백색 안료에는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. Al, Si 및 Zr로부터 선택된 금속에 의한 표면 처리가 바람직하며, 형성한 격벽의 내광성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
백색 안료의 메디안 직경은, 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 100 내지 500nm가 바람직하다. 여기서, 백색 안료의 메디안 직경은 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 베크만ㆍ콜터(주)제) 등을 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포로부터 산출할 수 있다.
백색 안료로서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄 안료로서는, 예를 들어 R960; 듀퐁(주)제(루틸형, SiO2/Al2O3 처리, 평균 1차 입자경 210nm), CR-97; 이시하라 산교(주)제(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 평균 1차 입자경 250nm), JR-301; 테이카(주)제(루틸형, Al2O3 처리, 평균 1차 입자경 300nm), JR-405; 테이카(주)제(루틸형, Al2O3 처리, 평균 1차 입자경 210nm), JR-600A; 테이카(주)(루틸형, Al2O3 처리, 평균 1차 입자경 250nm), JR-603; 테이카(주)(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 평균 1차 입자경 280nm) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
수지 조성물에 있어서의 백색 안료의 함유량은, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 20중량％ 이상이 바람직하고, 30중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 백색 안료의 함유량은 고형분 중의 60중량％ 이하가 바람직하고, 55중량％ 이하가 보다 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다.
흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 들 수 있다. 이들은 수지로 피복되어 있어도 된다.
혼색 유기 안료로서는, 예를 들어 적, 청, 녹, 보라, 황색, 마젠타 및 시안 등으로부터 선택된 2종 이상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 적절하게 높은 OD값과 패턴 가공성을 양립하는 관점에서, 적색 안료와 청색 안료의 혼합 안료가 바람직하다. 혼합 안료에 있어서의 적색 안료와 청색 안료의 중량비는 20/80 내지 80/20이 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 보다 바람직하다. 대표적인 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 적색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드(이하 PR이라고 약칭함) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR254 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 청색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루(이하 PB라고 약칭함) 15, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB22, PB60, PB64 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트; 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은, 금, 백금, 팔라듐 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속 산질화물; 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이상의 흑색 안료 중에서도 높은 차광성을 갖는 점에서, 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 및 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20의 혼합 안료로부터 선택된 안료가 바람직하다. 또한, 격벽(A-1)의 테이퍼 각도를 후술의 바람직한 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 질화티타늄, 질화지르코늄, 및 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20의 혼합 안료로부터 선택된 안료가 보다 바람직하다.
수지 조성물에 있어서의 흑색 안료의 함유량은, 반사율 및 OD를 전술한 범위로 조정하여 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 보다 억제하는 관점에서, 고형분 중의 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.05중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반사율 및 OD를 전술한 범위로 조정하는 관점에서, 흑색 안료의 함유량은 고형분 중의 5중량％ 이하가 바람직하고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 광염기 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광염기 발생제를 함유함으로써, 노광 공정에 있어서 염기를 발생시켜, 수지 조성물 중의 유기 금속 화합물의 분해ㆍ응집을 촉진하는 점에서, 유기 금속 화합물을 보다 효율적으로 흑색 입자 또는 황색 입자로 변환하고, 얻어지는 격벽의 OD값을 보다 향상시킬 수 있다.
광염기 발생제는 광(자외선, 전자선을 포함함)의 조사에 의해 분해 및/또는 반응하여, 염기를 발생시키는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자시클로[4,4,0]데크-5-엔, N-시클로헥실카르밤산1-(안트라퀴논-2-일)에틸, N,N-디에틸카르밤산9-안트릴메틸, N-시클로헥실카르밤산9-안트릴메틸, 1-카르복실산9-안트릴메틸피페리딘, N,N-디시클로헥실카르밤산9-안트릴메틸, N,N-디시클로헥실카르밤산1-(안트라퀴논-2-일)에틸, 프로피온산시클로헥실암모늄2-(3-벤조일페닐), 부틸트리페닐보론산1,2-디시클로헥실-4,4,5,5,-테트라메틸비구아니디늄, 2-(3-벤조일페닐)프로피온산1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디늄, (2-니트로페닐)메틸4-히드록시피페리딘-1-카르복실산, 2-(3-벤조일페닐)프로피온산구아니디늄 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광염기 발생제의 함유량은, OD값을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 0.5중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 광염기 발생제의 함유량은, 해상도를 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 2.0중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 발액 화합물을 함유해도 된다. 발액 화합물이란, 수지 조성물에 물이나 유기 용매를 튕기는 성질(발액 성능)을 부여하는 화합물이다. 이러한 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 발액 화합물을 함유함으로써, 격벽(A-1) 형성 후에 격벽의 정상부에 발액 성능을 부여할 수 있다. 그에 의해, 예를 들어 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 형성할 때, 각각의 화소에 조성이 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 구분 도포할 수 있다.
발액 화합물로서는, 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및/또는 측쇄에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되는 발액 화합물로서는 "메가펙"(등록 상표) F142D, F172, F173, F183, F444, F477(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 에프톱 EF301, 303, 352(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 쓰리엠(주)제)), "아사히가드"(등록 상표) AG710, "서플론"(등록 상표) S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 가라스(주)제), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-18((주)네오스제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 반응성이 높고, 수지와 견고한 결합을 형성할 수 있는 점에서, 광중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 불소 원자 및 광중합성기를 갖는 발액 화합물로서는, 예를 들어 "메가펙"(등록 상표) RS-76-E, RS-56, RS-72-k, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-76, RS-90(이상, 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광경화물을 포함하는 격벽(A-1) 내에 있어서는, 광중합성기는 광중합되어 있어도 된다.
격벽의 발액 성능을 향상시켜, 잉크젯 도포성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 발액 화합물의 함유량은 고형분 중의 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지나 백색 안료와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 발액 화합물의 함유량은 고형분 중의 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 자외선 흡수제, 중합 금지제, 계면 활성제, 밀착성 개량제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 자외선 흡수제를 함유함으로써, 내광성을 향상시키고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는 투명성 및 비착색성의 관점에서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진계 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 중합 금지제를 함유함으로써, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 디-t-부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 1,4-벤조퀴논, t-부틸카테콜을 들 수 있다. 또한, 시판되는 중합 금지제로서는 "IRGANOX"(등록 상표) 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330, 1726, 1425, 1520, 245, 259, 3114, 565, 295(이상, 상품명, BASF 재팬(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 "메가펙"(등록 상표) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477(이상, 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), NBX-15, FTX-218(이상, 상품명, (주)네오스제) 등의 불소계 계면 활성제; "BYK"(등록 상표)-333, 301, 331, 345, 307(이상, 상품명, 빅 케미 재팬(주)제) 등의 실리콘계 계면 활성제; 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제; 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 밀착성 개량제를 함유함으로써, 하지 기판과의 밀착성이 향상되고, 신뢰성이 높은 격벽을 얻을 수 있다. 밀착성 개량제로서는, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물이나 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지환식 에폭시 화합물은 내열성이 높은 점에서, 가열 후의 색 변화를 보다 억제할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 3',4'-에폭시시클로헥시메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 E 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 비스(프로필렌글리콜글리시딜에테르)에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 비스(에틸렌글리콜글리시딜에테르)에테르, 1,4-시클로헥산디카르복실산디글리시딜, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 밀착성 개량제의 함유량은, 하지 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 0.1중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 밀착성 개량제의 함유량은, 가열에 의한 색 변화를 보다 억제하는 관점에서, 고형분 중의 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 상술한 수지, 유기 금속 화합물, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물, 용매 및 필요에 따라 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 차광막에 대하여 설명한다. 본 발명의 차광막은, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 발명의 차광막은, 후술하는 격벽(A-1) 외에, 커버 기재용 장식 패턴 등의 OGS 타입의 터치 패널에 있어서의 차광 패턴으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차광막의 막 두께는 10㎛ 이상이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 차광막의 제조 방법에 대하여, 예를 들어 설명한다. 본 발명의 차광막의 제조 방법은, 하지 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 건조하여 건조막을 얻는 제막 공정, 얻어진 건조막을 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 건조막을 가열함으로써 경화시키는 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 차광막의 제조 방법은, 상기 가열 공정에 있어서, 현상 후의 막을 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 가열함으로써, 막 두께 10㎛당 OD값을 0.3 이상 상승시키는 것을 특징으로 한다. 가열 공정 시의 가열 온도는, OD값을 보다 향상시키는 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 공정 시의 가열 온도는, 가열하는 막의 크랙 발생을 억제하는 관점에서, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은 15분간 내지 2시간이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 막은 노광 시에는 OD값이 낮고, 또한 패턴 형성 후에 OD값이 상승하는 점에서, 노광 공정에 있어서는 저부까지 충분히 광경화시켜, 후술의 바람직한 테이퍼 각도를 갖는 격벽을 얻을 수 있다. 더불어, 패턴 형성 후의 OD값이 높은 점에서 높은 반사율과 차광성을 양립한 격벽을 얻을 수 있다.
상기 제막 공정에 있어서의 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 슬릿 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 건조 장치로서는, 예를 들어 열풍 오븐이나 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 건조 시간은 80 내지 120℃가 바람직하고, 건조 시간은 1 내지 15분간이 바람직하다.
노광 공정은, 노광에 의해 건조막의 필요한 부분을 광경화시켜, 또는 건조막의 불필요한 부분을 광분해시켜, 건조막의 임의의 부분을 현상액에 가용으로 하는 공정이다. 노광 공정에 있어서는, 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 개재시켜 노광해도 되고, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등을 사용하여 임의의 패턴을 직접 묘화해도 된다.
노광 장치로서는, 예를 들어 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 노광 공정에 있어서 조사하는 활성 광선으로서는, 예를 들어 근적외선, 가시광선, 자외선을 들 수 있으며, 자외선이 바람직하다. 또한, 그 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 들 수 있으며, 초고압 수은등이 바람직하다.
