WO2013077358A1 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品 Download PDF

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禎明 加藤
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film using the same, and an electronic component formed by sealing the upper part of a light emitting element using these.
  • LED elements With the miniaturization and high image quality of LED displays, light-emitting elements such as LED elements are also required to be miniaturized and high-density mounting.
  • an LED display used for a mobile phone or the like is required to have high definition and low power consumption.
  • heat resistance is required to withstand harsh environments. For this reason, not only is the fine pattern processability and light transmittance excellent, but also high heat resistance is required for the sealing member that covers the upper part of the light emitting element such as the LED element.
  • Patent Document 1 discloses a transparent sealing resin, but has a drawback that it is not suitable for fine processing because of sealing by resin potting.
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and can form a fine pattern even in a thick film, has excellent visible light transmittance, and has a long thermal history at a high temperature.
  • the purpose of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent heat resistance with little resin coloring, a photosensitive resin film, and an electronic component using these.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a (meth) acrylate compound having a urethane bond and a photopolymerization initiator as a photopolymerizable compound, and have completed the present invention. It was.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can form a fine pattern even in a thick film, and the cured product has excellent visible light transmittance, and even after a long thermal history at high temperature. Excellent heat resistance with little resin coloring.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) (meth) acrylate and (B) a photopolymerization initiator, and has a urethane bond as a component (A). ) Contains an acrylate compound.
  • (meth) acrylate compound” is used as a word indicating an acrylate compound or a methacrylate compound
  • “(meth) acryloyl group” is used as a word indicating an acryloyl group or a methacryloyl group. The same applies to other similar words.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains each of the above components, it is possible to form a fine pattern even in a thick film, has excellent visible light transmittance, and after a long heat history at a high temperature. Excellent light transmission at a wavelength of 450 to 740 nm and excellent heat resistance with little resin coloring.
  • the reason is considered as follows. That is, the (meth) acrylate which is the component (A) has high transparency and excellent visible light transmittance. Moreover, it superposes
  • the deep part curability is good even in a thick film, so that a high-resolution pattern can be formed.
  • the (meth) acrylate having a urethane bond contained as the component (A) can suppress coloring and yellowing of the resin even when exposed to a high temperature for a long time in an air atmosphere, improving heat resistance, and high Permeability can be maintained.
  • each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
  • the (meth) acrylate compound which has a urethane bond is included as a (meth) acrylate compound of (A) component.
  • the content of the component (A) with respect to the total amount of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of obtaining a photosensitive resin composition excellent in resolution and pattern forming property. Preferably it is 85 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the upper limit value of the content of the component (A) is not particularly limited, but the content of the component (B) is ensured, the deep curability is good even in a thick film, and a high-resolution pattern can be formed.
  • the content of the component (A) with respect to the total amount of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, More preferably, it is 99.0% or less.
  • the (meth) acrylate compound having the urethane bond described below may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane compound (A1) include a reaction product of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and an isocyanate.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably a compound having one hydroxyl group and 1 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the isocyanate is preferably an isocyanate having 1 to 3 isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the reaction product of (meth) acrylate having one hydroxyl group and 1 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule and isocyanate having 1 to 3 isocyanate groups in one molecule include the following: And compounds represented by the general formula (A-1).
  • R a represents a monovalent organic group having 1 to 5 (meth) acryloyl groups. For example, one hydroxyl group and 1 to 5 (meta) in one molecule. And a residue obtained by removing a hydroxyl group from (meth) acrylate having an acryloyl group.
  • R b represents a monovalent organic group having an aliphatic, alicyclic, or aromatic skeleton, and examples thereof include a residue obtained by removing one isocyanate group from an isocyanate.
  • the urethane compound (A1) contained in the resin composition of the present invention maintains the transparency of the photosensitive resin composition, maintains heat resistance, low hygroscopicity, and toughness well, and is used as a developer. From the viewpoint of increasing the solubility in the solvent used and obtaining high resolution, it is preferable to include a (meth) acrylate compound having at least one of an aliphatic skeleton and an alicyclic skeleton and having a urethane bond.
  • the content of the (meth) acrylate compound having at least one of the aliphatic skeleton and the alicyclic skeleton and having a urethane bond maintains the transparency of the photosensitive resin composition, and has heat resistance, low hygroscopicity, From the viewpoint of maintaining good toughness and obtaining high resolution, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% or more, with respect to the total amount of the urethane compound (A1).
  • an isocyanate having an aliphatic skeleton and an alicyclic skeleton described above it is preferable to use a diol compound having an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton.
  • the urethane compound (A1) When a diol compound is used as the raw material compound of the urethane compound (A1), the urethane compound (A1) is reacted with a (meth) acrylate having a hydroxyl group on the terminal isocyanate group of the polyaddition product of the diol compound and diisocyanate.
  • a reactant is preferred, and as the reactant, a compound represented by the following general formula (A-2) is preferred.
  • each R 11 independently represents a monovalent organic group having 1 to 5 (meth) acryloyl groups.
  • one hydroxyl group and 1 in one molecule examples thereof include a residue obtained by removing a hydroxyl group from (meth) acrylate having 5 to (meth) acryloyl groups.
  • R 12 represents a divalent organic group having an aliphatic, alicyclic, or aromatic skeleton, and examples thereof include a residue obtained by removing two isocyanate groups from diisocyanate.
  • R 13 represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms, preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and is a linear alkylene group, branched alkylene group, alicyclic alkylene group, or alicyclic alkylene group. And a combination of a group and a linear and / or branched alkylene group.
  • n is an integer of 5 to 20.
  • urethane compound (A1) a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as a compound represented by the following general formula (A-3) is reacted with an isocyanuric triisocyanate which is a trimer of diisocyanate.
  • reactants there are also listed reactants.
  • R 11 , R 12 , R 13 and n are the same as in the above formula (A-2).
  • * in the structure of the group A in the formula (A-3) represents a bonding part with a nitrogen atom in the structure described in the upper part.
  • Examples of the compound having one hydroxyl group and 1 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) And (meth) acrylate having a hydroxyl group at ⁇ -position such as acrylate, hydroxypropylated trimethylolpropane triacrylate, glycidol-di (meth) acrylate and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
  • Examples of the isocyanate having 1 to 3 isocyanate groups in one molecule include monoisocyanates such as phenyl isocyanate; diisocyanates having an alicyclic skeleton such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate; benzene diisocyanate, Diisocyanates having an aromatic skeleton such as toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; diisocyanates having an aliphatic skeleton such as hexamethylene diisocyanate, 2,4,4, -trimethylhexamethylene diisocyanate; Each of these is a trimer.
  • an isocyanuric triisocyanate is used. It can be used as a sulphonate.
  • the above-described isocyanates may be those themselves, or may be compounds derived from these isocyanates such as polyaddition products of these isocyanates and diol compounds.
  • Examples of the diol compound used in the present invention include a diol compound represented by the following formula (A-4). HO-R-OH (A-4)
  • R in the above formula (A-4) represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 12.
  • the hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, a linear alkylene which may have a substituent, a branched alkylene which may have a substituent, and an alicyclic alkylene group which may have a substituent. Is preferred.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an aryloxyalkyloxy group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, an arylthioalkylthio group, and a halogen atom. It is done.
  • Examples of the diol compound represented by the above formula (A-5) include ethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and the like. Can be mentioned.
  • m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 12.
  • diol compound having a branched alkylene group examples include octadecanediol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol.
  • octadecanediol is preferable from the viewpoints of increasing the glass transition temperature (Tg) of the polymer after polymerization and improving transparency, and improving the water resistance by adding a long-chain alkyl group.
  • 1,2-octadecanediol represented by the following formula (A-5a), 1,4-octadecanediol represented by the following formula (A-5b), and the following formula (A- 1,10-octadecanediol represented by 5c) and 1,12-octadecanediol represented by the following formula (A-5d) are preferred.
  • the diol compound having an alicyclic alkylene group is, for example, represented by the following formula (A-6a) from the viewpoint of increasing the glass transition temperature (Tg) of the polymer after polymerization and improving transparency and wet heat resistance.
  • A-6a 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol represented by the following formula (A-6b), 1,3-cyclohexanediol represented by the following formula (A-6c), Hydrogenated bisphenol A represented by
  • a compound such as an epoxy (meth) acrylate having the formula: is preferred, and specific examples include compounds represented by the following formula (A-7).
  • R 21 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 22 represents a divalent organic group. Examples of the organic group include a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and one carbon atom which may have a substituent. Up to 20 alicyclic alkylene groups are preferred. Moreover, you may use combining the alicyclic alkylene group which may have a substituent, and the linear and / or branched alkylene group which may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an aryloxyalkyloxy group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, an arylthioalkylthio group, and a halogen atom.
  • the diol compounds represented by the general formula (A-7) is preferable from the viewpoint of improving rigidity and heat resistance.
  • these diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane compound (A1) obtained by using the above raw material compound is a diol compound represented by the above general formula (A-7) from the viewpoint of suppressing coloration during heating and from the viewpoint of adhesion.
  • R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, and the organic group may be a linear chain having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent. Or a branched alkylene group or an alicyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferable. Moreover, you may use combining the alicyclic alkylene group which may have a substituent, and the linear and / or branched alkylene group which may have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent that R 22 in formula (A-7) may have.
  • p is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • R 2 in the formula (A-8) is a divalent compound represented by the following structure from the viewpoint of improving transparency, water resistance, and moisture resistance. It is preferably a group.
  • examples of the urethane compound (A1) obtained by using the above raw material compounds include compounds represented by the following formulas (A-9) to (A-13).
  • n an integer of 5 to 20.
