KR102379436B1 - 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로젝션 노광, 직묘 노광기의 어디에도 조성을 미세 조정하는 일 없이 적용 가능하며, 또한 레지스트 패턴 바닥부가 도려내여지는 언더컷 및 레지스트 패턴 상부의 결락이 발생하기 어렵고, 레지스트 패턴 단면의 깊이 방향의 중간부(중앙부) 및 최심부(바닥부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지기 어려운(즉, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 양호한), 우수한 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 절연 신뢰성이나 내크랙성 등의 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 벤조페논 화합물을 함유하는 광중합 증감제 및 (D) 광중합성 화합물을 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판 제조 분야에 있어서, 프린트 배선판 상에 영구 마스크 레지스트를 형성하는 방법이 실시되고 있다. 영구 마스크 레지스트는, 프린트 배선판의 사용 시에 있어서, 도체층의 부식을 방지하거나, 도체층 사이의 전기 절연성을 유지하는 역할을 갖고 있다. 최근 영구 마스크 레지스트는, 반도체 소자를 프린트 배선판 상에 땜납을 통해 플립 칩 실장, 와이어 본딩 실장 등을 행하는 공정에 있어서, 프린트 배선판의 도체층의 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 막는, 땜납 레지스트막으로서의 역할도 갖게 되어 있다.
종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 영구 마스크 레지스트는, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 스크린 인쇄로 또는 감광성 수지 조성물을 이용하여 사진법으로 제작되고 있다. 예컨대, FC(Flip Chip), TAB(Tape Automated Bonding) 및 COF(Chip On Film)과 같은 실장 방식을 이용한 플렉시블 배선판에 있어서는, IC 칩, 전자 부품 또는 LCD(Liquid Crystal Display) 패널 및 접속 배선 부분을 제외하고는, 열경화성 수지 페이스트를 스크린 인쇄하고, 열경화하여 영구 마스크 레지스트를 형성하고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 전자 부품에 탑재되어 있는 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package) 등의 반도체 패키지 기판에 있어서는, (1) 반도체 패키지 기판 상에 땜납을 통해 반도체 소자를 플립 칩 실장하기 위해서, (2) 반도체 소자와 반도체 패키지 기판을 와이어 본딩 접합하기 위해서, 또는 (3) 반도체 패키지 기판을 마더보드 기판 상에 땜납 접합하기 위해서는, 그 접합 부분의 영구 마스크 레지스트를 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 이 영구 마스크 레지스트의 형성에는, 감광성 수지 조성물을 도포 건조한 후에 선택적으로 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 경화시키고, 미조사 부분만을 현상으로 제거하여 상 형성하는 사진법이 이용되고 있다. 사진법은, 그 작업성의 장점 때문에 대량 생산에 적합하므로, 전자 재료 업계에서는 감광성 수지 조성물의 상 형성에 널리 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 조사할 때에 이용하는 노광기에는, 마스크 비접촉형의 프로젝션 노광기나 마스크가 불필요한 직묘 노광기가 널리 알려져 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2003-198105호 공보 특허문헌2: 일본 특허공개 2011-133851호 공보
그러나, 노광 램프의 차이에 따라 조사되는 노광 파장이 달라, 동일 조성으로 조사하기는 곤란하다. 예컨대, 저파장 측에 메인의 조사 피크를 갖는 프로젝션 노광기에 맞춘 조성으로 해 버리면, 장파장에 메인의 조사 피크를 갖는 직묘 노광기에서는 노광 시간을 길게 하지 않으면 안 되어, 생산성이 떨어져 버린다. 그 때문에, 각각의 노광기에 맞춰 조성을 미세 조정하지 않으면 안 되는 것이 현재 실정이다.