노광 조건은 노광하는 건조막의 두께에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로 1 내지 100mW/㎠의 출력의 초고압 수은등을 사용하여, 1 내지 10,000mJ/㎠의 노광량으로 노광하는 것이 바람직하다.
현상 공정은, 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 현상액으로 용해 제거하여, 현상액에 불용인 부분만이 잔존한, 임의의 패턴 형상으로 패턴 형성된 건조막(이하, 가열 전 패턴이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 패턴 형상으로서는, 예를 들어 격자상, 스트라이프상 등의 형상을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 침지법, 스프레이법, 브러시법 등을 들 수 있다.
현상액으로서는, 노광 후의 건조막에 있어서의 불필요한 부분을 용해하는 것이 가능한 용매를 적절하게 선택할 수 있으며, 물을 주성분으로 하는 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물이 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 경우, 현상액으로서는 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액; 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 해상도를 향상시키는 관점에서, 수산화칼륨 수용액 또는 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는, 현상성을 향상시키는 관점에서, 0.05중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 수용액의 농도는, 가열 전 패턴의 박리나 부식을 억제하는 관점에서, 5중량％ 이하가 바람직하고, 1중량％ 이하가 보다 바람직하다. 현상 온도는, 공정 관리를 용이하게 하기 위해 20 내지 50℃가 바람직하다.
가열 공정은 현상 공정에서 형성된 가열 전 패턴을 가열 경화시키는 공정이다. 가열 장치로서는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 바람직한 가열 온도 및 가열 시간은 상술한 바와 같다.
다음에, 본 발명의 격벽 구비 기판에 대하여 설명한다. 본 발명의 격벽 구비 기판은, 하지 기판 상에 (A-1) 패턴 형성된 격벽(이하, 「격벽(A-1)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는다. 하지 기판은, 격벽 구비 기판에 있어서의 지지체로서의 기능을 갖는다. 격벽은, 후술하는 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 경우, 인접하는 화소간에 있어서의 광의 혼색을 억제하는 기능을 갖는다.
본 발명의 격벽 구비 기판에 있어서, 격벽(A-1)은, 파장 550nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 20％ 내지 60％, 두께 10㎛당 OD값이 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 한다. 반사율을 20％ 이상, OD값을 3.0 이하로 함으로써, (A-1) 격벽 측면에 있어서의 반사를 이용하여 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다. 한편, 반사율을 60％ 이하, OD값을 1.0 이상으로 함으로써, 격벽(A-1)을 투과하는 광을 억제하여 인접 화소간에 있어서의 광의 혼색을 억제할 수 있다.
도 1에, 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖는다.
<하지 기판>
하지 기판으로서는, 예를 들어 유리판, 수지판, 수지 필름 등을 들 수 있다. 유리판의 재질로서는 무알칼리 유리가 바람직하다. 수지판 및 수지 필름의 재질로서는 폴리에스테르, (메트)아크릴 폴리머, 투명 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등이 바람직하다. 유리판 및 수지판의 두께는 1mm 이하가 바람직하고, 0.8mm 이하가 바람직하다. 수지 필름의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하다.
<격벽(A-1)>
격벽(A-1)은, 파장 550nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 20 내지 60％, OD값이 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 한다. 여기서, 격벽(A-1)의 두께란, 격벽(A-1)의 하지 기판과 수직인 방향(높이 방향)의 길이를 가리킨다. 도 1에 도시하는 격벽 구비 기판의 경우, 격벽(2)의 두께는 부호 H로 표시된다. 또한, 격벽(A-1)의 하지 기판과 수평인 방향의 길이는 격벽(A-1)의 폭으로 한다. 도 1에 도시하는 격벽 구비 기판의 경우, 격벽(2)의 폭은 부호 L로 표시된다.
본 발명에 있어서는, 격벽 측면에 있어서의 반사율이 표시 장치의 휘도 향 상에, 격벽의 차광성이 혼색 억제에 각각 기여한다고 생각된다. 한편, 두께당 반사율 및 OD값은 두께 방향, 폭 방향에 구애되지 않고 동일하다고 생각되기 때문에, 본 발명에 있어서는 격벽의 두께당 반사율 및 OD값에 착안한다. 또한, 후술하는 바와 같이 격벽(A-1)의 두께는 0.5 내지 50㎛가 바람직하고, 폭은 5 내지 40㎛가 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 격벽(A-1)의 두께의 대푯값으로서 10㎛를 선택하고, 두께 10㎛당 반사율 및 OD값에 착안하였다.
두께 10㎛당 반사율이 20％ 미만이면, 격벽 측면에 있어서의 반사가 작아져, 표시 장치의 휘도가 불충분해진다. 두께 10㎛당 반사율은 30％ 이상이 바람직하고, 35％ 이상이 보다 바람직하다. 반사율이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 반사가 커지기 때문에, 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있지만, 반사율이 60％를 초과하면, 인접 화소간에 있어서 광의 혼색이 발생한다. 두께 10㎛당 반사율은 44％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 두께 10㎛당 OD값이 1.0 미만이면, 인접 화소간에 있어서 광의 혼색이 발생한다. 두께 10㎛당 OD값은 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께 10㎛당 OD값이 3.0을 초과하면, 격벽 측면에 있어서의 반사가 작아져, 표시 장치의 휘도가 불충분해진다. 두께 10㎛당 OD값은 2.5 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)의 파장 550nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율은, 두께 10㎛의 격벽(A-1)에 대하여, 상면으로부터 분광 측색계(예를 들어, 코니카 미놀타(주)제 CM-2600d)를 사용하여, SCI 모드에 의해 측정할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플을 채취할 수 없는 경우에 있어서, 격벽(A-1)의 조성이 기지인 경우에는, 격벽(A-1)과 동일 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하고, 격벽(A-1) 대신에 솔리드막에 대하여 마찬가지로 반사율을 측정함으로써, 두께 10㎛당 반사율을 구해도 된다. 예를 들어, 격벽(A-1)을 형성한 재료를 사용하여 두께를 10㎛로 하고, 패턴 형성하지 않는 것 이외에는 격벽(A-1)의 형성과 동일한 가공 조건에 의해 솔리드막을 제작하고, 얻어진 솔리드막에 대하여, 상면으로부터 마찬가지로 반사율을 측정해도 된다.
격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값은, 두께 10㎛의 격벽(A-1)에 대하여, 상면으로부터 광학 농도계(예를 들어, X-rite사제 361T(visual))를 사용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 하기 식 (1)에 의해 산출할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플을 채취할 수 없는 경우에 있어서, 격벽(A-1)의 조성이 기지인 경우에는, 반사율의 측정과 마찬가지로, 격벽(A-1)과 동일 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하고, 격벽(A-1) 대신에 솔리드막에 대하여 마찬가지로 OD값을 측정함으로써, 두께 10㎛당 OD값을 구해도 된다.
OD값=log10(I0/I) … (1)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
또한, 반사율 및 OD값을 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 격벽(A-1)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등을 들 수 있다.
격벽(A-1)의 테이퍼 각도는 45°내지 110°가 바람직하다. 격벽(A-1)의 테이퍼 각도란, 격벽 단면의 측변과 저변이 이루는 각도를 가리킨다. 도 1에 도시하는 격벽 구비 기판의 경우, 격벽(2)의 테이퍼 각도는 부호 θ로 표시된다. 테이퍼 각도를 45°이상으로 함으로써, 격벽(A-1)의 상부와 저부의 폭의 차가 작아져, 격벽(A-1)의 폭을 후술하는 바람직한 범위로 용이하게 형성할 수 있다. 테이퍼 각도는 70°이상이 보다 바람직하다. 한편, 테이퍼 각도를 110°이하로 함으로써, 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 잉크젯 도포에 의해 형성할 때, 잉크의 결괴를 억제하고, 잉크젯 도포성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 잉크의 결괴란, 잉크가 격벽을 넘어 인접의 화소 부분에 혼입하는 현상을 의미한다. 테이퍼 각도는 95°이하가 보다 바람직하다. 격벽(A-1)의 테이퍼 각도는, 격벽(A-1)의 임의의 단면을, 광학 현미경(FE-SEM(예를 들어, (주)히다치 세이사쿠쇼제 S-4800))을 사용하여 가속 전압 3.0kV, 배율 2,500배로 관찰하여, 격벽(A-1)의 단면의 측변과 저변이 이루는 각도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 격벽(A-1)의 테이퍼 각도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 격벽(A-1)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것 등을 들 수 있다.
격벽(A-1)의 두께는, 격벽 구비 기판이 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 경우에는, 그 화소의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 격벽(A-1)의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소 저부에 있어서의 발광을 보다 효율적으로 취출하는 관점에서, 격벽(A-1)의 두께는 50㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 격벽(A-1)의 폭은, 격벽 측면에 있어서의 광 반사를 이용하여 휘도를 보다 향상시키고, 광 누설에 의한 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 보다 억제하기 위해 충분한 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는 격벽의 폭은 5㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소의 발광 영역을 많이 확보하여 휘도를 보다 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1)의 폭은 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)은, 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 소정 화소수분의 반복 패턴을 갖고 있다. 화상 표시 장치의 화소수로서는, 예를 들어 가로로 4000개, 세로로 2000개를 들 수 있다. 화소수는 표시되는 화상의 해상도(섬세하고 치밀함)에 영향을 미친다. 그 때문에, 요구되는 화상의 해상도와 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 수의 화소를 형성할 필요가 있으며, 그에 맞추어 격벽의 패턴 형성 치수를 결정하는 것이 바람직하다.
격벽(A-1)은 수지와, 백색 안료와, 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은, 팔라듐, 백금, 금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 또는 금속을 포함하는 입자(이하, 「금속 산화물 입자 또는 금속 입자」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 백색 안료는 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 기능을 갖는다. 금속 산화물 입자 또는 금속 입자는 OD값을 조정하고, 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 억제하는 기능을 갖는다.
