CN117794985A - 含有硅亚苯基骨架的聚合物、感光性树脂组合物、图案形成方法和光半导体元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供在主链包含硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和羟基取代烷基醚骨架、在侧链包含环氧基的聚合物。

Description

含有硅亚苯基骨架的聚合物、感光性树脂组合物、图案形成方 法和光半导体元件的制造方法

技术领域

本发明涉及含有硅亚苯基骨架的聚合物、感光性树脂组合物、图案形成方法和光半导体元件的制造方法。

背景技术

目前为止，在以发光二极管(LED)、CMOS图像传感器等为代表的各种光学器件中使用透明的环氧树脂作为密封保护材料、粘接剂。近年来，在各种光学器件中多需要微细加工，因此经常利用使用有环氧树脂的抗蚀剂材料。

在LED这样的光学器件中，近年来高输出化在发展，为了在能够进行微细加工的同时，抑制气体产生、变色等，要求比以往高的透明性、耐光性。特别是作为具有高透明性、耐光性的可微细加工的材料，例如可列举出使用有导入了异氰脲酸和降冰片烯骨架的环氧改性有机硅树脂的感光性材料(专利文献1)。

最近，对于这样的感光性材料，除了透明性、耐光性以外，还要求特性的进一步提高，特别是要求可低温固化。但是，上述的环氧改性有机硅树脂不是能够在130℃左右的低温下固化的材料。因此，希望有使用有不仅具有环氧基而且也兼具其他高反应性官能团的树脂的感光性材料。对环氧树脂导入其他高反应性官能团不仅能够实现低温固化，而且也能够期待也有助于加工性的提高。因此，成为能够微细加工且能够低温固化的附加价值高的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-90649号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够以广泛的波长形成微细的图案、同时能够低温固化、能够形成具有高透明性和高耐光性的覆膜的聚合物、包含该聚合物的感光性树脂组合物、使用有该感光性树脂组合物的图案形成方法、和半导体元件的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的而反复研究，结果发现：在主链包含硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和羟基取代烷基醚骨架、在侧链包含环氧基的聚合物可低温固化，形成具有高透明性和高耐光性的覆膜；以及包含本发明的聚合物和光致产酸剂的感光性树脂组合物能够以广泛的波长形成微细的图案，同时可实现低温下的固化，形成具有高透明性和高耐光性的覆膜，完成了本发明。

即，本发明提供下述含有硅亚苯基骨架的聚合物、感光性树脂组合物、图案形成方法和光半导体元件的制造方法。

1.聚合物，其在主链包含硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和羟基取代烷基醚骨架，在侧链包含环氧基。

2.根据1所述的聚合物，其中，所述羟基取代烷基醚骨架的碳原子数为9～20。

3.根据1或2所述的聚合物，其包含由下述式(A1)表示的重复单元、由下述式(A2)表示的重复单元和由下述式(A3)表示的重复单元，

[化1]

式中，a、b和c为满足0＜a＜1、0≦b＜1、0＜c＜1和a+b+c＝1的正数，X¹为由下述式(X1)表示的2价的基团，X²为由下述式(X2)表示的2价的基团，X³为由下述式(X3)表示的2价的基团，

[化2]

式中，R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子或甲基，R¹³为碳原子数1～8的亚烃基，在其碳-碳键间可存在酯键或醚键，n¹和n²各自独立地为0～7的整数，虚线为键合端，

[化3]

式中，R²¹和R²²各自独立地为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，m为0～10的整数，虚线为键合端，

[化4]

式中，R³¹和R³²各自独立地为氢原子或甲基，R³³为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，R³³为饱和烃基时，作为取代基，可包含伯醇羟基或仲醇羟基，R³⁴为羟基或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，R³⁴为饱和烃基时，作为取代基，可包含伯醇羟基或仲醇羟基，R³³为氢原子且R³⁴为饱和烃基时，R³⁴包含至少一个伯醇羟基或仲醇羟基作为取代基，R³³和R³⁴都为饱和烃基时，在其一者或两者中包含至少一个伯醇羟基或仲醇羟基作为取代基，p¹和p²各自独立地为1～7的整数，q¹和q²各自独立地为1～7的整数，虚线为键合端。

4.根据3所述的聚合物，其中，a、b和c为满足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1和a+b+c＝1的正数。

