CN108780279B - 包含具有基于碳原子间的不饱和键的光交联基的化合物的高低差基板被覆用组合物 - Google Patents

包含具有基于碳原子间的不饱和键的光交联基的化合物的高低差基板被覆用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供，能够形成具有对图案的填充性和平坦化性的被膜的高低差基板被覆用组合物。作为解决方法是一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，上述化合物(E)包含部分结构(I)和部分结构(II)，并且该部分结构(II)包含通过环氧基与能够产生质子的化合物之间的反应而产生的羟基，该部分结构(I)为选自下述式(1‑1)～式(1‑5)中的至少一种、或是式(1‑6)与式(1‑7)或式(1‑8)的组合，部分结构(II)为下述式(2‑1)或式(2‑2)的部分结构。此外，关于上述组合物，在化合物(E)中，以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，以0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含部分结构(II)。

Description

包含具有基于碳原子间的不饱和键的光交联基的化合物的高 低差基板被覆用组合物
技术领域
本发明涉及用于在具有高低差的基板上通过光交联而形成平坦化膜的高低差基板被覆用组合物、以及使用了该高低差基板被覆用组合物的被平坦化的叠层基板的制造方法。
背景技术
近年来，半导体集成电路装置以微细的设计规则被加工。为了通过光光刻技术而形成更加微细的抗蚀剂图案，需要将曝光波长短波长化。
然而，随着曝光波长的短波长化，焦深降低，因此需要使在基板上形成的被膜的平坦化性提高。即，为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，基板上的平坦化技术变得重要。
迄今为止，作为平坦化膜的形成方法，公开了例如，通过光固化在抗蚀剂膜下形成抗蚀剂下层膜的方法。
公开了包含侧链具有环氧基、氧杂环丁烷基的聚合物与光阳离子聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、或包含具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物与光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
此外，公开了包含具有环氧基、乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的硅系化合物、与光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
此外，公开了使用下述抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物与交联剂与光产酸剂(参照专利文献3)。
此外，公开了不是光交联系的抗蚀剂下层膜，但主链或侧链具有不饱和键的抗蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子WO2006/115044
专利文献2：国际公开小册子WO2007/066597
专利文献3：国际公开小册子WO2008/047638
专利文献4：国际公开小册子WO2009/008446
专利文献5：日本特表2004-533637
发明内容
发明所要解决的课题
以往的光交联材料中，例如在包含具有羟基等热交联形成官能团的聚合物、交联剂、和酸催化剂(产酸剂)的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，在加热该组合物而使其填充于基板上所形成的图案(例如，孔穴、沟槽结构)时，交联反应进行而发生粘度上升，其结果是，对图案的填充不良成为问题。进一步发生由脱气引起的热收缩，因此平坦性受损成为问题。
此外，在包含具有环氧基、乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的聚合物、和产酸剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，进行光照射和加热。此时仍然发生由脱气引起的热收缩，因此平坦性产生问题。
因此，本发明的课题是提供用于在基板上形成下述被膜的高低差基板被覆用组合物，该被膜对图案的填充性高，具有能够不发生脱气、热收缩地形成涂膜的平坦化性。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，是一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，所述化合物(E)包含部分结构(I)和部分结构(II)，并且该部分结构(II)包含通过环氧基与能够产生质子的化合物之间的反应而产生的羟基，该部分结构(I)为选自下述式(1-1)～式(1-5)所示的部分结构中的至少一种、或是式(1-6)所示的部分结构与式(1-7)或式(1-8)所示的部分结构的组合，
该部分结构(II)为下述式(2-1)或式(2-2)所示的部分结构，
Figure BDA0001792339340000031
(在式中，R1、R1a、R3、R5、R5a和R6a分别表示碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4和R6分别表示氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4和R6表示1价基团，R1、R1a、R3、R5a和R6a表示2价基团，R5表示3价基团，R7、R8、R9、R10和R11分别表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子之间的化学键。)，
作为第2观点，是根据第1观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，在化合物(E)中，以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，并且，以0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含部分结构(II)，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(E)为包含至少一种部分结构(I)和至少一种部分结构(II)的化合物，
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述R5a和R6a分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团，
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(E)为：
通过包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)与环氧化合物(B)之间的反应而获得的化合物(1)，
通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与能够产生质子的化合物(D)之间的反应而获得的化合物(2)，
通过包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)、与环氧化合物(B)之间的反应而获得的化合物(3)，
通过羟基、与能够与该羟基反应的包含不饱和键的化合物(G)之间的反应而获得的化合物(4)，
所述羟基是
由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)之间的反应而生成的，或者
由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)之间的反应而生成的，或者
由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与能够产生质子的化合物(D)之间的反应而生成的，
作为第6观点，是根据第5观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，在上述化合物(E)为化合物(1)、化合物(3)或化合物(4)时，化合物(E)是通过由包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)产生的质子、或者包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)产生的质子与环氧化合物(B)的环氧基以摩尔比计为1：1～1：1.5的比例的反应而获得的，
作为第7观点，是根据第5观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，在上述化合物(E)为化合物(2)或化合物(4)时，化合物(E)是通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与由能够产生质子的化合物(D)产生的质子以摩尔比计为1：1～1.5：1的比例的反应而获得的，
作为第8观点，是根据第5观点或第6观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)为含有碳原子间的不饱和键的羧酸化合物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐化合物、含有碳原子间的不饱和键的胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的酰胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的酚化合物、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇化合物，
作为第9观点，是根据第5观点或第6观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，环氧化合物(B)为含有缩水甘油基的醚化合物、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物，
作为第10观点，是根据第5观点或第6观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)为含有叠氮基的化合物，
作为第11观点，是根据第5观点或第7观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物，
作为第12观点，是根据第5观点或第7观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，能够产生质子的化合物(D)为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物，
作为第13观点，是根据第5观点或第7观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(G)为含有碳与碳的不饱和键的酰卤化合物、酸酐化合物、异氰酸酯化合物、或卤代烷化合物、或上述包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)，
作为第14观点，是根据第1观点～第13观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(E)分别以1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)，
作为第15观点，是根据第1观点～第14观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，高低差基板被覆用组合物为制造半导体装置的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，
作为第16观点，是一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上涂布第1观点～第15观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；和进行曝光的工序(ii)，
作为第17观点，是根据第16观点所述的被覆基板的制造方法，在工序(i)的涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后，加入下述工序：在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟的(ia)工序，
作为第18观点，是根据第16观点或第17观点所述的被覆基板的制造方法，工序(ii)的曝光波长为150nm～248nm，
作为第19观点，是根据第16观点～第18观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，工序(ii)的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，
作为第20观点，是根据第16观点～第19观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，基板具有开放区(非图案区)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区，图案的长宽比为0.1～10，
作为第21观点，是根据第16观点～第20观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，开放区与图案区的Bias(涂布高低差)为1～50nm，
作为第22观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过第1观点～第15观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第23观点，是根据第22观点的半导体装置的制造方法，具有高低差的基板具有开放区(非图案区)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区，且图案的长宽比为0.1～10，
作为第24观点，是根据第22观点所述的半导体装置的制造方法，通过高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包含下述工序：