  • UN-952 trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., functional group number: 10, Mw: 6500 to 11000, acrylate compound having urethane bond
  • n represents an integer of 5 to 20
  • ** in the structure of the group A represents a bonded portion to a carbon atom in the structure described above.
  • n represents an integer of 5 to 20.
  • n an integer of 5 to 20, and *, **, and *** represent binding moieties.
  • n represents an integer of 5 to 20.
  • the urethane compound (A1) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is a urethane (meth) acrylate having an alkylene oxide skeleton such as ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) modified urethane di (meth) acrylate.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the content of the urethane (meth) acrylate having an alkylene oxide skeleton in the component (A) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably. It is substantially 0% by mass.
  • the urethane (meth) acrylate which has a polyester-type structure as a urethane type compound (A1) from a viewpoint of preventing a compatibility fall.
  • the content of the urethane (meth) acrylate having a polyester structure in the component (A) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably. Is substantially 0% by mass.
  • the urethane (meth) acrylate having the initial color may be used. It is preferably not included.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate having an initial coloring include UA-21 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), TMCH-5R (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), JTX-0309N (product) Name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the urethane (meth) acrylate having an initial coloring in the component (A) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably. It is substantially 0% by mass.
  • the number of functional groups (number of (meth) acryloyl groups) and weight average molecular weight of the (meth) acrylate compound having a urethane bond should be optimized. Is preferred. By including such a (meth) acrylate compound having a urethane bond, the selection range is widened as a low-viscosity material. Therefore, the photosensitive resin composition applied on the substrate when forming the LED sealing portion It is easy to arbitrarily adjust the viscosity. Although it is possible to reduce the viscosity of the photosensitive resin composition to be applied using a solvent, at least when the compound is used, the amount of the solvent that adversely affects the properties and reliability of the cured resin composition is reduced. can do.
  • the number of functional groups of the (meth) acrylate compound having a urethane bond is preferably 2 to 1 in terms of heat resistance, adhesion, coating property, and pattern formability in one molecule. From the viewpoint of stabilizing the physical properties and characteristics of the obtained cured product, the number is more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 10. If the number of functional groups is 2 or more, the heat resistance can be improved and the rigidity of the cured product at high temperatures can be increased. On the other hand, if the number of functional groups is 15 or less, the cured product can be prevented from becoming brittle, and good adhesion can be maintained.
  • the weight average molecular weight of a compound does not become too large, it can be set as the resin composition which has a suitable viscosity, and can make coating property favorable. Furthermore, when light is applied to the resin composition after coating, the phenomenon that only the surface portion is easily photocured easily and the photocuring inside does not proceed sufficiently can be suppressed, and excellent resolution is achieved. Pattern forming properties can be improved. Moreover, the problem that the physical property and characteristic of the hardened
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate compound having a urethane bond is preferably 950 to 25000, from the viewpoint of improving coating properties and resolution, more preferably 950 to 15000, from the viewpoint of developability and compatibility. More preferably, it is 950 to 11000.
  • the value of the weight average molecular weight (Mw) means a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using a developing solvent such as tetrahydrofuran or toluene.
  • the viscosity of the resin composition obtained will not become low too much, and when apply
  • the said weight average molecular weight is 25000 or less, the viscosity of the resin composition obtained will not become high too much, coating property can be made favorable, and thick film formation is also attained. Moreover, since the solubility with respect to a developing solution also becomes favorable, the outstanding resolution can be expressed. Furthermore, coloring of the resin, which is a cured product accompanying an increase in molecular weight, can be suppressed, and a cured product having excellent transmittance required as a transparent material can be obtained.
  • (meth) acrylate compounds having a urethane bond include, for example, UN-904 (functional group number: 10, Mw: 4900), UN-952 (a compound having an acryloyl group) having a urethane bond.
  • methacrylate compounds having a urethane bond examples include UN-6060PTM (functional group number: 2, Mw: 6000, trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), JTX-0309 (trade name, Hitachi Chemical) And UA-21 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • a urethane (meth) acrylate having no aromatic skeleton which is a reaction product of no epoxy (meth) acrylate and bifunctional isocyanate is preferred.
  • the use of urethane (meth) acrylates such as UN-904 and UN-952 improves moisture resistance, hydrophobicity, and chemical resistance (acid resistance, alkali resistance). Moisture absorption by water can be sufficiently suppressed, and erosion of the electrode pad cleaning liquid can be sufficiently suppressed in the wire bonding step after mounting on the substrate.
  • content of the (meth) acrylate which has a urethane bond from a viewpoint of improving heat resistance, Preferably it is 10 mass% or more with respect to the total amount of (A) component, More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably It is 50 mass% or more, More preferably, it is 55 mass% or more, More preferably, it is 65 mass% or more. If the content is 10% by mass or more, it is exposed to a high temperature and a long time in an air atmosphere while maintaining various physical properties and properties required for coating properties, pattern forming properties, and cured products of the resin composition. Even in such a case, coloring and yellowing of the resin can be suppressed, heat resistance can be improved, and high permeability can be maintained.
  • the upper limit of the content of the (meth) acrylate having a urethane bond is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
  • Examples of (meth) acrylates contained as components (A) other than the urethane compound (A1), which is a (meth) acrylate having a urethane bond include (meth) acrylate compounds having an amide bond, ⁇ , ⁇ - Compounds obtained by reacting unsaturated carboxylic acids, bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid alkyl esters
  • One or more compounds selected from compounds having an ethylenically unsaturated group introduced therein as a copolymer hereinafter also referred to as “compound (A2) are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a urethane compound (A1) which is a (meth) acrylate having a urethane bond, a (meth) acrylate compound having an amide bond, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, bisphenol A (Meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers having ethylenically unsaturated groups introduced
  • the mass ratio [(A1) / (A2)] of one or more compounds (A2) selected from is preferably 10/90 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, more preferably 50 / 50 to 85/15, more preferably 55/45 to 80/20, still more preferably 60/40 to 75/25.
  • the (meth) acrylate compound having an amide bond is preferably a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a divalent organic group
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 35 and R 36 each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the divalent organic group include an optionally substituted phenylene group, an optionally substituted pyridylene group, an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (1) is a di (meth) acrylate having an amide bond, obtained by reacting an oxazoline group-containing compound with a carboxy group-containing compound and / or a phenolic hydroxyl group-containing compound. Preferably there is. By using this compound, it becomes easy to obtain a cured resin having high elasticity and high heat resistance.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (1) includes, for example, a bisoxazoline represented by the following general formula (2), a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, and (meth) acrylic. It can be obtained by reacting with an acid.
  • Y 4 represents a divalent organic group, and may have a phenylene group which may have a substituent, a pyridylene group which may have a substituent, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group which may be branched and an alicyclic structure-containing group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • R 45 and R 46 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Examples of the bisoxazoline represented by the general formula (2) include 2,2 ′-(1,3-phenylene) bis-2-oxazoline and 2,6-bis (4-isopropyl-2-oxazoline-2- Yl) pyridine, 2-2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2-2′-isopropylidenebis (4-tertiarybutyl-2-oxazoline) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule include biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxydimethylnaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichloropheny) ) Hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis
  • reaction of the oxazoline group-containing compound with the carboxy group-containing compound and / or the phenolic hydroxyl group-containing compound is preferably carried out at a reaction temperature of 50 to 200 ° C. If reaction temperature is 50 degreeC or more, reaction can be advanced efficiently, and if it is 200 degrees C or less, a side reaction can fully be suppressed. Moreover, you may perform the said reaction in polar organic solvents, such as a dimethylformamide, a dimethylacetamide, a dimethylsulfoxide, as needed.
  • ⁇ Compound obtained by reacting polyhydric alcohol with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid examples include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 14 propylene groups.
  • bisphenol A-based (meth) acrylate compounds examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ A compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid examples include epoxy resins such as novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, and (meth) acrylic. Examples thereof include an epoxy acrylate compound obtained by reacting with an acid.
  • An acid-modified epoxy acrylate compound obtained by reacting an acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride with the OH group of the epoxy acrylate compound can also be used.
  • EA-6340 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) represented by the following general formula (3) is commercially available.
  • (meth) acrylates contained as the component (A) from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion, (meth) acrylates containing a carbon-nitrogen bond are preferred, and (meth) acrylate compounds having an amide bond And / or (meth) acrylate compounds having a urethane bond are more preferred.
  • the (A) component has a (meth) acrylate compound having an amide bond and a urethane bond (meta ) It is preferable to contain an acrylate compound.
  • the content ratio of the (meth) acrylate compound having a urethane bond and the (meth) acrylate compound having an amide bond [(meth) acrylate compound having a urethane bond / (meth) acrylate compound having an amide bond] ] Is preferably 40/60 to 90/10, more preferably 50/50 to 85/15, and still more preferably 60/40 to 80/20.
  • the (B) photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates free radicals with actinic rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include acyl phosphine oxide, oxime esters, aromatic ketones, quinones, benzoin ether compounds, benzyl derivatives, 2,4,5-triarylimidazole dimers, acridine derivatives. , Coumarin compounds, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and the like.
  • the photoinitiator (B) used by this invention may be synthesize
  • acylphosphine oxide and oxime esters are preferable from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity, and transparency of the cured film.
  • the (B) photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • acylphosphine oxide examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (commercial product: “IRGACURE-819 (manufactured by BASF)”), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl. -Phosphine oxide (commercially available product: "LUCIRIN TPO (manufactured by BASF)”) and the like.
  • oxime esters examples include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) represented by the following formula (4) (commercial product: “IRGACURE-OXE01”).
  • aromatic ketones include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4 ′.