5.根据3或4所述的聚合物，其中，R³⁴为在末端具有羟基的直链烷基。

6.根据3～5中任一项所述的聚合物，其中，R³¹和R³²为氢原子。

7.根据3～6中任一项所述的聚合物，其中，p¹和p²为1。

8.根据3～7中任一项所述的聚合物，其中，q¹和q²为1。

9.根据1～8中任一项所述的聚合物，其中，由所述聚合物形成的膜厚10μm的膜的波长400nm的光的透射率为95％以上。

10.感光性树脂组合物，其包含根据1～9中任一项所述的聚合物和(B)光致产酸剂。

11.根据10所述的感光性树脂组合物，其还包含(C)阳离子聚合性交联剂。

12.图案形成方法，其包括：

(i)使用根据10或11所述的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂覆膜的工序；

(ii)对所述感光性树脂覆膜曝光的工序；和

(iii)使用显影液将所述曝光的感光性树脂覆膜显影的工序。

13.具备感光性树脂覆膜的光半导体元件的制造方法，其包括根据12所述的图案形成方法。

发明的效果

本发明的聚合物能够实现低温固化，特别是能够实现130℃以下的低温固化，形成具有高透明性和高耐光性的覆膜。本发明的聚合物能够简便地合成。另外，通过使用包含本发明的聚合物的感光性树脂组合物，从而能够使用波长广泛的光形成微细的图案。进而，由本发明的感光性树脂组合物得到的覆膜的透明性、耐光性优异，可实现130℃以下的低温固化，能够适合用于光半导体元件的保护、密封用途。

具体实施方式

[含有硅亚苯基骨架的聚合物]

本发明的聚合物是在主链包含硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和羟基取代烷基醚骨架，在侧链包含环氧基的聚合物。上述羟基取代烷基醚骨架的碳原子数优选9～20。上述聚合物可在主链进一步包含降冰片烯骨架。

作为这样的聚合物，优选包含由下述式(A1)表示的重复单元、由下述式(A2)表示的重复单元和由下述式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[化5]

式(A1)～(A3)中，a、b、c是满足0＜a＜1、0≦b＜1、0＜c＜1和a+b+c＝1的正数。

式(A1)中，X¹为由下述式(X1)表示的2价的基团。由下述式(X1)表示的2价的基团为具有异氰脲酸骨架的基团。

[化6]

(虚线为键合端。)

式(X1)中，R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子或甲基。

式(X1)中，R¹³为碳原子数1～8的亚烃基，在其碳-碳键间可存在酯键或醚键。由R¹³表示的亚烃基可为直链状、支链状、环状的任一种，作为其具体实例，可列举出亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等亚烷基等。这些中，作为R¹³，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。另外，在上述亚烃基的碳-碳键间可存在酯键或醚键。

式(X1)中，n¹和n²各自独立地为0～7的整数。

式(A2)中，X²为由下述式(X2)表示的2价的基团。由下述式(X2)表示的2价的基团为具有降冰片烯骨架的基团。

[化7]

(虚线为键合端。)

式(X2)中，R²¹和R²²各自独立地为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基。上述饱和烃基可为直链状、支链状、环状的任一种，作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数3～20的环式饱和烃基。另外，在上述饱和烃基中可包含杂原子，具体地，上述饱和烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代，在其碳-碳原子间可存在羰基、醚键、硫醚键等。

式(X2)中，m为0～10的整数，优选0。

式(A3)中，X³为由下述式(X3)表示的2价的基团。由下述式(X3)表示的2价的基团为具有羟基取代烷基醚骨架的基团。

[化8]

(虚线为键合端。)

式(X3)中，R³¹和R³²各自独立地为氢原子或甲基，优选氢原子。

式(X3)中，R³³为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，R³³为饱和烃基时，作为取代基，可包含伯醇羟基或仲醇羟基。R³⁴为羟基或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，R³⁴为饱和烃基时，作为取代基，可包含伯醇羟基或仲醇羟基。由R³³和R³⁴表示的饱和烃基可为直链状、支链状、环状的任一种，作为其具体实例，可列举出与式(X2)的说明中作为由R²¹和R²²表示的饱和烃基例示的基团同样的基团。另外，在上述饱和烃基中可包含杂原子，具体地，上述饱和烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代，在其碳-碳原子间可存在羰基、醚键、硫醚键等。

R³³为氢原子且R³⁴为饱和烃基时，R³⁴包含至少一个伯醇羟基或仲醇羟基作为取代基。R³³和R³⁴都为饱和烃基时，在其一者或两者中包含至少一个伯醇羟基或仲醇羟基作为取代基。在R³³和R³⁴包含醇羟基的情况下，作为R³³和R³⁴，优选在末端包含伯醇羟基的直链烷基。

式(X3)中，p¹和p²各自独立地为1～7的整数，优选1。q¹和q²各自独立地为1～7的整数，优选1。由式(X3)表示的2价的基团中所含的碳原子的数优选9～20。