在具有高低差的基板上涂布第1观点～第15观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；和进行曝光的工序(ii)，
作为第25观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，在工序(i)的涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后，加入下述工序：在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟的(ia)工序，
作为第26观点，是根据第24观点或第25观点所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光波长为150nm～248nm，
作为第27观点，是根据第24观点～第26观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，
作为第28观点，是根据第22观点所述的半导体装置的制造方法，由高低差基板被覆用组合物获得的下层膜具有1～50nm的涂布高低差，
作为第29观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过第1观点～第15观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第30观点，是根据第29观点所述的半导体装置的制造方法，具有高低差的基板具有开放区(非图案区)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区，且图案的长宽比为0.1～10，
作为第31观点，是根据第29观点所述的半导体装置的制造方法，通过高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包含下述工序：
在具有高低差的基板上涂布第1观点～第15观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；和进行曝光的工序(ii)，
作为第32观点，是根据第31观点所述的半导体装置的制造方法，在工序(i)的涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后，加入下述工序：在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟的(ia)工序，
作为第33观点，是根据第31观点或第32观点所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光波长为150nm～248nm，
作为第34观点，是根据第31观点～第33观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，
作为第35观点，是根据第29观点所述的半导体装置的制造方法，由高低差基板被覆用组合物获得的下层膜具有1～50nm的涂布高低差。
发明效果
高低差基板被覆用组合物被涂布在高低差基板上，根据情况进一步通过由加热引起的回流(reflow)而填充于图案，但本发明的高低差基板被覆用组合物由于不具有热交联部位、酸催化剂，因此使用时没有粘度上升的情况，无论高低差基板上的开放区(非图案区)，还是DENCE(密)和ISO(疏)的图案区，都能够形成平坦的膜。而且，本发明的高低差基板被覆用组合物由于其包含的化合物具有碳与碳的不饱和键，因此通过光照射而形成基于自由基种的不饱和键彼此的交联结构。即，虽然本发明的高低差基板被覆用组合物不含交联剂和酸催化剂，但涂布该高低差基板被覆用组合物而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)能够通过来源于碳与碳的不饱和键的双键、三键彼此的反应而交联。
因此，通过本发明的高低差基板被覆用组合物而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)，在热回流时不发生由交联剂和酸催化剂引起的交联反应，此外，之后的光交联为不伴随脱气的光反应，因此不发生热收缩。因此，通过本发明的高低差基板被覆用组合物，能够提供同时满足对图案的良好的填充性与填充后的平坦性的、优异的平坦化膜。
具体实施方式
本发明是一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，上述化合物(E)包含部分结构(I)和部分结构(II)，部分结构(II)包含通过环氧基与能够产生质子的化合物之间的反应而产生的羟基，部分结构(I)为选自上述式(1-1)～式(1-5)中的至少一种、或是式(1-6)与式(1-7)或式(1-8)的组合，
部分结构(II)为上述式(2-1)或式(2-2)的部分结构。
此外，本发明是一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，上述化合物(E)包含部分结构(I)和部分结构(II)，部分结构(II)包含通过环氧基与能够产生质子的化合物之间的反应而产生的羟基，在化合物(E)中，以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，在化合物(E)中，以0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含部分结构(II)，部分结构(I)为选自上述式(1-1)～式(1-5)中的至少一种、或是式(1-6)与式(1-7)或式(1-8)的组合，
部分结构(II)为上述式(2-1)或式(2-2)的部分结构。
上述部分结构(I)可举出式(1-1)的部分结构、式(1-2)的部分结构、式(1-3)的部分结构、式(1-4)的部分结构、式(1-5)的部分结构、式(1-6)的部分结构与式(1-7)的部分结构的组合、或式(1-6)的部分结构与式(1-8)的部分结构的组合。此外，也可举出式(1-1)的部分结构与式(1-3)的部分结构的组合、或式(1-1)的部分结构与式(1-4)的部分结构的组合。
在上述式(1-1)～式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)和式(2-1)中，R1、R1a、R3、R5、R5a和R6a分别表示碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4和R6分别表示氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4、R6表示1价基团，R1、R1a、R3、R5a和R6a表示2价基团，R5表示3价基团，R7、R8、R9、R10和R11分别表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子之间的化学键。
在上述式(1-4)中，R5a和R6a可以分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团。
式(1-1)的R1的虚线部分、式(1-2)的R3的虚线部分、式(1-3)的R5的虚线部分、式(1-4)的R5a和R6a的虚线部分、式(1-5)的酯基的氧原子的虚线部分、式(1-6)的R1a的虚线部分、式(1-7)的酯基的氧原子的虚线部分、和式(1-8)的酯基的氧原子的虚线部分分别通过式(2-1)的虚线部分、式(2-2)的虚线部分而形成两者之间的化学键。
上述高低差基板被覆用组合物根据需要可以包含表面活性剂等添加剂。
上述高低差基板被覆用组合物的固体成分含量为0.1～70质量％、或0.1～60质量％、或0.2～30质量％、或0.3～15质量％。固体成分含量为从高低差基板被覆用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。对于上述高低差基板被覆用组合物，在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述化合物(E)。
本发明所使用的化合物(E)的平均分子量为600～1000000、或600～200000、或1500～15000。
化合物(E)可以在分子间或分子内通过碳与碳的不饱和键的光反应而形成交联结构，可以在分子内具有至少1个该碳原子间的不饱和键，即碳原子间的不饱和双键，此外也可以在分子内具有多个(例如1～1000个)。
在化合物(E)中，部分结构(I)与部分结构(II)可以在0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比的范围进行改性。而且，化合物(E)可以包含至少一种部分结构(I)和至少一种部分结构(II)。
这里，如果(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))的值超过0.8，则能够进行光反应的官能团的比例变少，不优选，此外，在(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))的值少于0.01的情况下，作为光固化性高低差基板被覆用组合物的稳定性降低，而且与基板的密合性、涂布性降低，因此不优选。
作为上述碳原子数1～10的饱和烃基，可以为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数1～10的饱和烃基，此外，可以举出由上述烷基衍生的2价亚烷基。
作为上述碳原子数2～10的不饱和烃基，可以举出与上述碳原子数2以上的烷基对应的烯基或炔基。
作为上述碳原子数6～40的芳香族烃基，可以为2价的碳原子数6～40的亚芳基，可例示例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene group)、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚咔唑基等。
在部分结构(I)的式(1-4)中，R5a和R6a可以分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团。
在部分结构(I)中的式(1-4)与式(II)的单元结构结合而形成链状高分子，但在R5a和R6a由这些基团构成的情况下，通过光反应形成交联结构的能力变高，是优选的。
化合物(E)此外可以表示下述化合物：
通过包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)与环氧化合物(B)之间的反应而获得的化合物(1)，
通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与能够产生质子的化合物(D)之间的反应而获得的化合物(2)，
通过包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)、与环氧化合物(B)之间的反应而获得的化合物(3)，
通过羟基、与能够与该羟基反应的包含不饱和键的化合物(G)之间的反应而获得的化合物(4)，上述羟基是由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)之间的反应而生成的，或者由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)之间的反应而生成的，或者由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与能够产生质子的化合物(D)之间的反应而生成的。
部分结构(II)包含通过环氧基与能够产生质子的化合物之间的反应而产生的羟基，在化合物(E)中，可以以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基。使能够产生质子的化合物(A)、(D)与环氧化合物(B)、(C)反应，环氧基发生加成反应而产生羟基。该加成反应的比例为0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比，但优选残留的环氧基少，从光反应性方面出发，期望化合物(E)中的环氧基为零或接近于零的值。
上述化合物(E)可以如下获得：通过由上述包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)产生的质子、或者由包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)产生的质子与环氧化合物(B)的环氧基以摩尔比计为1：1～1：1.5的比例的反应而获得化合物。
此外，化合物(E)可以为通过上述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与由能够产生质子的化合物(D)产生的质子以摩尔比计为1：1～1.5：1的比例的反应而获得的化合物。
包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)的质子产生基与环氧化合物(B)的环氧基反应而形成部分结构(I)和部分结构(II)。部分结构(I)的R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a和酯基的氧原子与部分结构(II)的R7与R10之间的碳原子、或R9与R11之间的碳原子、或羟基环己基环形成键。
包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)可以举出例如，含有碳原子间的不饱和键的羧酸化合物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐化合物、含有碳原子间的不饱和键的胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的酰胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的酚化合物、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇化合物。
环氧化合物(B)可以举出例如，含有缩水甘油基的醚化合物、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物。
此外，包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与能够产生质子的化合物(D)的质子产生基发生反应而形成部分结构(I)和部分结构(II)。部分结构(I)的R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a和酯基的氧原子与部分结构(II)的R7与R10之间的碳原子、或R9与R11之间的碳原子、或羟基环己基环形成键。
