JP2003122005A

JP2003122005A - 光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用フィルム

Info

Publication number: JP2003122005A
Application number: JP2001311374A
Authority: JP
Inventors: Hideto Kato; 英人加藤; Kazumi Noda; 和美野田; Toshihiko Fujii; 俊彦藤井; Kazuhiro Arai; 一弘新井; Satoshi Asai; 聡淺井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-04-25
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: KR100831715B1; JP3832572B2; US6899991B2; US20030113662A1; KR20030051192A; TW574616B

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）式（１）の繰り返し単位を有する
オルガノシロキサン系高分子化合物、【化１】（Ｒ¹〜Ｒ⁴は１価炭化水素基、ｎは１〜１，０００、Ｘ
は下記式から選ばれる基）【化２】（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変
性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上の
メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェ
ノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１
種以上、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）（Ｒ¹¹）_mＳｉ（Ｏ
Ｒ¹²）_4-m又はその部分加水分解縮合物（Ｒ¹¹は１価炭
化水素基、Ｒ¹²はアルキル基、ｍは０〜２の整数）を含
有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【効果】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることに
より、耐ドライエッチング性に優れたパターンを形成す
ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオルガノシ
ロキサン系高分子化合物を含有し、より基板に対する密
着性を向上させた光硬化性樹脂組成物、そのパターン形
成方法、この組成物を用いた基板保護用皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
半導体集積回路の製造に用いられる感光性絶縁材料とし
ては、ノボラック樹脂と１，２−キノンジアジド化合物
とを含むポジ型レジストを硬化した材料や感光性ポリイ
ミド系材料が知られている。しかしながら、これらの材
料は耐ドライエッチング性、基板との密着性等について
は十分に満足な特性を有しているとはいえない。

【０００３】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
基板密着性が高く、耐ドライエッチング性に優れたパタ
ーンを形成することが可能な光硬化性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシロ
キサン系高分子化合物を含む光硬化性樹脂組成物が、下
記一般式（２）で表される珪素化合物又はその加水分解
縮合物と良好な相溶性を示し、この組成物を用いること
によって基材との優れた密着性を有する硬化皮膜が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００５】従って、本発明は、下記光硬化性樹脂組成
物、パターン形成方法及び基板保護用フィルムを提供す
る。請求項１：（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
る重量平均分子量５００〜２００，０００のオルガノシ
ロキサン系高分子化合物、

【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも異なってもよい炭
素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜
１，０００の整数である。Ｘは下記式から選ばれる基を
示す。）

【化４】（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変
性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上の
メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェ
ノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１
種以上、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）下記一般式（２）で
示される珪素化合物又はその部分加水分解縮合物
（Ｒ¹¹）_mＳｉ（ＯＲ¹²）_4-m
（２）（式中、Ｒ¹¹は置換又は非置換の炭素数１〜９
の１価炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。
ｍは０〜２の整数を表す。）を含有することを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物。請求項２：（ｉ）請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を
基板に塗布する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波
長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、（ｉｉｉ）
現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパター
ン形成方法。請求項３：請求項１記載の光硬化性樹脂組成物のパター
ン化フィルムを後硬化して得られる基板保護用フィル
ム。

【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分であるオ
ルガノシロキサン系高分子化合物は、下記一般式（１）
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００
〜２００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物
である。

【化５】

【０００７】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なってもよい
炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示
す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等の
アラルキル基等が挙げられる。

【０００８】また、ｎは１〜１，０００、好ましくは１
〜１００の整数である。ｎが１，０００を超えると、後
述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変
性されたアミノ縮合物等の（Ｂ）成分及び光酸発生剤と
の相溶性が悪化し、十分な光硬化性が得られなくなる。
Ｘは、下記式から選ばれる基である。

【化６】

【０００９】上述のオルガノシロキサン系高分子化合物
の重量平均分子量は、５００〜２００，０００、好まし
くは１，０００〜１００，０００である。重量平均分子
量が５００に満たないと十分な光硬化性が得られず、２
００，０００を超えると後述するホルマリン又はホルマ
リン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等の
（Ｂ）成分及び光酸発生剤との相溶性が悪化する。

【００１０】次に、（Ｂ）成分は、ホルマリン又はホル
マリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一
分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキ
シメチロール基を有するフェノール化合物、及び一分子
中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物から選ばれる１種又は２種以上である。

【００１１】本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述し
た（Ａ）成分と硬化反応を起こし、硬化物の強度を更に
上げるものである。そのような（Ｂ）成分の樹脂として
は、重量平均分子量が２００〜５，０００、特に３００
〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が２０
０に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があ
り、５，０００を超えるとオルガノシロキサン含有高分
子化合物との相溶性が悪化する場合がある。

【００１２】上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリ
ン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物として
は、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールによ
り変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホル
マリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げ
られる。