就本发明的聚合物而言，优选其重均分子量(Mw)为3,000～500,000，更优选为5,000～200,000。如果Mw为上述范围，则能够以固体得到聚合物，另外，也能够确保成膜性。应予说明，在本发明中，Mw为通过使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。

就本发明的聚合物而言，由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元可无规地键合，也可交替地键合，也可包含多个各单元的嵌段。

本发明的聚合物中，式(1)中的a、b、c为满足0＜a＜1、0≦b＜1、0＜c＜1、和a+b+c＝1的正数，优选为0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1，更优选为0.1＜a＜0.8、0.1＜b＜0.8、0.1＜c＜0.8，进一步优选为0.15＜a＜0.65、0.15＜b＜0.65、0.15＜c＜0.65。

[含有硅亚苯基骨架的聚合物的制造方法]

上述聚合物能够通过使由下述式(1)表示的化合物、由下述式(2)表示的化合物和由下述式(4)表示的化合物、以及根据需要使用的由下述式(3)表示的化合物在金属催化剂存在下加成聚合而制造。

[化9]

[化10]

(式中，R¹¹～R¹³、n¹和n²与上述相同。)

[化11]

(式中，R²¹、R²²和m与上述相同。)

[化12]

(式中，R³¹～R³⁴、p¹、p²、q¹和q²与上述相同。)

作为上述金属催化剂，能够使用铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H₂PtCl₄·xH₂O、H₂PtCl₆·xH₂O、NaHPtCl₆·xH₂O、KHPtCl₆·xH₂O、Na₂PtCl₆·xH₂O、K₂PtCl₄·xH₂O、PtCl₄·xH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄·xH₂O(在此，x优选0～6的整数，特别优选0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(例如美国专利第3,220,972号说明书中记载的化合物)；氯铂酸和烯烃的络合物(例如，美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、和美国专利第3,775,452号说明书中记载的络合物)；使铂黑、钯等铂族金属载持于氧化铝、二氧化硅、碳等载体而成的物质；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(所谓的威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别是含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物等。

催化剂的使用量为催化剂量，通常，以铂族金属计，相对于反应聚合物的总量，优选为0.001～0.1质量％。在上述聚合反应中，根据需要，可使用溶剂。作为溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等烃系溶剂。作为上述聚合条件，从催化剂不失活并且可用短时间完成聚合的观点出发，聚合温度例如优选40～150℃，特别优选60～120℃。聚合时间也因聚合物的种类和量而不同，为了防止湿气介入聚合系中，优选以大约0.5～100小时结束，特别优选以0.5～30小时结束。在这样结束聚合反应后，在使用了溶剂的情况下，通过将其馏除，从而能够得到上述聚合物。

对反应方法并无特别限定，可以首先将由式(2)表示的化合物和由式(4)表示的化合物以及根据需要使用的由式(3)表示的化合物混合、加热后，在上述混合溶液中添加金属催化剂，其次历时0.1～5小时滴入由式(1)表示的化合物。

可将各原料化合物配合使得相对于由式(2)表示的化合物、由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物具有的烯基的合计，由式(1)表示的化合物具有的氢甲硅烷基以摩尔比计优选成为0.67～1.67、更优选成为0.83～1.25。就本发明的聚合物的Mw而言，能够通过使用邻-烯丙基苯酚这样的单烯丙基化合物、或三乙基氢硅烷这样的单氢硅烷、单氢硅氧烷作为分子量调节剂来进行控制。

就本发明的聚合物而言，优选由该聚合物形成的膜厚10μm的膜的波长400nm的光的透射率为95％以上。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物包含(A)上述的含有硅亚苯基骨架的聚合物和(B)光致产酸剂。

[(B)光致产酸剂]

(B)成分的光致产酸剂只要是通过光照射而分解、产生酸的物质，则并无特别限定，优选通过照射波长190～500nm的光从而产生酸的物质。(B)光致产酸剂用作固化催化剂。作为上述光致产酸剂，例如可列举出鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺-基-磺酸酯衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。

作为上述鎓盐，可列举出由下述式(B1)表示的锍盐或由下述式(B2)表示的碘鎓盐。

[化13]

式(B1)和(B2)中，R¹⁰¹～R¹⁰⁵各自独立地为可具有取代基的碳原子数1～12的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可具有取代基的碳原子数7～12的芳烷基。A^-为非亲核性抗衡离子。

上述饱和烃基可为直链状、支链状、环状的任一种，作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为上述芳基，可列举出苯基、萘基、联苯基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。