包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)可举出例如，含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
能够产生质子的化合物(D)可举出例如，含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物。
基于部分结构(I)的碳原子间的不饱和键基、与基于部分结构(II)的羟基的比例以摩尔比计，可以为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8。在化合物(A)与化合物(B)、或化合物(C)与化合物(D)的反应中，如果它们所包含的质子产生基与环氧基的反应以1：1的摩尔比发生，则基于部分结构(I)的碳原子间的不饱和键基、与基于部分结构(II)的羟基的比例以摩尔比计为1：1的比例生成。然而，在具有质子产生基的化合物使用不具有碳原子间的不饱和键的任意化合物的情况下，生成的羟基的比例增加，但本发明中，甚至于可获得其摩尔比为1：4的比例。
化合物(E)可以分别以1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)。其包含从单分子化合物到聚合物，分别包含上述范围的比例。
本发明所使用的包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)例如可以如下例示。
Figure BDA0001792339340000151
Figure BDA0001792339340000161
Figure BDA0001792339340000171
上述化合物可以作为试剂而获得。
此外，本发明所使用的包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)例如可以例示以下的含有叠氮基的化合物。
光分解性基可举出含有光分解性氮的基团，含有光分解性氮的基团通过光照射而产生氮气，从而生成包含反应性氮部位(氮宾基，nitrene group)、反应性碳部位(卡宾基，carbene group)的化学基。反应性氮部位也被称为氮宾基，例如与烯烃、苯环反应而形成氮丙啶环等进行交联。
Figure BDA0001792339340000181
本发明所使用的环氧化合物(B)例如可以如下例示。
Figure BDA0001792339340000182
Figure BDA0001792339340000191
Figure BDA0001792339340000201
Figure BDA0001792339340000211
式(B-1)可以作为DIC(株)制，商品名EPICLON HP-5000而获得。
式(B-2)可以作为日本化药(株)制，商品名EPPN-501H而获得。
式(B-3)可以作为旭化成エポキシ(株)制，商品名ECN-1229而获得。
式(B-4)可以作为日本化药(株)制，商品名EPPN-501H而获得。
式(B-5)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-2000L而获得。
式(B-6)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-3000L而获得。
式(B-7)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-7000L而获得。
式(B-8)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-7300L而获得。
式(B-9)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-3500而获得。
式(B-10)可以作为DIC(株)制，商品名HP-7200L而获得。
式(B-11)可以作为(株)ダイセル制，商品名EHPE-3150而获得。
式(B-12)可以作为DIC(株)制，商品名EPICLON HP-4700而获得。
式(B-13)可以作为旭有机材工业(株)制，商品名TEP-G而获得。
式(B-14)为(株)ダイセル制，商品名エポリードGT401，a、b、c、d分别为0或1，a+b+c+d＝1。
式(B-15)可以作为日产化学工业(株)制，商品名TEPIC-SS而获得。
式(B-16)可以作为ナガセケムテック(株)制，商品名EX-411而获得。
式(B-17)可以作为ナガセケムテック(株)制，商品名EX-521而获得。
式(B-18)可以作为新日铁住金化学(株)制，商品名YH-434L而获得。
式(B-19)可以作为ナガセケムテック(株)制，商品名EX-711而获得。
式(B-20)可以作为DIC(株)制，商品名YD-4032D而获得。
式(B-21)可以作为DIC(株)制，商品名HP-4770而获得。
式(B-22)可以作为新日铁住金化学(株)制，商品名YH-434L而获得。
式(B-23)可以作为试剂而获得。
式(B-24)可以作为日本化药(株)制，商品名RE-810NM而获得。
式(B-25)可以作为日本化药(株)制，商品名FAE-2500而获得。
式(B-26)可以作为日本化药(株)制，商品名NC-6000而获得。
此外，也可以使用DIC(株)制，商品名EPICLON HP-6000(环氧值244g/eq.)。
本发明所使用的包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)例如可以如下例示。
Figure BDA0001792339340000221
式(C-1)可以作为四国化成工业(株)制，商品名MA-DGIC而获得。
式(C-3)可以作为四国化成工业(株)制，商品名DA-MGIC而获得。
其它化合物可以作为试剂而获得。
本发明所使用的能够产生质子的化合物(D)例如可以如下例示。
Figure BDA0001792339340000231
Figure BDA0001792339340000241
Figure BDA0001792339340000251
Figure BDA0001792339340000261
Figure BDA0001792339340000271
Figure BDA0001792339340000281
上述化合物可以作为试剂而获得。
式(D-23)可以作为旭有机材(株)制，商品名TEP-DF而获得。
式(D-24)可以作为旭有机材(株)制，商品名TEP-TPA而获得。
式(D-25)可以作为旭有机材(株)制，商品名TEPC-BIP-A而获得。
式(D-26)可以作为旭有机材(株)制，商品名TEP-BOCP而获得。
本发明中，在化合物(E)中具有部分结构(II)的羟基，可以使上述羟基的一部分与包含碳原子间的不饱和键且能够与上述羟基反应的化合物(G)反应。通过使化合物(G)反应，光反应性提高。通过该反应，也期望在化合物(E)中处于0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比的范围。
化合物(G)可以为含有碳与碳的不饱和键的酰卤化合物、酸酐化合物、异氰酸酯化合物、或卤代烷化合物、或上述包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)。
化合物(G)例如可以如下例示。
Figure BDA0001792339340000291
在上述式中，X表示氟、氯、溴、碘等卤素原子。例如式(G-1)的X优选可举出氯原子，式(G-2)的X优选可举出氯原子，式(G-7)的X优选可举出溴原子，式(G-8)的X优选可举出氯原子。上述化合物可以作为试剂而获得。
本发明所使用的化合物(E)可以如下例示。
Figure BDA0001792339340000301
Figure BDA0001792339340000311
Figure BDA0001792339340000321
Figure BDA0001792339340000331
Figure BDA0001792339340000341
在式(E-17)中，单元结构(E-17-1)与单元结构(E-17-2)的比例以摩尔比计为60：40。
Figure BDA0001792339340000351
Figure BDA0001792339340000361
本发明的高低差基板被覆用组合物可以含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR30、メガファックR-30N、メガファックR-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合2种以上来添加。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的高低差基板被覆用组合物除去后述的溶剂后的固体成分为例如0.01质量％～5质量％。
本发明中作为使化合物(E)溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二
Figure BDA0001792339340000371
烷、N,N-二甲基パターンム酰胺(日文原文：N，N－ジメチルパターンムアミド)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂单独使用，或以2种以上的组合使用。
接下来对使用了本发明的高低差基板被覆用组合物的平坦化膜形成法进行说明，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法在制造精密集成电路元件所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上涂布高低差基板被覆用组合物，然后进行烘烤(加热)、曝光来制作被膜。即，包含对具有高低差的基板涂布高低差基板被覆用组合物的工序(i)、和进行曝光的工序(ii)，来制造被覆基板。
在使用旋涂器进行涂布时，例如可以以100～5000的转速进行10～180秒来涂布。
上述基板可以使用具有开放区(非图案区)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区，且图案的长宽比为0.1～10的基板。
所谓非图案区，表示在基板上没有图案(例如，孔穴、沟槽结构)的部分，DENCE(密)表示在基板上图案密集的部分，ISO(疏)表示在基板上图案与图案的间隔宽且图案点状存在的部分。图案的长宽比是图案深度相对于图案宽度的比率。图案深度通常为数百nm(例如，100～300nm左右)，DENCE(密)图案区是图案为数十nm(例如30～80nm)程度的图案以100nm左右的间隔密集存在的场所。ISO(疏)图案区是图案为数百nm(例如200～1000nm左右)的图案点状存在的场所。
这里，作为高低差基板被覆膜(平坦化膜)的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外，作为工序(ia)，可以在涂布后加热，作为其条件，是在70～400℃、或100～250℃进行10秒～5分钟、或30秒～2分钟。通过该加热，高低差基板被覆用组合物回流而形成平坦的高低差基板被覆膜(平坦化膜)。
工序(ii)的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(日文原文：極端紫外線，例如，EUV，波长13.5nm)等化学射线，可使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、172nm(氙受激准分子光)、157nm(F2激光)等波长的光。此外，可以使用曝光波长为150nm～248nm的紫外光，而且可以优选使用172nm的波长。
通过该曝光来进行高低差基板被覆膜(平坦化膜)的交联。工序(ii)的曝光量可以为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。以该范围的曝光量发生光反应，形成交联，产生耐溶剂性。
这样形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)期望开放区与图案区的Bias(涂布高低差)为零，但可以以成为1～50nm、或1～25nm的范围的方式平坦化。开放区与DENCE区的Bias为15～20nm左右，开放区与ISO区的Bias为1～10nm左右。
通过本发明而获得的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以在其上被覆抗蚀剂膜，通过光刻对抗蚀剂膜进行曝光和显影来形成抗蚀剂图案，按照该抗蚀剂图案进行基板加工。在该情况下，高低差基板被覆膜(平坦化膜)为抗蚀剂下层膜，高低差基板被覆用组合物也为抗蚀剂下层膜形成用组合物。
可以在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序显影除去了抗蚀剂膜部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，将所希望的图案形成在基板上。
本发明所使用的所谓抗蚀剂，是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为本发明中的涂布在光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハース社制，商品名APEX-E。
此外，作为本发明中的涂布在光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子射线抗蚀剂，可举出例如由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被包含N-羧基胺的有机基替换了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物，通过电子射线照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基并显示碱溶性，从而溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。该通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0001792339340000401
盐等
Figure BDA0001792339340000402
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等化学射线，可使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时，只要是能够使酸从抗蚀剂膜中的光产酸剂产生的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量为1～3000mJ/cm2、或10～3000mJ/cm2、或10～1000mJ/cm2。