  • quinones examples include 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl.
  • Anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone and the like can be mentioned.
  • ⁇ Benzoin ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether.
  • benzyl derivative examples include benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin, and benzyldimethyl ketal.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimers examples include 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-1,3-diazole-2- Yl] -4,5-diphenylimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, And 5-diphenylimidazole dimer.
  • acridine derivative examples include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, and the like.
  • coumarin-based compounds examples include 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-methylamino-4-methylcoumarin, and 7-ethylamino.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.75 with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is 5 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may further contain (C) an antioxidant.
  • blend is although there is no restriction
  • the “hindered phenol compound” used in the present invention includes a compound having at least one group (hindered phenol group) represented by the following formula (5) in one molecule.
  • R 52 and R 53 each represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, or a branched alkyl group.
  • a linear alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned, for example.
  • the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like.
  • R 52 and R 53 may be the same or different in the plurality of groups.
  • the aromatic ring in the formula (5) may have a group such as a low alkyl in addition to the phenol group, R 52 and R 53 .
  • the hindered phenol compound (C) used in the present invention is preferably a compound in which R 52 and / or R 53 in the above formula (5) is a branched alkyl group, and at least one of R 52 and R 53 is A compound having a t-butyl group is more preferable, and a compound in which R 52 and R 53 are both t-butyl groups is more preferable.
  • hindered phenol type compound (C) may be synthesize
  • the hindered phenol compound (C) used in the present invention for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate] (commercial product: “IRGANOX 1010 (BASF Corporation) ) ”), Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzenepropanoic acid) ethylene bis (oxyethylene) (commercial product:“ IRGANOX245 (manufactured by BASF) ”), 4-[[4, 6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-yl] amino] -2,6-di-tert-butylphenol (commercial product: “IRGANOX565 (manufactured by BASF)”), 3- (3 Octadec
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate] (commercial product: IRGANOX 1010) is particularly preferable from the viewpoint of molecular weight and solubility.
  • these (C) components can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.75 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Part.
  • the photosensitive resin composition of this invention may mix
  • the light stabilizer (D) to be blended include hindered amine compounds such as TINUVIN 144, TINUVIN 765, and TINUVIN 744DF (all trade names are manufactured by BASF).
  • the amount of component (D) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Part.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a UV absorber.
  • a UV absorber examples include benzotriazole compounds such as TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 328, TINUVIN 213, and TINUVIN 571 (all trade names, manufactured by BASF).
  • the amount of component (E) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Part.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (F) a thermal radical generator.
  • a thermal radical generator examples include t-butylcumyl peroxide (commercially available product: “Perbutyl C (trade name, manufactured by NOF CORPORATION)”), n-butyl 4,4-di- ( t-Butylperoxy) valerate (commercial product: “Perhexa V (trade name, manufactured by NOF CORPORATION)”), dicumyl peroxide (commercial product: “PARK MIL D (trade name, manufactured by NOF CORPORATION)”) And peroxides.
  • the amount of component (F) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Part.
  • adhesion assistant examples include silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxysilane, aminosilane, and ⁇ -ureidosilane.
  • the compounding amount of the adhesion assistant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and further preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition solution in the form of a solution is preferably 20 to 85% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the photosensitive resin film of this invention has the photosensitive resin layer formed by shape
  • the composition of the photosensitive resin film of the present invention may be a single layer composed only of the photosensitive resin layer, or may be a multilayer having a photosensitive resin layer on a support film.
  • the photosensitive resin film of the present invention is prepared by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above-mentioned solvent and then applying the coating on a supporting film such as an organic film such as polyethylene terephthalate by various known methods.
  • a photosensitive resin layer can be formed on the support film to obtain a two-layer photosensitive resin film (dry film resist).
  • a protective film such as polyethylene terephthalate, polyethylene film, or polypropylene film may be laminated on the photosensitive resin layer to form a three-layer photosensitive resin film.
  • the photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition of the present invention has self-supporting property, the supporting film is peeled off to form a single-layer photosensitive resin film consisting only of the photosensitive resin layer without the supporting film. It is also possible.
  • the thickness of the photosensitive resin layer, the supporting thin plate such as the supporting film, and the thickness of the protective film can be appropriately set depending on the application.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the supporting thin plate is preferably 10 ⁇ m to 3 mm
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is such that unevenness embedding and flat surface formation are achieved. From this viewpoint, the thickness is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 450 ⁇ m, and still more preferably 30 to 400 ⁇ m. Further, when the photosensitive resin film of the present invention is used for the above applications, the thickness of the supporting thin plate is preferably 18 to 100 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of suppressing the generation of wrinkles in the photosensitive resin layer at the time of sealing. Is 25 to 75 ⁇ m.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm of the photosensitive resin layer having a film thickness of 30 ⁇ m of the photosensitive resin film is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and further preferably 89% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm of the photosensitive resin layer having a thickness of 30 ⁇ m is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 75% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 740 nm of the photosensitive resin layer having a thickness of 30 ⁇ m is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 88% or more.
  • the value of the light transmittance of these wavelengths means the value measured by the method as described in an Example.
  • the photosensitive resin layer which is a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention, has excellent heat resistance with little resin coloring even in a long-term heat history at a high temperature.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm of the photosensitive resin layer having a film thickness of 30 ⁇ m after a thermal history of 500 hours at 130 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and still more preferably 85% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm of the photosensitive resin layer having a film thickness of 30 ⁇ m after a thermal history of 500 hours at 130 ° C. is preferably 55% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 65% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 740 nm of the 30 ⁇ m-thick photosensitive resin layer after a heat history of 500 hours at 130 ° C. is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and further preferably 89% or more.
  • the conditions of said heat history and the value of the light transmittance it is based on description of an Example.
  • the photosensitive resin composition and the photosensitive resin film of the present invention can form a desired pattern by the following method.
  • a pattern forming method a lamination step of laminating a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) formed using the above-described photosensitive resin composition or photosensitive resin film on a substrate, An exposure step of irradiating a predetermined portion with an actinic ray through a mask to photo-cure the exposed portion, a removing step of removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin layer using a developer, and a photosensitive resin layer A desired pattern can be formed through a thermosetting process in which the exposed portion is thermally cured to form a cured resin.
  • a photosensitive resin film can be formed by applying and drying or laminating the above-described photosensitive resin composition or photosensitive resin film on a support substrate.
  • the support substrate include a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride, a ceramic piezoelectric substrate, and the like.
  • coating the photosensitive resin composition it is preferable to melt
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and examples thereof include spin coating using a spinner, spray coating, dip coating, and roll coating. Moreover, when using the photosensitive resin film, it can laminate
  • the coating thickness of the photosensitive resin composition varies depending on the application means, the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition, etc., but the thickness of the dried film (photosensitive resin layer) is usually 1 to 500 ⁇ m. It is preferably applied so as to be 1 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 250 ⁇ m. The resolution is good when the film thickness of the resulting coating is 300 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the photosensitive resin layer can be formed in advance so as to have the above-described film thickness.
  • the photosensitive resin film can be formed on the support substrate by heating and drying in a temperature range of 60 to 120 ° C. for 1 minute to 1 hour using a hot plate, an oven, or the like.
  • the photosensitive resin film formed as a film on the support substrate is irradiated with actinic rays on a predetermined portion through a negative mask having a desired pattern as necessary, and the exposed portion is photocured.
  • the exposure may be performed by increasing the temperature of the film (photosensitive resin layer) made of the photosensitive resin composition on the support substrate during the exposure step.
  • the temperature of the coating (photosensitive resin layer) may be any temperature that can suppress changes in physical properties of the coating, and can be set to 100 ° C. or less depending on the heating method and the heating device.
  • the temperature adjustment may be performed by increasing the temperature of the support substrate having the coating, or using a method of increasing the temperature of the entire exposure atmosphere by heating with warm air or the like from above the coating.
  • the curing by the polymerization reaction of the light irradiation portion proceeds more than the case where no photoradical generator is included, the occurrence of pattern sagging or chipping is suppressed in the development process described later, and the pattern forming property And improved resolution.
  • Removal process As a removal process, after forming a pattern by removing a portion other than the exposed portion (unexposed portion) of the photosensitive resin layer using an organic solvent-based or alkaline aqueous solution, the exposed portion of the photosensitive resin layer is A pattern made of a cured resin is formed by heat curing.
  • an organic solvent or an alkaline aqueous solution can be used as the developer.
  • the organic solvent include N-methylpyrrolidone, ethanol, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol methyl ether acetate and the like.
  • the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use propylene glycol methyl ether acetate from the viewpoint of development speed.
  • rinse with water, alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether acetate or the like as necessary.
  • alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether acetate or the like as necessary.
  • thermosetting process in which the exposed portion of the photosensitive resin layer is thermoset to form a cured resin.
  • the thermosetting (curing) after development is preferably carried out for 1 to 2 hours while selecting the temperature and gradually increasing the temperature.
  • the temperature in the thermosetting step is preferably 120 to 240 ° C., and when the temperature is raised stepwise, preferably around 120 ° C. and around 160 ° C. for 10 to 50 minutes (preferably 20 to 40 minutes), respectively.
  • heat treatment is preferably performed at around 220 ° C. for 30 to 100 minutes (preferably 50 to 70 minutes).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is capable of forming a fine pattern even in a thick film, has excellent visible light transmittance, and has excellent resin coloring even after a long heat history at a high temperature. Heat resistance. Therefore, the photosensitive resin composition or photosensitive resin film of the present invention is required to be miniaturized and high-density mounted, and is suitable as a sealing member for light-emitting elements such as LED elements that are used for a long time in a high-temperature environment. . That is, an electronic component formed by sealing the upper part of a light emitting element such as an LED element using the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film of the present invention is used for illumination for a camera used for a mobile phone or the like. It can be applied as a component of an LED display.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing an electronic component in which an upper portion of a light emitting element is sealed using the photosensitive resin film of the present invention.