作为上述取代基，可列举出氧代基、碳原子数1～12的饱和烃基、碳原子数1～12的饱和烃氧基、碳原子数6～24的芳基、碳原子数7～25的芳烷基、碳原子数6～24的芳氧基、碳原子数6～24的芳硫基等。

作为R¹⁰¹～R¹⁰⁵，优选甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、2-氧代环己基等可具有取代基的饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基、联苯氧基苯基、联苯硫基苯基等可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等可具有取代基的芳烷基。这些中，更优选可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。

作为上述非亲核性抗衡离子，可列举出氯离子、溴离子等卤离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟烷烃磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷烃磺酸根离子；三氟甲磺酰亚胺离子等氟烷烃磺酰亚胺离子；三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子等氟烷烃磺酰基甲基化物离子；四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等硼酸根离子等。

作为上述重氮甲烷衍生物，可列举出由下述式(B3)表示的化合物。

[化14]

式(B3)中，R¹¹¹和R¹¹²各自独立地为碳原子数1～12的饱和烃基或卤代饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或碳原子数7～12的芳烷基。

作为上述饱和烃基，可列举出与作为由R¹⁰¹～R¹⁰⁵表示的饱和烃基例示的基团同样的基团。作为上述卤代饱和烃基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。

作为上述可具有取代基的芳基，可列举出苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等卤代芳基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。

作为上述乙二肟衍生物，可列举出由下述式(B4)表示的化合物。

[化15]

式(B4)中，R¹²¹～R¹²⁴各自独立地为碳原子数1～12的饱和烃基或卤代饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。另外，R¹²³和R¹²⁴可相互键合以与它们键合的碳原子一起形成环，在形成环的情况下，R¹²³和R¹²⁴键合所形成的基团为碳原子数1～12的亚烷基。

作为上述饱和烃基、卤代饱和烃基、可具有取代基的芳基和芳烷基，可列举出分别与作为由R¹¹¹和R¹¹²表示的饱和烃基、卤代饱和烃基、可具有取代基的芳基和芳烷基例示的基团同样的基团。作为上述亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基等。

作为上述鎓盐，具体地，可列举出三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对-甲苯磺酸二苯基碘鎓、对-甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对-甲苯磺酸三苯基锍、对-甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、对-甲苯磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯基锍、对-甲苯磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对-甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对-甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对-甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对-甲苯磺酸二环己基苯基锍、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基锍、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]锍、四(五氟苯基)硼酸三苯基锍、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]锍等。

作为上述重氮甲烷衍生物，具体地，可列举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。

作为上述乙二肟衍生物，具体地，可列举出双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。

作为上述β-酮砜衍生物，具体地，可列举出2-环己基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷等。

作为上述二砜衍生物，具体地，可列举出二苯基二砜、二环己基二砜等。

作为上述硝基苄基磺酸酯衍生物，具体地，可列举出对-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。

作为上述磺酸酯衍生物，具体地，可列举出1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对-甲苯磺酰氧基)苯等。

作为上述酰亚胺-基-磺酸酯衍生物，具体地，可列举出邻苯二甲酰亚胺-基-三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺-基-甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-基-甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-基-正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺酰氧基萘基酰亚胺等。

作为上述磺酸肟酯衍生物，具体地，可列举出α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈等。

作为上述亚氨基磺酸酯衍生物，具体地，可列举出(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。

另外，也能够适合使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。

就(B)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选0.05～20质量份，更优选0.1～5质量份。如果(B)成分的含量为上述范围，则容易获得充分的光固化性，另外，能够有效地防止由于光致产酸剂自身的光吸收而使厚膜的固化性恶化。应予说明，为了获得本发明的特征的透明性和耐光性，具有光吸收性的(B)成分的光致产酸剂的配合量在不阻碍光固化性的范围内越少越好。(B)成分的光致产酸剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

[(C)阳离子聚合性交联剂]

本发明的感光性树脂组合物可进一步包含阳离子聚合性交联剂作为(C)成分。上述阳离子聚合性交联剂可引起与(A)成分的环氧基的阳离子聚合反应，是用于可使图案的形成容易实现的成分，同时是进一步提高光固化后的树脂覆膜的强度的成分。

作为上述交联剂，优选分子量为100～15,000的化合物，更优选200～1,000的化合物。如果分子量为100以上，则能够获得充分的光固化性，如果为15,000以下，则不会使组合物的光固化后的耐热性变差，因此优选。应予说明，上述化合物可为树脂(聚合物)，这种情况下，分子量为重均分子量(Mw)。

作为上述阳离子聚合性交联剂，优选为具有选自环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基醚基中的官能团的化合物。这些化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。