此外，电子射线抗蚀剂的电子射线照射可以使用例如电子射线照射装置进行照射。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂膜的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，作为显影液，可以使用有机溶剂。可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
在本发明中，可以经过下述工序来制造半导体装置：通过抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂膜与加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有接近于抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂膜小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，能够兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度更细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有接近于抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，能够兼具以往的防反射膜的功能。
在本发明中，可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在抗蚀剂下层膜上成膜1层～多层涂膜材料后涂布抗蚀剂。由此，即使在抗蚀剂膜的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄被覆了抗蚀剂膜的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经过下述工序来制造半导体装置：通过抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料形成硬掩模、或通过蒸镀形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的抗蚀剂下层膜、用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果好。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的热稳定性高，防止由烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，可以使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件，能够作为具有下述功能的膜使用：防止光反射的功能、以及防止基板与光致抗蚀剂相互作用或防止光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能。
实施例
＜合成例1＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))10.00g、丙烯酸4.37g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000431
0.56g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚34.91g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))15g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))15g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-1)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例2＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-5000，环氧值：252g/eq.，DIC(株)制，式(B-1))14.00g、丙烯酸4.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000432
0.52g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚43.27g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-2)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1300。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例3＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPPN-501H，环氧值：167g/eq.，日本化药(株)制，式(B-4))13.00g、丙烯酸5.61g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000441
0.72g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚45.30g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-3)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例4＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：NC-3500，环氧值：207g/eq.，日本化药(株)制，式(B-9))14.00g、丙烯酸4.87g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000442
0.63g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚45.57g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-5)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3300。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例5＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：NC-7300L，环氧值：231g/eq.，日本化药(株)制，式(B-8))14.00g、丙烯酸4.71g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000443
0.60g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚45.09g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-4)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为900。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例6＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))10.00g、甲基丙烯酸5.22g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000451
0.56g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚36.90g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-6)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例7＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))10.00g、衣康酸单甲酯8.74g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000452
0.56g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚45.09g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-7)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1600。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例8＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))8.00g、二烯丙基异氰脲酸10.14g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000461
0.45g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚43.43g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-8)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1600。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.34。
＜合成例9＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))11.00g、山梨酸7.48g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000462
0.62g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚44.62g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-9)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1600。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例10＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：162g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))8.00g、4-乙烯基苯甲酸7.34g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000463
0.46g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚36.92g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-10)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1500。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例11＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：162g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))9.00g、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺9.84g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000471
1.04g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚45.22g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌25小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-11)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1900。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例12＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-6000，环氧值：239g/eq.，DIC(株)制)14.00g、丙烯酸4.24g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000472
0.54g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚43.89g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.1。
＜合成例13＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-6000，环氧值：238g/eq.，DIC(株)制)7.00g、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺5.21g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000473
