KR102617582B1 - 네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 그것을 이용한 터치 패널 - Google Patents

네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 그것을 이용한 터치 패널 Download PDF

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Abstract

(A) 백색 안료, (B) 실록산 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 화합물 및 (E) 유기 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물로서, 상기 (B) 실록산 수지가 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고, 상기 (B) 실록산 수지의 전체 반복 단위 중, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 40∼80몰% 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물;

[상기 일반식(1)∼(3) 중, R1은 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고; R2는 단일 결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타내고; R3은 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타내고; R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다]
후막이어도, 고해상도로 반사율이 높고, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 착색 조성물을 제공한다.

Description

네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 그것을 이용한 터치 패널
본 발명은 네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 터치 패널에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 PC 등, 투영형 정전 용량식 터치 패널을 이용한 모바일 기기가 급속하게 보급되어 있다. 투영형 정전 용량식 터치 패널은 화면 영역에 ITO(Indium Tin Oxide) 막의 패턴을 갖고, 그 주변부에 몰리브덴 등의 금속 배선부를 더 갖는 것이 일반적이다. 그리고, 의장성의 관점에서 이러한 금속 배선부를 숨기기 위해서, 투영형 정전 용량식 터치 패널의 커버 유리의 내측에 흑색이나 백색 등의 차광 패턴을 갖는 것이 많다. 터치 패널 탑재 단말의 다양화와 함께, 보다 고정밀한 차광 패턴이 요구되고 있으며, 그러한 차광 패턴을 형성하기 위한 방법으로서 종래의 인쇄법식 대신에 보다 고해상도의 가공이 가능한 리소그래피법이 주류로 되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 백색 차광 패턴에 대해서는 일반적으로 백색 안료의 차광성이 낮기 때문에 후막 가공이 요구되어 있다.
터치 패널의 방식은 커버 유리와 액정 패널 사이에 터치 패널층을 형성하는 Out-cell 타입, 액정 패널 위에 터치 패널층을 형성하는 On-cell 타입, 액정 패널의 내부에 터치 패널층을 형성하는 In-cell 타입, 커버 유리에 터치 패널층을 직접 형성하는 OGS(One Glass Solution) 타입으로 대별된다. 최근, 종래보다 박형화 및 경량화가 가능한 점에서 OGS 타입의 터치 패널의 개발이 한창 행해지고 있다.
OGS 타입의 터치 패널의 제조 방법에 있어서는 ITO 제막 등의 고온 처리가 필요해지기 때문에 차광 패턴의 재료로서는, 고온 처리에 있어서 크랙 및 색 변화가 적고, 내열성이 높은 재료가 요구되고 있다. 그래서, 백색 안료, 특정 구조의 폴리실록산, 다관능 아크릴 모노머, 광라디칼 중합 개시제, 및 유기 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이나, 백색 안료, 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 터치 패널용 네거티브형 감광성 백색 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
또한, 백색 안료를 함유하는 감광성 백색 조성물은 고정밀 또한 고반사의 격벽 패턴을 리소그래피법에 의해 기판 위에 간편하게 형성할 수 있는 점에서 발광체의 광 인출 효율을 향상시키는 방법으로서 표시 장치의 휘도 향상 기술에의 적용이 검토되어 있다.
일본 특허 공개 2012-242928호 공보 국제 공개 제2014/126013호 국제 공개 제2015/12228호
그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 조성물은 폴리실록산의 굴절률이 높고, 백색 안료와의 굴절률차가 작기 때문에 폴리실록산과 백색 안료의 계면에 있어서의 반사가 불충분해서 백색 차광 패턴의 반사율이 불충분했다. 한편, 특허문헌 3에 기재된 조성물에 의해, 백색 차광 패턴의 반사율은 향상되지만, 더한 향상이 요구되고 있었다. 또한, 막 두께가 두꺼운 경우에는 고온 처리에 의해 크랙이 발생되기 쉬워 내열성이 불충분한 과제가 있었다.
그래서, 본 발명에서는 후막이어도 고해상도이고, 반사율이 높고, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 백색 안료를 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서, 실록산 수지의 구조에 착안하여 예의 검토했다. 그 결과, 불소를 함유하는 알콕시실란 화합물 유래의 구조 단위와, 이관능 알콕시실란 화합물 유래의 구조 단위를 조합시킨 실록산 수지를 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(A) 백색 안료, (B) 실록산 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 화합물 및 (E) 유기 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물로서, 상기 (B) 실록산 수지가 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고, 상기 (B) 실록산 수지의 전체 반복 단위 중, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 40∼80몰% 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물.
상기 일반식(1)∼(3) 중, R1은 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물에 의하면, 반사율이 높고, 고해상도이며 내열성이 우수한 후막의 경화막을 형성할 수 있다.
도 1은 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료를 함유하는 층을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 저굴절률층 및 무기 보호층 Ⅰ을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 저굴절률층 및 무기 보호층 Ⅱ를 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 컬러 필터 및 무기 보호층 Ⅲ을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 8은 무기 보호층 Ⅳ를 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 9는 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 터치 패널의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 11은 본 발명의 터치 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물은 (A) 백색 안료, (B) 실록산 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 화합물 및 (E) 유기 용매를 함유한다.
(A) 백색 안료
(A) 백색 안료를 함유함으로써 얻어지는 경화막의 반사율을 향상시킬 수 있다.
(A) 백색 안료로서는, 예를 들면 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨 및 이것들의 복합 화합물에서 선택된 화합물이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 반사율이 높아 공업적 이용이 용이한 이산화티타늄이 바람직하다.
이산화티타늄의 결정 구조는 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형으로 분류된다.이들 중에서도, 광촉매 활성이 낮은 점에서 루틸형 산화티탄이 바람직하다.
(A) 백색 안료에는 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. Al, Si 및/또는 Zr에 의한 표면 처리가 바람직하고, 네거티브형 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 (A) 백색 안료의 분산성을 향상시키고, 경화막의 내광성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
(A) 백색 안료의 메디안 지름은 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 100∼500㎚가 바람직하고, 170∼310㎚가 보다 바람직하다. 여기서, 메디안 지름이란 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포로부터 산출되는 (A) 백색 안료의 평균 1차 입자지름을 말한다.
(A) 백색 안료로서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄 안료로서는, 예를 들면 R960; DUPONT제(루틸형, SiO2/Al2O3 처리, 메디안 지름 210㎚), CR-97; ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 메디안 지름 250㎚), JR-301; TAYCA CORPORATION제(루틸형, Al2O3 처리, 메디안 지름 300㎚), JR-405; TAYCA CORPORATION제(루틸형, Al2O3 처리, 메디안 지름 210㎚), JR-600A; TAYCA CORPORATION(루틸형, Al2O3 처리, 메디안 지름 250㎚), JR-603; TAYCA CORPORATION(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 메디안 지름 280㎚) 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
(A) 백색 안료의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률은 2.00∼2.70이 바람직하다. (A) 백색 안료의 굴절률을 2.00 이상으로 함으로써 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 계면 반사를 증대시켜 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. (A) 백색 안료의 굴절률은 2.40 이상이 보다 바람직하다. 한편, (A) 백색 안료의 굴절률을 2.70 이하로 함으로써 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 과잉의 계면 반사를 억제하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, (A) 백색 안료의 굴절률은 JIS K7142-2014(제정 연월일: 2014/04/20)에 규정된 베케법을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 파장은 표준적인 587.5㎚로 한다. (A) 백색 안료를 2종 이상 함유하는 경우에는 적어도 1종의 굴절률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서의 (A) 백색 안료의 함유량은 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 고형분 중 20중량% 이상이 바람직하고, 40중량% 이상이 보다 바람직하고, 45중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (A) 백색 안료의 함유량은 현상 잔사를 억제해서 보다 고해상도의 패턴을 형성하는 관점에서 고형분 중, 65중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 고형분이란 네거티브형 감광성 착색 조성물에 포함되는 성분 중, 용매 등의 휘발성의 성분을 제외한 전체 성분의 것을 의미한다. 고형분의 양은 네거티브형 감광성 착색 조성물을 170℃에서 30분간 가열해서 휘발성의 성분을 증발시킨 잔분을 계산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물은 (A) 백색 안료와 함께 안료 분산제를 함유해도 좋고, 네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서의 (A) 백색 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 안료 분산제는 사용하는 백색 안료의 종류, 표면 상태에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 안료 분산제는 산성 기 및/또는 염기성 기를 함유하는 것이 바람직하다. 시판의 안료 분산제로서는, 예를 들면 "Disperbyk"(등록상표) 106, 108, 110, 180, 190, 2001, 2155, 140, 145(이상, 상 품명, BYK Japan K.K.제) 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
(B) 실록산 수지
상술의 특정 구조를 갖는 (B) 실록산 수지를 함유함으로써, (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 굴절률차를 확대하여 얻어지는 경화막의 반사율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상술의 특정 구조를 갖는 (B) 실록산 수지는 내열성이 우수하고, 경화막의 색 변화나 크랙을 억제할 수 있다. 또한, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 실록산 수지는 오르가노실란의 가수분해·탈수축합물이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서는 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다. 다른 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위는 불소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이들 반복 단위를 포함함으로써 (B) 실록산 수지의 굴절률이 작아지기 때문에 (A) 백색 안료와의 굴절률차가 확대되고, (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 계면에 있어서의 광 반사에 의해 경화막의 반사율을 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 이관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함함으로써, 열처리에 있어서의 (B) 실록산 수지의 과잉의 열 중합(축합)을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 열 처리에 있어서의 경화막의 크랙이나 색 변화를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (B) 실록산 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 40∼80몰% 함유하는 것을 특징으로 한다. 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)의 합계 함유량이 40몰% 미만이면 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 계면 반사가 불충분해져서 반사율이 저하된다. 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)의 합계 함유량은 50몰% 이상이 바람직하다. 한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)의 합계 함유량이 80몰%를 초과하면, (B) 실록산 수지의 소수화에 의해 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 저하되기 때문에 해상도가 저하된다. 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)의 합계 함유량은 70몰% 이하가 바람직하다. 또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 50몰% 이하가 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량이 과잉인 경우, 경화막의 가교가 불충분해져서 막 특성이 저하된다. 한편으로, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 10몰% 이상이 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량이 10몰% 미만이면, 경화막의 가교가 과잉으로 형성되기 때문에 크랙 내성이 저하된다. 또한, 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 10∼50몰%가 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(3) 중, R1은 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다. R1로서는, 실록산 수지의 굴절률을 보다 저감시키는 관점에서 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 알킬기가 바람직하다. 이 경우의 알킬기의 탄소수는 1∼6개가 바람직하다. R3 및 R4로서는, 실록산 수지의 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 탄소수 1∼6개의 알킬기 및 탄소수 2∼10개의 아실기에서 선택된 기가 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 각 반복 단위는 각각 하기 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로부터 유래한다. 즉, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 실록산 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물 및/또는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물과, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물을 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 좋다.
상기 일반식(4)∼(6) 중, R5, R6, R8 및 R9는 각각 일반식(1)∼(3)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 같은 기를 나타낸다. R7은 같아도 좋고 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란,헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도좋다.
일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서는, 비스(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
그 밖의 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 3관능 알콕시실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 실리케이트 51(테트라에톡시실란 올리고머) 등의 4관능 알콕시실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등의 단관능 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, 3-에틸-3-{3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 3-에틸-3-{3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄 등의 에폭시기 및/또는 옥세탄기 함유 알콕시실란 화합물: 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 1-페닐에틸트리메톡시실란, 1-페닐에틸트리에톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 방향환 함유 알콕시실란 화합물; 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란 등의 라디칼 중합성 기 함유 알콕시실란 화합물; 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르 산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물 등이 예시된다.