就(C)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，为0～100质量份，但在含有的情况下，优选0.5～100质量份，更优选0.5～60质量份，进一步优选1～50质量份。如果(C)成分的含量为0.5质量份以上，则光照射时获得充分的固化性，如果为100质量份以下，则感光性树脂组合物中的(A)成分的比例不降低，因此能够使固化物显现出充分的本发明的效果。(C)成分能够单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(D)溶剂]

就本发明的感光性树脂组合物而言，为了提高其涂布性，可包含溶剂作为(D)成分。作为(D)溶剂，只要是能够将上述的(A)～(C)成分和后文所述的(E)成分、其他的各种添加剂溶解的溶剂，则并无特别限定。

作为(D)溶剂，优选有机溶剂，作为其具体实例，可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等。这些溶剂能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。

作为(D)溶剂，优选光致产酸剂的溶解性特别优异的、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯和它们的混合溶剂。

就(D)成分的含量而言，从感光性树脂组合物的相容性和粘度的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选50～2000质量份，更优选50～1000质量份，进一步优选50～100质量份。

[(E)抗氧化剂]

本发明的感光性树脂组合物可包含抗氧化剂作为添加剂。通过包含抗氧化剂，能够提高耐热性。作为上述抗氧化剂，可列举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。

作为上述受阻酚系化合物，并无特别限定，优选以下列举的化合物。例如，可列举出1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二叔丁基-氢醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二叔戊基氢醌(商品名：NocracDAH)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：Adekastab AO-40)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基-环己基)苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：Shinox 226M)、4,6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX1076)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：Adekastab AO-30)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：Adekastab AO-60)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名：IRGANOX3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙/聚乙烯蜡混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX1135)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(商品名：Sumilizer GP)等。

作为上述受阻胺系化合物，并无特别限定，优选以下列举的化合物。例如，可列举出p,p'-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N'-二苯基-对-苯二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N'-二-β-萘基-对-苯二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N'-异丙基-对-苯二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N'-二烯丙基-对-苯二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺酰基氨基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对-苯二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对-苯二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N'-二仲丁基-对-苯二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对-苯二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(商品名：TINUVIN 144)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基羧酸酯(商品名：Adekastab LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基羧酸酯(商品名：Adekastab LA-87)等。

就(E)成分的含量而言，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，在含有的情况下，优选本发明的感光性树脂组合物中的0.01～1质量％。(E)成分的抗氧化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

[其他添加剂]

本发明的感光性树脂组合物除了上述的各成分以外，可包含其他添加剂。作为添加剂，例如可列举出为了提高涂布性而惯用的表面活性剂。

作为上述表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，例如可列举出氟系表面活性剂，具体地，可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷系化合物等。这些能够使用市售的产品，例如可列举出Fluorad(注册商标)“FC-430”(3M公司制造)、Surflon(注册商标)“S-141”和“S-145”(AGC Semichemical(株)制造)、UNIDYNE(注册商标)“DS-401”、“DS-4031”和“DS-451”(大金工业(株)制造)、Megafac(注册商标)“F-8151”(DIC(株)制造)、“X-70-093”(信越化学工业(株)制造)等。这些中，优选Fluorad“FC-430”和“X-70-093”。就上述表面活性剂的含量而言，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，在含有的情况下，优选本发明的感光性树脂组合物中的0.01～1质量％。

另外，作为添加剂，也能够使用硅烷偶联剂。通过包含硅烷偶联剂，从而能够进一步提高感光性树脂组合物与被粘接体的密合性。作为硅烷偶联剂，可列举出环氧硅烷偶联剂、含有芳族的氨基硅烷偶联剂等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。就上述硅烷偶联剂的含量而言，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，在含有的情况下，优选本发明的感光性树脂组合物中的0.01～5质量％。

对本发明的感光性树脂组合物的制备方法并无特别限定，例如可列举出将上述各成分搅拌、混合，然后根据需要为了将固体成分除去而采用过滤器等过滤的方法。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法使用上述感光性树脂组合物，该方法包括：

(i)使用上述的感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂覆膜的工序，

(ii)将上述感光性树脂覆膜曝光的工序，和

(iii)使用显影液将上述曝光的感光性树脂覆膜显影的工序。

采用该方法，能够得到微细图案。

工序(i)是使用上述感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂覆膜的工序。作为上述基板，例如可列举出硅晶片、玻璃晶片、石英晶片、塑料制电路基板、陶瓷制电路基板等。

感光性树脂膜能够采用公知的方法形成。例如能够通过将上述感光性树脂组合物采用浸渍法、旋涂法、辊涂法等方法涂布在基板上而形成。涂布量能够根据目的适当地选择，优选膜厚成为0.1～100μm的量。