【００１３】上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば
先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリン
でメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコ
ールでアルコキシ化して変性して、下記式（３）で示さ
れる変性メラミンとすることができる。なお、上記アル
コールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４
のアルコールが好ましい。

【００１４】

【化７】（式中、Ｙ¹〜Ｙ⁶は同一でも異なってもよく、メチロー
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメ
チル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロ
ール基又は上記アルコキシメチル基である。）

【００１５】上記Ｙ¹〜Ｙ⁶としては、例えばメチロール
基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメ
チル基及び水素原子等が挙げられる。

【００１６】上記一般式（３）の変性メラミンとして、
具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミ
ン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサ
メトキシメチロールメラミン等が挙げられる。

【００１７】次いで、一般式（３）の変性メラミン又は
この多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）
を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になる
まで付加縮合重合させることにより、（Ｂ）成分のホル
マリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメ
ラミン縮合物が得られる。なお、１種以上の変性メラミ
ン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。

【００１８】また、ホルマリン又はホルマリン−アルコ
ールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知
の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリン
でメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコール
でアルコキシ化して変性する。

【００１９】上記変性尿素縮合物の具体例としては、例
えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿
素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられ
る。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成
分として使用することができる。

【００２０】また、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２
個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有
するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキ
シ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、
２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノ
ールＡ等が挙げられる。

【００２１】更に、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹
脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重
合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型
エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２２】これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノ
ール化合物、エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以
上を混合して使用することができる。

【００２３】本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物、
フェノール化合物、エポキシ化合物の配合量は、上記オ
ルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して
１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が好ましい。１重
量部未満であると光照射時に十分な硬化性が得られない
場合があり、逆に５０重量部を超えると光硬化性樹脂組
成物中のシロキサン結合の割合が低下し硬化物に十分な
本発明効果を発現させることができないおそれがある。

【００２４】（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば
光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが
挙げられる。そのような酸発生剤としては、例えばオニ
ウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β
−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベン
ジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、
イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネ
ート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

【００２５】上記オニウム塩としては、例えば下記一般
式（４）で表される化合物が挙げられる。（Ｒ⁵）_aＭ⁺Ｋ^- （４）（式中、Ｒ⁵は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表
し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は
非求核性対向イオンを表し、ａは２又は３を表す。）

【００２６】上記Ｒ⁵において、アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノル
ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、ア
リール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又は
ｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル
基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニ
ル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げ
られる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル、フェネチル等の各基が挙げられる。

【００２７】Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化
物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレ
ート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、
ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキル
スルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４
−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５
−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールス
ルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアル
キルスルホネート等が挙げられる。

【００２８】ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式
（５）で表される化合物が挙げられる。

【化８】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一でも異なってもよく、炭素数
１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２の
アラルキル基を表す。）

【００２９】上記Ｒ⁶及びＲ⁷において、アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチ
ル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【００３０】また、ハロゲン化アルキル基としては、例
えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロ
エチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロ
ブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、
フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エト
キシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチ
ルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のア
ルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール
基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼ
ン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が
挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。

【００３１】グリオキシム誘導体としては、下記一般式
（６）で表される化合物が挙げられる。

【化９】（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一でも異なってもよく、炭素数
１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２の
アラルキル基を表す。また、Ｒ⁹とＲ¹⁰とは互いに結合
して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成す
る場合はＲ⁹とＲ¹⁰は同一でも異なってもよい炭素数１
〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。）

【００３２】上記Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰のアルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びア
ラルキル基としては、上記Ｒ⁶、Ｒ⁷で例示したもの等が
挙げられる。

【００３３】上記Ｒ⁹及びＲ¹⁰のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００３４】（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的に
は、例えばトリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキ
シルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシ
ルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソ
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロ
ヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−
１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等の
ジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロ
へキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−
ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシク
ロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスル
ホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４
−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロ
ヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘
導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４
−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネ
ート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカ
ルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等
のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジ
シクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−
トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロ
ベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド
−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレー
ト、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イ
ル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボ
キシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，
３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネー
ト、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチル
イミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げ
られる。

【００３５】これらの中でも特に、トリフルオロメタン
スルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体：ビス−ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメ
チルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましい。
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混
合して使用することができる。

【００３６】酸発生剤（Ｃ）の配合量は、オルガノシロ
キサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して０．
１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。配
合量が０．１重量部に満たないと充分な光硬化性が得ら
れない場合があり、２０重量部を超えると酸発生剤自身
の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合があ
る。

【００３７】（Ｄ）成分の珪素化合物及びその部分加水
分解縮合物は、下記一般式（２）で表される化合物及び
その部分加水分解縮合物である。（Ｒ¹¹）_mＳｉ（ＯＲ¹²）_4-m （２）（式中、Ｒ¹¹は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭
化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。ｍは０〜
２の整数を表す。）