수지와 백색 안료는, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 바와 같다. 격벽(A-1) 중의 수지의 함유량은, 열처리에 있어서의 격벽의 크랙 내성을 향상시키는 관점에서, 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 내광성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1) 중의 수지의 함유량은 60중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1) 중의 백색 안료의 함유량은, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 20중량％ 이상이 바람직하고, 30중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1) 중의 백색 안료의 함유량은 60중량％ 이하가 바람직하고, 55중량％ 이하가 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자 또는 금속 입자는, 상술한 수지 조성물 중의 유기 금속 화합물이 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서, 분해ㆍ응집함으로써 발생한 흑색 입자 또는 황색 입자를 가리킨다. 격벽(A-1) 중의 금속 산화물 입자 또는 금속 입자의 함유량은, 반사율 및 OD를 전술한 범위로 조정하여 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 보다 억제하는 관점에서, 0.2중량％ 이상이 바람직하고, 0.5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반사율 및 OD를 전술한 범위로 조정하는 관점에서, 격벽(A-1) 중의 금속 산화물 입자 또는 금속 입자의 함유량은 5중량％ 이하가 바람직하고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)은, 추가로 발액 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 발액 화합물을 함유함으로써, 격벽(A-1)에 발액 성능을 부여할 수 있고, 예를 들어 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 형성할 때, 각각의 화소에 조성이 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 구분 도포할 수 있다. 발액 화합물은, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 상술한 바와 같다.
격벽의 발액 성능을 향상시켜, 잉크젯 도포성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1) 중의 발액 화합물의 함유량은 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지나 백색 안료와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1) 중의 발액 화합물의 함유량은 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면 접촉각은, 잉크젯 도포성을 향상시키고, 색 변환 발광 재료의 구분 도포를 용이하게 하는 관점에서, 10°이상이 바람직하고, 20°이상이 보다 바람직하고, 40°이상이 더욱 바람직하다. 한편, 격벽과 하지 기판의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1)의 표면 접촉각은 70°이하가 바람직하고, 60°이하가 보다 바람직하다. 여기서, 격벽(A-1)의 표면 접촉각은, 격벽 상부에 대하여, JIS R3257(제정 년월일=1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 격벽(A-1)의 표면 접촉각을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어 전술한 발액 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
하지 기판 상에 격벽(A-1)을 패턴 형성하는 방법으로서는, 패턴 형상의 조정이 용이한 점에서, 감광성 페이스트법이 바람직하다. 감광성 페이스트법에 의해 격벽을 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 하지 기판 상에 전술한 수지 조성물을 도포하고, 건조하여 건조막을 얻는 도포 공정, 얻어진 건조막을 원하는 패턴 형상에 따라 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 격벽을 경화시키는 가열 공정을 갖는 방법이 바람직하다. 수지 조성물은 포지티브형 또는 네가티브형의 감광성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 패턴 노광은, 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 개재시켜 노광해도 되고, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등을 사용하여 임의의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 또한, 격벽 구비 기판이 후술하는 차광 격벽(A-2)을 갖는 경우에는, 차광 격벽(A-2) 상에 마찬가지로 하여 격벽(A-1)을 패턴 형성할 수 있다. 각 공정에 대해서는 차광막의 제조 방법으로서 앞서 설명한 바와 같다.
<차광 격벽(A-2)>
본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 하지 기판과 (A-1) 패턴 형성된 격벽 사이에, 추가로, 추가로 (A-2) 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인, 패턴 형성된 격벽(이하, 「차광 격벽(A-2)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는 것이 바람직하다. 차광 격벽(A-2)을 가짐으로써, 차광성을 향상시켜 표시 장치에 있어서의 백라이트의 광 누설을 억제하고, 고콘트라스트이며 선명한 화상을 얻을 수 있다.
도 6에, 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 차광 격벽(7)을 갖고, 격벽(2) 및 차광 격벽(7)에 의해 이격된 영역에 화소(3)가 배열되어 있다.
차광 격벽(A-2)은, 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상이다. 여기서, 차광 격벽(A-2)의 두께는, 후술하는 바와 같이 0.5 내지 10㎛가 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서는 격벽(A-2)의 두께의 대푯값으로서 1.0㎛를 선택하고, 두께 1.0㎛당 OD값에 착안하였다. 두께 1.0㎛당 OD값을 0.5 이상으로 함으로써, 차광성을 보다 향상시키고, 보다 고콘트라스트이며 선명한 화상을 얻을 수 있다. 두께 1.0㎛당 OD값은 1.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께 1.0㎛당 OD값은 4.0 이하가 바람직하며, 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 두께 1.0㎛당 OD값은 3.0 이하가 보다 바람직하다. 차광 격벽(A-2)의 OD값은, 전술한 격벽(A-1)의 OD값과 마찬가지로 측정할 수 있다. 또한, OD값을 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 차광 격벽(A-2)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등을 들 수 있다.
차광 격벽(A-2)의 두께는, 차광성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평탄성을 향상시키는 관점에서, 차광 격벽(A-2)의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 차광 격벽(A-2)의 폭은, 전술한 격벽(A-1)과 동일 정도가 바람직하다.
차광 격벽(A-2)은 수지 및 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 흑색 안료는 입사한 광을 흡수하고, 사출광을 저감하는 기능을 갖는다.
수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, (메트)아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 내열성 및 용매 내성이 우수한 점에서 폴리이미드가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 전술한 수지 조성물 중에 있어서의 흑색 안료로서 예시한 것이나, 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은 등을 들 수 있다. 높은 차광성을 갖는 점에서, 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 산화팔라듐, 산화백금, 산화금 및 산화은으로부터 선택된 흑색 안료가 바람직하다.
하지 기판 상에 차광 격벽(A-2)을 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-1654호 공보에 기재된 감광성 재료를 사용하여, 상술한 격벽(A-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 추가로 상기 격벽(A-1)에 의해 이격되어 배열된 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(이하, 「화소(B)」라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하다. 화소(B)는, 입사광의 파장 영역의 적어도 일부를 변환하여, 입사광과는 다른 파장 영역의 출사광을 방출함으로써 컬러 표시를 가능하게 하는 기능을 갖는다.
도 2에, 패턴 형성된 격벽(A-1)과 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖고, 격벽(2)에 의해 이격된 영역에 화소(3)가 배열되어 있다.
색 변환 재료는, 무기 형광체 및 유기 형광체로부터 선택된 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 예를 들어 청색광을 발광하는 백라이트와 TFT 상에 형성된 액정과 화소(B)를 조합하여, 표시 장치로서 사용할 수 있다. 이 경우, 적색 화소에 대응하는 영역에는, 청색의 여기광에 의해 여기되어 적색의 형광을 발하는 적색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 녹색 화소에 대응하는 영역에는, 청색의 여기광에 의해 여기되어 녹색의 형광을 발하는 녹색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 청색 화소에 대응하는 영역에는, 형광체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
기판 상에 백색의 격벽에 의해 분리된, 각 화소에 대응한 청색 LED를 다수 배열한 청색 마이크로 LED를 백라이트로서 사용하는 방식의 표시 장치에도, 본 발명의 격벽 구비 기판을 사용할 수 있다. 각 화소의 ON/OFF는 청색 마이크로 LED의 ON/OFF에 의해 가능하게 되며, 액정은 필요없다. 본 발명의 격벽 구비 기판은, 각 화소를 분리하는 격벽과, 백라이트에 있어서 청색 마이크로 LED를 분리하는 격벽 어느 것에도 사용할 수 있다.
무기 형광체로서는, 청색의 여기광에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광하는 것, 즉 파장 400 내지 500nm의 여기광에 의해 여기되고, 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 무기 형광체로서는, 예를 들어 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 사이알론계 형광체, Mn4+ 활성화 불화물 착체 형광체, 양자 도트라고 칭해지는 무기 반도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도 양자 도트가 바람직하다. 양자 도트는 다른 형광체와 비교하여 평균 입자경이 작은 점에서, (B) 화소의 표면을 평활화하여 표면에 있어서의 광산란을 억제할 수 있기 때문에, 광의 취출 효율을 보다 향상시키고, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
양자 도트로서는, 예를 들어 II-IV족, III-V족, IV-VI족, IV족의 반도체 등을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 무기 반도체로서는, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
양자 도트는 p형 도펀트 또는 n형 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 양자 도트는 코어 셸 구조를 가져도 된다. 코어 셸 구조에 있어서는, 셸의 주위에 목적에 따라 임의의 적절한 기능층(단일층 또는 복수층)이 형성되어 있어도 되고, 셸 표면에 표면 처리 및/또는 화학 수식이 이루어져 있어도 된다.
양자 도트의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 주상, 인편상, 판상, 부정형 등을 들 수 있다. 양자 도트의 평균 입자경은, 원하는 발광 파장에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 1 내지 30nm가 바람직하다. 양자 도트의 평균 입자경이 1 내지 10nm이면, 청색, 녹색 및 적색의 각각에 있어서, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크를 보다 샤프하게 할 수 있다. 양자 도트의 평균 입자경은 2nm 이상이 바람직하고, 8nm 이하가 바람직하다. 예를 들어, 양자 도트의 평균 입자경이 약 2nm인 경우에는 청색광을, 약 3nm인 경우에는 녹색광을, 약 6nm인 경우에는 적색광을 발광한다. 양자 도트의 평균 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 평균 입자경의 측정 장치로서는 다이내믹 광산란 광도계 DLS-8000(오츠카 덴시(주)제) 등을 들 수 있다.
유기 형광체로서는 청색의 여기광에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광하는 것이 바람직하다. 적색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식 (8)로 표시되는 기본 골격을 갖는 피로메텐 유도체, 녹색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식 (9)로 표시되는 기본 골격을 갖는 피로메텐 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에는 치환기의 선택에 따라 적색 또는 녹색의 형광을 발하는 페릴렌계 유도체, 포르피린계 유도체, 옥사진계 유도체, 피라진계 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 양자 수율이 높은 점에서 피로메텐 유도체가 바람직하다. 피로메텐 유도체는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112021000692228-pct00004
유기 형광체는 용매에 가용이기 때문에, 원하는 두께의 화소(B)를 용이하게 형성할 수 있다.