  • the wiring board 50 with a light emitting element shown in FIG. 1A includes an electric wiring board 51 and a light emitting element 55 such as an LED element provided on the wiring board 50.
  • the electrical wiring board 51 has a wiring 52 a for passing electricity formed therein, and is connected to a wiring 52 b formed on the surface of the wiring board 50.
  • the wiring 52 b is electrically connected to the electrode 54 provided on the light emitting element 55 through the wire 53.
  • the light emitting element 55 can be sealed by laminating the photosensitive resin film 10 from the surface of the wiring board 50 with the light emitting element provided with the light emitting element 55.
  • the photosensitive resin film 10 is used, you may apply
  • the photosensitive resin film 10 to be used peels off a protective film previously, and the photosensitive resin layer 12 is the light emitting element 55 side with the thin support plates 11, such as a support film, attached. It is preferable to laminate using a laminator 110 so as to be suitable.
  • the lamination conditions are preferably, for example, a temperature of 40 to 100 ° C., a pressure of 0.05 to 2 MPa, and a speed of 0.1 to 3.0 m / min. By laminating under such conditions, there are effects that the unevenness embedding property is good and the adhesiveness with the substrate is excellent.
  • the photosensitive resin film 10 to be used has the support thin plate 11, it is preferable to peel and remove the support thin plate 11 from the photosensitive resin layer 12 after lamination.
  • the photosensitive resin layer is activated at a predetermined exposure amount (preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 ) in a predetermined portion through a negative mask 120 having a desired pattern. It is preferable to go through a step of irradiating light and photocuring the exposed portion.
  • a predetermined exposure amount preferably 100 to 1000 mJ / cm 2
  • the various conditions for the exposure process are the same as the conditions for the exposure process in the pattern forming method described above.
  • the developing step is performed by using a developing machine 130 to remove a portion (unexposed portion) other than the photosensitive resin layer 12a in the exposed portion with an organic solvent system such as propylene glycol methyl ether acetate or the like. It is preferable to go through a step of spraying and removing an aqueous alkaline developer to form a pattern for each light emitting element 55 and thermally curing the photosensitive resin layer 12a in the exposed portion.
  • the conditions for the development process are the same as the conditions for the development process in the pattern forming method described above, but it is preferable to perform development using an organic solvent.
  • the light emitting element 55 is sealed with the photosensitive resin film of the present invention on the wiring board 50 with the light emitting element in which the reflector 56 is formed around the light emitting element 55. May be.
  • the reflector 56 is formed by first forming the reflector 56 on the electrical wiring board 51, and then the wiring 52b of the electrical wiring board 51 and the light emitting element 55.
  • the electrode 54 may be connected by the wire 53, and is formed after the wiring 52b of the electric wiring board 51 and the electrode 54 of the light emitting element 55 are connected by the wire 53 as shown in FIGS. May be.
  • the sealing method of the wiring board 50 with the light emitting element on which the reflector 56 is formed is performed by the same method as described above, as shown in FIGS.
  • the electronic component 60 that is sealed with the conductive resin layer 12a can be manufactured.
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 The components (A) and (B) and the silane coupling agent were mixed in the blending ratio (parts by mass, solid content ratio) shown in Table 1, and the photosensitive materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed. A solution of the functional resin composition was obtained.
  • Mw weight average molecular weight of the urethane acrylate used and the urethane acrylate shown below was measured by GPC method using tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and was calculated in terms of standard polystyrene. The details of the law are as follows.
  • IRGACURE-OXE-01 (trade name, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), manufactured by BASF)
  • IRGACURE-819 (trade name, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by BASF)
  • Silane coupling agent AY43-031 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning)
  • the photosensitive resin composition solutions obtained in the examples and comparative examples were uniformly applied on a silicon substrate using a spin coater, dried on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes, and the film thickness after drying was 30 ⁇ m. A functional resin layer was formed. With respect to the substrate on which the photosensitive resin layer is formed, the exposure amount is 100 mJ / cm 2 using a proximity exposure machine (trade name: UX-1000SM, manufactured by USHIO INC.) Through a negative mask having an opening pattern with a hole diameter of 60 ⁇ m ⁇ . Then, the photosensitive resin layer was exposed.
  • test substrate was developed by being immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate, which is an organic solvent developer, for 3 minutes.
  • the developed resist pattern was washed with n-butyl acetate, observed after drying, and the resolution (fine pattern formability) was evaluated based on the following criteria.
  • the results are shown in Table 2.
  • C The hole diameter of 60 ⁇ m ⁇ is not open and is filled with vias.
  • the photosensitive resin composition solutions obtained in the examples and comparative examples were uniformly applied on a thin glass substrate using a spin coater, dried on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes, and the film thickness after drying was 30 ⁇ m.
  • a photosensitive resin layer was formed. With respect to the test substrate on which the photosensitive resin layer is formed, the photosensitive resin layer is exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 using a proximity exposure machine (trade name: UX-1000SM, manufactured by USHIO INC.) And photocured. I let you. Thereafter, the photosensitive resin layer was heated at 150 ° C. for 60 minutes and at 200 ° C.
  • test substrate was allowed to stand in an environment of 121 ° C., 100% RH (relative humidity) and 2 atmospheres for 100 hours, and then adhesion was evaluated by a cross-cut test.
  • the evaluation criteria are as follows. A: No peeling is observed B: Even a slight peeling is observed
  • the photosensitive resin compositions of the present invention of Examples 1 to 10 can form a fine pattern even in a thick film, have excellent visible light transmittance, and It has excellent heat resistance with little resin coloring even after a long heat history at high temperature. Also, the adhesion is good.
  • Comparative Examples 1 to 3 which are compositions not containing a (meth) acrylate compound having a urethane bond, resulted in a decrease in light transmittance after heat history, resulting in poor heat resistance.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is capable of forming a fine pattern even in a thick film, has excellent visible light transmittance, and has excellent resin coloring even after a long heat history at a high temperature. Heat resistance. Therefore, downsizing and high-density mounting are required, and it is suitable as a sealing member for light-emitting elements such as LED elements that are used for a long time in a high-temperature environment.

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Abstract

　（Ａ）（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物は、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、当該樹脂組成物から形成された感光性樹脂層は、優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。

Description

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いて発光素子の上部を封止してなる電子部品に関する。
　ＬＥＤディスプレイの小型化・高画質化に伴い、ＬＥＤ素子等の発光素子にも小型化・高密度実装が求められている。例えば、携帯電話等に用いられるＬＥＤディスプレイは、高精細・少消費電力であることが必要とされる。また、民生機器や車載用途等への展開に伴い、過酷な環境に耐え得るための耐熱性も要求されている。このことから、ＬＥＤ素子等の発光素子の上部を覆う封止部材に対しても、微細パターンの加工性や光透過率が優れているだけではなく、高耐熱性が求められている。
　例えば、特許文献１には、透明封止樹脂について開示されているが、樹脂ポッティングによる封止のため、微細加工に向かない欠点がある。