【００３８】具体的には、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）ト
リメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等
及びその部分加水分解縮合物を挙げることができる。こ
れらのうち、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）
トリメトキシシラン等及びその部分加水分解縮合物が好
ましい。

【００３９】上記珪素化合物及びその部分加水分解縮合
物（Ｄ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使
用することができる。また、その部分加水分解物は、２
種以上のアルコキシシランの共加水分解物でもよい。

【００４０】珪素化合物及びその部分加水分解縮合物
（Ｄ）の配合量は、オルガノシロキサン系高分子化合物
（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２０
重量部であり、更に好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。光硬化性樹脂組成物中の成分（Ｄ）の量が０．０１
重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜と基
板との密着性の改善効果が十分得られない場合があり、
２０重量部を超えると得られる塗膜の硬化性が低下する
おそれがある。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に
応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上
述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分を溶解可能なものが好ましい。

【００４２】そのような有機溶剤としては、例えばシク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が
挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒と
しても使用可能である。

【００４３】更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には上
記各成分以外に、塗布性を向上させるための界面活性
剤、光吸収効率を向上させるための吸光剤等の添加剤を
添加することもできる。

【００４４】界面活性剤としては、非イオン性のものが
好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパー
フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ
素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオ
キサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙
げられる。

【００４５】これらは、市販されているものを用いるこ
とができ、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」及び「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも
旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「Ｄ
Ｓ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキ
ン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大
日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」及び
「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）
製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及
び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）であ
る。

【００４６】吸光剤としては、例えば、ジアリールスル
ホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルア
ントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その
他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料
等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用される
その他の任意の添加成分を添加することができる。

【００４７】なお、上記界面活性剤及び吸光剤等の添加
成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量
とすることができる。

【００４８】本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常
の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有
機溶剤、添加剤等を撹拌混合し、フィルター等により固
形分を濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成
物を調製することができる。

【００４９】このようにして調製された本発明の光硬化
性樹脂組成物は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離
塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料とし
て好適に用いられる。

【００５０】上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターン
を形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含
むものである。（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する
工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５
０ｎｍの光で露光する工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像
する工程。

【００５１】本発明のパターン形成方法においては、先
ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基
板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等であ
る。また、塗布法としては公知のリソグラフィー技術を
採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、ス
ピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布する
ことができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することが
できるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好まし
い。

【００５２】ここで、光硬化反応を効率的に行うため必
要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいて
もよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１〜１０
分行うことができる。

【００５３】次いで、フォトマスクを介して波長１５０
〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォト
マスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであ
ってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５
０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えば
クロム等が好適に用いられる。

【００５４】上記波長１５０〜４５０ｎｍの光として
は、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長
の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光
（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。
露光量は、例えば１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²が好まし
い。

【００５５】ここで、必要に応じ更に現像感度を高める
ために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処
理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とする
ことができる。

【００５６】上記硬化後、現像液にて現像する。現像液
としては、従来使用される有機溶剤系、例えばイソプロ
ピルアルコール等が好ましい。

【００５７】現像は、通常の方法、例えばパターン硬化
物を浸漬すること等により行うことができる。その後、
必要に応じ洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有す
る硬化膜が得られる。

【００５８】なお、パターンの形成方法については上述
した通りであるが、パターンを形成する必要のない場
合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場合は、上記フ
ォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で
述べたと同様の方法を行えばよい。

【００５９】上記方法により得られた光硬化パターン
は、これを基材の加工のマスクとして利用することがで
きる。得られたパターンは、シロキサン結合を有するた
めに、酸素プラズマに対する耐性が大きく、このマスク
として特に有用である。

【００６０】また、得られたパターンを更にオーブンや
ホットプレートを用いて１５０〜２５０℃で、１０分〜
２時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存
する揮発成分を除去することが可能なため、基材に対す
る密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な
皮膜を形成することができる。

【００６１】このようにして上記光硬化性樹脂組成物か
ら得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気
絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜
として好適に用いられる。

【００６２】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において、部は
重量部を示す。

【００６３】［合成例１］撹拌機、温度計、窒素置換装
置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−
（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロ
ペニル）フェノール］４３．０ｇ、トルエン６０ｇ、塩
化白金酸０．１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その
後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇを滴下した。
滴下後、１００℃で１時間熟成し、次いでトルエンを留
去した。これらの操作によって、５４ｇの固体生成物を
得た。得られた下記の繰り返し単位を有するポリマーの
重量平均分子量はＧＰＣによりポリスチレン換算で１
８，０００であった。