(B) 실록산 수지의 원료가 되는 알콕시실란 화합물의 혼합물 중에 있어서의 일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 합계 함유량은 (B) 실록산 수지의 전체 반복 단위 중의 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량을 상술의 범위로 하는 관점에서 40몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 합계 함유량은 마찬가지의 관점에서 80몰 이하%가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 한쪽만을 포함하는 경우에는, 그 알콕시실란 화합물을 상기 범위로 포함하면 좋고, 일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 양쪽을 포함하는 경우에는, 이것들의 합계를 상기 범위로 포함하면 좋다.
(B) 실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 도포 특성의 관점에서 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 현상성의 관점에서 (B) 실록산 수지의 Mw는 50,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 (B) 실록산 수지의 Mw란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
(B) 실록산 수지의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률은 1.35∼1.55가 바람직하다. (B) 실록산 수지의 굴절률을 1.35 이상으로 함으로써 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 과잉의 계면 반사를 억제하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. (B) 실록산 수지의 굴절률은 1.40 이상이 보다 바람직하다. 한편, (B) 실록산 수지의 굴절률을 1.55 이하로 함으로써 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 계면 반사를 증대시켜 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. (B) 실록산 수지의 굴절률은 1.50 이하가 보다 바람직하다. 여기서, (B) 실록산 수지의 굴절률은 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 실록산 수지의 경화막에 대해서, 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon(주)제))를 이용하여, 대기압 하 20℃의 조건에서 경화막 면에 대하여 수직 방향으로부터 파장 587.5㎚의 광을 조사해서 측정한다. 단, 소수점 이하 제 3 위치는 사사오입한다. 또한, 실록산 수지의 경화막은 실리콘 웨이퍼 위에 실록산 수지를 고형분 농도가 40중량%로 되도록 유기 용매에 용해시킨 실록산 수지 용액을 스핀 도포하고, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조한 후, 오븐을 이용하여 공기 중 230℃에서 30분간 큐어함으로써 제작한다. 네거티브형 감광성 착색 조성물이 (B) 실록산 수지를 2종 이상 함유하는 경우에는, 적어도 1종의 굴절률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률 차는1.16∼1.26이 바람직하다. 굴절률 차를 1.16 이상으로 함으로써 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 계면 반사를 증대시켜 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. 굴절률 차는 1.18 이상이 보다 바람직하다. 한편, 굴절률 차를 1.26 이하로 함으로써 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 과잉의 계면 반사를 억제하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 굴절률 차는 1.24 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서, (B) 실록산 수지의 함유량은 소망의 막 두께나 용도에 의해 임의로 설정할 수 있지만, 네거티브형 감광성 착색 조성물 중, 10∼60중량%가 바람직하다. 또한, (B) 실록산 수지의 함유량은 네거티브형 감광성 착색 조성물의 고형분 중, 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, (B) 실록산 수지의 함유량은 네거티브형 감광성 착색 조성물의 고형분 중, 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다.
(B) 실록산 수지는 상술의 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 상기 가수분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞춰서 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는, 예를 들면 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등이 예시된다.
가수분해 반응에는 염산, 아세트산, 포름산, 니트르산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산이나 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 포름산, 아세트산 및/또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수분해 반응에 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매의 첨가량은 가수분해를 보다 신속하게 진행시키는 관점에서 가수분해 반응에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수분해 반응의 진행을 적절하게 조정하는 관점에서 산 촉매의 첨가량은 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 전체 알콕시실란 화합물 양이란 알콕시실란 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물 모두를 포함하는 양을 말한다.
가수분해 반응은 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 네거티브형 감광성 착색 조성물의 안정성, 젖음성, 휘발성 등을 고려하여, 유기 용매를 적절히 선택할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 2-헵탄온 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 경화막의 크랙 내성 등의 관점에서 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
가수분해 반응에 의해 유기 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해를 행하는 것도 가능하다. 가수분해 반응 종료 후에 얻어진 조성물에 유기 용매를 더 첨가함으로써 네거티브형 감광성 착색 조성물로서 사용하기 위해서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 가열 및/또는 감압 하에 의해 생성 알코올 등의 전량 또는 일부를 유출, 제거하고, 그 후 적합한 유기 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수분해 반응에 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매의 첨가량은 겔의 생성을 억제하는 관점에서 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 50중량부 이상이 바람직하고, 80중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기 용매의 첨가량은 가수분해를 보다 신속하게 진행시키는 관점에서 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여 500중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 사용하는 물로서는 이온교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 설정할 수 있지만, 전체 알콕시실란 화합물 1몰에 대하여 1.0∼4.0몰이 바람직하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는, 예를 들면 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 얻어진 실란올 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등이 예시된다. 가열 온도는 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은 1∼100시간이 바람직하다. 또한, 실록산 수지의 중합도를 높이기 위해서 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행해도 좋다. 또한, 목적에 따라 가수분해 후에 생성 알코올 등의 적량을 가열 및/또는 감압 하에서 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 좋다.
네거티브형 감광성 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서 가수분해, 탈수 축합 후의 실록산 수지 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매 제거 방법으로서는 조작의 간편함과 제거성의 관점에서 물 세정, 이온 교환 수지에 의한 처리 등이 바람직하다. 물 세정이란 실록산 수지 용액을 적절한 소수성 용매로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 이배퍼레이터 등에 의해 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란 실록산 수지 용액을 적절한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
(C) 광중합 개시제
(C) 광중합 개시제 및 (D) 광중합성 화합물을 함유함으로써, 광 조사에 의해 (C) 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 (D) 광중합성 화합물의 중합이 진행되고, 네거티브형 감광성 착색 조성물의 노광부가 알카리 수용액에 대하여 불용 화하기 때문에 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(C) 광중합 개시제는 광(자외선, 전자선을 포함함)에 의해 분해 및/또는 반응하고, 라디칼을 발생시키는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들면, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등의 α-아미노알킬페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 α-히드록시케톤 화합물; 벤조페논 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, O-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 2-페닐-2-옥시아세트산 메틸 등의 방향족 케토에스테르 화합물; 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸, 2-벤조일벤조산 메틸 등의 벤조산 에스테르 화합물 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물이 (A) 백색 안료 이외의 착색제를 함유하지 않는 경우에는 (C) 광중합 개시제에 의한 착색을 억제하기 위해서 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 (C) 광중합 개시제의 함유량은 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서 고형분 중 0.01중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 잔류한 (C) 광중합 개시제의 용출 등을 억제하고, 황변을 보다 향상시키는 관점에서 (C) 광중합 개시제의 함유량은 고형분 중 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
(D) 광중합성 화합물
본 발명에 있어서의 광중합성 화합물이란 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 말한다. 광중합성 화합물은 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성의 용이함을 생각하면, (D) 광중합성 화합물은 (메타)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (D) 광중합성 화합물의 이중결합 당량은 패턴 가공에 있어서의 감도를 보다 향상시키는 관점에서 400g/mol 이하가 바람직하다. 한편, (D) 광중합성 화합물의 이중결합 당량은 패턴 가공에 있어서의 해상도를 보다 향상시키는 관점에서 80g/mol 이상이 바람직하다.
(D) 광중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, "Megafac"(등록상표) RS-76-E, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-76, RS-90(이상, 상품명, DIC Corporation제) 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
이들 중에서도, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 불소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 광중합성 화합물과 그 밖의 광중합성 화합물을 함유해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 (D) 광중합성 화합물의 함유량은 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서 고형분 중 1중량% 이상이 바람직하다. 한편, 라디칼의 과잉 반응을 억제하여 해상도를 보다 향상시키는 관점에서 (D) 광중합성 화합물의 함유량은 고형분 중 40중량% 이하가 바람직하다.
(E) 유기 용매
(E) 유기 용매를 함유함으로써, 네거티브형 감광성 착색 조성물을 도포에 적합한 점도로 용이하게 조정하여 도포막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로서, 대기압 하의 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하인 유기 용매와, 150℃ 이하의 유기 용매를 조합시키는 것이 바람직하다. 네거티브형 감광성 착색 조성물이 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하인 유기 용매를 함유함으로써, 도포시에 적절하게 유기 용매가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에 도포 불균일을 억제하여 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 유기 용매를 함유함으로써, 후술하는 본 발명의 경화막 중으로의 유기 용매의 잔존을 억제할 수 있다. 경화막 중으로의 유기 용매의 잔존을 억제하여 내약품성 및 밀착성을 장기간 보다 향상시키는 관점에서 대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 유기 용매를 유기 용매 전체의 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 유기 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 메톡시메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 아세톨, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 락트산 메틸, 톨루엔, 시클로펜탄온, 시클로헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 펜틸, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
대기압 하의 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하인 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 아세트산2-에톡시에틸, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르가 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
유기 용매의 함유량은 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는 네거티브형 감광성 착색 조성물 중, 유기 용매의 함유량을 50중량% 이상 95중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물 중은 필요에 따라서 밀착성 개량제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 계면활성제 등을 더 함유해도 좋다.
네거티브형 감광성 착색 조성물에 밀착성 개량제를 함유함으로써 기판과의 밀착성이 향상되고, 신뢰성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 밀착성 개량제로서는, 예를 들면 지환식 에폭시 화합물이나 실란 커플링제 등이 예시된다. 이들 중에서도, 지환식 에폭시 화합물은 내열성이 높기 때문에 가열 후의 경화막의 색 변화를보다 억제할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 부탄테트라카르복실산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)수식 ε-카프로락톤, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 E 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 비스(프로필렌글리콜글리시딜에테르)에테르, 수소첨가 비스페놀 A 비스(에틸렌글리콜글리시딜에테르)에테르, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디글리시딜, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
실란 커플링제로서는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(7) 중, 각 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다. 굴절률을 저감하는 관점에서 R10으로서는 탄소수 1∼3개의 알킬기가 바람직하다. p는 0 또는 1을 나타낸다. 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 p는 0이 바람직하다. R11은 탄소수 3∼30개의 3가의 유기기를 나타내고, 탄소수 3∼10개의 3가의 탄화수소기가 바람직하다. R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 아릴기 또는 탄소수 1∼20개의 알콕시기를 나타낸다. 굴절률을 저감하는 관점에서 R12로서는 탄소수 1∼3개의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3개의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-(tert-부틸카바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(이소프로필카바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(이소프로필아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(이소부틸카르바 모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 3-(tert-펜틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-펜틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 6-(디메톡시메틸실릴)-3-(tert-부틸카르바모일)헥산산, 5-(디메톡시(메틸)실릴-2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)펜탄산, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)펜탄산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)부탄산, 2-(tert-부틸카르바모일)-4-(2-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산카르복실산, 2-(tert-부틸카르 바모일)-5-(2-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산카르복실산 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서의 밀착성 개량제의 함유량은 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 고형분 중 0.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 밀착성 개량제의 함유량은 가열에 의한 색 변화를 보다 억제하는 관점에서 고형분 중 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
네거티브형 감광성 착색 조성물에 자외선 흡수제를 함유함으로써 경화막의 내광성을 향상시키고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 가열에 의한 색 변화를 보다 억제하는 관점에서 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
네거티브형 감광성 착색 조성물에 중합 금지제를 함유함으로써, 얻어지는 경화막의 해상도를 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 디-t-부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 1,4-벤조퀴논, t-부틸카테콜이 예시된다. 또한, 시판의 중합 금지제로서는 "IRGANOX"(등록상표) 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330, 1726, 1425, 1520, 245, 259, 3114, 565, 295(이상, 상품명, BASF Japan, Ltd.제) 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
네거티브형 감광성 착색 조성물에 계면활성제를 함유함으로써, 도포시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 "Megafac"(등록상표) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477(이상, 상품명, DIC Corporation 제) 등의 불소계 계면활성제; "BYK"(등록상표)-333, 301, 331, 345, 307(이상, 상품명, BYK CHEMIE JAPAN K.K.제) 등의 실리콘계 계면활성제; 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제; 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
네거티브형 감광성 착색 조성물의 고형분 농도는 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 후술과 같이 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는 고형분 농도를 5중량% 이상 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다. 상술의 (A)∼(E) 성분 및 필요에 따라서 기타 성분을 혼합함으로써 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 우선 (A) 백색 안료, (B) 실록산 수지 및 (E) 유기 용매의 혼합액을, 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산시키고, 안료 분산액을 얻는 것이 바람직하다. 한편으로, (B) 실록산 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 화합물, (E) 유기 용매 및 필요에 따라서 기타 성분을 교반해서 용해시키고, 희석액을 얻는 것이 바람직하다. 그리고, 안료 분산액과 희석액을 혼합해서 교반한 후, 여과하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 경화막에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화막은 상술의 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물의 경화물이다. 본 발명의 경화막은 OGS 타입의 터치 패널에 있어서의 차광 패턴이나, 화상 표시 장치의 격벽 패턴으로서 적합하게 사용할 수 있다. 경화막의 막 두께는 10㎛ 이상이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은 (I) 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물을 기판 위에 도포해서 도막을 형성하는 공정, (Ⅱ) 상기 도막을 노광 및 현상하는 공정, 및 (Ⅲ) 상기 현상 후의 도막을 가열하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하에, 각 공정에 대해서 설명한다.