화소(B)의 두께는, 색 특성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소(B)의 두께는 표시 장치의 박형화나 곡면 가공성의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
각 화소(B)의 크기는 20 내지 200㎛ 정도가 일반적이다.
화소(B)는, 격벽(A-1)에 의해 이격되어 배열되어 있는 것이 바람직하다. 화소와 화소 사이에 격벽을 마련함으로써, 발광한 광의 확산이나 혼색을 보다 억제할 수 있다.
화소(B)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 색 변환 발광 재료를 함유하는 도액(이하, 색 변환 발광 재료 도액)을 격벽(A-1)에 의해 이격된 공간에 충전하는 방법을 들 수 있다. 색 변환 발광 재료 도액은, 추가로 수지나 용매를 함유해도 된다.
색 변환 발광 재료 도액의 충전 방법으로서는, 각 화소에 종류가 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 구분 도포하는 관점에서, 잉크젯 도포법 등이 바람직하다.
얻어진 도포막을 감압 건조 및/또는 가열 건조해도 된다. 감압 건조하는 경우, 건조 용매가 감압 챔버 내벽에 재응축하는 것을 방지하기 위해, 감압 건조 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 감압 건조의 압력은, 도포막에 포함되는 용매의 증기압 이하가 바람직하고, 1 내지 1000Pa이 바람직하다. 감압 건조 시간은 10 내지 600초간이 바람직하다. 가열 건조하는 경우, 가열 건조 장치로서는, 예를 들어 오븐이나 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 가열 건조 온도는 60 내지 200℃가 바람직하다. 가열 건조 시간은 1 내지 60분간이 바람직하다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 화소(B) 상에, 추가로 (C) 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.20 내지 1.35인 저굴절률층(이하, 「저굴절률층(C)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률층(C)을 가짐으로써, 광의 취출 효율을 보다 향상시키고, 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 3에, 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 추가로 저굴절률층(4)을 갖는다.
표시 장치에 있어서, 백라이트의 광의 반사를 적절하게 억제하여 화소(B)에 효율적으로 광을 입사시키는 관점에서, 저굴절률층(C)의 굴절률은 1.20 이상이 바람직하고, 1.23 이상이 보다 바람직하다. 한편, 휘도를 향상시키는 관점에서, 저굴절률층(C)의 굴절률은 1.35 이하가 바람직하고, 1.30 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 저굴절률층(C)의 굴절률은 프리즘 커플러를 사용하여 대기압 하, 20℃의 조건에서, 경화막면에 대하여 수직 방향으로부터 파장 550nm의 광을 조사하여 측정할 수 있다.
저굴절률층(C)은 폴리실록산 및 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리실록산은 실리카 입자 등의 무기 입자와의 상용성이 높고, 투명한 층을 형성할 수 있는 결합제로서 기능한다. 또한, 실리카 입자를 함유함으로써, 저굴절률층(C) 중에 미소한 공극을 효율적으로 형성하여 굴절률을 저감할 수 있고, 굴절률을 전술한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자를 사용함으로써, 경화 수축 시의 크랙을 발생시키기 쉬운 중공 구조를 갖지 않기 때문에, 크랙을 억제할 수 있다. 또한, 저굴절률층(C)에 있어서, 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자는 각각 독립적으로 함유되어 있어도 되고, 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자가 결합한 상태로 함유되어 있어도 된다. 저굴절률층(C)의 균일성의 관점에서, 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자가 결합한 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
저굴절률층(C)에 포함되는 폴리실록산은 불소를 함유하는 것이 바람직하다. 불소를 함유함으로써, 저굴절률층(C)의 굴절률을 1.20 내지 1.35로 용이하게 조정할 수 있다. 불소 함유 폴리실록산은, 적어도 하기 일반식 (10)으로 표시되는 불소 함유 알콕시실란 화합물을 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 추가로 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112021000692228-pct00005
상기 일반식 (10) 중, R7은 불소수 3 내지 17의 플루오로알킬기를 나타낸다. R6은 일반식 (5) 내지 (7)에 있어서의 R6과 동일한 기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. 4-m개의 R6 및 m개의 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (10)으로 표시되는 불소 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸메틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
저굴절률층(C)에 있어서의 폴리실록산의 함유량은, 크랙을 억제하는 관점에서 4중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 폴리실록산의 함유량은, 실리카 입자간의 네트워크에 의한 틱소트로픽성을 확보하고, 저굴절률층(C) 중에 적절하게 공기층을 유지하고, 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 32중량％ 이하가 바람직하다.
저굴절률층(C)에 있어서의 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교(주)제 "스노우텍스"(등록 상표)나 "오르가노실리카졸"(등록 상표) 시리즈(이소프로필알코올 분산액, 에틸렌글리콜 분산액, 메틸에틸케톤 분산액, 디메틸아세트아미드 분산액, 메틸이소부틸케톤 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액, 메탄올 분산액, 아세트산에틸 분산액, 아세트산부틸 분산액, 크실렌-n-부탄올 분산액, 톨루엔 분산액 등. 품번 PGM-ST, PMA-ST, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP 등)를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
저굴절률층(C) 중에 있어서의 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자의 함유량은, 실리카 입자간의 네트워크에 의한 틱소트로픽성을 확보하고, 저굴절률층(C) 중에 적절하게 공기층을 유지하고, 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 68중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자의 함유량은, 크랙을 억제하는 관점에서 96중량％ 이하가 바람직하다.
저굴절률층(C)의 두께는, 화소(B)의 단차를 커버하여 결함의 발생을 억제하는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 저굴절률층(C)의 두께는, 저굴절률층(C)의 크랙의 원인이 되는 스트레스를 저감하는 관점에서, 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
저굴절률층(C)의 형성 방법으로서는, 형성 방법이 용이한 점에서 도포법이 바람직하다. 예를 들어, 폴리실록산과 실리카 입자를 함유하는 저굴절률용 수지 조성물을 화소(B) 상에 도포하고, 건조시킨 후, 가열함으로써 저굴절률층(C)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 저굴절률층(C) 상에 추가로 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 I을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 I을 가짐으로써, 대기 중의 수분이 저굴절률층(C)에 도달하기 어려워지기 때문에, 저굴절률층(C)의 굴절률 변동을 억제하고 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 4에, 저굴절률층 및 무기 보호층 I을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 추가로 저굴절률층(4) 및 무기 보호층 I(5)을 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 화소(B)와 상기 저굴절률층(C)의 사이에, 추가로 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 II를 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 II를 가짐으로써, 화소(B)로부터 저굴절률층으로 화소(B)를 형성하는 원료가 이동하기 어려워지기 때문에, 저굴절률층(C)의 굴절률 변동을 억제하고, 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 5에, 저굴절률층 및 무기 보호층 II를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 추가로 무기 보호층 II(6) 및 저굴절률층(4)을 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 하지 기판과 상기 화소(B)의 사이에, 추가로 두께 1 내지 5㎛의 컬러 필터(이하, 「컬러 필터」라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하다. 컬러 필터는 특정 파장 영역의 가시광을 투과시켜 투과광을 원하는 색상으로 하는 기능을 갖는다. 컬러 필터를 가짐으로써, 표시 장치의 색 순도를 향상시킬 수 있다. 컬러 필터의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 색 순도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 컬러 필터의 두께를 5㎛ 이하로 함으로써 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 6에, 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(7)를 갖고, 컬러 필터(7) 상에 화소(3)를 갖는다.
컬러 필터로서는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는, 포토레지스트에 안료를 분산시킨 안료 분산형 재료를 사용한 컬러 필터 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 400nm 내지 550nm의 파장을 선택적으로 투과하는 청색 컬러 필터, 500nm 내지 600nm의 파장을 선택적으로 투과하는 녹색 컬러 필터, 500nm 이상의 파장을 선택적으로 투과하는 황색 컬러 필터, 600nm 이상의 파장을 선택적으로 투과하는 적색 컬러 필터 등을 들 수 있다. 또한, 컬러 필터는 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)로부터 이격하여 적층되어 있어도 되고, 일체화하여 적층되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 컬러 필터와 상기 화소(B)의 사이에, 추가로 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 III을 가짐으로써, 컬러 필터로부터 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)로 컬러 필터의 형성 원료가 도달하기 어려워지기 때문에, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)의 휘도 열화를 억제할 수 있다. 또한, 황색 유기 보호층을 가짐으로써, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 의해 전부 변환할 수 없었던 청색 누설광을 커트하고, 색 재현성을 향상시킬 수 있다.
도 7에, 컬러 필터 및 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(7)를 갖고, 이들 위에 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층(8)을 갖고, 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층(8)으로 덮인 격벽(2)으로 이격되어 배열된 화소(3)를 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 하지 기판 상에, 추가로 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층이 굴절률 조정층으로서 작용하여, 화소(B)로부터 나오는 광을 보다 효율적으로 취출하여, 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 황색 유기 보호층은, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 의해 전부 변환할 수 없었던 청색 누설광을 커트하고, 색 재현성을 향상시킬 수 있다. 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층은, 하지 기판과 격벽(A) 및 화소(B) 사이에 마련되는 것이 보다 바람직하다.
도 8에, 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 도시한다. 하지 기판(1) 상에 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층(9)을 갖고, 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(7)를 갖고, 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
무기 보호층 I 내지 IV를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 산화규소, 산화인듐주석, 산화갈륨아연 등의 금속 산화물; 질화규소 등의 금속 질화물; 불화마그네슘 등의 불화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 수증기 투과성이 낮고, 투과성이 높은 점에서 질화규소 또는 산화규소가 보다 바람직하다.
무기 보호층 I 내지 IV의 두께는, 수증기 등의 물질 투과를 충분히 억제하는 관점에서, 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투과율의 저하를 억제하는 관점에서, 무기 보호층 I 내지 IV의 두께는 800nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다.