0.54g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯39.74g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌23小时。在其中加入甲基丙烯酸酐4.60g，进一步在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))17g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))17g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1100。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.1。
＜合成例14＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-6000，环氧值：238g/eq.，DIC(株)制)9.00g、丙烯酸2.72g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000481
0.35g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯41.84g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌23小时。在其中加入甲基丙烯酸酐5.83g，进一步在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.1。
＜合成例15＞
在双酚衍生物(制品名：TEPC-BIP-A，旭有机材(株)制)10.00g、甲基丙烯酸缩水甘油酯12.05g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000482
1.57g、氢醌0.04g中加入丙二醇单甲基醚55.32g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌24小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))24g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))24g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-12)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1700。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例16＞
在氢化双酚衍生物(制品名：TEP-BOCP，旭有机材(株)制)12.00g、甲基丙烯酸缩水甘油酯11.83g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000491
1.54g、氢醌0.04g中加入丙二醇单甲基醚59.29g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌24小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))25g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))25g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-13)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1800。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例17＞
在2,2’-联苯酚30.00g、2-乙基己基醛20.66g、甲磺酸7.74g中加入丙二醇单甲基醚47.78g，在氮气气氛下，加热回流搅拌17小时。在所得的溶液中加入丙二醇单甲基醚39.82g进行稀释，然后加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))58g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))58g，在室温下进行4小时离子交换处理。通过将分离了离子交换树脂的溶液滴加到水中，从而生成物析出，将其分离后，在60℃下减压。所得的化合物(D)相当于式(D-27)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2500。
在式(D-27)5.00g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5.26g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000492
0.69g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯25.58g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-14)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3700。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例18＞
在单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸7.00g(制品名：MA-DGIC，环氧值：140g/eq.，四国化成工业(株)制，式(C-1))、二甲基琥珀酸3.64g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000501
0.65g、氢醌0.16g中加入丙二醇单甲基醚45.86g，在氮气气氛下，在回流条件下加热搅拌15小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-15)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2100。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.67。
＜合成例19＞
在含有环氧基的杂环式化合物(制品名：TEPIC-SS，环氧值：100g/eq.，日产化学工业(株)制，式(B-15))11.00g、丙烯酸7.95g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000502
1.02g、氢醌0.05g中加入丙二醇单甲基醚46.70g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌19小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-16)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为400。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例20＞
在二口烧瓶中，向含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))6.00g、炔丙酸(东京化成工业株式会社制)2.60g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000511
(北兴化学工业株式会社制)0.34g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.03g中加入丙二醇单甲基醚20.91g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌1小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))9.0g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))9.0g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-18)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,300。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例21＞
在二口烧瓶中，向含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))4.50g、丙烯酸(东京化成工业株式会社制)1.00g、5-己炔酸(日文原文：5－ヘキシノイック酸，东京化成工业株式会社制)1.56g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000512
(北兴化学工业株式会社制)0.26g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.02g中加入丙二醇单甲基醚17.11g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌11小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))7.3g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))7.3g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-19)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,400。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例22＞
在二口烧瓶中向含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))4.50g、4-叠氮基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)2.27g、5-己炔酸(东京化成工业株式会社制)1.56g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000513
(北兴化学工业株式会社制)0.52g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.02g中加入丙二醇单甲基醚20.66g，在氮气气氛下，在80℃下加热搅拌5小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8.9g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8.9g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-20)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,900。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.67。
＜合成例23＞
在单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸20.00g(制品名：MA-DGIC，环氧值：140g/eq.，四国化成工业(株)制，式(C-1))，3,3’-二硫代丙酸16.50g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000521
1.32g中加入环己酮151.30g，在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌24小时后，进一步加入丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯20.15g(制品名：カレンズAOI〔注册商标〕，昭和电工(株)制)，一边使干燥空气流入，一边在70℃下加热搅拌24小时。对于所得的溶液，加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))58g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))58g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-21)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3500。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.24。
＜合成例24＞
在对苯二甲酸二缩水甘油基酯20.00g(制品名：デナコールEX-711，环氧值：147g/eq.，ナガセケムテックス(株)制，式(B-19))、二甲基琥珀酸11.82g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000522
1.31g中加入环己酮132.51g，在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌24小时，然后进一步加入丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯19.85g(制品名：カレンズAOI，昭和电工(株)制)，一边使干燥空气流入，一边在70℃下加热搅拌24小时。对于所得的溶液，加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))53g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))53g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-22)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5000。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.18。
＜比较合成例1＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))12.00g、巴豆酸6.26g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000532