(I) 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물을 기판 위에 도포해서 도막을 형성하는 공정
기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 예시된다.
이들 기판 위에 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물을 도포해서 도막을 형성한다. 도포 방식으로서는, 예를 들면 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 도포, 바 코터 도포 등이 예시된다.
도막을 형성한 후, 네거티브형 감광성 착색 조성물을 도포한 기판을 건조(프리 베이킹)하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 감압 건조, 가열 건조 등이 예시된다. 가열 장치로서는, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등이 예시된다. 가열 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 가열 시간은 30초간∼3분간이 바람직하다. 프리 베이킹 후의 도막의 막 두께는 5∼20㎛가 바람직하다.
(Ⅱ) 상기 도막을 노광 및 현상하는 공정
이렇게 해서 얻어진 도막을 노광하고, 현상함으로써 패턴 형성된 도막을 갖는 기판을 얻는다.
노광은 소망의 마스크를 통해서 행해져도 좋고, 마스크를 통하지 않고 행해도 좋다. 노광기로서는, 예를 들면 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), Parallel Light Mask Aligner(이하, 「PLA」) 등이 예시된다. 노광 강도는 10∼4000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)가 바람직하다. 노광 광원으로서는, 예를 들면 i선, g선, h선 등의 자외선이나, KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등이 예시된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 샤워, 딥핑, 패들 등의 방법이 예시된다. 현상액에 침지하는 시간은 5초간∼10분간이 바람직하다. 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리; 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염의 수용액 등이 예시된다. 현상 후, 물로 린싱하는 것이 바람직하다. 계속해서, 50∼140℃에서 건조 베이킹을 해도 상관없다.
(Ⅲ) 상기 현상 후의 도막을 가열하는 공정
이렇게 해서 얻어진 패턴 형성된 도막을 갖는 기판을 가열함으로써 도막을 경화시켜서 패턴이 있는 가공 기판을 얻는다. 여기서, 패턴이 있는 가공 기판이란 패턴 형성된 경화막을 갖는 기판인 것이다.
가열 장치로서는, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등이 예시된다. 가열 온도는 120∼250℃가 바람직하고, 가열 시간은 15분간∼2시간이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 패턴이 있는 가공 기판에 대해서 설명한다. 본 발명의 패턴이 있는 가공 기판은 기판 위에 상술의 본 발명의 경화막으로 이루어지는 패턴을 갖는다. 이러한 패턴은 고해상도로 반사율이 높기 때문에 터치 패널의 백색 차광 패턴으로서 적합하게 사용할 수 있다.
기판으로서는, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
경화막 패턴을, 예를 들면 터치 패널의 차광 패턴으로서 사용하는 경우, 차광 패턴의 전반사(입사각 8°, 광원: D-65(2° 시야))는 CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에 있어서, 각각 82≤L*≤99, -5≤b*≤5, -5≤a*≤5인 것이 바람직하고, 82.5≤L*≤97, -2≤b*≤2, -2≤a*≤2인 것이 보다 바람직하다. 상기 색 특성을 갖는 경화막 패턴은, 예를 들면 상술의 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물을 이용하여, 상술의 바람직한 제조 방법에 의해 패턴 가공함으로써 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 격벽이 있는 기판에 대해서 설명한다. 본 발명의 격벽이 있는 기판은 기판 위에 상술의 경화막으로 이루어지는 패턴 형성된 격벽(이하, 「격벽(F-1)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는다.
본 발명에 있어서의 격벽이란 화상 표시 장치의 화소수에 따른 반복 패턴을 갖는 것을 가리킨다. 화상 표시 장치의 화소수로서는, 예를 들면 종으로 4000개, 횡으로 2000개가 예시된다. 화소수는 표시되는 화상의 해상도(정밀함)에 영향을 준다. 그 때문에, 요구되는 화상의 해상도와 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 수의 화소를 형성할 필요가 있고, 그것에 맞춰서 격벽의 패턴 형성 치수를 결정하는 것이 바람직하다.
기판은 격벽이 있는 기판에 있어서의 지지체로서의 기능을 갖는다. 격벽은 인접하는 격벽 사이에 후술하는 색 변환 발광 재료를 함유하는 층을 형성하고, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 구성한 경우에, 인접하는 화소 사이에 있어서의 광의 혼색을 방지하는 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서, 격벽(F-1)은 파장 550㎚에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 60%∼90%인 것이 바람직하다. 반사율을 60% 이상으로 함으로써, (F-1) 격벽 측면에 있어서의 반사를 이용해서 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다. 한편으로, 패턴 형성 정밀도를 향상시키는 관점에서 반사율은 90% 이하가 바람직하다.
도 1에 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖는다.
<기판>
기판으로서는, 예를 들면 유리판, 수지판, 수지 필름 등이 예시된다. 유리판의 재질로서는 무알칼리 유리가 바람직하다. 수지판 및 수지 필름의 재질로서는, 폴리에스테르, (메타)아크릴 폴리머, 투명 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등이 바람직하다. 유리판 및 수지판의 두께는 1㎜ 이하가 바람직하고, 0.8㎜ 이하가 바람직하다. 수지 필름의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하다.
<격벽(F-1)>
격벽(F-1)은 파장 550㎚에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 60∼90%인 것이 바람직하다. 여기서, 격벽(F-1)의 두께는 기판에 대하여 수직 방향(높이 방향)의 격벽(F-1)의 길이를 가리킨다. 도 1에 나타내는 격벽이 있는 기판의 경우, 격벽(2)의 두께는 부호(X)로 나타내어진다. 또한, 격벽(F-1)의 기판에 수평 방향의 길이는 격벽(F-1)의 폭으로 한다. 도 1에 나타내는 격벽이 있는 기판의 경우, 격벽(2)의 폭은 부호(L)로 나타내어진다. 본 발명에 있어서는, 격벽 측면에 있어서의 반사가 표시 장치의 휘도 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 한편으로, 두께당 반사율은 두께 방향 및 폭 방향에 관계없이 동일한 것으로 생각되기 때문에, 본 발명에 있어서는 격벽의 두께당 반사율에 착안한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 격벽(F-1)의 두께는 0.5∼50㎛가 바람직하고, 폭은 5∼40㎛가 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서는 격벽(F-1)의 두께의 대표값으로서 10㎛를 선택하고, 두께 10㎛당 반사율에 착안했다. 두께 10㎛당 반사율이 60% 미만이면, 격벽 측면에 있어서의 반사가 작아져 표시 장치의 휘도가 불충분해진다. 반사율이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 반사가 커지기 때문에, 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있는 점에서 반사율은 70% 이상이 바람직하다. 한편, 패턴 형성 정밀도를 향상시키는 관점에서 반사율은 90% 이하가 바람직하다. 격벽(F-1)의 파장 550㎚에 있어서의 두께 10㎛당 반사율은 높이 방향 두께 10㎛의 격벽(F-1)에 대해서 상면으로부터 분광측색계(예를 들면, KONICA MINOLTA, INC.제 CM-2600d)를 이용하여 SCI 모드에 의해 측정할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플이 채취될 수 없는 경우에 있어서, 격벽(F-1)의 조성이 기지인 경우에는 격벽(F-1)과 동 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하고, 격벽(F-1) 대신에 상기 솔리드막에 대해서 반사율을 측정해도 좋다. 예를 들면, 격벽(F-1)을 형성한 재료을 이용하여, 두께를 10㎛로 해서 패턴 형성되지 않는 것 이외에는 격벽(F-1)의 형성과 같은 가공 조건에 의해 솔리드막을 제작하고, 얻어진 솔리드막에 대해서 상면으로부터 마찬가지로 반사율을 측정해도 좋다. 또한, 반사율을 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 상술의 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물을 이용하여, 상술의 바람직한 제조 방법에 의해 격벽을 패턴 가공함으로써 얻을 수 있다.
격벽(F-1)의 두께는 격벽이 있는 기판이 후술하는 (G) 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(이하, 「색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는 경우, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 격벽(F-1)의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 저부에 있어서의 발광을 보다 효율좋게 인출하는 관점에서 격벽(F-1)의 두께는 50㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 격벽(F-1)의 폭은 격벽 측면에 있어서의 광 반사를 이용해 휘도를 향상시키고, 광 누설에 의한 인접하는 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 혼색을 억제하기 위해서 충분한 것이면 좋다. 구체적으로는, 격벽의 폭은 5㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 발광 영역을 대부분 확보해서 휘도를 보다 향상시키는 관점에서 격벽(F-1)의 폭은 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(F-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면 접촉각은 잉크젯 도포성을 향상시키고, 색 변환 발광 재료의 도포를 용이하게 하는 관점에서 10° 이상이 바람직하고, 20° 이상이 보다 바람직하고, 40° 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 격벽과 기판의 밀착성을 향상시키는 관점에서 격벽(F-1)의 표면 접촉각은 70° 이하가 바람직하고, 60° 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 격벽(A-1)의 표면 접촉각은 격벽 상부에 대하여 JIS R3257(제정 연월일: 1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준거해서 측정할 수 있다. 또한, 격벽(F-1)의 표면 접촉각을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 상술의 본 발명의 네거티브형 감광성 착색 조성물에 있어서, 불소 원자를 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 착색 조성물을 상술의 바람직한 제조 방법에 의해 격벽을 패턴 가공함으로써 얻을 수 있다.