무기 보호층 I 내지 IV의 두께는, 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 사용하여, 하지 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면을 확대 관찰함으로써 측정할 수 있다.
무기 보호층 I 내지 IV의 형성 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 무기 보호층은 무색 투명 또는 황색 투명인 것이 바람직하다.
황색 유기 보호층은, 예를 들어 유기 금속 화합물로서, 은을 함유하는 유기 금속 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 패턴 가공하여 얻어진다. 은을 함유하는 유기 금속 화합물은, 상술한 바와 같이 패턴 형성 시에, 가열 공정에 있어서 분해ㆍ응집함으로써 황색 입자가 되어, 보호층을 황색화하는 기능을 갖는다. 은을 함유하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 네오데칸산은, 옥틸산은, 살리실산은 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 황색화하는 관점에서 네오데칸산은이 바람직하다. 황색 유기 보호층용 수지 조성물에 있어서, 은을 함유하는 유기 금속 화합물의 함유량은 고형분 중의 0.2 내지 5중량％가 바람직하다. 은을 함유하는 유기 금속 화합물의 함유량을 0.2중량％ 이상으로 함으로써, 보다 황색화할 수 있다. 은을 함유하는 유기 금속 화합물의 함유량은 고형분 중의 1.5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 은을 함유하는 유기 금속 화합물의 함유량을 고형분 중의 5중량％ 이하로 함으로써, 투과율을 보다 향상시킬 수 있다.
황색 유기 보호층을 형성하는 수지 조성물은 황색 안료를 함유해도 된다. 황색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우(이하 PY라고 약칭함) PY12, PY13, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY185 등을 들 수 있다. 그 중에서도 청색광을 선택적으로 차광하는 관점에서, PY139, PY147, PY148 및 PY150으로부터 선택된 황색 안료가 바람직하다.
황색 유기 보호층을 패턴 형성하는 방법으로서는, 상술한 격벽(A-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
도 7과 같이, 컬러 필터(7) 상에 황색 유기 보호층(8)을 형성하는 경우, 황색 유기 보호층(8)은 컬러 필터의 각 화소를 평탄화하는 오버코트층으로서의 역할을 갖도록 해도 된다.
황색 유기 보호층의 두께는, 청색 누설광을 충분히 차광하는 관점에서, 100nm 이상이 바람직하고, 500nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 광 취출 효율의 저하를 억제하는 관점에서, 황색 유기 보호층의 두께는 3000nm 이하가 바람직하고, 2000nm 이하가 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명의 표시 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 표시 장치는 상기 격벽 구비 기판과 발광 광원을 갖는다. 발광 광원으로서는 액정 셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원이 바람직하다. 발광 특성이 우수한 점에서, 발광 광원으로서는 유기 EL 셀이 보다 바람직하다. 여기서, 미니 LED 셀이란, 종횡의 길이가 100㎛ 내지 10mm 정도인 LED를 다수 배열한 셀을 가리킨다. 마이크로 LED 셀이란, 종횡의 길이가 100㎛ 미만인 LED를 다수 배열한 셀을 가리킨다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법에 대하여, 본 발명의 격벽 구비 기판과 유기 EL 셀을 갖는 표시 장치의 일례를 들어 설명한다. 유리 기판 상에 감광성 폴리이미드 수지를 도포하고, 포토리소그래피법을 사용하여 개구부를 갖는 절연막을 형성한다. 그 위에 알루미늄을 스퍼터링한 후, 포토리소그래피법에 의해 알루미늄의 패터닝을 행하여, 절연막이 없는 개구부에 알루미늄으로 이루어지는 배면 전극층을 형성한다. 계속해서, 그 위에 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(이하, Alq3이라고 약칭함)을 진공 증착법에 의해 성막한 후, 발광층으로서 Alq3에 디시아노메틸렌피란, 퀴나크리돈 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐을 도핑한 백색 발광층을 형성한다. 다음에, 정공 수송층으로서 N,N'-디페닐-N,N'-비스(α-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 진공 증착법으로 성막한다. 마지막에, 투명 전극으로서 ITO를 스퍼터링으로 성막하고, 백색 발광층을 갖는 유기 EL 셀을 제작한다. 전술한 격벽 구비 기판과, 이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 셀을 대향시켜 밀봉제에 의해 접합함으로써, 표시 장치를 제작할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대하여, 명칭을 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알코올
BHT: 디부틸히드록시톨루엔.
합성예 1 내지 4에 있어서의 폴리실록산 용액의 고형분 농도는, 이하의 방법에 의해 구하였다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액을 1.5g 칭량하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열하여 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분의 중량을 칭량하여, 가열 전의 중량에 대한 비율로부터 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구하였다.
합성예 1 내지 4에 있어서의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 구하였다. GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소(주)제)를 사용하고, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 「JIS K7252-3(제정 년월일=2008/03/20)」에 기초하여 GPC 분석을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
합성예 1 내지 4에 있어서의 폴리실록산 중의 각 반복 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 폴리실록산 용액을 직경 10mm의 "테플론"(등록 상표)제 NMR 샘플관에 주입하여 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란으로부터 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정 오르가노실란으로부터 유래하는 Si의 적분값의 비율로부터 각 반복 단위의 함유 비율을 산출하였다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼 덴시(주)제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693MHz(29Si핵)
스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스 폭: 12μs(45° 펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz.
합성예 1 폴리실록산(PSL-1) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 147.32g(0.675mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 40.66g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.10mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.808g 및 PGMEA를 171.62g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 52.65g에 인산 2.265g(투입 모노머에 대하여 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반하여(내온은 100 내지 110℃) 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분류하였다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 131.35g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량％가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(PSL-1) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-1)의 중량 평균 분자량은 4,000이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-1)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래하는 각 반복 단위의 몰비는 각각 67.5mol％, 17.5mol％, 10mol％ 및 5mol％였다.
합성예 2 폴리실록산(PSL-2) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 디페닐디메톡시실란을 116.07g(0.475mol), 디메틸디메톡시실란(0.20mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 43.46g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.10mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.843g 및 PGMEA를 176.26g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 43.65g에 인산 2.221g(투입 모노머에 대하여 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 136.90g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(PSL-2) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-2)의 중량 평균 분자량은 2,800이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-2)에 있어서의 디페닐디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래하는 각 반복 단위의 몰비는 각각 47.5mol％, 20mol％, 17.5mol％, 10mol％ 및 5mol％였다.
합성예 3 폴리실록산(PSL-3) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 147.32g(0.675mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시시실란을 43.46g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.10mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.810g 및 PGMEA를 172.59g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.45g에 인산 2.293g(투입 모노머에 대하여 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 140.05g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(PSL-3) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-3)의 중량 평균 분자량은 4,100이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-3)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래하는 각 반복 단위의 몰비는 각각 67.5mol％, 17.5mol％, 10mol％ 및 5mol％였다.
합성예 4 폴리실록산(PSL-4) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 메틸트리메톡시실란을 34.05g(0.250mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.500mol), 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 24.64g(0.100mol) 및 PGMEA를 174.95g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.945g(투입 모노머에 대하여 0.50중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 129.15g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(PSL-4) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-4)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-4)에 있어서의 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래하는 각 반복 단위의 몰비는 각각 25mol％, 50mol％, 15mol％ 및 10mol％였다.
합성예 1 내지 4의 조성을 통합하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112021000692228-pct00006
합성예 5 녹색 유기 형광체
3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g) 및 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 여기에 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 분액한 후에, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)의 백색 고체를 얻었다. 다음에, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 플라스크에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여, 질소 분위기 하, 4시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 추가로 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하여 4시간 교반한 후, 추가로 물(100mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 녹색 분말 0.4g을 얻었다(수율 17％). 얻어진 녹색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 녹색 분말이 하기 구조식으로 표시되는 [G-1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H).
Figure 112021000692228-pct00007
합성예 6 적색 유기 형광체
4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300mg, 2-메톡시벤조일 클로라이드 201mg 및 톨루엔 10ml의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 증발시켰다. 얻어진 잔류물을 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조함으로써 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg을 얻었다. 다음에, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180mg, 메탄술폰산 무수물 206mg 및 탈기한 톨루엔 10ml의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정한 후, 증발시키고 진공 건조함으로써 잔류물로서 피로메텐체를 얻었다. 다음에, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10ml의 혼합 용액에, 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 305mg 및 3불화붕소디에틸에테르 착체 670mg을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후 증발시켰다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 진공 건조한 후, 적자색 분말 0.27g을 얻었다(수율 70％). 얻어진 적자색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 하기 구조식으로 표시되는 [R-1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72(d, 1H), 6.20(t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H).
Figure 112021000692228-pct00008
합성예 7 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)
500ml의 3구 플라스크에, 메틸트리메톡시실란을 0.05g(0.4mmol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 0.66g(3.0mmol), 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 0.10g(0.4mmol), γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 7.97g(34mmol) 및 15.6중량％의 실리카 입자의 이소프로필알코올 분산액(IPA-ST-UP: 닛산 가가쿠 고교(주)제)을 224.37g 넣고, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 163.93g을 첨가하였다. 실온에서 교반하면서, 물 4.09g에 인산 0.088g을 녹인 인산 수용액을 3분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담구어 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 추가로 2시간 가열 교반함으로써(내온은 100 내지 110℃), 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중 질소를 0.05l(리터)/분류하였다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 194.01g 유출되었다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)의 고형분 농도는 24.3중량％, 고형분 중의 폴리실록산과 실리카 입자의 함유량은 각각 15중량％ 및 85중량％였다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산(LS-1)에 있어서의 폴리실록산의 메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 및 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 유래하는 각 반복 단위의 몰비는 각각 1.0mol％, 8.0mol％, 1.0mol％ 및 90.0mol％였다.