在此，为了有效地进行光固化反应，可根据需要通过预加热使溶剂等预先蒸发。预加热例如能够在40～160℃下进行1分钟～1小时左右。

其次，作为工序(ii)，对上述感光性树脂覆膜曝光。此时，优选采用波长240～500nm的光进行曝光。作为上述波长240～500nm的光，可列举出由放射线发生装置产生的各种波长的光，例如g射线、i射线等紫外线光、远紫外线光(248nm)等。曝光量优选10～5000mJ/cm²。

曝光可经由光掩模进行。上述光掩膜可为例如将所期望的图案挖空而成的掩膜。应予说明，就光掩模的材质而言，优选遮蔽上述波长240～500nm的光的材质，例如，适合使用铬等，但并不限定于此。

进而，为了提高显影灵敏度，可在曝光后进行加热处理(PEB)。PEB例如能够在40～160℃下进行5～30分钟。

工序(iii)是在曝光后或PEB后使用显影液对感光性树脂覆膜进行显影的工序。作为上述显影液，优选作为溶剂使用的有机溶剂系显影液，例如异丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。通过使用上述有机溶剂系显影液进行显影，从而得到将非曝光部溶解除去的负型图案。显影能够采用通常的方法、例如将形成有图案的基板浸渍于上述显影液中等而进行。然后，根据需要，进行清洗、冲洗、干燥等，得到具有所期望的图案的覆膜。

应予说明，关于图案的形成方法如上述，但在不需要形成图案的情况下，例如想要形成单纯的均匀覆膜的情况下，在上述图案形成方法中的工序(ii)中，可不经由上述光掩模，用适当的波长的光进行曝光，进行覆膜形成。

进而，根据需要，可进行(iv)通过将形成有图案的覆膜进一步使用烘箱或热板在80～300℃下加热10分钟～10小时左右从而提高交联密度、将残存的挥发成分除去的处理(后固化)。

[光半导体元件]

通过使用上述感光性树脂组合物，采用上述方法进行微细的图案形成，从而能够制造光半导体元件。另外，由上述感光性树脂组合物得到的覆膜的透明性、耐光性和耐热性优异，包括该覆膜的光半导体元件适合用于发光二极管等发光元件、光电二极管、光学传感器、CMOS图像传感器等光接受元件、光波导等光传送器件等光学器件。上述覆膜的波长400nm的光的透射率优选为92％以上，更优选为96％以上，特别优选为98％以上。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。应予说明，在下述实施例中，使用TSKGEL Super HZM-H(东曹(株)制造)作为GPC色谱柱，在流量0.6mL/分钟、洗脱溶剂THF、柱温度40℃的分析条件下采用以单分散聚苯乙烯为标准的GPC测定Mw。

[1]聚合物的合成及其评价

以下示出聚合物的合成中使用的化合物。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

H₂C＝CH-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂ (S-5a)

H₂C＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂ (S-5b)

[实施例1-1]聚合物1的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物53.0g(0.20摩尔)、由式(S-3a)表示的化合物48.1g(0.40摩尔)和由式(S-4a)表示的化合物85.7g(0.40摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物1。聚合物1的Mw为16,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物1为包含由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[实施例1-2]聚合物2的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物159g(0.60摩尔)、由式(S-3a)表示的化合物24.0g(0.20摩尔)和由式(S-4a)表示的化合物42.9g(0.20摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物2。聚合物2的Mw为15,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物2为包含由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[实施例1-3]聚合物3的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物92.8g(0.35摩尔)、由式(S-3b)表示的化合物56.8g(0.35摩尔)和由式(S-4a)表示的化合物64.3g(0.30摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物3。聚合物3的Mw为12,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物3为包含由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[实施例1-4]聚合物4的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物106g(0.40摩尔)、由式(S-3b)表示的化合物32.5g(0.20摩尔)和由式(S-4a)表示的化合物85.7g(0.40摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物4。聚合物4的Mw为13,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物4为包含由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[实施例1-5]聚合物5的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物53.0g(0.20摩尔)、由式(S-3a)表示的化合物24.0g(0.20摩尔)和由式(S-4b)表示的化合物103g(0.60摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物5。聚合物5的Mw为9,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物5为包含由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[实施例1-6]聚合物6的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物79.5g(0.30摩尔)、由式(S-3b)表示的化合物32.5g(0.20摩尔)和由式(S-4b)表示的化合物86.1g(0.50摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物6。聚合物6的Mw为8,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物6为包含由式(A1)表示的重复单元、由式(A2)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[实施例1-7]聚合物7的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物106g(0.40摩尔)和由式(S-4a)表示的化合物129g(0.60摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到聚合物7。聚合物7的Mw为11,000。应予说明，采用¹H-NMR(Bruker公司制造)，确认了聚合物7为包含由式(A1)表示的重复单元和由式(A3)表示的重复单元的聚合物。