<차광 격벽(F-2)>
본 발명의 격벽이 있는 기판은 상기 기판과 상기 격벽(F-1) 사이에 (F-2) 두께 1.0㎛당 광학 농도가 0.1∼4.0인 패턴 형성된 차광 격벽(이하, 「차광 격벽(F-2)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 더 갖는 것이 바람직하다. 차광 격벽(F-2)을 가짐으로써, 차광성을 향상시켜서 표시 장치에 있어서의 백라이트의 광 누설을 억제하고, 고콘트라스트로 선명한 화상을 얻을 수 있다. 여기서, 차광 격벽(F-2)은 상기 격벽(F-1)과 같은 패턴 형상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 9에, 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 패턴 형성된 차광 격벽(10)을 갖고, 격벽(2) 및 차광 격벽(10)에 의해 떨어진 영역에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)이 배열되어 있다.
차광 격벽(F-2)은 두께 1.0㎛당 광학 농도가 0.1∼4.0이다. 여기서, 차광 격벽(F-2)의 두께는 후술하는 바와 같이 0.5∼10㎛가 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서는 격벽(F-2)의 두께의 대표값으로서 1.0㎛를 선택하고, 두께 1.0㎛당 광학 농도에 착목했다. 두께 1.0㎛당 광학 농도를 0.1 이상으로 함으로써 차광성을 보다 향상시키고, 보다 고콘트라스트로 선명한 화상을 얻을 수 있다. 두께 1.0㎛당 광학 농도는 0.5 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께 1.0㎛당 광학 농도를 4.0 이하로함으로써 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 두께 1.0㎛당 광학 농도는 3.0 이하가보다 바람직하다. 차광 격벽(F-2)의 광학 농도(OD값)는 광학 농도계(361T(visual); X-Rite, Inc.제)를 이용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 하기 식(11)으로부터 산출할 수 있다.
OD값=log10(I0/I) … 식(11)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
또한, 광학 농도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 차광 격벽(F-2)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등이 예시된다.
차광 격벽(F-2)의 두께는 차광성을 향상시키는 관점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평탄성을 향상시키는 관점에서 차광 격벽(F-2)의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 차광 격벽(F-2)의 폭은 상술의 격벽(F-1)과 같은 정도가 바람직하다.
차광 격벽(F-2)은 수지 및 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 흑색 안료는 입사한 광을 흡수하고, 사출광을 저감하는 기능을 갖는다.
수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, (메타)아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리실록산 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 내열성 및 용매 내성에 우수하기 때문에 폴리이미드가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들면 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 무기 안료 등이 예시된다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 페릴렌 블랙 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등이 예시된다. 이것들은 수지로 피복되어 있어도 좋다. 혼색 유기 안료로서는, 예를 들면 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠더 및/또는 시안 등의 2종 이상의 안료를 혼합해서 의사 흑색화한 것이 예시된다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들면 그래파이트; 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속 산 질화물; 금속 탄화물 등이 예시된다.
기판 위에 차광 격벽(F-2)을 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2015-1654호 공보에 기재된 감광성 재료를 이용하여, 상술의 격벽(F-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 격벽이 있는 기판은 인접하는 상기 격벽(F-1) 사이에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 색 변환 발광 재료를 함유하는 층은 입사광의 파장 영역의 적어도 일부를 변환하여, 입사광과는 다른 파장 영역의 출사광을 방출함으로써 컬러 표시하는 기능을 갖는다. 또한, 본 발명의 격벽이 있는 기판을 화상 표시 장치에 사용한 경우, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)은 일반적으로 화소라고 불리는 경우가 있다.
도 2에 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖고, 격벽(2)에 의해 떨어진 영역에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)이 배열되어 있다.
색 변환 발광 재료는 무기 형광체 및/또는 유기 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 청색광을 발광하는 백라이트와, TFT에 의해 구동되는 액정 셀과, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)을 갖는 컬러 필터를 조합시킨 표시 장치의 경우, 적색 화소에 대응하는 영역에는 청색의 여기광에 의해 여기되어서 적색의 형광을 발하는 적색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하고, 녹색 화소에 대응하는 영역에는 청색의 여기광에 의해 여기되어서 녹색의 형광을 발하는 녹색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하고, 청색 화소에 대응하는 영역에는 형광체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 백색의 격벽에 의해 분리된 각 화소에 대응한 청색 마이크로 LED를 백라이트로서 사용하는 방식의 표시 장치에도, 본 발명의 격벽이 있는 기판을 사용할 수 있다. 각 화소의 ON/OFF는 청색 마이크로 LED의 ON/OFF에 의해 가능해지고, 액정은 필요없다. 이 경우, 기판 위에 있어서 각 화소를 분리하는 격벽과, 백라이트에 있어서 청색 마이크로 LED를 분리하는 격벽의 2종의 격벽을 갖는 것이 바람직하다.
무기 형광체는 발광 스펙트럼의 피크 파장에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광한다. 무기 형광체로서는, 파장 400∼500㎚의 여기광에 의해 여기되고, 발광 스펙트럼이 500∼700㎚인 영역에 피크를 갖는 것이나, 양자 도트라고 칭해지는 무기 반도체 미립자 등이 예시된다. 전자의 무기 형광체의 형상으로서는, 예를 들면 구상, 주상 등이 예시된다. 이러한 무기 형광체로서는, 예를 들면 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 사이알론계 형광체, Mn4+ 부활 불화물 착체 형광체 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 양자 도트가 바람직하다. 양자 도트는 다른 형광체와 비교해서 평균 입자지름이 작기 때문에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 표면을 평활화해서 표면에 있어서의 광산란을 억제할 수 있기 때문에 광의 인출 효율을 보다 향상시켜 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
양자 도트의 재료로서는, 예를 들면 Ⅱ-Ⅳ족, Ⅲ-Ⅴ족, Ⅳ-VI족, Ⅳ족의 반도체 등이 예시된다. 이들 무기 반도체로서는, 예를 들면 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
양자 도트는 p형 도펀트 또는 n형 도펀트를 함유해도 좋다. 또한, 양자 도트는 코어쉘 구조를 가져도 좋다. 코어쉘 구조에 있어서는, 쉘의 주위에 목적에 따라서 임의의 적절한 기능층(단일층 또는 복수층)이 형성되어 있어도 좋고, 쉘 표면에 표면 처리 및/또는 화학 수식이 되어 있어도 좋다.
양자 도트의 형상으로서는, 예를 들면 구상, 주상, 인편상, 판상, 부정형 등이 예시된다. 양자 도트의 평균 입자지름은 소망의 발광 파장에 따라 선택할 수 있고, 1∼30㎚가 바람직하다. 양자 도트의 평균 입자지름이 1∼10㎚이면, 청색, 녹색 및 적색 각각에 있어서, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크를 보다 샤프하게 할 수 있다. 예를 들면, 양자 도트의 평균 입자지름이 약 2㎚인 경우에는 청색광을, 약 3㎚인 경우에는 녹색광을, 약 6㎚인 경우에는 적색광을 발광한다. 양자 도트의 평균 입자지름은 2㎚ 이상이 바람직하고, 8㎚ 이하가 바람직하다. 양자 도트의 평균 입자지름은 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 평균 입자지름의 측정 장치로서는 다이나믹 광산란 광도계 DLS-8000(Otsuka Electronics Co., Ltd.제) 등이 예시된다.
유기 형광체로서는, 예를 들면 청색의 여기광에 의해 여기되어 적색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식(8)으로 나타내어지는 기본 골격을 갖는 피로메텐 유도체, 청색의 여기광에 의해 여기되어 녹색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식(9)으로 나타내어지는 기본 골격을 갖는 피로메텐 유도체 등이 예시된다. 그 밖에는 치환기의 선택에 의해 적색 또는 녹색의 형광을 발하는 페릴렌계 유도체, 포피린계 유도체, 옥사진계 유도체, 피라진계 유도체 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 양자 수율이 높은 점에서 피로메텐 유도체가 바람직하다. 피로메텐 유도체는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-241160호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
유기 형광체는 용매에 가용이기 때문에, 소망의 두께의 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)을 용이하게 형성할 수 있다.
색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 두께는 색 특성을 향상시키는 관점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 두께는 표시 장치의 박형화나 곡면 가공성의 관점에서 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
화상 표시 장치에 있어서, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층의 크기는 20∼200㎛ 정도가 일반적이다.
색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)은 격벽(F-1)에 의해 분리되어 배열되어 있는 것이 바람직하다. 인접하는 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 사이에 격벽을 형성함으로써, 발광된 광의 확산이나 혼색을 보다 억제할 수 있다.
색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 색 변환 발광 재료를 함유하는 색 변환 발광 재료 도액을 격벽(F-1)에 의해 분리된 공간에 충전하는 방법이 예시된다. 색 변환 발광 재료 도포액은 수지나 용매를 더 함유해도 좋다.
색 변환 발광 재료 도포액의 충전 방법으로서는 각 화소에 종류가 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 페인팅하는 관점에서 잉크젯 도포법 등이 바람직하다.
얻어진 도포막을 감압 건조 및/또는 가열 건조해도 좋다. 감압 건조하는 경우, 건조 용매가 감압 챔버 내벽에 재응축하는 것을 막기 위해서 감압 건조 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 감압 건조의 압력은 도포막에 포함되는 용매의 증기압 이하가 바람직하고, 1∼1000Pa이 바람직하다. 감압 건조 시간은 10∼600초간이 바람직하다. 가열 건조하는 경우, 가열 건조 장치로서는, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등이 예시된다. 가열 건조 온도는 60∼200℃가 바람직하다. 가열 건조 시간은 1∼60분간이 바람직하다.
본 발명의 격벽이 있는 기판은 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 위에 (H) 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.20∼1.35인 저굴절률층(이하, 「저굴절률층(H)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 더 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률층(H)을 가짐으로써, 광의 인출 효율을 보다 향상시키고, 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 3에 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)을 갖고, 이들 위에 저굴절률층(4)을 더 갖는다.
표시 장치에 있어서, 백라이트의 광의 반사를 적절하게 억제하여 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)에 효율적으로 광을 입사되는 관점에서 저굴절률층(H)의 굴절률은 1.20 이상이 바람직하고, 1.23 이상이 보다 바람직하다. 한편, 휘도를 향상시키는 관점에서 저굴절률층(H)의 굴절률은 1.35 이하가 바람직하고, 1.30 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 저굴절률층(H)의 굴절률은 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon Corporation제))를 이용하여, 대기압 하 20℃의 조건에서 경화막면에 대해 수직 방향으로부터 파장 550㎚의 광을 조사해서 측정할 수 있다.
저굴절률층(H)은 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리실록산은 실리카 입자 등의 무기 입자와의 상용성이 높고, 투명한 층을 형성할 수 있는 바인더로서 기능한다. 또한, 실리카 입자를 함유함으로써, 저굴절률층(H) 중에 미소한 공극을 효율좋게 형성해서 굴절률을 저감할 수 있고, 굴절률을 상술의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 실리카 입자로서, 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자를 사용함으로써 경화 수축시의 크랙을 발생시키기 쉬운 중공 구조를 갖지 않기 때문에 크랙을 억제할 수 있다. 또한, 저굴절률층(H)에 있어서, 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자는 각각 독립적으로 함유되어 있어도 좋고, 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자가 결합한 상태에서 함유되어 있어도 좋다. 저굴절률층(H)의 균일성의 관점에서 폴리실록산과 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자가 결합한 상태에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
저굴절률층(H)에 포함되는 폴리실록산은 불소를 함유하는 것이 바람직하다.폴리실록산이 불소를 함유함으로써, 저굴절률층(H)의 굴절률을 1.20∼1.35로 용이하게 조정할 수 있다. 불소 함유 폴리실록산은 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 불소 함유 알콕시실란 화합물을 포함하는 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 좋다.