실시예 1 격벽용 수지 조성물(P-1)
백색 안료로서, 이산화티타늄 안료(R-960; BASF 재팬(주)제(이하 「R-960」)) 5.00g에, 수지로서 합성예 1에 의해 얻어진 폴리실록산(PSL-1) 용액 5.00g을 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산하여 안료 분산액(MW-1)을 얻었다. 또한, 유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐을 1.00g과, 인 원자를 갖는 배위성 화합물로서 트리페닐포스핀을 0.861g(유기 금속 화합물에 대하여 등몰량)을 DAA 8.139g에 용해하여, 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 얻었다.
다음에, 상기 안료 분산액(MW-1) 9.98g, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 1.86g, 폴리실록산(PSL-1) 용액 0.98g, 광중합 개시제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)("이르가큐어"(등록 상표) OXE-02, BASF 재팬(주)제(이하 「OXE-02」)) 0.050g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드("이르가큐어" 819, BASF 재팬(주)제(이하 「IC-819」)) 0.400g, 광염기 발생제로서 2-(3-벤조일페닐)프로피온산1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디늄(WPBG-266(상품명), 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제(이하 「WPBG-266」)) 0.100g, 광중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트("KAYARAD"(등록 상표) DPHA, 신닛본 약교우(주)제(이하 「DPHA」)) 1.20g, 발액 화합물로서 광중합성 불소 함유 화합물("메가펙"(등록 상표) RS-76-E, DIC(주)제(이하 「RS-76-E」))의 40중량％ PGMEA 희석 용액 1.00g, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트("셀록사이드"(등록 상표) 2021P, 다이셀(주)제(이하 「셀록사이드(등록 상표) 2021P」)) 0.100g, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]("이르가녹스"(등록 상표) 1010, BASF 재팬(주)제(이하 「IRGANOX(등록 상표) 1010」)) 0.030g 및 아크릴계 계면 활성제("BYK"(등록 상표) 352, 빅 케미 재팬(주)제(이하 「BYK-352」))의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.100g(농도 500ppm에 상당)을 용매 PGMEA 4.20g에 용해시켜 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여 격벽용 수지 조성물(P-1)을 얻었다.
실시예 2 내지 3 격벽용 수지 조성물(P-2) 내지 (P-3)
폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 각각 상기 폴리실록산(PSL-2) 또는 (PSL-3) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-2) 및 (P-3)을 얻었다.
실시예 4 격벽용 수지 조성물(P-4)
RS-76-E의 40중량％ PGMEA 희석 용액 대신에 "메가펙"(등록 상표) F477(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제) 40중량％ PGMEA 희석 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-4)을 얻었다.
실시예 5 격벽용 수지 조성물(P-5)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-4) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산시켜 안료 분산액(MW-4)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-4)을 9.98g, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 1.86g, 상기 폴리실록산(PSL-4) 용액을 1.16g, 광염기 발생제로서 WPBG-266을 0.10g, 발액 화합물로서 F477의 40중량％ PGMEA 희석 용액을 1.00g, 셀록사이드(등록 상표) 2021P를 0.100g, 퀴논디아지드 화합물로서 THP-17(상품명, 도요 고세 고교(주)제)을 1.60g, 계면 활성제 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액을 0.100g 및 PGMEA를 4.10g 혼합하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여 격벽용 수지 조성물(P-5)을 얻었다.
실시예 6 격벽용 수지 조성물(P-6)
유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 대신에 네오데칸산은을 사용한 것 이외에는, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)과 마찬가지로 하여 유기 금속 화합물 용액(OM-2)을 조제하였다. 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물 용액(OM-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-6)을 얻었다.
실시예 7 격벽용 수지 조성물(P-7)
유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 대신에 클로로트리페닐포스핀금을 사용한 것 이외에는, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)과 마찬가지로 하여 유기 금속 화합물 용액(OM-3)을 조제하였다. 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물 용액(OM-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-7)을 얻었다.
실시예 8 격벽용 수지 조성물(P-8)
유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 대신에 비스(아세틸아세토나토)백금을 사용한 것 이외에는, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)과 마찬가지로 하여 유기 금속 화합물 용액(OM-4)을 조제하였다. 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물 용액(OM-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-8)을 얻었다.
실시예 9 격벽용 수지 조성물(P-9)
유기 금속 화합물 용액(OM-1)의 첨가량을 0.929g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.41g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.20g을 PGMEA 4.70g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-9)을 얻었다.
실시예 10 격벽용 수지 조성물(P-10)
유기 금속 화합물 용액(OM-1)의 첨가량을 0.400g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.940g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.20g을 PGMEA 6.27g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-10)을 얻었다.
실시예 11 격벽용 수지 조성물(P-11)
유기 금속 화합물 용액(OM-1)의 첨가량을 4.595g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 0.010g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.20g을 PGMEA 2.92g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-11)을 얻었다.
실시예 12 격벽용 수지 조성물(P-12)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g, 흑색 안료로서 질화티타늄을 0.01g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산시켜 안료 분산액(MW-2)을 얻었다. 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-2)을 9.99g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.38g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.72g을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-12)을 얻었다.
실시예 13 격벽용 수지 조성물(P-13)
수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 10.0g, 흑색 안료로서 질화티타늄을 0.15g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산시켜 안료 분산액(MW-3)을 얻었다. 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-3)을 9.99g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 15.16g으로 변경하고, PGMEA의 첨가량을 4.20g으로부터 0.11g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-13)을 얻었다.
실시예 14 격벽용 수지 조성물(P-14)
유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐의 10％ DAA 용액을 1.85g 사용하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.34g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.20g을 PGMEA 3.85g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-14)을 얻었다.
실시예 15 격벽용 수지 조성물(P-15)
광염기 발생제 WPBG-266을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.21g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.20g을 PGMEA 4.07g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-15)을 얻었다.
실시예 16 격벽용 수지 조성물(P-16)
발액 화합물 RS-76-E의 40중량％ PGMEA 희석 용액을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 2.01g으로 변경하고, 용매로서 PGMEA 4.20g을 PGMEA 4.17g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-16)을 얻었다.
비교예 1 격벽용 수지 조성물(P-17)
유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 인 원자를 갖는 배위성 화합물로서 트리페닐포스핀을 1.861g, DAA를 8.139g 사용하여 얻은 유기 금속 화합물 용액(OM-5)을 0.867g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.41g으로 변경하고, PGMEA의 첨가량을 4.20g으로부터 4.76g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-17)을 얻었다.
비교예 2 격벽용 수지 조성물(P-18)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 및 흑색 안료로서 질화티타늄을 0.10g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산시켜 안료 분산액(MW-4)을 얻었다. 다음에, 상기 안료 분산액(MW-4)을 10.02g, 상기 폴리실록산(PSL-1) 용액을 1.73g, 광중합 개시제로서 OXE-02를 0.050g, IC-819를 0.400g, 광염기 발생제로서 WPBG-266을 0.10g, 광중합성 화합물로서 DPHA를 1.20g, 발액 화합물로서 RS-76-E의 40중량％ PGMEA 희석 용액을 1.00g, 셀록사이드(등록 상표) 2021P를 0.100g, IRGANOX(등록 상표) 1010을 0.030g, 계면 활성제로서 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액을 0.100g 및 용매로서 PGMEA를 5.31g 혼합하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여 격벽용 수지 조성물(P-18)을 얻었다.
비교예 3 격벽용 수지 조성물(P-19)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 및 흑색 안료로서 질화지르코늄을 0.10g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산시켜 안료 분산액(MW-5)을 얻었다. 안료 분산액(MW-4) 대신에 안료 분산액(MW-5)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-19)을 얻었다.
비교예 4 격벽용 수지 조성물(P-20)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 및 흑색 안료로서 적색 안료 PR254와 청색 안료 PB64의 중량비 60/40의 혼합 안료를 0.05g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용하여 분산시켜 안료 분산액(MW-6)을 얻었다. 안료 분산액(MW-4) 대신에 안료 분산액(MW-6)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-20)을 얻었다.
비교예 5 격벽용 수지 조성물(P-21)
유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 대신에 트리스(아세틸아세토나토)철을 사용한 것 이외에는, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)과 마찬가지로 하여 유기 금속 화합물 용액(OM-5)을 조제하였다. 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물 용액(OM-5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-21)을 얻었다.
비교예 6 격벽용 수지 조성물(P-22)
유기 금속 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 대신에 비스(아세틸아세토나토)니켈을 사용한 것 이외에는, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)과 마찬가지로 하여 유기 금속 화합물 용액(OM-5)을 조제하였다. 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물 용액(OM-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-22)을 얻었다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6의 조성을 통합하여 표 2 내지 표 3에 나타낸다.
Figure 112021000692228-pct00009
Figure 112021000692228-pct00010
조제예 1 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)
녹색 양자 도트 재료(Lumidot 640 CdSe/ZnS, 평균 입자경 6.3nm: 알드리치사제)의 0.5중량％ 톨루엔 용액을 20중량부, DPHA를 45중량부, "이르가큐어"(등록 상표) 907(BASF 재팬(주)제)를 5중량부, 아크릴 수지(SPCR-18(상품명), 쇼와 덴코(주)제)의 30중량％ PGMEA 용액을 166중량부 및 톨루엔을 97중량부 혼합하여 교반하고, 균일하게 용해하였다. 얻어진 혼합물을 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)을 조제하였다
조제예 2 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)
녹색 양자 도트 재료 대신에 합성예 5에 의해 얻어진 녹색 형광체 G-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 조제하였다
조제예 3 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)
녹색 양자 도트 재료 대신에 합성예 6에 의해 얻어진 적색 형광체 R-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)을 조제하였다
조제예 4 컬러 필터 형성 재료(CF-1)
C.I.피그먼트 그린 59를 90g, C.I.피그먼트 옐로우 150을 60g, 고분자 분산제("BYK"(등록 상표)-6919(상품명) 빅 케미사제(이하 「BYK-6919」))를 75g, 결합제 수지("아데카 아클즈"(등록 상표) WR301(상품명) (주)ADEKA제)를 100g 및 PGMEA를 675g 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하여 피그먼트 그린 59 분산액(GD-1)을 제작하였다.