0.68g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚44.26g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-1)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1300。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000531
＜比较合成例2＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))11.00g、惕各酸6.67g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000533
0.62g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚42.75g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-2)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000541
＜比较合成例3＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))10.00g、马来酸单甲酯7.88g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000542
0.56g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚43.10g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-3)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1900。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000551
＜比较合成例4＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))7.50g、4-甲氧基肉桂酸8.10g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000553
0.42g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚37.44g，在氮气气氛下，加热回流17小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-4)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1700。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000552
＜比较合成例5＞
在含有环氧基的脂肪族聚醚(商品名：EHPE-3150，环氧值：179g/eq.，(株)ダイセル制，式(B-11))5.00g、9-蒽甲酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000554
0.62g中加入丙二醇单甲基醚7.57g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.67g，在氮气气氛下，加热回流13小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-5)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4700。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000561
＜比较合成例6＞
在二口烧瓶中向含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))7.80g、5-己炔酸(东京化成工业株式会社制)5.40g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000562
(北兴化学工业株式会社制)0.45g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.03g中加入丙二醇单甲基醚31.91g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌25.5小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))13.7g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))13.7g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-6)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,550。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000571
＜比较合成例7＞
在二口烧瓶中向含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))6.50g、丙烯酸(东京化成工业株式会社制)1.45g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000573
(北兴化学工业株式会社制)0.37g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.02g中加入丙二醇单甲基醚19.46g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌11小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8.3g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8.3g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-7)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,700。(环氧基)/(羟基)为1.0摩尔，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
Figure BDA0001792339340000572
＜比较合成例8＞
在二口烧瓶中向含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))5.50g、4-叠氮基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)2.77g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0001792339340000582
(北兴化学工业株式会社制)0.32g、氢醌(东京化成工业株式会社制)0.02g中加入丙二醇单甲基醚20.08g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌15小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8.6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8.6g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-8)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,100。(环氧基)/(羟基)以摩尔比计为1.0，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为1.0。
Figure BDA0001792339340000581
＜制造例1＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量％)4.19g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例2＞
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为24.64质量％)8.51g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例3＞
在合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为25.94质量％)8.09g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.54g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例4＞
在合成例4中获得的树脂溶液(固体成分为24.78质量％)8.01g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例5＞
在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分为24.64质量％)8.47g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例6＞
在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分为25.24质量％)4.16g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.66g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例7＞
在合成例7中获得的树脂溶液(固体成分为27.45质量％)7.64g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.99g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例8＞
在合成例8中获得的树脂溶液(固体成分为26.24质量％)8.00g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例9＞
在合成例9中获得的树脂溶液(固体成分为27.61质量％)7.60g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚14.03g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例10＞
在合成例10中获得的树脂溶液(固体成分为25.39质量％)8.26g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.37g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例11＞
在合成例11中获得的树脂溶液(固体成分为25.71质量％)6.80g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚11.22g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.98g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例12＞
在合成例12中获得的树脂溶液(固体成分为25.80质量％)8.13g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例13＞
在合成例13中获得的树脂溶液(固体成分为22.23质量％)9.44g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚19.53g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.03g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例14＞
在合成例14中获得的树脂溶液(固体成分为20.54质量％)10.21g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚19.53g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.25g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例15＞
在合成例15中获得的树脂溶液(固体成分为21.27质量％)8.22g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚9.80g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.98g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例16＞
在合成例16中获得的树脂溶液(固体成分为21.16质量％)8.26g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚9.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.98g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例17＞
在合成例17中获得的树脂溶液(固体成分为19.59质量％)10.73g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚10.90g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例18＞