상기 일반식(10) 중, R13은 불소수 3∼17개의 플루오로알킬기를 나타낸다. R7은 일반식(4)∼(6)에 있어서의 R7과 같은 기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. 4-m개의 R7 및 m개의 R13은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(10)으로 나타내어지는 불소 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸메틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디이소프로폭시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
저굴절률층(H)에 있어서의 폴리실록산의 함유량은 크랙을 억제하는 관점에서 4중량% 이상이 바람직하다. 한편, 폴리실록산의 함유량은 실리카 입자 사이의 네트워크에 의한 틱소성을 확보하고, 저굴절률층(H) 중에 적절하게 공기층을 유지하여 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 32중량% 이하가 바람직하다.
저굴절률층(H)에 있어서의 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자로서는, 예를 들면 Nissan Chemical Corporation제 "SNOWTEX"(등록상표)나 "ORGANO SILICA SOL"(등록상표) 시리즈(이소프로필알코올 분산액, 에틸렌글리콜 분산액, 메틸에틸케톤 분산액, 디메틸아세트아미드 분산액, 메틸이소부틸케톤 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액, 메탄올 분산액, 아세트산 에틸 분산액, 아세트산 부틸 분산액, 크실렌-n-부탄올 분산액, 톨루엔 분산액 등. 품번 PGM-ST, PMA-ST, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP 등)가 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
저굴절률층(H) 중에 있어서의 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자의 함유량은 실리카 입자 사이의 네트워크에 의한 틱소성을 확보하고, 저굴절률층(H) 중에 적절하게 공기층을 유지해 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 68중량% 이상이 바람직하다. 한편, 중공 구조를 갖지 않는 실리카 입자의 함유량은 크랙을 억제하는 관점에서 96중량% 이하가 바람직하다.
저굴절률층(H)의 두께는 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 단차를 커버해서 결함의 발생을 억제하는 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 저굴절률층(H)의 두께는 저굴절률층(H)의 크랙의 원인이 되는 스트레스를 저감하는 관점에서 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
저굴절률층(H)의 형성 방법으로서는, 형성 방법이 용이한 점에서 도포법이 바람직하다. 예를 들면, 폴리실록산과 실리카 입자를 함유하는 저굴절률용 수지 조성물을 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 위에 도포하고, 건조한 후 가열함으로써 저굴절률층(H)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 격벽이 있는 기판은 상기 저굴절률층(H) 위에 (I-1) 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅰ을 더 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 Ⅰ을 가짐으로써 대기 중의 수분이 저굴절률층(H)에 도달하기 어려워지기 때문에 저굴절률층(H)의 굴절률 변동을 억제해서 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 4에 저굴절률층 및 무기 보호층 Ⅰ을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)을 갖고, 이들 위에 저굴절률층(4) 및 무기 보호층 Ⅰ(5)을 이 순서대로 더 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽이 있는 기판은 상기 저굴절률층(H) 아래에 (I-2) 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅱ를 더 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 Ⅱ를 가짐으로써 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)으로부터 저굴절률층으로 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)을 형성하는 원료가 이동하기 어려워지기 때문에 저굴절률층(H)의 굴절률 변동을 억제해서 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 5에 저굴절률층 및 무기 보호층 Ⅱ를 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)을 갖고, 이들 위에 무기 보호층 Ⅱ(6) 및 저굴절률층(4)을이 순서대로 더 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽이 있는 기판은 기판과 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 사이에 (J) 두께 1∼5㎛의 컬러 필터(이하, 「컬러 필터(J)」라고 기재하는 경우가 있음)를 더 갖는 것이 바람직하다. 컬러 필터(J)는 특정 파장 영역의 가시광을 투과시켜서 투과광을 소망의 색상으로 하는 기능을 갖는다. 컬러 필터(J)를 가짐으로써 색순도를 향상시킬 수 있다. 컬러 필터(J)의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 색순도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 컬러 필터(J)의 두께를 5㎛ 이하로 함으로써 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 6에 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(7)를 갖고, 컬러 필터(7) 위에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)을 갖는다.
컬러 필터로서는, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 포토레지스트에 안료를 분산시킨 안료 분산형 재료를 사용한 컬러 필터 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 400㎚∼550㎚의 파장을 선택적으로 투과하는 청색 컬러 필터, 500㎚∼600㎚의 파장을 선택적으로 투과하는 녹색 컬러 필터, 500㎚ 이상의 파장을 선택적으로 투과하는 황색 컬러 필터, 600㎚ 이상의 파장을 선택적으로 투과하는 적색 컬러 필터 등이 예시된다. 또한, 컬러 필터는 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)으로부터 이격해서 적층되어 있어도 좋고, 일체화해서 적층되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 격벽이 있는 기판은 상기 컬러 필터(J)와 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 사이에 (I-3) 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅲ을 더 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 Ⅲ을 가짐으로써 컬러 필터(J)로부터 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)에 컬러 필터(J)의 형성 원료가 도달하기 어려워지기 때문에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 휘도 변동을 억제할 수 있다.
도 7에 컬러 필터 및 무기 보호층 Ⅲ을 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(7)를 갖고, 이들 위에 무기 보호층 Ⅲ(8)을 갖고, 무기 보호층 Ⅲ(8)으로 덮혀진 격벽(2)에 의해 분리되어 배열된 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)을 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽이 있는 기판은 상기 기판 위에 (I-4) 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅳ를 더 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 Ⅳ가 굴절률 조정층으로서 작용하고, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)으로부터 나오는 광을 보다 효율적으로 인출하여 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 무기 보호층 Ⅳ를 기판과 격벽(F) 및 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 사이에 갖는 것이 보다 바람직하다.
도 8에 무기 보호층 Ⅳ를 갖는 본 발명의 격벽이 있는 기판의 일 형태의 단면도를 나타낸다. 기판(1) 위에 무기 보호층 Ⅳ(9)를 갖고, 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(7)를 갖고, 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(3)을 갖는다.
무기 보호층 Ⅰ∼Ⅳ를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 산화규소, 산화인듐주석, 산화갈륨아연 등의 금속 산화물; 질화규소 등의 금속 질화물; 불화마그네슘 등의 불화물 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 수증기 투과성이 낮고, 투과성이 높은 점에서 질화규소 및 산화규소에서 선택된 1종 이상이 보다 바람직하다.
무기 보호층 Ⅰ∼Ⅳ의 두께는 수증기 등의 물질 투과를 충분히 억제하는 관점에서 50㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투과율의 저하를 억제하는 관점에서 무기 보호층 Ⅰ∼Ⅳ의 두께는 800㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하다.
무기 보호층 Ⅰ∼Ⅳ의 두께는 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 이용하여, 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 이용하여 단면을 확대 관찰함으로써 측정할 수 있다.
무기 보호층 Ⅰ∼Ⅳ의 형성 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터법 등이 예시된다.
이어서, 본 발명의 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 장치는 상기 격벽이 있는 기판과 발광 광원을 갖는다. 발광 광원으로서는, 액정 셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 광원이 바람직하다. 발광 특성이 우수한 점에서 유기 EL 셀이 보다 바람직하다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법에 대해서, 본 발명의 격벽이 있는 기판과 유기 EL 셀을 갖는 표시 장치의 일례를 들어서 설명한다. 유리 기판 위에 감광성 폴리이미드 수지를 도포하고, 포토리소그래피법에 의해 절연막을 형성한다. 배면 전극층으로서 알루미늄을 스퍼터링한 후, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하고, 절연막이 없는 개구부에 배면 전극층을 형성한다. 계속해서, 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(이하, Alq3이라고 약기함)을 진공 증착법에 의해 성막한 후, 발광층으로서 Alq3에 디시아노메틸렌피란, 퀴나크리돈, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐을 도핑한 백색 발광층을 형성한다. 이어서, 정공 수송층으로서 N,N'-디페닐-N,N'-비스(α-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 진공 증착법에 의해 성막한다. 최후로, 투명 전극으로서 ITO를 스퍼터링에 의해 성막하고, 백색 발광층을 갖는 유기 EL 셀을 제작한다. 이렇게 해서 얻어진 유기 EL 셀을 상술의 격벽이 있는 기판과 대향시켜서 밀봉제에 의해 접합함으로써 표시 장치를 제작했다.
이어서, 본 발명의 터치 패널에 대해서 설명한다. 본 발명의 터치 패널은 상술의 본 발명의 패턴이 있는 기판, 투명 전극, 금속 배선 및 투명막을 갖는다.
도 10에 본 발명의 터치 패널의 단면의 일례를 나타낸다. 유리 기판(11) 위에 본 발명의 경화막으로 이루어지는 백색 차광 경화막(12), 투명 전극(13)을 갖고, 투명 전극(13) 위에 투명 절연막(14)과 금속 배선(15)을 갖는다.
투명 전극으로서는 시인되기 어려운 점에서 ITO 전극 등이 바람직하다.
금속 배선을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 구리, MAM(몰리브덴/알루미늄/몰리브덴 적층막), 은 등, 전기 저항값이 낮은 소재가 예시된다.
투명막으로서는, 금속 배선끼리의 접촉에 의한 도통을 방지하는 투명 절연막이 바람직하고, 산화규소, 질화규소 등의 무기막이나 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 투명 수지 조성물의 경화막 등이 예시된다.
본 발명의 터치 패널의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술의 본 발명의 패턴이 있는 가공 기판에 투명 전극, 투명 절연막 및 금속 배선을 형성하는 방법 등이 예시된다. 이하, 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 11에 본 발명의 터치 패널의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 도 11의 a는 유리 기판(1) 위에 백색 차광 경화막(12)을 갖는 본 발명의 패턴이 있는 가공 기판의 상면도이다. 이 유리 기판(11) 위에 투명 전극(13)을 형성한다. 투명 전극(13)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 ITO를 스퍼터링법에 의해 제막한 후, 포토레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하고, 포토레지스트를 박리하는 방법 등이 예시된다. 도 11의 b에 투명 전극 형성 후의 상면도를 나타낸다. 이어서, 소정의 위치에 투명 절연막(14)을 형성한다. 투명 절연막의 제조 방법으로서는, 투명 절연막이 무기막인 경우, 예를 들면 CVD(Chemical Vapor Deposition)법이 예시된다. 투명 절연막이 네거티브형 감광성 투명 수지 조성물의 경화막인 경우, 예를 들면 리소그래피법을 이용하는 방법이 예시된다. 도 11의 c에 투명 절연막 형성 후의 상면도를 나타낸다. 그 후, 금속 배선(15)을 형성한다. 금속 배선의 형성 방법으로서는, 예를 들면 증착법이나 스퍼터링법에 의해 배선을 형성하는 금속을 제막한 후, 포토레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하고, 포토레지스트를 박리하는 방법, 은 페이스트의 인쇄법이나 리소그래피법 등이 예시된다. 도 11의 d에 금속 배선 형성 후의 상면도를 나타낸다.
실시예
이하, 실시예를 들어서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알코올
BHT: 디부틸히드록시톨루엔
합성예 1∼9에 있어서의 실록산 수지 용액 및 합성예 10에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄컵에 실록산 수지 용액 또는 아크릴 수지 용액을 1.5g 칭량하고, 핫 플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 잔존한 고형분의 중량을 칭량하고, 가열 전의 중량에 대한 비율로부터 실록산 수지 용액 또는 아크릴 수지 용액의 고형분 농도를 구했다.