[比较例1-1]比较聚合物1的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物53.0g(0.20摩尔)、由式(S-3a)表示的化合物48.1g(0.40摩尔)和由式(S-5a)表示的化合物56.5g(0.40摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到比较聚合物1。比较聚合物1的Mw为10,000。

[比较例1-2]比较聚合物2的合成

在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的10L烧瓶中加入由式(S-2)表示的化合物92.8g(0.35摩尔)、由式(S-3b)表示的化合物56.8g(0.35摩尔)和由式(S-5b)表示的化合物59.8g(0.30摩尔)后，加入甲苯700g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入由式(S-1)表示的化合物192g(0.99摩尔)(氢甲硅烷基的合计：烯基的合计＝0.99：1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化8小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到比较聚合物2。比较聚合物2的Mw为12,000。

[光透射性试验1]

将聚合物1～7和比较聚合物1、2分别溶解于环戊酮，以致浓度成为50质量％，制备聚合物溶液。将各聚合物溶液涂布在玻璃基板上，在60℃下加热30分钟，进而在氮气氛下、190℃下加热2小时，制造覆膜(厚10μm)。对于得到的各覆膜，测定波长400nm的光的透射率。将结果示于表1。应予说明，膜厚为采用SCREEN公司制造的光干涉式膜厚测定装置测定的、预先在相同条件下在硅晶片上形成的膜的膜厚。

[表1]

[光透射性试验2]

对于采用上述方法得到的包含玻璃晶片上的覆膜的样品，在50℃的烘箱中持续照射400nm、1W的激光，研究将初期(激光照射前)设为100％时的100小时后和1000小时后的光透射率的变化率。将结果示于表2。

[表2]

[固化温度测定试验1]

对于100质量份的聚合物1～7、比较聚合物1和2，分别添加作为光致产酸剂的CPI-210S(San-apro(株)制造)3质量份，以固体成分的浓度成为50质量％的方式加入环戊酮，溶解直至变得均匀。将各溶液分别取2g至铝皿中，在100℃的温度下加热15分钟使其干燥。对于残留的固体，用365nm的光曝光3,000mJ后，进行差示扫描量热测定，根据发热峰评价固化温度。将结果示于表3。应予说明，就差示扫描量热测定而言，使用TA Instruments公司的Q2000，以每分钟10℃的速度从0℃升温到200℃，测定固化温度。

[表3]

[2]感光性树脂组合物的制备及其评价

[实施例2-1～2-11、比较例2-1～2-8]

以成为下述表4和5所示的组成的方式，将作为(A)成分的聚合物1～7、比较聚合物1、2、作为(B)成分的光致产酸剂B-1、B-2、作为(C)成分的交联剂C-1、C-2、C-3、作为(D)成分的溶剂的环戊酮(CP)混合，搅拌以使其溶解后，采用特氟龙(注册商标)制0.2μm过滤器进行精密过滤，制备感光性树脂组合物。

[表4]

[表5]

表4和5中，光致产酸剂B-1和B-2、以及交联剂C-1、C-2和C-3如下所述。

·光致产酸剂B-1、B-2：

[化21]

(式中，Rf为全氟烷基。b为0～6。)

·交联剂C-1、C-2、C-3：

[化22]

[图案形成评价]

使用旋涂器，以10μm的膜厚将各感光性树脂组合物涂布在用六甲基二硅氮烷进行了打底处理的8英寸硅晶片上。为了从组合物中除去溶剂，将晶片放置于热板，在110℃下加热3分钟，使其干燥。为了对得到的感光性树脂覆膜形成线和间隙图案和接触孔图案，经由掩模，在365nm的曝光条件下使用接触式光刻机型曝光装置进行曝光。光照射后，采用热板在120℃下进行3分钟PEB后，冷却，对于上述晶片采用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)进行300秒喷射显影，形成图案。

使用烘箱将采用上述方法形成了图案的晶片上的感光性树脂覆膜在190℃下边进行氮吹扫边后固化2小时。然后，采用扫描型电子显微镜(SEM)，观察形成的50μm、30μm、20μm、10μm、5μm的接触孔图案剖面，将孔贯通至覆膜的底部的最小的孔图案作为极限分辨率。进而从得到的剖面照片，评价50μm的接触孔图案的垂直性，将垂直的图案记为◎，将略微倒锥形状记为○，将倒锥形状记为△，将开口不良记为×。将结果示于表6和7。