　また、特許文献２、３に開示された材料のような、高い透過率を有する感光性樹脂組成物を封止樹脂として用いることも考えられるが、熱履歴により樹脂が着色する問題があり、ＬＥＤ等の発光素子の色相変化や輝度低下に影響を与える恐れがある。
特開２００７－３０８６９５号公報 特開２０１０－３２９９１号公報 特開２００４－３５８２１号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、光重合性化合物としてウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記〔１〕～〔３〕を提供する。
〔１〕（Ａ）（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物。
〔２〕上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性樹脂層を有する、感光性樹脂フィルム。
〔３〕上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物又は上記〔２〕に記載の感光性樹脂フィルムを用いて、発光素子の上部を封止してなる、電子部品。
　本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、その硬化物は、優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴後においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。
本発明の感光性樹脂フィルムを用いて、発光素子の上部を封止してなる電子部品の製造方法の一例を示した断面図である。 本発明の感光性樹脂フィルムを用いて、リフレクターを備えた発光素子の上部を封止してなる電子部品の製造方法の一例を示した断面図である。 本発明の感光性樹脂フィルムを用いて、リフレクターを備えた発光素子の上部を封止してなる電子部品の製造方法の一例を示した断面図である。
〔感光性樹脂組成物〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレートと（Ｂ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。
　なお、本発明において「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を示す語として、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す語として使用される。また、他の類似する語についても同様である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を含有するため、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、優れた可視光透過率を有し、高温で長時間の熱履歴後における波長４５０～７４０ｎｍの光透過性に優れ樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。
　この理由として、以下のように考えられる。
　すなわち、（Ａ）成分である（メタ）アクリレートは、透明性が高く、可視光透過性に優れる。また、光、熱により重合し、３次元架橋することにより、優れた耐熱性を発揮する。また、（Ａ）成分の（メタ）アクリレートは、相溶性に優れるため、（Ｂ）成分と十分に溶解することができる。
　また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の光重合開始剤とを併用することで、厚膜においても深部硬化性が良好であるため、高解像度のパターン形成が可能となる。
　さらに、（Ａ）成分として含まれるウレタン結合を有する（メタ）アクリレートは、空気雰囲気下にて高温長時間晒された場合でも、樹脂の着色、黄変を抑制でき、耐熱性を向上させ、高い透過性を維持することができる。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（（Ａ）成分：（メタ）アクリレート）
　本発明では、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対する（Ａ）成分の含有量は、解像度に優れ、パターン形成性に優れた感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
　また、（Ａ）成分の含有量の上限値については特に制限は無いが、（Ｂ）成分の含有量を確保し、厚膜においても深部硬化性が良好で、高解像度のパターン形成が可能となる感光性樹脂組成物を得る観点から、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対する（Ａ）成分の含有量は、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９．０％以下である。
＜ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物＞
　本発明において、以下に記載のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「ウレタン系化合物（Ａ１）」ともいう）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ウレタン系化合物（Ａ１）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネートとの反応物が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、一分子中に１個の水酸基と１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　また、イソシアネートとしては、一分子中に１～３個のイソシアネート基を有するイソシアネートが好ましい。
　一分子中に１個の水酸基と１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、一分子中に１～３個のイソシアネート基を有するイソシアネートとの反応物としては、例えば下記一般式（Ａ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ａ－１）中、Ｒaは１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を示し、例えば、一分子中に１個の水酸基と１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートから水酸基を除いた残基等が挙げられる。Ｒbは脂肪族、脂環式、又は芳香族骨格を有する１価の有機基を示し、例えば、イソシアネートから１個のイソシアネート基を除いた残基等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物中に含まれるウレタン系化合物（Ａ１）は、感光性樹脂組成物の透明性を維持すると共に、耐熱性、低吸湿性、強靭性を良好に保ち、かつ、現像液に用いられる溶剤への溶解性を高めて高い解像度を得る観点から、脂肪族骨格及び脂環式骨格の少なくとも一方を有しウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　上記の脂肪族骨格及び脂環式骨格の少なくとも一方を有しウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の透明性を維持すると共に、耐熱性、低吸湿性、強靭性を良好に保ち、高い解像度を得る観点から、ウレタン系化合物（Ａ１）の総量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０％以上である。
　ウレタン系化合物（Ａ１）の構造中に脂肪族骨格、脂環式骨格を導入するために、ウレタン系化合物（Ａ１）の原料化合物として、上述の脂肪族骨格、脂環式骨格を有するイソシアネート、脂肪族骨格、脂環式骨格を有するジオール化合物を用いることが好ましい。
　ウレタン系化合物（Ａ１）の原料化合物としてジオール化合物を用いる場合、ウレタン系化合物（Ａ１）としては、ジオール化合物とジイソシアネートの重付加物の末端イソシアネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた反応物が好ましく、当該反応物としては、下式一般式（Ａ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ａ－２）中、Ｒ11は、それぞれ独立して、１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を示し、例えば、一分子中に１個の水酸基と１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
　Ｒ12は脂肪族、脂環式、又は芳香族骨格を有する２価の有機基を示し、例えば、ジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基等が挙げられる。
　Ｒ13は炭素数２～３０の有機基を示し、炭素数２～２０の飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、脂環式アルキレン基、もしくは脂環式アルキレン基と直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。ｎは５～２０の整数である。
　また、ウレタン系化合物（Ａ１）としては、下記一般式（Ａ－３）で表される化合物のような水酸基を有する（メタ）アクリレートとジイソシアネートの三量体であるイソシアヌル型トリイソシアネートとを反応させた反応物等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ａ－３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びｎは、上記式（Ａ－２）と同様である。
　また、式（Ａ－３）の基Ａの構造中の＊は、上段記載の構造中の窒素原子との結合部分を示す。
　一分子中に１個の水酸基と１～５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のβ位に水酸基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリシドール－ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
　一分子中に１～３個のイソシアネート基を有するイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族骨格を有するジイソシアネート；ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族骨格を有するジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格を有するジイソシアネート；これらジイソシアネートをそれぞれ３量体にしたものが挙げられ、３量体の場合にはイソシアヌル型のトリイソシアネートとして用いることができる。
　本発明では、上記したイソシアネートは、これらそのものであってもよいし、これらイソシアネートとジオール化合物との重付加物等、これらイソシアネートから誘導される化合物であってもよい。
　本発明で使用されるジオール化合物としては、例えば、下記式（Ａ－４）で表されるジオール化合物が挙げられる。
　　　ＨＯ－Ｒ－ＯＨ　　　（Ａ－４）
　上記式（Ａ－４）中のＲは、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基の炭素数は、１～２０であるが、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１２である。
　当該炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖アルキレン、置換基を有してもよい分岐アルキレン、置換基を有してもよい脂環式アルキレン基が好ましい。なお、置換基を有してもよい脂環式アルキレン基と、置換基を有してもよい直鎖及び／又は分岐アルキレン基とを組み合わせて用いてもよい。
　置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基及びアリールチオアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　直鎖状のアルキレン基を有するジオール化合物としては、下記一般式（Ａ－５）で表されるジオール化合物が好ましい。
　　　ＨＯ－（ＣＨ2）m－ＯＨ　（ｍ＝２～１２）　　（Ａ－５）
　上記式（Ａ－５）で表されるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。
　ｍは１～２０の整数であり、好ましくは１～１５の整数、より好ましくは１～１２の整数である。
　また、分岐アルキレン基を有するジオール化合物としては、例えば、オクタデカンジオール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコール等が挙げられる。
　これらの中でも、重合後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、透明性を向上させる観点、及び長鎖のアルキル基を付加して耐水性を向上させる観点から、オクタデカンジオールが好ましい。
　オクタデカンジオールとしては、上記観点から、下記式（Ａ－５ａ）で表される１，２－オクタデカンジオール、下記式（Ａ－５ｂ）で表される１，４－オクタデカンジオール、下記式（Ａ－５ｃ）で表される１，１０－オクタデカンジオール、下記式（Ａ－５ｄ）で表される１，１２－オクタデカンジオールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　脂環式アルキレン基を有するジオール化合物としては、例えば、重合後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、透明性及び耐湿熱性を向上させる観点から、下記式（Ａ－６ａ）で表される１，４－シクロヘキサンジメタノール、下記式（Ａ－６ｂ）で表される１，４－シクロヘキサンジオール、下記式（Ａ－６ｃ）で表される１，３－シクロヘキサンジオール、下記式（３－２４）で表される水素化ビスフェノールＡが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記以外のジオール化合物としては、多官能基を付加し、剛直性を更に向上させて、剛性を向上させる観点、及び耐熱性の向上の観点から、２個の水酸基と２つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート等の化合物が好ましく、具体的には、下記式（Ａ－７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ａ－７）中、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
　Ｒ22は、２価の有機基を示し、当該有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂環式アルキレン基が好ましい。また、置換基を有してもよい脂環式アルキレン基と、置換基を有してもよい直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせて用いてもよい。
　なお、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基及びアリールチオアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、一般式（Ａ－７）で表されるジオール化合物の中でも、剛性及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式（Ａ－７ａ）で表されるジオール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、本発明において、これらのジオール化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述の原料化合物を用いて得られる、ウレタン系化合物（Ａ１）としては、熱時の着色性を抑制する観点、及び密着性の観点から、上記一般式（Ａ－７）で表されるジオール化合物を用いて合成された化合物である、下記式（Ａ－８）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ａ－８）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、２価の有機基を示し、当該有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂環式アルキレン基が好ましい。また、置換基を有してもよい脂環式アルキレン基と、置換基を有してもよい直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせて用いてもよい。置換基としては、式（Ａ－７）中のＲ22が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。
　上記式（Ａ－８）で表される化合物において、透明性、耐水性、耐湿性を向上させる観点から、式（Ａ－８）中のＲ2が、下記の構造で表される２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、上述の原料化合物を用いて得られる、ウレタン系化合物（Ａ１）としては、下記式（Ａ－９）～（Ａ－１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［なお、上記式（Ａ－９）中、ｎは５～２０の整数を表す。］
　上記式（Ａ－９）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＵＮ－９５２（商品名、根上工業株式会社製、官能基数：１０、Ｍｗ：６５００～１１０００、ウレタン結合を有するアクリレート化合物）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［なお、上記式（Ａ－１０）中、ｎは５～２０の整数を表し、基Ａの構造中の＊＊は、上段記載の構造中の炭素原子との結合部分を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［なお、上記式（Ａ－１１）中、ｎは５～２０の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［なお、上記式（Ａ－１２）中、ｎは５～２０の整数を表し、＊、＊＊、及び＊＊＊は、結合部分を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［上記式（Ａ－１３）中、ｎは５～２０の整数を表す。］