在合成例18中获得的树脂溶液(固体成分为16.90质量％)21.28g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.004g、丙二醇单甲基醚51.42g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.28g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例19＞
在合成例19中获得的树脂溶液(固体成分为22.65质量％)7.72g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚10.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.98g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例20＞
在合成例20中获得的树脂的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为21.77质量％)5.00g中加入包含1wt％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.65g、丙二醇单甲基醚4.86g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例21＞
在合成例21中获得的树脂的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为24.04质量％)5.00g中加入包含1wt％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.03g、丙二醇单甲基醚5.89g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例22＞
在合成例22中获得的树脂的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为20.62质量％)5.00g中加入包含1wt％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.46g、丙二醇单甲基醚4.34g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例23＞
在合成例23中获得的树脂溶液(固体成分为19.82质量％)10.58g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.021g、环己酮5.46g、丙二醇单甲基醚13.95g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例24＞
在合成例24中获得的树脂溶液(固体成分为16.22质量％)12.93g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.021g、环己酮3.11g、丙二醇单甲基醚13.95g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例1＞
在比较合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为25.55质量％)8.21g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.42g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例2＞
在比较合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为26.80质量％)7.83g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.80g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例3＞
在比较合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为27.76质量％)7.56g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚14.07g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例4＞
在比较合成例4中获得的树脂溶液(固体成分为26.80质量％)2.61g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚4.60g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.79g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例5＞
在比较合成例5中获得的树脂溶液(固体成分为23.17质量％)5.15g中加入四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.30g、吡啶
Figure BDA0001792339340000631
对甲苯磺酸盐0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.78g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例6＞
在异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(东京化成工业(制)、式(F-9)的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为23.13质量％)7.56g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚10.46g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.98g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
Figure BDA0001792339340000641
＜比较制造例7＞
在比较合成例6中获得的树脂的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为25.47质量％)5.00g中加入包含1wt％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.27g、丙二醇单甲基醚6.54g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例8＞
在比较合成例7中获得的树脂的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为23.70质量％)5.00g中加入包含1wt％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.98g、丙二醇单甲基醚5.73g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例9＞
在比较合成例8中获得的树脂的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分为19.51质量％)5.00g中加入包含1wt％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.27g、丙二醇单甲基醚3.84g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例10＞
在季戊四醇三丙烯酸酯(アルドリッチ(制)、式(F-10)3.00g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.003g、丙二醇单甲基醚18.90g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.10g而调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
Figure BDA0001792339340000651
〔光固化性试验〕
作为实施例1～实施例23，将制造例1～制造例18、制造例20～制造例24中调制的高低差基板被覆用组合物，分别使用旋涂器涂布(旋转涂布)在硅晶片上。在电热板上、在215℃进行1分钟加热，形成了被膜(抗蚀剂下层膜)。另外，作为实施例18，使制造例18中调制的高低差基板被覆用组合物的膜厚为100nm。此外，作为实施例12和实施例14，使制造例12和制造例14中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上、在170℃进行1分钟加热。此外，作为实施例21，使制造例22中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上在100℃进行1分钟加热。作为实施例22，使制造例23中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上进行150℃、1分钟加热。
将该高低差基板被覆膜通过使用了东京エレクトロン(株)制ACT-12搭载UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置，进行500mJ/cm2的紫外线照射，确认了光照射(紫外线照射)时的溶剂剥离性。关于溶剂剥离性，将紫外线照射后的涂布膜在丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂中浸渍1分钟，在旋转干燥后在100℃下烘烤1分钟，测定了膜厚。
作为比较例1～比较例20，将制造例1～制造例18、制造例23～制造例24中获得的高低差基板被覆用组合物分别与上述同样地旋转涂布在硅晶片上并进行加热，不进行之后的光照射(紫外线照射)，而进行上述的溶剂剥离性试验。
作为比较例21～比较例27，将比较制造例1～比较制造例4、比较制造例7～比较制造例9中获得的高低差基板被覆用组合物分别与上述同样地旋转涂布在硅晶片上并进行加热，进行光照射后，进行上述的溶剂剥离性试验，将所得的结果示于下表中。下表中所谓初始膜厚，表示溶剂剥离试验前的膜厚。
表1
Figure BDA0001792339340000661
表2
Figure BDA0001792339340000671
表3
Figure BDA0001792339340000672
表4
Figure BDA0001792339340000681
由上述结果确认到，实施例1～实施例17、19～23不是通过紫外线照射前的加热而固化，而是通过紫外线照射而固化。
此外确认到，实施例18中通过紫外线照射而一半程度固化了。
此外确认到，比较例21～比较例27没有通过紫外线照射而固化。
〔光学常数、蚀刻速率评价试验〕
作为实施例1～实施例13、实施例17、实施例19～实施例21，对将制造例1～制造例13、制造例17、制造例20～制造例22中调制的高低差基板被覆用组合物涂布在硅晶片上，并在电热板上进行215℃、1分钟加热而形成的高低差基板被覆用组合物的193nm下的折射率和衰减系数进行了测定。另外，作为实施例12和实施例13，将制造例12和制造例13中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上进行170℃、1分钟加热。此外，作为实施例21，将制造例22中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上进行100℃、1分钟加热。折射率和衰减系数的测定使用了ウーラムジャパン(株)制椭偏仪(VUV-VASE)。
此外，作为实施例1～实施例13、实施例17、实施例19～实施例21，将制造例1～制造例13、制造例17、制造例20～制造例22中调制的高低差基板被覆用组合物涂布在硅晶片上，并在电热板上进行215℃、1分钟加热而形成高低差基板被覆用组合物，分别进行上述的高低差基板被覆用组合物与由住友化学(株)制抗蚀剂溶液(制品名：スミレジストPAR855)获得的抗蚀剂膜的干蚀刻速度的比较。另外，作为实施例12和实施例13，将制造例12和制造例13中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上进行170℃、1分钟加热。此外，作为实施例21，将制造例22中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上进行100℃、1分钟加热。干蚀刻速度的测定使用サムコ(株)制干蚀刻装置(RIE-10NR)，测定了相对于CF4气体的干蚀刻速度。
将高低差基板被覆膜(平坦化膜)的折射率(n值)、衰减系数(k值)、干蚀刻速度的比(干蚀刻速度的选择比)示于表5中。
表5
Figure BDA0001792339340000701
根据上述表的结果，由本发明的高低差基板被覆用组合物得到的高低差基板被覆膜(平坦化膜)具有合适的防反射效果。而且，在由本发明的高低差基板被覆用组合物得到的高低差基板被覆膜(平坦化膜)的上层涂布抗蚀剂膜，进行曝光和显影，形成了抗蚀剂图案后，按照该抗蚀剂图案、用蚀刻气体等进行干蚀刻并进行基板的加工时，由于具有相对于抗蚀剂膜为同等或更大的干蚀刻速度，因此能够进行基板的加工。
因此，关于本发明的高低差基板被覆用组合物，由于涂布并固化而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)能够作为抗蚀剂膜下层的抗蚀剂下层膜使用，因此能够作为抗蚀剂下层膜形成用组合物使用。
[高低差基板上的平坦化性试验]
作为高低差被覆性的评价，用200nm膜厚的SiO2基板，比较沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区(D-1)、未形成图案的开放区、沟槽宽度230nm(T-1)、800nm(T-2)的大沟槽区中的被覆膜厚。作为实施例1～实施例18，使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察将制造例1～制造例18中调制的高低差基板被覆用组合物以150nm膜厚涂布在上述基板上，并在215℃下烘烤60秒后的高低差被覆性，通过测定密区、大沟槽区中的膜厚与开放区的膜厚差来评价平坦化性。另外，作为实施例12和实施例14，制造例12和制造例14中调制的高低差基板被覆用组合物在电热板上进行170℃、1分钟加热。作为比较例28和比较例30，进行了由比较制造例5和比较例10获得的热固性平坦化膜的被覆性评价。比较例28是以150nm膜厚涂布在上述基板上，并在215℃下烘烤60秒，比较例30是以150nm膜厚涂布在上述基板上，并在170℃下烘烤60秒。将测定的膜厚差示于下表中。