【００６４】

【化１０】

【００６５】［合成例２］４，４’−（９Ｈ−フルオレ
ン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノー
ル］４１．８ｇ、及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、ジヒドロシ
ロキサン類としてＲ¹〜Ｒ⁴のうち２０％がフェニル基及
び８０％がメチル基であり、かつｎが１９であるもの１
９６．０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、液
状生成物２３０ｇを得た。得られた下記の繰り返し単位
を有するポリマーの重量平均分子量は４０，０００であ
った。

【００６６】

【化１１】

【００６７】［実施例１］上記合成例１で調製したオル
ガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤
であるアミノ縮合物、光酸発生剤、珪素化合物、有機溶
剤及びフッ素系界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学
工業（株）製）を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混
合した後、テフロン（登録商標）製フィルターで固形分
を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。

【００６８】次いで、シリコンウエハー上に上記光硬化
性樹脂組成物をスピンコート法で膜厚１０μｍとなるよ
うに塗布した。

【００６９】その後、溶剤を除去するため、８０℃で１
分間加熱乾燥させた後、上記塗布基板を表１中に記載の
波長の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分
間加熱し、その後冷却した。

【００７０】次いで、上記塗布基板をイソプロピルアル
コール中に１分間浸漬して、現像を行った。その結果、
表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。

【００７１】［実施例２］上記合成例１で調製したオル
ガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤
であるテトラメトキシメチロールビスフェノールＡ、光
酸発生剤、珪素化合物、有機溶剤及び添加剤を表１に示
す組成割合で配合し、撹拌混合した後、テフロン製フィ
ルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成
物を得た。次いで、露光後に塗布基板を加熱しなかった
以外は上記実施例１と同様にして塗布基板を露光し、現
像した。その結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬
化膜が得られた。

【００７２】［実施例３］上記合成例２で調製したオル
ガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤
であるアミノ縮合物、光酸発生剤、珪素化合物を表１に
示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、テフロン製フ
ィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組
成物を得た。次いで、上記実施例２と同様にして、塗布
基板を露光、現像した。その結果、表１に示す良好な残
膜率を有する硬化膜が得られた。

【００７３】［比較例１］上記合成例２で調製したオル
ガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤
であるエポキシ化合物、光酸発生剤を表１に示す組成割
合で配合し、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物
を得た。次いで、上記実施例２と同様にして、塗布基板
を露光、現像した。その結果、部分的に剥離が起こり、
満足な硬化膜が得られなかった。なお、表１中、各酸発
生剤は以下の通りである。

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【表１】

【００７６】更に、得られたパターン化された硬化膜を
１８０℃にてそれぞれ１時間乾燥機にて後硬化を行な
い、その後シリコン窒化膜及び銅上での密着性を碁盤目
剥離試験で調査した。

【００７７】その結果、実施例１〜３の硬化膜は、表１
に示されるようにいずれも基材に対して良好な接着性を
示し、この組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有
用であるという結果が得られた。

【００７８】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いるこ
とにより、耐ドライエッチング性に優れたパターンを形
成することが可能であり、更に、基材とのより改善され
た密着性を有する硬化皮膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/5415 Ｃ０８Ｋ 5/5415 ４Ｊ０３６Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 83/14 83/14 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｌ 61:20 //(Ｃ０８Ｌ 83/14 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ 61:20） (72)発明者野田和美群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内 (72)発明者藤井俊彦群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内 (72)発明者新井一弘群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内 (72)発明者淺井聡群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA14 AB16 AC01 AC04 AC06 AD01 BE00 CB32 CB33 CB45 CB55 CC20 FA03 FA12 FA15 FA29 2H096 AA25 BA01 BA06 BA20 EA02 EA03 EA06 FA01 GA02 GA03 HA01 JA03 JA04 LA16 4D075 BB42Z CA47 DB31 DC21 EA21 EB43 4F071 AA41 AA42 AA52 AA67 AC16 AF29 AH12 AH13 BB02 BC01 4J002 CC182 CC212 CD002 CP031 EJ016 EX037 GH00 GP03 GQ05 4J036 AA01 AB03 AD01 AE05 AE07 AF06 CD16 FB07 FB16 GA26 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，００
０のオルガノシロキサン系高分子化合物、【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも異なってもよい炭
素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜
１，０００の整数である。Ｘは下記式から選ばれる基を
示す。）【化２】（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変
性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上の
メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェ
ノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１
種以上、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）下記一般式（２）で
示される珪素化合物又はその部分加水分解縮合物（Ｒ¹¹）_mＳｉ（ＯＲ¹²）_4-m （２）（式中、Ｒ¹¹は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭
化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。ｍは０〜
２の整数を表す。）を含有することを特徴とする光硬化
性樹脂組成物。
【請求項２】（ｉ）請求項１記載の光硬化性樹脂組成
物を基板に塗布する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介し
て波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、（ｉｉ
ｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。
【請求項３】請求項１記載の光硬化性樹脂組成物のパ
ターン化フィルムを後硬化して得られる基板保護用フィ
ルム。