피그먼트 그린 59 분산액(GD-1) 56.54g, 아크릴 수지("사이클로머"(등록 상표) P(ACA)Z250(상품명) 다이셀ㆍ올넥스(주)제(이하 「P(ACA)Z250」))를 3.14g, DPHA를 2.64g, 광중합 개시제("옵토마"(등록 상표) NCI-831(상품명) (주)ADEKA제(이하 「NCI-831」)) 0.330g, 계면 활성제("BYK"(등록 상표)-333(상품명) 빅 케미사제(이하 「BYK-333」))를 0.04g, 중합 금지제로서 BHT를 0.01g 및 용매로서 PGMEA를 37.30g 혼합하여, 컬러 필터 형성 재료(CF-1)를 제작하였다.
조제예 5 차광 격벽용 수지 조성물
카본 블랙(MA100(상품명) 미츠비시 가가쿠(주)제) 150g, 고분자 분산제 BYK-6919를 75g, P(ACA)Z250을 100g 및 PGMEA를 675g 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하여 안료 분산액(MB-1)을 제작하였다.
안료 분산액(MB-1) 56.54g, P(ACA)Z250을 3.14g, DPHA를 2.64g, NCI-831을 0.330g, BYK-333을 0.04g, 중합 금지제로서 터셔리부틸카테콜 0.01g 및 PGMEA 37.30g을 혼합하여, 차광 격벽용 수지 조성물을 제작하였다.
조제예 6 저굴절률층 형성 재료
합성예 6에 의해 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 5.350g, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르를 1.170g 및 DAA를 3.48g 혼합한 후, 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여 저굴절률층 형성 재료를 조제하였다.
조제예 7 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)
C.I.피그먼트 옐로우 150을 150g, 고분자 분산제("BYK"(등록 상표)-6919(상품명) 빅 케미사제(이하 「BYK-6919」))를 75g, 결합제 수지("아데카 아클즈"(등록 상표) WR301(상품명) (주)ADEKA제)를 100g 및 PGMEA를 675g 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하여 피그먼트 옐로우 150 분산액(YD-1)을 제작하였다.
피그먼트 옐로우 150 분산액(YD-1) 3.09g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 23.54g, 광중합성 화합물로서 DPHA를 6.02g, 유기 금속 화합물로서 네오데칸산은을 사용하여 조제한 유기 금속 화합물 용액(OM-2)을 6.02g, 광중합 개시제로서 OXE-02를 0.20g, IC-819를 0.40g, IRGANOX(등록 상표) 1010을 0.060g 및 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.050g(농도 500ppm에 상당)을 용매 PGMEA 61.15g에 용해시켜 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)를 얻었다.
(실시예 17 내지 20, 실시예 22 내지 28, 실시예 38 내지 45, 비교예 7 내지 9)
하지 기판으로서 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 표 4 내지 표 5에 나타내는 격벽용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 건조하여 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 개재시켜 노광량 200mJ/㎠(i선)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.045중량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 100초간 샤워 현상하고, 다음에 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중 온도 230℃에서 30분간 가열하고, 유리 기판 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은 변 30㎛, 긴 변 150㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 격벽을 형성하였다.
얻어진 격벽 구비 기판의 격벽으로 이격된 영역에, 질소 분위기 하, 잉크젯법을 사용하여 표 4 내지 표 5에 나타내는 색 변환 발광 재료 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 2에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 21)
하지 기판으로서 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 격벽용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 건조하여 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 개재시켜 노광량 200mJ/㎠(i선)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 2.38중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음에 물로 30초간 린스하였다. 그 후, 앞서와 마찬가지로 포토마스크를 개재시키지 않고 노광량 500mJ/㎠(i선)로 노광하여 블리치를 행하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중 온도 230℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은 변 30㎛, 긴 변 150㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 격벽을 형성하였다.
얻어진 격벽 구비 기판의 격벽으로 이격된 영역에, 질소 분위기 하, 잉크젯법을 사용하여, 표 4 내지 표 5에 나타내는 색 변환 발광 재료 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 2에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 29)
실시예 18과 마찬가지의 방법에 의해 화소를 형성한 후의 격벽 구비 기판에 저굴절률층 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 건조하여 건조막을 제작하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중 온도 90℃에서 30분간 가열하여 저굴절률층을 형성하고, 도 3에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 30)
실시예 29에 의해 얻어진 저굴절률층을 갖는 격벽 구비 기판의 저굴절률층 상에, 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 I에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하고, 도 4에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 31)
실시예 18에 의해 얻어진 격벽 구비 기판 상에, 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 II에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 화소 상층에 형성하였다. 그 후, 무기 보호층 II 상에, 조제예 6에 의해 얻어진 저율층 형성 재료를 사용하여 실시예 29와 마찬가지의 방법에 의해 두께 1.0㎛의 저굴절률층을 형성하고, 도 5에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 32)
실시예 17과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 격벽으로 이격된 영역에, 경화 후의 막 두께가 2.5㎛가 되도록, 조제예 4에 의해 얻어진 컬러 필터 형성 재료(CF-1)를 도포하고 진공 건조하였다. 격벽 구비 기판의 개구부의 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 개재시켜 노광량 40mJ/㎠(i선)로 노광하였다. 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하여 격벽으로 이격된 영역에 두께 2.5㎛, 50㎛ 폭의 컬러 필터를 형성하였다. 그 후, 컬러 필터 상에, 질소 분위기 하, 잉크젯법을 사용하여 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 6에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 33)
실시예 32와 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 두께 2.5㎛, 50㎛ 폭의 컬러 필터가 형성된, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 컬러 필터 상에, 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 III에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하였다. 또한, 무기 보호층 III 상에, 질소 분위기 하, 잉크젯법을 사용하여 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 7에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 34)
하지 기판으로서 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 IV에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하였다. 상기 기판을 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지의 방법에 의해 도 8에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 35)
실시예 32와 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 두께 2.5㎛, 50㎛ 폭의 컬러 필터가 형성된, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 컬러 필터 상에, 조제예 7에 의해 얻어진 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)를 도포하고 진공 건조하였다. 격벽 구비 기판의 개구부의 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 개재시켜 노광량 40mJ/㎠(i선)로 노광하였다. 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하여 두께 1.0㎛, 50㎛ 폭의 황색 유기 보호층을 형성하였다. 또한, 황색 유기 보호층 상에, 질소 분위기 하, 잉크젯법을 사용하여 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 7에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 36)
하지 기판으로서 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 조제예 7에 의해 얻어진 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)를 도포하고 진공 건조하였다. 건조막을 포토마스크를 개재시키지 않고, 노광량 40mJ/㎠(i선)로 노광한 후, 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행함으로써 두께 1.0㎛의 황색 유기 보호층을 형성하였다. 상기 기판을 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지의 방법에 의해 도 8에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
(실시예 37)
하지 기판으로서 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 조제예 5에 의해 얻어진 차광 격벽 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 건조하여 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 개재시켜 노광량 40mJ/㎠(i선)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 다음에 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중 온도 230℃에서 30분간 가열하고, 유리 기판 상에 높이 2.0㎛, 폭 20㎛, 두께 1.0㎛당 OD값이 2.0인 격벽이 짧은 변 30㎛, 긴 변 150㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 차광 격벽 구비 기판을 얻었다. 그 후, 실시예 17과 마찬가지의 방법에 의해, 차광 격벽 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은 변 30㎛, 긴 변 150㎛의 피치 간격의 차광 격벽과 마찬가지의 격자상 패턴으로 형성된 격벽 구비 기판을 얻었다. 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽으로 이격된 영역에, 질소 분위기 하, 잉크젯법을 사용하여 조제예 22에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 9에 도시하는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 구성을 표 4 내지 표 5에 나타낸다.
Figure 112021000692228-pct00011
Figure 112021000692228-pct00012
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<백색 안료의 굴절률>
각 실시예 및 비교예에 사용한 백색 안료에 대하여, JIS K7142-2014(제정 년월일=2014/04/20)에 규정되는 플라스틱의 굴절률 측정 방법 중 B법(현미경을 사용하는 액침법(베케선법))에 의해 굴절률을 측정하였다. 측정 파장은 550nm로 하였다. 단, JIS K7142-2014에서 사용되는 침지액 대신에 (주)시마즈 디바이스 세이조우제 「접촉액」을 사용하고, 침지액 온도: 20℃의 조건에서 측정하였다. 현미경으로서 편광 현미경 「옵티포토」((주)니콘제)를 사용하였다. 백색 안료의 샘플을 각 30개 준비하여 각각의 굴절률을 측정하고, 그의 평균값을 굴절률로 하였다.
<폴리실록산 및 저굴절률층의 굴절률>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물의 원료인 폴리실록산 및 조제예 26에 의해 얻어진 저굴절률층 형성 재료를, 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 건조하였다. 그 후, 오븐(IHPS-222; 에스펙(주)제)을 사용하여 공기 중 230℃에서 30분간 가열하여 경화막을 제작하였다. 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon(주)제))를 사용하여, 대기압 하, 20℃의 조건에서, 경화막면에 대하여 수직 방향으로부터 파장 550nm의 광을 조사하여 굴절률을 측정하고, 소수점 이하 셋째자리를 반올림하였다.
<해상도>
스핀 코터(상품명 1H-360S, 미카사(주)제)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽용 수지 조성물을, 한 변이 10㎝인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 상에, 가열 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 건조하여 막 두께 10㎛의 건조막을 제작하였다.
제작한 건조막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 100㎛, 80㎛, 60㎛, 50㎛, 40㎛, 30㎛ 및 20㎛의 각 폭의 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜 노광량 200mJ/㎠(i선)로 100㎛의 갭으로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.045중량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 100초간 샤워 현상하고, 다음에 물을 사용하여 30초간 린스하였다.