　なお、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれるウレタン系化合物（Ａ１）として、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートも用いてもよいが、耐熱性の低下を防ぐ観点から、アルキレンオキサイド骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを含まないことが好ましい。
　（Ａ）成分中のアルキレンオキサイド骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。
　また、相溶性の低下を防止する観点からは、ウレタン系化合物（Ａ１）として、ポリエステル系の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含まないことが好ましい。
　（Ａ）成分中のポリエステル系の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。
　なお、使用するウレタン系化合物（Ａ１）によっては、合成時の温度や触媒の選択によって、初期の着色を有する場合があるが、透明性の観点から、初期の着色を有するウレタン（メタ）アクリレートを含まないことが好ましい。
　初期の着色を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ－２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）、ＴＭＣＨ－５Ｒ（商品名、日立化成工業社製）、ＪＴＸ－０３０９Ｎ（商品名、日立化成工業社製）等が挙げられる。
　（Ａ）成分中の初期の着色を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。
　さらに、耐熱性・剛性と高密着性を両立できる樹脂構造を決める観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイル基の数）及び重量平均分子量を最適化することが好ましい。そのようなウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することで、低粘度の材料として選択幅が広くなるため、ＬＥＤ封止部分を形成する際に基板上に塗布する感光性樹脂組成物の粘度を任意に調整することが容易である。塗布する感光性樹脂組成物の低粘度化は溶剤を用いても可能であるが、少なくとも当該化合物を使用する場合、硬化後の樹脂組成物の特性や信頼性に悪影響を与える溶剤の量を低減することができる。
　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイル基の数）は、一分子中に、耐熱性、密着性、塗工性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは２～１５個であり、得られる硬化物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは２～１２個、更に好ましくは２～１０個である。
　当該官能基数が２個以上であれば、耐熱性を向上させ、高温における硬化物の剛性を高めることができる。
　一方、当該官能基数が１５個以下であれば、硬化物が脆くなることを抑制でき、良好な密着性を保持することができる。また、化合物の重量平均分子量も大きくなり過ぎないため、適当な粘度を有する樹脂組成物とすることができ、塗工性を良好とすることができる。さらに、塗工後の樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化しやすく内部は光硬化が十分に進行しないといった現象を抑制でき、優れた解像度を発現させ、パターン形成性を良好にすることができる。また、光硬化及び／又は熱硬化後、未反応の（メタ）アクリロイル基が多く残存することにより、得られる硬化物の物性や特性の変動が起こりやすいという問題も抑制することができる。
　また、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０～２５０００、塗布性と解像度向上の観点から、より好ましくは９５０～１５０００、現像性や相溶性の観点から、更に好ましくは９５０～１１０００である。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトクラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン又はトルエン等の展開溶媒を用いて測定した値を意味する。
　当該重量平均分子量が９５０以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した組成物がだれてしまうこともない。また、厚膜の形成を行うことが困難になったり、硬化収縮による樹脂の応力が大きくなって信頼性が低下するという問題も抑えることができる。
　一方、当該重量平均分子量が２５０００以下であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗工性を良好とすることができ、厚膜形成も可能となる。また、現像液に対する溶解性も良好となるため、優れた解像度を発現させることができる。さらに、分子量の増加に伴う硬化物である樹脂の着色を抑えることができ、透明材料として要求される優れた透過率を有する硬化物を得ることができる。
　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイル基を有する化合物）として、例えば、ＵＮ－９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ－９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００～１１０００）、ＵＮ－３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ－１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ－２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ－６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ－３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ－３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ－９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ－９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ－３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ－６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）、ＴＭＣＨ－５Ｒ（商品名、日立化成工業社製）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６－ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数＝４、Ｍｗ＝２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有するメタクリレート化合物（メタクリロイル基を有する化合物）としては、例えば、ＵＮ－６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社製）、ＪＴＸ－０３０９（商品名、日立化成工業社製）、ＵＡ－２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　これらの市販品の中でも、初期の着色が少なく、高い初期透明性を有するとの観点から、ＵＮ－９０４、ＵＮ－９５２等の一分子中に２個の水酸基を有し芳香族骨格を有さないエポキシ（メタ）アクリレートと２官能イソシアネートとの反応物である芳香族骨格を有さないウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。また、ＵＮ－９０４、ＵＮ－９５２等の当該ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、耐湿性、疎水性、及び耐薬品性（耐酸、耐アルカリ性）が向上するため、ＬＥＤ素子のダイシング工程において切削水による吸湿を十分に抑制することができ、また、基板実装後のワイヤボンディング工程において、電極パッド洗浄液の侵食を十分に抑制することができる。
　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量としては、耐熱性を向上させる観点から、（Ａ）成分の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上である。当該含有量が１０質量％以上であれば、塗工性、パターン形成性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種物性や特性を保持しつつ、空気雰囲気下にて高温長時間晒された場合でも、樹脂の着色、黄変を抑制でき、耐熱性を向上させ、高い透過性を維持することができる。
　また、得られる樹脂組成物の塗工性、パターン形成性、及び樹脂組成物の硬化物に要求する物性や特性を考慮して、後述の他の（メタ）アクリレート化合物を選択的に配合できるようにする観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量の上限値としては、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであるウレタン系化合物（Ａ１）以外の（Ａ）成分として含まれる（メタ）アクリレートとしては、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物から選ばれる１種以上の化合物（以下、「化合物（Ａ２）」ともいう）が好ましい。
　これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであるウレタン系化合物（Ａ１）と、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ２）の質量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、好ましくは１０／９０～９５／５、より好ましくは３０／７０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～８５／１５、更に好ましくは５５／４５～８０／２０、より更に好ましくは６０／４０～７５／２５である。
＜アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物＞
　アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、解像度と密着性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ34は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。
　２価の有機基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいピリジレン基、炭素数１～１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基、炭素数１～１０の置換基を有してもよい脂環構造含有基等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される重合性化合物は、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。この化合物を用いることにより、高弾性高耐熱性の樹脂硬化物が得やすくなる。
　かかる上記一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式（２）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２）中、Ｙ4は２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、又は炭素数１～１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基、炭素数１～１０の置換基を有してもよい脂環構造含有基であることが好ましい。また、Ｒ45及びＲ46は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。
　一般式（２）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－２－オキサゾリン、２，６－ビス（４－イソプロピル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、２－２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２－２’－イソプロピリデンビス（４－ターシャリーブチル－２－オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
　これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　オキサゾリン基含有化合物とカルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物との反応は、反応温度５０～２００℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができ、２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。また、必要に応じて、当該反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で行ってもよい。
＜多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物＞
　多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
＜ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物＞
　ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
＜グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物＞
　グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物等が挙げられる。
　また、上記エポキシアクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるＥＡ－６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、ｍとｎとの比は、１００／０～０／１００である。］
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物＞
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル等の共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　以上の（Ａ）成分として含まれる（メタ）アクリレートの中でも、耐熱性及び密着性の向上の観点から、炭素－窒素結合を含有する（メタ）アクリレートが好ましく、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　また、架橋密度を向上させ密着性を向上させる観点、及び透明性、解像度、耐熱性のバランスの観点から、（Ａ）成分として、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
　上記化合物を併用する場合、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物とアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物との含有割合〔ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物／アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物〕としては、好ましくは４０／６０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～８５／１５、更に好ましくは６０／４０～８０／２０である。
（（Ｂ）成分：光重合開始剤）
　本発明で用いる（Ｂ）光重合開始剤としては、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限されない。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。なお、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
　これらの中でも、光硬化性の向上や高感度化、硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類が好ましい。
　なお、（Ｂ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜アシルフォスフィンオキサイド＞
　アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９（ＢＡＳＦ社製）」）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（市販品：「ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）」）等が挙げられる。
＜オキシムエステル類＞
　オキシムエステル類としては、例えば、下記式（４）で示される１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）」）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）」）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］（市販品：「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ－ＰＤＯ（日本化薬社製）」）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜芳香族ケトン＞
　芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'－テトラメチル－４，４'－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'－テトラエチル－４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１（ＢＡＳＦ社製）」）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９（ＢＡＳＦ社製）」）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７（ＢＡＳＦ社製）」）等が挙げられる。
＜キノン類＞
　キノン類としては、例えば、２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
＜ベンゾインエーテル化合物＞
　ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
＜ベンジル誘導体＞
　ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
＜２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体＞
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（２－クロロフェニル）－１－〔２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－１，３－ジアゾール－２－イル〕－４，５－ジフェニルイミダゾール等の２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
＜アクリジン誘導体＞
　アクリジン誘導体としては、例えば、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９'－アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
＜クマリン系化合物＞
　クマリン系化合物としては、例えば、７－アミノ－４－メチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－メチルアミノ－４－メチルクマリン、７－エチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７－アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７－ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジエチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジメチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサンヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ－［６，７，８－ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）－オン、７－ジエチルアミノ－５'，７'－ジメトキシ－３，３'－カルボニルビスクマリン、３，３'－カルボニルビス［７－（ジエチルアミノ）クマリン］、７－ジエチルアミノ－３－チエノキシルクマリン等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは０．７５～５質量部である。当該配合量を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の感度と光硬化性を向上させ、レジスト形状の悪化を防ぐと共に、パターンの形状を良好とすることができる。
（（Ｃ）成分：酸化防止剤）
　本発明の樹脂組成物には、更に（Ｃ）酸化防止剤を配合してもよい。
　配合する（Ｃ）酸化防止剤としては、特に制限はないが、ヒンダードフェノール系構造を有する化合物（以下、「ヒンダードフェノール系化合物」ともいう）を配合することが好ましい。
　なお、本発明で用いる「ヒンダードフェノール系化合物」としては、１分子中に下記式（５）で表される基（ヒンダードフェノール基）を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（５）中、Ｒ52、Ｒ53は、各々、水素原子、直鎖状アルキル基、又は分枝状アルキル基を表す。なお、直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分枝状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。１分子中に式（５）で表わされる基が複数あるとき、Ｒ52及びＲ53は、複数の基において、同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中の芳香族環において、フェノール基、Ｒ52、Ｒ53以外に、低アルキル等の基を有していてもよい。
　本発明で用いるヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）としては、上記式（５）中のＲ52及び／又はＲ53が分枝状アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ52及びＲ53の少なくとも一方がｔ－ブチル基である化合物がより好ましく、Ｒ52及びＲ53が共にｔ－ブチル基である化合物が更に好ましい。
　なお、このようなヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
　本発明で用いるヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノアート］（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）」）、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ社製）」）、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（ＢＡＳＦ社製）」）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦ社製）」）、Ｎ，Ｎ’－（１，６－ヘキサンジイル）ビス［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（ＢＡＳＦ社製）」）、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（市販品：「ＣＹＡＮＯＸ１７９０（アメリカンシアナミド社製）」）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］プロピル］－２－メチルフェノール（市販品：「スミライザーＧＰ（住友化学社製）」）、３，９－ビス［１，１－ジ－メチル－２－｛β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（市販品：「アデカスタブＡＯ８０（ＡＤＥＫＡ社製）」）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（市販品：「ヨシノックス４２５（エーピーアイコーポレーション社製）」）等が挙げられる。
　これらの中でも、特に分子量と溶解性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノアート］（市販品：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）が好ましい。
　なお、これらの（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは０．７５～５質量部である。当該配合量を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の膜物性の脆化やパターン形状の悪化を防ぐと共に、高温における樹脂着色を抑制することができる。
（（Ｄ）成分：光安定化剤）
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｄ）光安定化剤を配合してもよい。
　配合する（Ｄ）光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７４４ＤＦ（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．２～２０質量部、更に好ましくは０．５～１０質量部である。
（（Ｅ）成分：ＵＶ吸収剤）
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）ＵＶ吸収剤を配合してもよい。
　配合する（Ｅ）ＵＶ吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）等のベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．２～２０質量部、更に好ましくは０．５～１０質量部である。
（（Ｆ）成分：熱ラジカル発生剤）
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）熱ラジカル発生剤を配合してもよい。
　配合する（Ｆ）熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（市販品：「パーブチルＣ（商品名、日油株式会社製）」）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（市販品：「パーヘキサＶ（商品名、日油株式会社製）」）、ジクミルパーオキサイド（市販品：「パークミルＤ（商品名、日油株式会社製）」）等の過酸化物等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．２～２０質量部、更に好ましくは０．５～１０質量部である。
（その他の成分）
　また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ－グリシドキシシラン、アミノシラン、γ－ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
　接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部、更に好ましくは０．５～２質量部である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、フィルムや支持基板上に塗布する場合、作業性の観点から、溶媒を加えて、上述の各成分を溶解させた溶液の形態とすることが好ましい。
　用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を主成分とする極性溶媒や、γ－ブチロラクトン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
　溶液の形態とした場合の感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは２０～８５質量％、より好ましくは３０～８０質量％である。
〔感光性樹脂フィルム〕
　本発明の感光性樹脂フィルムは、上述の本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性樹脂層を有するものである。
　本発明の感光性樹脂フィルムの構成は、上記感光性樹脂層のみからなる単層としてもよく、支持フィルム上に感光性樹脂層を有する複層としてもよい。
　本発明の感光性樹脂フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を、上記の溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレート等の有機フィルム等の支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、塗布膜を形成し、乾燥して塗布膜中に含まれる溶媒を除去することにより、支持フィルム上に感光性樹脂層を形成し、２層の感光性樹脂フィルム（ドライフィルムレジスト）として得ることができる。
　さらに、この感光性樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、３層の感光性樹脂フィルムとしてもよい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの感光性樹脂層のみからなる単層の感光性樹脂フィルムとすることも可能である。
　感光性樹脂フィルムとする場合、構成する感光性樹脂層、支持フィルム等の支持用薄板、保護フィルムの厚みは、用途により好適な厚みを適宜設定することができる。
　例えば、感光性樹脂層の厚みは、好ましくは１～５００μｍであり、支持用薄板の厚みは、好ましくは１０μｍ～３ｍｍであり、保護フィルムの厚みは、好ましくは１０～２００μｍである。
　なお、本発明の感光性樹脂フィルムを凹凸を有する電子部品付き配線板等のＬＥＤ素子等の発光素子の封止用途に用いる場合、感光性樹脂層の厚みは、凹凸埋め込み性と平坦な面形成の観点から、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～４５０μｍ、更に好ましくは３０～４００μｍである。
　また、本発明の感光性樹脂フィルムを上記用途に用いる場合、支持用薄板の厚みは、封止時に感光性樹脂層にシワが発生することを抑制する観点から、好ましくは１８～１００μｍ、より好ましくは２５～７５μｍである。
　感光性樹脂フィルムの膜厚３０μｍの感光性樹脂層の波長４５０ｎｍの光透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは８９％以上である。
　膜厚３０μｍの感光性樹脂層の波長３６５ｎｍの光透過率としては、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上である。
　膜厚３０μｍの感光性樹脂層の波長７４０ｎｍの光透過率としては、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上である。
　なお、これらの波長の光透過率の値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　本発明の感光性樹脂組成物の硬化物である感光性樹脂層は、高温で長時間の熱履歴においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。
　１３０℃で５００時間の熱履歴後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層の波長４５０ｎｍの光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、更に好ましくは８５％以上である。
　１３０℃で５００時間の熱履歴後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層の波長３６５ｎｍの光透過率としては、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。
　１３０℃で５００時間の熱履歴後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層の波長７４０ｎｍの光透過率としては、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは８９％以上である。
　なお、上記の熱履歴の諸条件、光透過率の値については、実施例の記載に基づくものである。
〔パターン形成方法〕
　本発明の感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂フィルムは、以下の方法により、所望のパターン形成をすることができる。パターン形成方法としては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を基板上に積層する積層工程と、該感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する除去工程と、感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを経て、所望のパターンを形成することができる。
（積層工程）
　本積層工程においては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを支持基板上に塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成することができる。
　支持基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物を塗布する場合、上述の溶媒に溶解して溶液の形態とすることが好ましい。そして、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。また、感光性樹脂フィルムを用いる場合は、ラミネーター等を用いて積層することができる。
　感光性樹脂組成物の塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、乾燥後の被膜（感光性樹脂層）の膜厚が、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは１～２５０μｍとなるように塗布される。
　得られる被膜の膜厚が、特に３００μｍ以下であると、解像度が良好である。感光性樹脂フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことができる。
　また、乾燥後の被膜の膜厚が上記範囲となるようにするためには、上述の感光性樹脂組成物を上述の溶媒で溶解させ、溶液の形態とすることが好ましいが、この溶液の粘度としては、好ましくは０．５～２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。
　その後、ホットプレート、オーブン等を用いて、６０～１２０℃の温度範囲で、１分～１時間加熱乾燥することにより、支持基板上に感光性樹脂膜を形成することができる。
（露光工程）
　露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、必要に応じて所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
　ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
　本発明では、露光工程時に、支持基板上の感光性樹脂組成物からなる被膜（感光性樹脂層）の温度を上げて、露光を行ってもよい。