[表6]

[表7]

[光透射性试验1]

使用旋涂器，以20μm的膜厚将各感光性树脂组合物涂布在8英寸玻璃晶片上。为了从组合物中除去溶剂，将玻璃晶片放置于热板，在110℃下加热3分钟，使其干燥。对于涂布于玻璃晶片的组合物整个面，不经由掩模，使用SUSS MicroTec公司的掩模对准器MA8，照射以高压汞灯(波长360nm)作为光源的光后，进行PEB，浸渍于PGMEA。对该操作后残留的覆膜进一步用190℃的烘箱加热2小时，得到覆膜。对于该覆膜，使用分光光度计U-3900H((株)日立高新技术制造)，测定波长400nm的光的透射率。将结果示于表8和9。

[表8]

[表9]

[光透射性试验2]

对于采用上述方法得到的包含玻璃晶片上的覆膜的样品，在50℃的烘箱中持续照射波长400nm、1W的激光，研究将初期(激光照射前)设为100％时的100小时后和1000小时后的光透射率的变化率。将结果示于表10和11。

[表10]

[表11]

[固化温度测定试验]

将各感光性树脂组合物分别取2g至铝皿中，在100℃的温度下加热15分钟，使其干燥。对于残留的固体，用365nm的光曝光3,000mJ后，进行差示扫描量热测定，根据发热峰评价固化温度。应予说明，就差示扫描量热测定而言，使用TA Instruments公司的Q2000，以每分钟10℃的速度从0℃升温到200℃，测定固化温度。将结果示于表12和13。

[表12]

[表13]

由以上的结果可知，本发明的在主链包含硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和羟基取代烷基醚骨架、在侧链包含环氧基的聚合物的低温固化性优异。另外，由本发明的聚合物得到的覆膜为高透明性和高耐光性的覆膜。进而，包含本发明的聚合物的感光性树脂组合物可进行微细加工，低温固化性优异，形成高透明性和高耐光性的覆膜。

Claims (13)

1.聚合物，其在主链包含硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和羟基取代烷基醚骨架，在侧链包含环氧基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述羟基取代烷基醚骨架的碳原子数为9～20。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其包含由下述式(A1)表示的重复单元、由下述式(A2)表示的重复单元和由下述式(A3)表示的重复单元，

[化1]

式中，a、b和c为满足0＜a＜1、0≦b＜1、0＜c＜1和a+b+c＝1的正数，X¹为由下述式(X1)表示的2价的基团，X²为由下述式(X2)表示的2价的基团，X³为由下述式(X3)表示的2价的基团，

[化2]

式中，R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子或甲基，R¹³为碳原子数1～8的亚烃基，在其碳-碳键间可存在酯键或醚键，n¹和n²各自独立地为0～7的整数，虚线为键合端，

[化3]

式中，R²¹和R²²各自独立地为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，m为0～10的整数，虚线为键合端，

[化4]

式中，R³¹和R³²各自独立地为氢原子或甲基，R³³为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，R³³为饱和烃基时，作为取代基，可包含伯醇羟基或仲醇羟基，R³⁴为羟基或可包含杂原子的碳原子数1～20的饱和烃基，R³⁴为饱和烃基时，作为取代基，可包含伯醇羟基或仲醇羟基，R³³为氢原子且R³⁴为饱和烃基时，R³⁴包含至少一个伯醇羟基或仲醇羟基作为取代基，R³³和R³⁴都为饱和烃基时，在其一者或两者中包含至少一个伯醇羟基或仲醇羟基作为取代基，p¹和p²各自独立地为1～7的整数，q¹和q²各自独立地为1～7的整数，虚线为键合端。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，a、b和c为满足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1和a+b+c＝1的正数。

5.根据权利要求3或4所述的聚合物，其中，R³⁴为在末端具有羟基的直链烷基。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的聚合物，其中，R³¹和R³²为氢原子。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的聚合物，其中，p¹和p²为

8.根据权利要求3～7中任一项所述的聚合物，其中，q¹和q²为1。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物，其中，由所述聚合物形成的膜厚10μm的膜的波长400nm的光的透射率为95％以上。

10.感光性树脂组合物，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物和(B)光致产酸剂。

11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其还包含(C)阳离子聚合性交联剂。

12.图案形成方法，其包括：

(i)使用根据权利要求10或11所述的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂覆膜的工序；

(ii)对所述感光性树脂覆膜曝光的工序；和

(iii)使用显影液将所述曝光的感光性树脂覆膜显影的工序。

13.具备感光性树脂覆膜的光半导体元件的制造方法，其包括根据权利要求12所述的图案形成方法。