합성예 1∼9에 있어서의 실록산 수지 및 합성예 10에 있어서의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 구했다. GPC 분석 장치(HLC-8220; Tosoh Corporation제)를 사용하고, 유동층으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 「JIS K7252-3(제정 연월일: 2008/03/20)」에 의거해 GPC 분석을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했다.
합성예 1∼9에 있어서의 실록산 수지 중의 각 반복 단위의 함유 비율은 이하의 방법에 의해 구했다. 실록산 수지 용액을 직경 10㎜의 "Teflon"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란으로부터 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한 특정의 오르가노실란으로부터 유래되는 Si의 적분값의 비율로부터 각 반복 단위의 함유 비율을 산출했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; JEOL, Ltd.제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693MHz(29Si 핵)
스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스 폭: 12μs(45° 펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz
합성예 1 실록산 수지(B-1) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 147.32g(0.675mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 40.66g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.808g, PGMEA를 171.62g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 52.65g에 인산 2.265g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지시켜 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 온도 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하고(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분류했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 131.35g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-1) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 4,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-1)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 67.5몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%였다.
합성예 2 실록산 수지(B-2) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 81.84g(0.375mol), 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란을 60.66g(0.3mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 40.66g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.78g, PGMEA를 174.95g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 44.55g에 인산 2.217g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 128.40g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-2) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-2)의 중량 평균 분자량은 3,200(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-2)에 있어서의 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 37.5몰%, 30몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%이었다.
합성예 3 실록산 수지(B-3) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 103.67g(0.475mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 40.66g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.2mol), BHT를 0.808g, PGMEA를 155.37g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 52.65g에 인산 2.101g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 131.35g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-3) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-3)의 중량 평균 분자량은 3,500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-3)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 47.5몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%, 20몰%이었다.
합성예 4 실록산 수지(B-4) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 103.67g(0.475mol), 디메틸디메톡시실란을 24.04g(0.20mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 43.46g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.736g, PGMEA를 161.28g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 50.85g에 인산 2.097g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 130.05g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-4) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-4)의 중량 평균 분자량은 3,800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-4)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 47.5몰%, 20몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%이었다.
합성예 5 실록산 수지(B-5) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 147.32g(0.675mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 43.46g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실) 프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.810g, PGMEA를 172.59g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.45g에 인산 2.293g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 140.05g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-5) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-5)의 중량 평균 분자량은 4,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-5)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 67.5몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%이었다.
합성예 6 실록산 수지(B-6) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 76.93g(0.35mol), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.00g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 메틸트리메톡시실란을 51.08g(0.375mol), BHT를 0.375g, PGMEA를 136.95g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 58.50g에 인산 2.070g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 139.50g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-6) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-6)의 중량 평균 분자량은 5,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-6)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 35몰%, 17.5몰%, 10몰%, 37.5몰%이었다.
합성예 7 실록산 수지(B-7) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 76.39g(0.35mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 40.66g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), 메틸트리메톡시실란을 44.27g(0.325mol), BHT를 0.673g, PGMEA를 145.22g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 52.65g에 인산 1.999g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 130.25g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-7) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-7)의 중량 평균 분자량은 3,900(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-7)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 35몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%, 32.5몰%이었다.
합성예 8 실록산 수지(B-8) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 185.51g(0.85mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 17.43g(0.075mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 19.67g(0.075mol), BHT를 0.779g, PGMEA를 166.39g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.00g에 인산 2.226g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 136.90g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-8) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-8)의 중량 평균 분자량은 4,600(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-8)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 85몰%, 7.5몰%, 7.5몰%이었다.
합성예 9 실록산 수지(B-9) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 디페닐디메톡시실란을 164.94g(0.675mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 40.66g(0.175mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(0.1mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), BHT를 0.974g, PGMEA를 201.22g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 40.50g에 인산 2.442g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 마찬가지로 해서 실록산 수지 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 136.90g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(B-9) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(B-9)의 중량 평균 분자량은 2,800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(B-9)에 있어서의 디페닐디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 67.5몰%, 17.5몰%, 10몰%, 5몰%이었다.
합성예 1∼9의 실록산 수지의 원료 조성을 표 1∼2에 나타낸다.
합성예 10 아크릴 수지(b) 용액
500ml의 3구 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGME를 50g 투입했다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하고, 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 아크릴 수지(b) 용액을 얻었다. 아크릴 수지(b)의 중량 평균 분자량은 10,000(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 11 실란 커플링제(G-1) 용액
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(0.16mol)과 t-부틸아민 11.70g(0.16mol)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 80℃까지 승온하고, 6시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20중량%로 되도록 PGMEA를 추가하고, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산의 혼합 용액인 실란 커플링제(G-1)를 얻었다.
합성예 12 녹색 유기 형광체
3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐붕소산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크로 넣고, 질소 치환했다. 여기에, 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 유기층을 분액한 후에 포화 식염수로 세정했다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)의 백색 고체를 얻었다. 이어서, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 플라스크로 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 질소 분위기 하 4시간 교반했다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 삼불화붕소 디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후 물(100mL)을 더 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액했다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 녹색 분말 0.4g을 얻었다(수율 17%). 얻어진 녹색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 녹색 분말이, 하기 구조식으로 나타내어지는 [G-1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H).
합성예 13 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 0.05g(0.4㎜ol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 0.66g(3.0㎜ol), 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 0.10g(0.4㎜ol), γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 7.97g(34㎜ol), 15.6중량%의 실리카 입자의 이소프로필알코올 분산액(IPA-ST-UP: Nissan Chemical Corporation제)을 224.37g 혼합하고, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 163.93g을 첨가했다. 실온에서 교반하면서, 물 4.09g에 인산 0.088g을 용해시킨 인산 수용액을 3분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 온도 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하여(내부 온도는 100∼110℃), 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 얻었다. 또한, 온도 상승 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(L)/분류했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 194.01g 유출되었다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)의 고형분 농도는 24.3중량%, 고형분 중의 폴리실록산과 실리카 입자의 함유량은 각각 15중량%, 85중량%이었다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산(LS-1)에 있어서의 폴리실록산의 메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 1.0몰%, 8.0몰%, 1.0몰%, 90.0몰%이었다.
조제예 1 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-1)
(A) 백색 안료로서, 이산화티타늄 안료(R-960; BASF Japan, Ltd.제) 5.00g에 (B) 실록산 수지로서 합성예 1에 의해 얻은 실록산 수지(B-1) 용액 5.00g을 혼합 한 지르코늄 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산하고, 안료 분산액(MW-1)을 얻었다.
이어서, 안료 분산액(MW-1) 10.00g, 실록산 수지(B-1) 용액 1.15g, (C) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온("Irgacure"(등록상표)-907(상품명), BASF Japan, Ltd.제) 0.100g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드("Irgacure"-819(상품명), BASF Japan, Ltd.제) 0.200g, (D) 광중합성 화합물로서 펜타에리스리톨아크릴레이트("LIGHT ACRYLATE"(등록상표) PE-3A(상품명), KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제) 1.50g, 광중합성 불소 함유 화합물("Megafac"(등록상표) RS-76-E(상품명) DIC Corporation제)의 40중량% PGMEA 희석 용액 1.00g, 실란 커플링제(G1)의 20중량% PGMEA 희석 용액 0.500g, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트("CELLOXIDE"(등록상표)-2021P(상품명), Daicel Corporation제) 0.200g, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]("IRGANOX"(등록상표)-1010(상품명), BASF Japan, Ltd.제) 0.300g, 아크릴계 계면활성제(상품명 "BYK"(등록상표)-352, BYK CHEMIE JAPAN K.K.제)의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.100g(농도 500ppm에 상당)을 DAA 1.000g과 PGMEA 4.200g의 혼합 용매에 용해시켜 교반했다. 이어서, 5.0㎛의 필터에 의해 여과를 행하고, 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-1)을 얻었다.
조제예 2-4 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-2)∼(P-4)
실록산 수지(B-1) 용액 대신에 각각 상기 실록산 수지(B-2)∼(B-4) 용액을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-2)∼(P-4)을 얻었다.
조제예 5 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-5)
광중합성 불소 함유 화합물("Megafac"(등록상표) RS-76-E)의 40중량% PGMEA 희석 용액 1.00g 대신에 펜타에리스리톨아크릴레이트("LIGHT ACRYLATE"(등록상표) PE-3A)의 40중량% PGMEA 희석액 1.00g을 사용하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-5)을 얻었다.
조제예 6 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-6)
광반응성 불소 함유 화합물("Megafac"(등록상표) RS-76-E(상품명) DIC Corporation제)의 40중량% PGMEA 희석 용액 1.00g 대신에 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트("VISCOAT"(등록상표)-3F(상품명), OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY, LTD.제)의 40중량% PGMEA 희석 용액을 1.00g 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-6)을 얻었다.
조정예 7 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-7)
이산화티타늄 안료(R-960; BASF Japan, Ltd.제) 대신에 이산화티타늄 안료(CR-97; ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제)를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-7)을 얻었다.
조정예 8 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-8)
2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온("Irgacure"-127) 대신에 "Irgacure"(등록상표)-MBF(상품명), BASF Japan, Ltd.제) 0.100g을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-8)을 얻었다.
조제예 9∼13 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-9)∼(P-13)
실록산 수지(B-1) 용액 대신에 각각 실록산 수지(B-5)∼(B-9) 용액을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-9)∼(P-13)을 얻었다.
조제예 14 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-14)
수지(B-1) 용액 대신에 아크릴 수지(b) 용액을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-14)을 얻었다.
조제예 15 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-15)
안료 분산액(MW-1) 8.00g, 합성예 1에 의해 얻은 폴리실록산(B-1) 용액 1.615g, 광중합 개시제로서 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(О-아세틸옥심)("Irgacure"(등록상표) OXE-02(상품명) BASF Japan, Ltd.제(이하, 「OXE-02」)) 0.160g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드("Irgacure" 819(상품명), BASF Japan, Ltd.제(이하, 「IC-819」)) 0.160g, 광중합성 화합물로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트("KAYARAD"(등록상표) DPHA(상품명), Shin Nippon Yakugyo Co., Ltd.제(이하, 「DPHA」)) 1.20g, 발액 화합물로서 광중합성 불소 함유 화합물("Megafac"(등록상표) RS-76-E(상품명) DIC Corporation제(이하, 「RS-76-E」))의 40중량% PGMEA 희석 용액 0.100g, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트("CELLOXIDE"(등록상표) 2021P(상품명), Daicel Corporation제(이하, 「CELLOXIDE 2021P」)) 0.160g, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]("IRGANOX"(등록상표) 1010(상품명), BASF Japan, Ltd.제(이하, 「IRGANOX1010」)) 0.024g, 아크릴계 계면활성제("BYK"(등록상표) 352(상품명), BYK-Chemie Japan K.K.제)의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.100g(농도 500ppm에 상당)을 DAA 1.200g과 PGMEA 7.281g의 혼합 용매에 용해시켜 교반했다. 이어서, 5.0㎛의 필터에 의해 여과를 행하고, 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-15)을 얻었다.
조제예 16 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-16)
폴리실록산(B-1) 용액 대신에 폴리실록산(B-5) 용액을 사용한 것 이외에는 조제예 15와 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-16)을 얻었다.
조제예 17 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-17)
RS-76-E의 40중량% PGMEA 희석 용액의 첨가량을 0.01g으로 변경하고, 폴리실록산(B-1) 용액량을 1.705g으로 한 것 이외에는 조제예 15와 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-17)을 얻었다.