　被膜（感光性樹脂層）の温度としては、被膜の物性変化を抑制できる温度であればよく、加熱方法や加熱装置に応じて１００℃以下に設定することができる。その際、温度調整は、被膜を有する支持基板の温度を上げてもよいし、被膜の上方から温風等による加熱や、露光雰囲気全体の温度を上げる方法を使用してもよい。それによって、本発明は、光照射部の重合反応による硬化が光ラジカル発生剤を含まない場合よりも進行するため、後に述べる現像工程においてパターンのダレや欠け等の発生が抑制され、パターン形成性と解像度の向上がみられる。
（除去工程）
　除去工程として、感光性樹脂層の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系若しくはアルカリ水溶液の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるパターンを形成する。
　現像液としては、有機溶剤若しくはアルカリ水溶液が使用できる。
　有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が挙げられる。
　これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
　また、本除去工程後、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等で洗浄（リンス）することが好ましい。
　さらに、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行うことが好ましい。現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら、１～２時間実施することが好ましい。熱硬化工程での温度は、好ましくは１２０～２４０℃であり、段階的に昇温する場合は、好ましくは、１２０℃前後及び１６０℃前後で各１０～５０分（好ましくは２０～４０分）熱処理した後、２２０℃前後で、３０～１００分（好ましくは５０～７０分）熱処理を行うことが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴後においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。そのため、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムは、小型化・高密度実装が求められ、高温環境下で長時間使用されるＬＥＤ素子等の発光素子の封止部材として好適である。つまり、これらの本発明の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて、ＬＥＤ素子等の発光素子の上部を封止してなる電子部品は、携帯電話等に用いられるカメラ用の照明やＬＥＤディスプレイの部品として適用しうる。
　以下、本発明の感光性樹脂フィルムを、ＬＥＤ素子等の発光素子の封止部材として用いた場合について、図１～３を用いて説明する。
　図１は、本発明の感光性樹脂フィルムを用いて、発光素子の上部を封止してなる電子部品の製造方法の一例を示した断面図である。
　図１（ａ）に示された発光素子付き配線板５０には、電気配線板５１と、該配線板５０上に設けられたＬＥＤ素子等の発光素子５５を有する。電気配線板５１は、その内部に電気を通す配線５２ａが形成されており、配線板５０の表面に形成された配線５２ｂと接続されている。そして、この配線５２ｂは、ワイヤー５３を介して、発光素子５５に設けられた電極５４と電気的に接続している。
　発光素子５５の封止は、図１（ｂ）に示されるように、発光素子付き配線板５０の発光素子５５を備える面から、感光性樹脂フィルム１０をラミネートして行うことができる。
　なお、図１（ｂ）では、感光性樹脂フィルム１０を用いているが、ワニス状の感光性樹脂組成物の溶液をスピンコート等で基板上に塗布して封止してもよい。ただし、面平滑性、凹凸埋め込み性の観点から、感光性樹脂フィルムを用いて封止することが好ましい。
　なお、図１（ｂ）に示すように、使用する感光性樹脂フィルム１０は、予め保護フィルムを剥離し、支持フィルム等の支持用薄板１１が付いたまま感光性樹脂層１２が発光素子５５側に向くように、ラミネーター１１０を用いて、ラミネートすることが好ましい。
　ラミネートの条件としては、例えば、温度４０～１００℃、圧力０．０５～２ＭＰａ、速度０．１～３．０ｍ／ｍｉｎで行うことが好ましい。当該条件でラミネートをすることにより、凹凸埋め込み性が良好で、基板との密着性に優れるといった効果がある。
　なお、使用する感光性樹脂フィルム１０が支持用薄板１１を有する場合、支持用薄板１１は、ラミネートの後に、感光性樹脂層１２から剥離し、除去することが好ましい。
　感光性樹脂フィルムを用いて封止した後に、露光工程及び除去工程を行うことにより、発光素子ごとにパターン区画することが好ましい。
　露光工程は、図１（ｃ）に示すように、感光性樹脂層に、所望のパターンを有するネガマスク１２０を介して、所定部分に所定の露光量（好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ2）で活性光線を照射し、露光部を光硬化させる工程を経ることが好ましい。
　なお、露光工程の諸条件については、上述のパターン形成方法における露光工程の条件と同様である。
　現像工程は、図１（ｄ）に示すように、現像機１３０を用いて、露光部の感光性樹脂層１２ａ以外の部分（未露光部）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の有機溶剤系もしくはアルカリ水溶液の現像液を噴射して溶解除去し、発光素子５５ごとにパターン区画し、露光部の感光性樹脂層１２ａを熱硬化させる工程を経ることが好ましい。
　なお、現像工程の諸条件については、上述のパターン形成方法における現像工程の条件と同様であるが、有機溶剤を用いた現像を行うことが好ましい。
　その後、ダイシング工程によって、発光素子５５ごとに分割し、図１（ｅ）に示すような発光素子５５の上部を感光性樹脂層１２ａで封止されてなる電子部品６０を得ることができる。
　また、図２及び３に示すように、発光素子５５の周囲にリフレクター５６が形成された発光素子付き配線板５０に対して、本発明の感光性樹脂フィルムを用いて、発光素子５５を封止してもよい。
　なお、リフレクター５６の形成は、図２の（ａ）～（ｂ）のように、先に電気配線板５１条にリフレクター５６を形成した後、電気配線板５１の配線５２ｂと、発光素子５５の電極５４とをワイヤー５３で接続してもよく、図３の（ａ）～（ｂ）のように、電気配線板５１の配線５２ｂと発光素子５５の電極５４とをワイヤー５３で接続した後に形成してもよい。
　リフレクター５６が形成された発光素子付き配線板５０の封止方法については、図２及び３の（ｃ）～（ｆ）に示すように、上述と同様の方法により行って、発光素子５５が感光性樹脂層１２ａで封止されてなる電子部品６０を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
［ウレタンアクリレートの合成］
　温度計、撹拌装置の付いた１リットルの反応容器に、１，４－シクロヘキサンジメタノールを７２．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを２２２．２ｇ、シクロヘキサノンを３８０ｇ入れ、窒素ガス気流下で撹拌しながら９０℃～１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０６．０ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、下記式（６）で表されるウレタンアクリレートの溶液を得た。得られた溶液の固形分は６０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
製造例２
［アミドメタクリレートの合成］
　温度計、撹拌装置の付いた１リットルの反応容器に、１，３－フェニレンビスオキサゾリンを３８０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）と、ビスフェノールＡを２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、１５０℃で１０時間撹拌した。その後、メトキノン５００ｐｐｍと、メタクリル酸１７２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えて、１００℃で６時間撹拌し、ジメチルアセトアミド１９０ｇを滴下し、さらに１００℃で６時間撹拌し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで撹拌を止めて、下記式（７）で表されるアミドメタクリレートの溶液を得た。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
実施例１～１０、比較例１～３
　（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びにシランカップリング剤を、第１表に示した配合割合（質量部、固形分比）で混合し、実施例１～１０、及び比較例１～３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。
　なお、使用したウレタンアクリレート及び下記に示すウレタンアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めたものであり、ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
・装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　Ｒ－４２０、Ｒ－４３０、Ｒ－４４０（製品名、日立化成工業（株）製）
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１ｍｌ／分
・標準物質：ポリスチレン
　第１表中の各成分は、以下に示すものである。
＜（Ａ）成分＞
・ウレタンアクリレート（上記製造例１で得た、上記式（６）で表される化合物）
・ＵＮ－９０４（商品名、ウレタン結合を有するアクリレート化合物、官能基数＝１０、Ｍｗ＝４９００、根上工業株式会社製）
・ＵＮ－９５２（商品名、ウレタン結合を有するアクリレート化合物、官能基数＝１０、Ｍｗ＝６５００～１１０００、根上工業株式会社製）
・ＵＮ－２６００（商品名、ウレタン結合を有するアクリレート化合物、官能基数＝２、Ｍｗ＝２５００、根上工業株式会社製）
・ＵＮ－６２００（商品名、ウレタン結合を有するアクリレート化合物、官能基数＝２、Ｍｗ＝６５００、根上工業株式会社製）
・ＵＮ－９２００Ａ（商品名、ウレタン結合を有するアクリレート化合物、官能基数＝２、Ｍｗ＝１５０００、根上工業株式会社製）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（商品名、ウレタンアクリレート／１，６－ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数＝４、Ｍｗ＝２７００、ダイセル・サイテック株式会社製）
・ＫＲＭ８４５２（商品名、ウレタン結合を有するアクリレート化合物、官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００、ダイセル・サイテック株式会社製）
・アミドメタクリレート（上記製造例２で得た、上記式（７）で表される化合物）
・ＥＡ－６３４０（商品名、テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂、中村化学工業株式会社製）
・ＢＰＥ－１００（商品名、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社）
・Ａ－ＢＰＥＦ（商品名、フルオレン骨格含有ジアクリレート、新中村化学工業株式会社）
・Ａ－ＤＰＨ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
＜（Ｂ）成分＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０１（商品名、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９（商品名、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
＜その他の成分＞
・シランカップリング剤：ＡＹ４３－０３１（商品名、東レ・ダウコーニング製）
＜解像度の評価＞
　実施例及び比較例で得た感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層を形成した基板について、ホール径６０μｍφの開口パターンを有するネガマスクを介して、プロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ－１０００ＳＭ、ウシオ電機社製）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行った。露光後、この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に３分間浸漬し、現像を行った。現像後のレジストパターンをｎ－ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、下記の基準に基づいて解像度（微細パターン形成性）を評価した。その結果を第２表に示す。
Ａ：ホール径６０μｍφが開口しており、開口部は矩形である。
Ｂ：ホール径６０μｍφは開口しているが、開口部がテーパ形状である。
Ｃ：ホール径６０μｍφが開口しておらず、ビア埋まりとなっている。
＜初期光透過率の測定＞
　実施例及び比較例で得た感光性樹脂組成物の溶液を、薄ガラス基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、プロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ－１０００ＳＭ、ウシオ電機社製）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、１５０℃で６０分間、及び２００℃で６０分加熱して完全に硬化させ、膜厚３０μｍの感光性樹脂層を有する試験基板を得た。
　この樹脂付ガラスの透過率を、ガラス単体の透過率をリファレンスとして、紫外可視分光光度計「Ｕ－３３１０　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日立ハイテク製）」を用いて、波長３４５ｎｍ、４５０ｎｍ、７４０ｎｍの光透過率を測定した。その結果を第２表に示す。
＜１３０℃／５００時間後の光透過率の測定＞
　初期光透過率の測定で用いた上記試験基板を、空気雰囲気下にて、１３０℃、５００時間の環境下に放置した後、初期光透過率と同様の測定方法にて、波長３４５ｎｍ、４５０ｎｍ、７４０ｎｍの光透過率を測定した。その結果を第２表に示す。
＜密着性の評価＞
　実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、ＳｉＯ2膜が形成されたシリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、プロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ－１０００ＳＭ、ウシオ電機社製）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。
　その後、この試験基板を１５０℃で６０分間、及び２００℃で６０分間加熱して硬化させた。そして、この試験基板を、１２１℃、１００％ＲＨ（相対湿度）、２気圧の環境下に１００時間放置した後、碁盤目試験にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：剥離が見られない
Ｂ：僅かでも剥離が見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　第２表に示された結果により、実施例１～１０の本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴後においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。また、密着性も良好である。
　一方、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含まない組成物である比較例１～３では、熱履歴後の光透過率が低下しており、耐熱性が劣る結果となった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜においても微細パターンの形成が可能であり、優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴後においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。そのため、小型化・高密度実装が求められ、高温環境下で長時間使用されるＬＥＤ素子等の発光素子の封止部材として好適である。
１０　感光性樹脂フィルム
１１　支持用薄膜
１２　感光性樹脂層
１２ａ　（露光部の）感光性樹脂層
５０　発光素子付き配線板
５１　電気配線板
５２ａ、５２ｂ　配線
５３　ワイヤー
５４　電極
５５　発光素子
５６　リフレクター
６０　電子部品
１１０　ラミネーター
１２０　ネガマスク
１３０　現像機

Claims (10)

  1. 　（Ａ）（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、脂肪族骨格及び脂環式骨格の少なくとも一方を有しウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、下記式（Ａ－８）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ａ－８）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、２価の有機基を示し、ｐは１以上の整数である。］
  4. 　（Ａ）成分として、さらにアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。］
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性樹脂層を有する、感光性樹脂フィルム。
  7. 　膜厚３０μｍの前記感光性樹脂層の波長４５０ｎｍの光透過率が８５％以上である、請求項６に記載の感光性樹脂フィルム。
  8. 　１３０℃で５００時間の熱履歴後の膜厚３０μｍの前記感光性樹脂層の波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上である、請求項６又は７に記載の感光性樹脂フィルム。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項６～８のいずれかに記載の感光性樹脂フィルムを用いて、発光素子の上部を封止してなる、電子部品。
  10. 　前記発光素子がＬＥＤ素子である、請求項９に記載の電子部品。
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