表6
Figure BDA0001792339340000721
将对高低差基板的被覆性进行比较，实施例1～实施例18中图案区与开放区的膜厚差比比较例28小，可以说平坦化性良好。
此外，比较例30中对高低差基板的成膜性不好，不能算出密区、大沟槽区中的膜厚与开放区的膜厚差。即，由于由环氧化合物衍生的高低差基板被覆用组合物具有仲羟基，因此在高低差基板上表现高的平坦化性。
[对基板的成膜性]
作为实施例24，将制造例19中调制的高低差基板被覆用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上进行215℃、1分钟加热而形成高低差基板被覆用组合物，通过实施加热前后的膜厚测定来确认上述的高低差基板被覆用组合物的成膜性。作为比较例29，将比较制造例6中调制的高低差基板被覆用组合物同样地在硅晶片上成膜，确认了其成膜性。将其结果示于下表中。
表7
Figure BDA0001792339340000731
将成膜性进行比较，确认到：实施例24中涂布的高低差基板被覆用组合物在加热后能够在硅晶片上成膜，与此相对，比较例29中涂布的高低差基板被覆用组合物在加热后不能在硅晶片上成膜。即，可以说由环氧化合物衍生的高低差基板被覆用组合物在硅晶片上的成膜性良好。
产业可利用性
可以作为用于在基板上形成下述被膜的高低差基板被覆用组合物使用，所述被膜对图案的填充性高，并且具有能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的平坦化性。

Claims (33)

1.一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，所述化合物(E)包含部分结构(I)和部分结构(II)，并且该部分结构(II)包含通过环氧基与能够产生质子的化合物之间的反应而产生的羟基，该部分结构(I)为选自下述式(1-1)～式(1-5)所示的部分结构中的至少一种、或是式(1-6)所示的部分结构与式(1-7)或式(1-8)所示的部分结构的组合，
该部分结构(II)为下述式(2-1)或式(2-2)所示的部分结构，
Figure FDA0003548046050000011
在式中，R1、R1a、R3、R5、R5a和R6a分别表示碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4和R6分别表示氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4、R6表示1价基团，R1、R1a、R3、R5a和R6a表示2价基团，R5表示3价基团，R7、R8、R9、R10和R11分别表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子之间的化学键，
在化合物(E)中，以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，并且，以0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含部分结构(II)，
所述化合物(E)为：
通过包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)与环氧化合物(B)之间的反应而获得的化合物(1)，
通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与能够产生质子的化合物(D)之间的反应而获得的化合物(2)，
通过包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)、与环氧化合物(B)之间的反应而获得的化合物(3)，
通过羟基、与能够与该羟基反应的包含不饱和键的化合物(G)之间的反应而获得的化合物(4)，
所述羟基是
由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)之间的反应而生成的，或者
由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)之间的反应而生成的，或者
由环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与能够产生质子的化合物(D)之间的反应而生成的，
其中，所述环氧化合物(B)选自下述式(B-1)～(B-26)，所述能够产生质子的化合物(D)选自下述式(D-1)～(D-38)，
Figure FDA0003548046050000031
Figure FDA0003548046050000041
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Figure FDA0003548046050000101
Figure FDA0003548046050000111
2.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(E)为包含至少一种部分结构(I)和至少一种部分结构(II)的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述R5a和R6a分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团。
4.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，在所述化合物(E)为化合物(1)、化合物(3)或化合物(4)时，化合物(E)是通过由包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)产生的质子、或者由包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)和包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)产生的质子与环氧化合物(B)的环氧基以摩尔比计为1：1～1：1.5的比例的反应而获得的。
5.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，在所述化合物(E)为化合物(2)或化合物(4)时，化合物(E)是通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与由能够产生质子的化合物(D)产生的质子以摩尔比计为1：1～1.5：1的比例的反应而获得的。
6.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)为含有碳原子间的不饱和键的羧酸化合物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐化合物、含有碳原子间的不饱和键的胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的酰胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的酚化合物、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇化合物。
7.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，环氧化合物(B)为含有缩水甘油基的醚化合物、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物。
8.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，包含光分解性基的能够产生质子的化合物(A’)为含有叠氮基的化合物。
9.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
10.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，能够产生质子的化合物(D)为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物。
11.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(G)为含有碳与碳的不饱和键的酰卤化合物、酸酐化合物、异氰酸酯化合物、或卤代烷化合物、或所述包含碳原子间的不饱和键的能够产生质子的化合物(A)。
12.根据权利要求1或2所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，化合物(E)分别以1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)。
13.根据权利要求1或2所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，高低差基板被覆用组合物为制造半导体装置的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
14.一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：对具有高低差的基板涂布权利要求1～13中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；和进行曝光的工序(ii)。
15.根据权利要求14所述的被覆基板的制造方法，在工序(i)的涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后，加入下述工序：在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟的(ia)工序。
16.根据权利要求14或15所述的被覆基板的制造方法，工序(ii)的曝光波长为150nm～248nm。
17.根据权利要求14或15所述的被覆基板的制造方法，工序(ii)的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。
18.根据权利要求14或15所述的被覆基板的制造方法，基板具有开放区、与DENCE图案区和ISO图案区，所述开放区是非图案区，所述DENCE图案区是密图案区，所述ISO图案区是疏图案区，图案的长宽比为0.1～10。
19.根据权利要求14或15所述的被覆基板的制造方法，开放区与图案区的Bias即涂布高低差为1～50nm。
20.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求1～13中任一项所述的高低差基板被覆用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
21.根据权利要求20的半导体装置的制造方法，具有高低差的基板具有开放区、与DENCE图案区和ISO图案区，所述开放区是非图案区，所述DENCE图案区是密图案区，所述ISO图案区是疏图案区，且图案的长宽比为0.1～10。
22.根据权利要求20所述的半导体装置的制造方法，通过高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包含下述工序：
对具有高低差的基板涂布权利要求1～13中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；和
进行曝光的工序(ii)。
23.根据权利要求22所述的半导体装置的制造方法，在工序(i)的涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后，加入下述工序：在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟的(ia)工序。
24.根据权利要求22或23所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光波长为150nm～248nm。
25.根据权利要求22或23所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。
26.根据权利要求20所述的半导体装置的制造方法，由高低差基板被覆用组合物获得的下层膜具有1～50nm的涂布高低差。
27.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求1～13中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
28.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，具有高低差的基板具有开放区、与DENCE图案区和ISO图案区，所述开放区是非图案区，所述DENCE图案区是密图案区，所述ISO图案区是疏图案区，且图案的长宽比为0.1～10。
29.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，
通过高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包含下述工序：
对具有高低差的基板涂布权利要求1～13中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；和
进行曝光的工序(ii)。
30.根据权利要求29所述的半导体装置的制造方法，在工序(i)的涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后，加入下述工序：在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟的(ia)工序。
31.根据权利要求29或30所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光波长为150nm～248nm。
32.根据权利要求29或30所述的半导体装置的制造方法，工序(ii)的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。
33.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，由高低差基板被覆用组合物获得的下层膜具有1～50nm的涂布高低差。
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