조제예 18 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-18)
RS-76-E의 40중량% PGMEA 희석 용액 0.100g을 첨가하지 않고, 폴리실록산(B-1) 용액량을 1.715g으로 한 것 이외에는 조제예 15와 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-18)을 얻었다.
조제예 19 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-19)
안료 분산액(MW-1)의 첨가량을 4.00g, 폴리실록산(B-1) 용액의 첨가량을 8.615g으로 변경하고, DAA 1.200g과 PGMEA 1.881g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 조제예 15와 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-19)을 얻었다.
조정예 20 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-20)
안료 분산액(MW-1)의 첨가량을 3.20g, 폴리실록산(B-1) 용액의 첨가량을 10.015g로 변경하고, DAA 1.200g과 PGMEA 3.681g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 조제예 15와 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-20)을 얻었다.
조제예 21 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-21)
안료 분산액(MW-1)의 첨가량을 1.60g, 폴리실록산(B-1) 용액의 첨가량을 12.815g으로 변경하고, DAA 1.200g과 PGMEA 2.481g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 조제예 15와 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 착색 조성물(P-21)을 얻었다.
조제예 1∼21의 조성을 정리해서 표 3, 표 4, 표 5에 나타낸다.
조제예 22 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)
녹색 양자 도트 재료(Lumidot 640 CdSe/ZnS, 평균 입자지름 6.3㎚: Sigma-Aldrich Co., LLC제)의 0.5중량% 톨루엔 용액을 20중량부, DPHA를 45중량부, "Irgacure"(등록상표) 907(BASF Japan, Ltd.제)을 5중량부, 아크릴 수지 SPCR(-18(상품명), Showa Denko K.K.제)의 30중량% PGMEA 용액을 166중량부 및 톨루엔을 97중량부 혼합해서 교반하고, 균일하게 용해했다. 0.45㎛의 시린지 필터에 의해 여과하고, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)을 조제했다.
조제예 23 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)
녹색 양자 도트 재료 대신에 합성예 12에 의해 얻어진 녹색 형광체 G-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 해서 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 조제했다.
조제예 24 컬러 필터 형성 재료(CF-1)
C. I. 피그먼트 그린 59를 90g, C. I. 피그먼트 옐로 150을 60g, 고분자 분산제("BYK"(등록상표)-6919(상품명) BYK-Chemie, GmbH제)를 75g, 바인더 수지("ADEKA ARKLS"(등록상표) WR301(상품명) ADEKA CORPORATION제)를 100g, PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 메디아로서 직경 0.5㎜의 지르코늄 비드를 사용하고, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하고, 피그먼트 그린 59 분산액(GD-1)을 제작했다.
피그먼트 그린 59 분산액(GD-1) 56.54g, 아크릴 수지("사이클로머"(등록상표) P(ACA) Z250(상품명) DAICEL ALLNEX, LTD.제(이하, 「P(ACA) Z250」))를 3.14g, DPHA를 2.64g, 광중합 개시제("OPTOMER"(등록상표) NCI-831(상품명) ADEKA CORPORATION제(이하, 「NCI-831」)) 0.330g, 계면활성제(BYK"(등록상표)-333(상품명) BYK-Chemie, GmbH제)를 0.04g, 중합 금지제로서 BHT를 0.01g, 용매로서 PGMEA를 37.30g 첨가하고, 컬러 필터 형성 재료(CF-1)를 제작했다.
조제예 25 차광 격벽용 수지 조성물
카본 블랙(MA100(상품명) Mitsubishi Chemical Corporation제) 150g, 고분자 분산제 BYK(등록상표)-6919을 75g, P(ACA) Z250을 100g, PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 메디아로서 직경 0.5㎜의 지르코니아 비드를 사용하고, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하여 안료 분산액(MB-1)을 제작했다.
안료 분산액(MB-1) 56.54, P(ACA) Z250을 3.14g, DPHA를 2.64g, NCI-831을 0.330g, BYK(등록상표)-333을 0.04g, 중합 금지제로서 터셔리 부틸카테콜 0.01g, PGMEA 37.30g을 첨가하고, 차광 격벽용 수지 조성물을 제작했다.
조제예 26 저굴절률층 형성 재료
합성예 13에 의해 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 5.350g, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르를 1.170g, DAA를 3.48g 혼합한 후, 0.45㎛의 시린지 필터에 의해 여과하고, 저굴절률층 형성 재료를 조제했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<백색 안료의 굴절률>
각 실시예 및 비교예에 사용한 (A) 백색 안료에 대해서, JIS K7142-2014(제정 연월일: 2014/04/20)에 규정되는 플라스틱의 굴절률 측정 방법 중, B법(현미경을 사용하는 액침법(베케선법))에 의해 굴절률을 측정했다. 측정 파장은 587.5㎚로 했다. 단, JIS K7142-2014로 사용되는 침지액 대신에 Shimadzu Device Corporation제 「접촉액」을 사용하고, 침지 온도: 20℃의 조건에서 측정했다. 현미경으로서, 편광 현미경 「OPTIPHOT」(NIKON CORPORATION제)를 사용했다.
(A) 백색 안료의 샘플을 각 30개 준비하고, 각각의 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 굴절률로 했다.
<실록산 수지 또는 아크릴 수지의 굴절률>
각 실시예 및 비교예에 사용한 실록산 수지 또는 아크릴 수지의 굴절률은 이하의 방법에 의해 구했다. 실리콘 웨이퍼 위에 합성예 1∼9에 있어서의 실록산 수지 용액 또는 합성예 10에 있어서의 아크릴 수지 용액을 스피너에 의해 도포하고, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조했다. 그 후, 오븐(IHPS-222; ESPEC CORP.제)을 이용하고, 공기 중 230℃에서 30분간 큐어하여 경화막을 제작했다. 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon Corporation제))을 이용하여, 대기압 하 20℃의 조건에서 경화막 면에 대해 수직 방향으로부터 파장 587.5㎚의 광을 조사하여 굴절률을 측정하고, 소수점 이하 제 3 위치를 사사오입했다.
<해상도>
스핀 코터(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 네거티브형 감광성 착색 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 위에 큐어 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제)를 이용하여 온도 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 막 두께 10㎛의 프리베이킹 막을 제작했다.
제작한 프리베이킹 막을 Parallel Light Mask Aligner(상품명 PLA-501F, Canon, Inc.제)를 이용하고, 초고압 수은등을 광원으로 해서 100㎛, 80㎛, 60㎛, 50㎛, 40㎛ 및 30㎛의 각 폭의 라인&스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광량 150mJ/c㎡(i선)로 100㎛의 갭으로 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWA SANGYO K.K.제) 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 0.045중량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 이용하여 30초간 린싱했다.
배율 100배로 조정한 현미경을 이용하여 현상 후의 패턴을 확대 관찰하고, 미노광부에 잔사가 확인되지 않는 패턴 중, 가장 좁은 선폭을 해상도로 했다. 단, 100㎛ 폭의 패턴 부근의 미노광부에도 잔사가 있는 경우에는 「>100㎛」라고 했다.
<시감 반사율>
스핀 코터(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 네거티브형 감광성 착색 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 위에 큐어 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(SCW-636)를 이용하여 온도 90℃에서 2분간 프리베이킹하고, 프리베이킹 막을 형성했다. 제작된 프리베이킹 막에 마스크를 통하지 않는 것 이외에는 상술의 <해상도>의 평가 방법과 마찬가지로 노광, 현상 및 린싱을 행했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, ESPEC Corp.제)을 이용하여 공기 중 온도 230℃에서 30분간 큐어하고, 경화막을 제작했다.
경화막을 갖는 무알칼리 유리 기판에 대해서, 분광측색계(상품명 CM-2600d, KONICA MINOLTA, INC.제)를 이용하여 유리 기판측으로부터 경화막의 반사 색도를 측정하고, CIE의 Y값(시감 반사율)에 의해 평가했다. 단, 경화막에 크랙이 발생한 경우에는 균열 등이 원인으로 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에 시감 반사율의 측정은 실시하지 않았다.
<반사율>
스핀 코터(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 네거티브형 감광성 착색 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 위에 큐어 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(SCW-636)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 프리베이킹해서 프리베이킹 막을 형성했다. 제작된 프리베이킹 막에 마스크를 통하지 않는 것 이외에는 상술의 <해상도>의 평가 방법과 마찬가지로 노광, 현상 및 린싱을 행했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, ESPEC CORP.제)을 이용하여 공기 중 온도 230℃에서 30분간 큐어하고, 경화막을 제작했다.
경화막을 갖는 무알칼리 유리 기판에 대해서, 분광측색계(상품명 CM-2600d, KONICA MINOLTA, INC.제)를 이용하여, 솔리드막측으로부터 SCI 모드에서 파장 550㎚에 있어서의 반사율을 측정했다. 단, 솔리드막에 크랙이 발생한 경우에는 균열 등이 원인으로 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에 반사율의 측정은 실시하지 않았다.
<내열성-1 크랙 내성>
스핀 코터(1H-360S; Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 네거티브형 감광성 착색 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 위에 큐어 후의 막 두께가 5㎛, 10㎛ , 15㎛, 20㎛로 되도록 각각 도포하고, 핫 플레이트(SCW-636)를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 프리베이킹하고, 프리베이킹 막을 형성했다. 제작된 프리베이킹 막에 마스크를 통하지 않는 것 이외에는 상술의 <해상도>의 평가 방법와 마찬가지로 노광, 현상 및 린싱을 행했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, ESPEC CORP.제)을 이용하여 공기 중 온도 230℃ 30분간 큐어하고, 경화막을 제작했다.
제작된 경화막을 육안 관찰하고, 크랙의 발생 유무를 평가했다. 1개라도 크랙이 확인된 경우에는 그 막 두께에 있어서의 크랙 내성은 없는 것으로 판단했다. 예를 들면, 막 두께 15㎛에서는 크랙이 없고, 막 두께 20㎛에서는 크랙이 있었던 경우에는 내크랙 막 두께를 「≤15㎛」인 것으로 판정했다. 또한, 20㎛에서도 크랙이 없는 경우의 내크랙 막 두께를 「≥20㎛」, 5㎛에서도 크랙이 있는 경우의 내 크랙 막 두께를 「＜5㎛」인 것으로 각각 판정하고, 추가 큐어 전의 크랙 내성으로 했다.
크랙이 발생되어 있지 않는 경화막에 대해서, 또한 오븐(IHPS-222)을 사용하여 공기 중 온도 240℃에서 2시간의 추가 큐어를 행한 후, 마찬가지로 크랙의 발생 유무를 평가하고, 추가 큐어 후의 크랙 내성으로 했다.
<내열성-2 색 변화>
스핀 코터(1H-360S; Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 네거티브형 감광성 착색 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 위에 큐어 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 도포하고, 상술의 <내열성-1 크랙 내성>의 평가 방법과 마찬가지로 경화막을 제작했다. 단, 경화막에 크랙이 발생한 경우에는 나머지의 평가를 실시하지 않았다.
얻어진 경화막을 갖는 무알칼리 유리 기판에 대해서, 분광측색계(상품명 CM-2600d, KONICA MINOLTA, INC.제)를 이용하여, 유리 기판측으로부터 경화막의 반사 색도를 측정하고, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간으로 표시한 경우의 b*의 값에 의해 황색미를 평가하고, 추가 큐어 전의 색 특성으로 했다. 또한, 광원으로서는 C 광원을 사용했다.