배율 100배로 조정한 현미경을 사용하여 현상 후의 패턴을 확대 관찰하여, 미노광부에 잔사가 보이지 않는 패턴 중 가장 좁은 선폭을 해상도로 하였다. 단, 100㎛ 폭의 패턴 부근의 미노광부에도 잔사가 있는 경우에는 「>100㎛」로 하였다.
<반사율>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을, 노광 시에 포토마스크를 개재시키지 않고 전체를 노광한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일 조건에서 가공하여, 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽의 모델로 하여, 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대하여, 분광 측색계(상품명 CM-2600d, 코니카 미놀타(주)제)를 사용하여 솔리드막측으로부터 SCI 모드에서 파장 550nm에 있어서의 반사율을 측정하였다. 단, 솔리드막에 크랙이 발생한 경우에는 균열 등이 원인으로 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에, 반사율의 측정은 실시하지 않았다.
<크랙 내성>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을, 가열 후의 막 두께가 각각 5㎛, 10㎛, 15㎛ 및 20㎛가 되도록 스핀 코트하였다. 그 후의 공정에 대해서는 노광 시에 포토마스크를 개재시키지 않고 전체를 노광한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일 조건에서 가공하여 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽 모델로 하여, 솔리드막을 갖는 유리 기판을 목시 관찰하고 솔리드막의 크랙 유무를 평가하였다. 하나라도 크랙이 확인된 경우에는, 그 막 두께에 있어서의 크랙 내성은 없다고 판단하였다. 예를 들어, 막 두께 15㎛에서는 크랙이 없고, 막 두께 20㎛에서는 크랙이 있는 경우에는, 내크랙 막 두께를 「≥15㎛」로 판정하였다. 또한, 20㎛에서도 크랙이 없는 경우의 내크랙 막 두께를 「≥20㎛」, 5㎛에서도 크랙이 있는 경우의 내크랙 막 두께를 「<5㎛」로 각각 판정하여 크랙 내성으로 하였다.
<OD값>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽의 모델로서, 반사율의 평가와 마찬가지로 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대하여, 광학 농도계(361T(visual); X-rite사제)를 사용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 상술한 식 (1)에 의해 OD값을 산출하였다. 또한, OD값에 대해서는, 가열 공정 전의 솔리드막과, 가열 공정 후의 OD값을 각각 측정하고, 그 차를 포함시켜 표 6 내지 표 7에 기재하였다.
또한, 실시예 37에 대하여, 차광 격벽(A-2)의 모델로서, 마찬가지로 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대하여, 광학 농도계(361T(visual); X-rite사제)를 사용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 상술한 식 (1)에 의해 산출하였다.
<테이퍼 각도>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 임의의 단면을 광학 현미경(FE-SEM(S-4800); (주)히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여 가속 전압 3.0kV에서 관측하여, 테이퍼 각도를 측정하였다.
<표면 접촉각>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판에 있어서의 격벽의 모델로서, 반사율의 평가와 마찬가지로 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막의 표면에 대하여, 교와 가이멘 가가쿠(주)제 DM-700, 마이크로시린지: 교와 가이멘 가가쿠(주)제 접촉각계용 테플론(등록 상표) 코트 바늘 22G를 사용하여, 25℃, 대기 중에 있어서, JIS R3257(제정 년월일=1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법에 준거하여 표면 접촉각을 측정하였다. 단, 물 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여, 솔리드막의 표면과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 접촉각을 측정하였다.
<잉크젯 도포성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 화소를 형성하기 전의 격벽 구비 기판에 있어서, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분에 대하여, PGMEA를 잉크로 하고, 잉크젯 도포 장치(InkjetLabo, 클러스터 테크놀로지(주)제)를 사용하여 잉크젯 도포를 행하였다. 1개의 격자상 패턴당 160pL의 PGMEA를 도포하여 결괴(잉크가 격벽을 타고 넘어 인접 화소 부분에 혼입되는 현상)의 유무를 관찰하고, 하기 기준에 의해 잉크젯 도포성을 평가하였다. 결괴가 적을수록 발액 성능이 높고, 잉크젯 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 잉크가 화소 내에서 넘치지 않았다.
B: 일부분에 있어서 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면으로 넘쳐나왔다.
C: 전체면에 있어서 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면으로 넘쳐나왔다.
<두께>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판에 대하여, 서프콤 촉침식 막 두께 측정 장치를 사용하여, 화소(B) 형성 전후의 구조체의 높이를 측정하고, 그 차분을 산출함으로써 화소(B)의 두께를 측정하였다. 실시예 29 내지 31에 대해서는 추가로 저굴절률층(C)의 막 두께를, 실시예 32 내지 36에 대해서는 추가로 컬러 필터의 막 두께를, 실시예 37에 대해서는 추가로 차광 격벽의 두께(높이)를 각각 마찬가지로 측정하였다.
또한, 실시예 30 내지 31 및 33 내지 34에 대해서는, 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 사용하여 하지 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 단면을 확대 관찰함으로써, 각각 무기 보호층 I 내지 IV의 두께를 측정하였다.
<휘도>
시판 중인 LED 백라이트(피크 파장 465nm)를 탑재한 면상 발광 장치를 광원으로 하여, 화소부가 광원측이 되도록 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판을 설치하였다. 이 면상 발광 장치에 30mA의 전류를 흘려 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 CIE1931 규격에 기초하는 휘도(단위: cd/㎡)를 측정하고, 초기 휘도로 하였다. 단, 휘도의 평가는 실시예 45의 초기 휘도를 표준인 100으로 하는 상대값에 의해 행하였다.
또한, 실온(23℃)에서 LED 소자를 48시간 점등한 후, 마찬가지로 휘도를 측정하고, 휘도의 경시 변화를 평가하였다. 단, 휘도의 평가는 실시예 45의 초기 휘도를 표준인 100으로 하는 상대값에 의해 행하였다.
<색 특성>
시판 중인 백색 반사판 상에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판을, 화소가 백색 반사판측에 배치되도록 설치하였다. 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타사제, 측정 직경 φ8mm)를 사용하여 격벽 구비 기판의 하지 기판측으로부터 광을 조사하고, 정반사광이 들어간 스펙트럼을 측정하였다.
자연계 색을 거의 재현할 수 있는 색 규격 BT.2020이 정하는 색 영역은, 색도도에 나타나는 스펙트럼 궤적 상의 적, 녹 및 청을 삼원색으로서 규정하고 있고, 적, 녹 및 청의 파장은 각각 630nm, 532nm 및 467nm에 상당한다. 얻어진 반사 스펙트럼의 470nm, 530nm 및 630nm의 3개의 파장의 반사율(R)로부터, 화소의 발광색에 대하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: R530/(R630+R530+R470)≥0.55
B: R530/(R630+R530+R470)<0.55.
<표시 특성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판과 유기 EL 소자를 조합하여 제작한 표시 장치의 표시 특성을, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 녹색 표시가 매우 색이 또렷하며, 선명하고 콘트라스트가 우수한 표시 장치이다.
B: 색채에 약간 부자연스러움이 보이기는 하지만, 문제가 없는 표시 장치이다.
<혼색>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 화소를 형성하기 전의 격벽 구비 기판에 있어서, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분의 일부에 잉크젯법을 사용하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하였다. 그 후, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분 중, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포한 영역의 인접 영역에 잉크젯법을 사용하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여 두께 5.0㎛의 화소를 형성하였다.
한편, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분과 동일한 폭을 갖는 청색 유기 EL 셀을 제작하고, 전술한 격벽 구비 기판과 청색 유기 EL 셀을 대향시켜 밀봉제에 의해 접합하여, 도 10에 도시하는 구성의 표시 장치를 얻었다.
도 10에 있어서의 청색 유기 EL 셀(11) 중, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)로 형성된 화소(3)(CL-2)의 바로 밑에 접합한 청색 유기 EL 셀만을 점등시킨 상태에서, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)로 형성된 화소(3)(CL-3) 부분에 대하여, 현미 분광 광도계 LVmicro-V(람다 비전(주)제)를 사용하여 파장 630nm에 있어서의 흡광 강도 A(630nm)를 측정하였다. 흡광 강도 A(630nm)의 값이 작을수록 혼색을 일으키기 어려움을 나타내고 있다. 하기의 판정 기준에 의해 혼색을 판정하였다.
A: A(630nm)<0.01
B: 0.01≤A(630nm)≤0.5
C: 0.5<A(630nm).
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 6 내지 표 7에 나타낸다.
Figure 112021000692228-pct00013
Figure 112021000692228-pct00014
1: 하지 기판
2: 격벽
3: 화소
3(CL-2): 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)로 형성된 화소
3(CL-3): 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)로 형성된 화소
4: 저굴절률층
5: 무기 보호층 I
6: 무기 보호층 II
7: 컬러 필터
8: 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층
9: 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층
10: 차광 격벽
11: 청색 유기 EL 셀
H: 격벽의 두께
L: 격벽의 폭
θ: 테이퍼 각도

Claims (21)

  1. 수지와, 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 백색 안료 및/또는 흑색 안료와, 용매를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 인 원자를 갖는 배위성 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (메트)아크릴 폴리머로부터 선택된 수지인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리실록산인 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 백색 안료를 함유하고, 상기 백색 안료가 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨 및 이들의 복합 화합물로부터 선택된 안료인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 흑색 안료를 함유하고, 상기 흑색 안료가 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 및 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20의 혼합 안료로부터 선택된 안료인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 광염기 발생제를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
  9. 하지 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하고, 건조하여 건조막을 얻는 제막 공정, 얻어진 건조막을 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 건조막을 가열함으로써 경화시키는 가열 공정을 갖는 차광막의 제조 방법이며, 상기 가열 공정에 있어서, 현상 후의 건조막을 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 가열함으로써, 막 두께 10㎛당 OD값을 0.3 이상 상승시키는 차광막의 제조 방법.
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