색 특성을 평가한 경화막에 대해서, 또한 오븐(IHPS-222)을 사용하여 공기 중 온도 240℃에서 2시간의 추가 큐어를 행한 후, 마찬가지로 반사 색도를 측정하고, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간으로 표시한 값을 추가 큐어 전의 색 특성과 비교하여, 이하의 식(I)에 의해 색차(이하, 「ΔEab」)를 산출했다. ΔEab가 작을수록 양호한 내열성을 갖고 있다. ΔEab는 1.0 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하다.
ΔEab=(X12+X22+X32)0.5 … 식(I)
여기서, X1, X2, X3은 각각 이하와 같다.
X1: {L*(0)}-{L*(1)}
X2: {a*(0)}-{a*(1)}
X3: {b*(0)}-{b*(1)}
단, L*(0), a*(0), b*(0)는 각각 추가 큐어 전의 L*, a*, b*의 값을 나타내고, L*(1), a*(1), b*(1)은 각각 추가 큐어 후의 L*, a*, b*의 값을 나타낸다.
<OD값>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 있는 기판의 격벽의 모델로서, 상술의 <반사율>의 평가 방법과 마찬가지로, 유리 기판 위에 솔리드막을 제작했다.얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 광학 농도계(361T(visual); X-rite 사제)를 이용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 이하의 식(10)으로부터 광학 농도(OD값)를 산출했다.
OD값=log10(I0/I) … 식(10)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
<표면 접촉각>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 있는 기판의 격벽의 모델로서, 상술의 <반사율>의 평가 방법과 마찬가지로 유리 기판 위에 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막에 대해서, Kyowa Interface Science Co., Ltd제 DM-700, 마이크로 시린지: Kyowa Interface Science Co., Ltd제 접촉각계용 Teflon(등록상표) 코팅침 22G를 이용하여 25℃ 대기 중에 있어서 JIS R3257(제정 연월일: 1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준거하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면 접촉각을 측정했다.
<잉크젯 도포성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)을 형성하기 전의 격벽이 있는 기판에 있어서, 격자 형상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분에 대하여, PGMEA를 잉크로서 잉크젯 도포 장치(InkjetLabo, CLUSTER TECHNOLOGY CO., LTD.제)를 이용하여 잉크젯 도포를 행했다. 1개의 격자 형상 패턴당 160pL의 PGMEA를 도포하고, 결궤(잉크가 격벽을 타고넘어 이웃의 화소 부분에 혼입되는 현상)의 유무를 관찰하고, 하기 기준에 의해 잉크젯 도포성을 평가했다. 결괘되지 않을수록 발액 성능이 높고, 잉크젯 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 잉크가 화소 내에서 넘치지 않았다.
B: 일부분에 있어서 잉크가 화소 내에서 격벽의 상면으로 넘쳐 나왔다.
C: 전체면에 있어서 잉크가 화소 내에서 격벽의 상면으로 넘쳐 나왔다.
<두께>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 있는 기판에 대해서, SURFCOM 촉침식 막 두께 측정 장치를 이용하여, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G) 형성 전후의 구조체의 두께를 측정하고, 그 차분을 산출함으로써 색 변환 발광 재료를 함유하는 층(G)의 두께를 측정했다. 실시예 20∼22에 대해서는 또한 저굴절률층(H)의 두께를, 실시예 23∼24에 대해서는 또한 컬러 필터의 두께를, 실시예 26에 대해서는 또한 차광 격벽의 두께(높이)를 각각 마찬가지로 측정했다.
또한, 실시예 21∼22 및 24∼25에 대해서는 크로스섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 이용하여, 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 단면을 확대 관찰함으로써 각각 무기 보호층 Ⅰ∼Ⅳ의 두께를 측정했다.
<휘도>
시판의 LED 백라이트(피크 파장 465㎚)를 탑재한 면상 발광 장치를 광원으로 해서, 색 변환 발광 재료를 함유하는 층이 광원측으로 되도록 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 있는 기판을 면상 발광 장치 위에 설치했다. 이 면상 발광 장치에 30mA의 전류를 흘려서 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, KONICA MINOLTA, INC.제)를 이용하여, CIE1931 규격에 의거한 휘도(단위: cd/㎡)를 측정하고, 초기 휘도로 했다. 단, 휘도의 평가는 비교예 9의 초기 휘도를 표준의 100으로 하는 상대값에 의해 행했다. 또한, 격벽에 크랙이 발생된 경우에는 균열 등이 원인으로 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에 평가를 실시하지 않았다.
또한, 실온(23℃) 조건에서 LED 소자를 48시간 점등한 후, 마찬가지로 휘도를 측정하고, 휘도의 경시 변화를 평가했다. 단, 휘도의 평가는 비교예 9의 초기 휘도를 100으로 하는 상대값에 의해 행했다.
<색 특성>
시판의 백색 반사판 위에 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 있는 기판을 색 변환 발광 재료를 함유하는 층이 백색 반사판측에 배치되도록 설치했다.분광측색계(CM-2600d, KONICA MINOLTA, INC.제, 측정 지름 φ8㎜)를 이용하여, 기판측으로부터 광을 조사하고, 정반사광 포함의 스펙트럼을 측정했다.
자연계의 색을 거의 재현할 수 있는 색 규격 BT. 2020이 정하는 색 영역은 색도도에 나타내어지는 스펙트럼 궤적 상의 적색, 녹색 및 청색을 삼원색으로 해서 규정되어 있고, 적색, 녹색 및 청색의 파장은 각각 630㎚, 532㎚ 및 467㎚에 상당하고 있다. 얻어진 반사 스펙트럼의 470㎚, 530㎚ 및 630㎚의 3개의 파장의 반사율(R)로부터 색 변환 발광 재료를 함유하는 층의 발광색에 대해서 이하의 기준에 의해 평가했다.
A: R530/(R630+R530+R470)≥0.55
B: 0.55>R530/(R630+R530+R470)
<표시 특성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 있는 기판과 유기 EL 소자를 조합시켜서 제작한 표시 장치의 표시 특성을 이하의 기준에 근거해 평가했다.
A: 녹색 표시가 매우 색 선명하고, 선명에 의해 콘트라스트가 우수한 표시 장치이다.
B: 색채에 약간 부자연스러움이 나타내어지지만, 문제가 없는 표시 장치이다.
실시예 1∼13, 비교예 1∼7
조제예 1∼20개의 네거티브형 착색 감광성 조성물에 대해서, 해상도, 시감 반사율 및 내열성을 상기 평가 방법을 따라서 평가했다. 평가 결과를 표 6∼표 8에 나타낸다.
실시예 14∼26, 비교예 8∼9
조제예 15∼21의 네거티브형 착색 감광성 조성물에 의해 얻어지는 격벽이 있는 기판에 대해서, 반사율, OD값, 표면 접촉각, 잉크젯 도포성, 두께, 휘도, 색 특성 및 표시 특성을 상기 평가 방법을 따라서 평가했다. 단, 비교예 8에 대해서는 경화막 및 격벽에 크랙이 발생하고, 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에 평가를 실시하지 않았다. 각 실시예 및 비교예의 구성을 표 9에, 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
1: 기판 2: 격벽
3: 색 변환 발광 재료를 함유하는 층 4: 저굴절률층
5: 무기 보호층 6: 무기 보호층 Ⅱ
7: 컬러 필터 8: 무기 보호층 Ⅲ
9: 무기 보호층 Ⅳ 10: 차광 격벽
X: 격벽의 두께 L: 격벽의 폭
a: 본 발명의 패턴이 있는 가공 기판의 상면도
b: 투명 전극 형성 후의 상면도
c: 투명 절연막 형성 후의 상면도
d: 금속 배선 형성 후의 상면도 11: 유리 기판
12: 백색 차광 경화막 13: 투명 전극
14: 투명 절연막 15: 금속 배선

Claims (28)

  1. (A) 백색 안료, (B) 실록산 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 화합물 및 (E) 유기 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물로서, 상기 (B) 실록산 수지가 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고, 상기 (B) 실록산 수지의 전체 반복 단위 중, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 40∼80몰% 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물.

    [상기 일반식(1)∼(3) 중, R1은 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합성 화합물이 에틸렌성 불포화 이중결합과 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 실록산 수지의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률이 1.35∼1.55인 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 백색 안료의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률이 2.00∼2.70인 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 백색 안료와 (B) 실록산 수지의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률차가 1.16∼1.26인 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 백색 안료가 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨 및 이것들의 복합 화합물에서 선택된 화합물의 메디안 지름이 100∼500㎚인 입자를 함유하는 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고형분 중에 차지하는 상기 (B) 실록산 수지의 함유량이 10∼60중량%, 상기 (A) 백색 안료의 함유량이 20∼60중량%인 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    파장 550㎚에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 60∼90%인 격벽을 형성하기 위해서 사용되는 네거티브형 감광성 착색 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 착색 조성물의 경화막.
  10. 제 9 항에 기재된 경화막을 제조하는 방법으로서,
    (I) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 착색 조성물을 기판 위에 도포해서 도막을 형성하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 도막을 노광 및 현상하는 공정, 및
    (Ⅲ) 상기 현상 후의 도막을 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  11. 기판 위에 패턴 형성된 제 9 항에 기재된 경화막을 갖는 패턴이 있는 가공 기판.
  12. 기판 위에, 제 9 항에 기재된 경화막으로 이루어지는 패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽이 있는 기판으로서, 파장 550㎚에 있어서의 두께 10㎛당 격벽의 반사율이 60∼90%인 격벽이 있는 기판.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 패턴화된 격벽의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면 접촉각이 10°∼70°인 격벽이 있는 기판.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 기판과 패턴 형성된 격벽 사이에 두께 1.0㎛당 광학 농도가 0.1∼4.0인 패턴 형성된 차광 격벽을 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    인접하는 격벽 사이에 색 변환 발광 재료를 함유하는 층을 갖는 격벽이 있는 기판.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 색 변환 발광 재료가 무기 형광체 및/또는 유기 형광체를 함유하는 격벽이 있는 기판.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 색 변환 발광 재료가 청색의 여기광에 의해 여기되어서 적색 또는 녹색의 형광을 발하는 형광체를 함유하는 격벽이 있는 기판.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 색 변환 발광 재료가 양자 도트를 함유하는 격벽이 있는 기판.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 색 변환 발광 재료가 피로메텐 유도체를 함유하는 격벽이 있는 기판.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 색 변환 발광 재료를 함유하는 층 위에 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.20∼1.35인 저굴절률층을 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.20∼1.35인 저굴절률층 위에 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅰ을 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.20∼1.35인 저굴절률층 아래에 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅱ를 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 기판과 색 변환 발광 재료를 함유하는 층 사이에 두께 1∼5㎛의 컬러 필터를 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 컬러 필터와 색 변환 발광 재료를 함유하는 층 사이에 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅲ을 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  25. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 기판 위에 두께 50∼1,000㎚의 무기 보호층 Ⅳ를 더 갖는 격벽이 있는 기판.
  26. 제 20 항에 있어서,
    무기 보호층 Ⅰ, 무기 보호층 Ⅱ, 무기 보호층 Ⅲ 및 무기 보호층 Ⅳ가, 질화규소 및 산화규소에서 선택된 1종 이상을 포함하는 격벽이 있는 기판.
  27. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 격벽이 있는 기판과, 액정 셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 광원을 갖는 표시 장치.
  28. 제 11 항에 기재된 패턴이 있는 가공 기판, 투명 전극, 금속 배선 및 투명 막을 갖는 터치 패널.


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