더욱이, 최근 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라, 영구 마스크 레지스트의 구멍 직경(개구 직경)의 크기 및 구멍의 중심 사이의 거리가 보다 미세화되는 경향이 있고, 예컨대, 구멍 직경의 크기가 100 ㎛이고 또한 구멍의 중심 사이의 거리 100 ㎛, 구멍 직경의 크기가 80 ㎛이고 또한 구멍의 중심 사이의 거리 80 ㎛라는 미세한 패턴이 이용되고 있다. 예컨대, 플립 칩 실장에 있어서, 최근에는 감광성 수지 조성물에는, 해상성 이외에도, 절연 신뢰성이나 내크랙성 등의 신뢰성의 향상도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 프로젝션 노광, 직묘 노광기의 어디에도 조성을 미세 조정하는 일 없이 적용 가능하며, 또한 레지스트 패턴 바닥부가 도려내여지는 언더컷 및 레지스트 패턴 상부의 결락(缺落)이 발생하기 어렵고, 레지스트 패턴 단면의 깊이 방향의 중간부(중앙부) 및 최심부(바닥부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지기 어려운(즉, 레지스트 패턴 윤곽(단부)의 깊이 방향의 직선성이 양호한), 우수한 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 더욱이 절연 신뢰성이나 내크랙성 등의 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 광중합성 화합물을 함유하는 조성물에, 추가로 광중합 증감제로서 벤조페논 화합물을 배합함으로써 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 벤조페논 화합물을 포함하는 광중합 증감제 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (C) 성분에 포함되는 벤조페논 화합물이, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 벤조페논 화합물인 [1]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (A) 성분이, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)를 이용하여 합성되는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1) 및 상기 에폭시 수지(a1)와는 다른 에폭시 수지(a2)를 이용하여 합성되는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 에폭시 수지(a2)가, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [3]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)가, 상기 에폭시 수지(a1)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 이루어지는 수지(A1')에, 포화 또는 불포화 기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 수지이고, 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)가, 상기 에폭시 수지(a2)의 각각과 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 이루어지는 수지(A2')에, 포화 또는 불포화 기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 수지인 [3] 또는 [4]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)가, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지 및 하기 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
Figure 112019105633136-pct00001
〔일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R11은 동일하더라도 다르더라도 좋고, Y1 및 Y2의 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.〕
Figure 112019105633136-pct00002
〔일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일하더라도 다르더라도 좋고, Y3 및 Y4의 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.〕
상기 에폭시 수지(a2)가, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지 및 하기 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [3]∼[5]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
Figure 112019105633136-pct00003
〔일반식(III) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는 0/100∼30/70이다.〕
Figure 112019105633136-pct00004
〔일반식(IV) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는 0/100∼30/70이고, 복수 존재하는 R14는 동일하더라도 다르더라도 좋다.〕
Figure 112019105633136-pct00005
〔일반식(V) 중, Y7은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 Y7은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 적어도 하나의 Y7은 글리시딜기이다.〕
[7] 상기 (A) 성분이, 적어도 1종의 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와, 적어도 1종의 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인 [3]∼[6]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)가, 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이며, 또한 상기 에폭시 수지(a2)가 상기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지인 [7]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 (A) 성분이, 적어도 1종의 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인 [3]∼[6]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 에폭시 수지(a2)가, 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 에폭시 수지인 [9]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 (B) 광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 (B) 광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 (B) 광중합 개시제가 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 [1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[14] (E) 안료를 추가로 함유하는 [1]∼[13]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[15] (F) 무기 필러를 추가로 함유하는 [1]∼[14]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[16] 캐리어 필름과, [1]∼[15]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층을 갖는 드라이 필름.
[17] [1]∼[15]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판.
[18] 상기 영구 마스크 레지스트의 두께가 10 ㎛ 이상인 [17]에 기재한 프린트 배선판.
[19] 기판 상에, [1]∼[15]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물, 또는 청구항 제16항에 기재한 드라이 필름을 이용하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스트를 형성하는 공정을 순차로 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 프로젝션 노광, 직묘 노광기의 어디에나 조성을 미세 조정하는 일 없이 적용 가능하며, 또한 레지스트 패턴 바닥부가 도려내어지는 언더컷 및 레지스트 패턴 상부의 결락이 발생하기 어렵고, 레지스트 패턴 단면의 깊이 방향의 중간부(중앙부) 및 최심부(바닥부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지기 어려운(즉, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 양호한), 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 양호한, 우수한 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 더구나 구리 기판과의 밀착성 및 유동성이 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 우수한 레지스트 단면 형상을 도시하는 모식도이다.
도 2는 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 뒤떨어진 레지스트 단면 형상을 도시하는 모식도이다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에 있어서의 실시형태(이후, 단순히 본 실시형태라고 부르는 경우가 있다.)에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 벤조페논 화합물을 포함하는 광중합 증감제 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 이들 성분은 단순히 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 등이라고 부르는 경우가 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 상기한 구성을 가짐으로써, 레지스트 패턴 바닥부의 광경화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레지스트 패턴 바닥부가 도려내여지는 언더컷 및 레지스트 패턴 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 자외선 조사의 노광량을 많게 할 필요가 없기 때문에, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 우수한 두꺼운 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 더욱이, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 특정한 구성을 가짐으로써, 구리 기판과의 밀착성이 우수하면서 또한 유동성이 우수한 것으로 된다. 또한, 프린트 배선판 제조에 이용되는 감광성 수지 조성물에 요구되는, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내열충격성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성과 같은 기본 성능도 우수한 것으로 된다고 생각된다.
각 성분에 관해서 이하에 설명한다.
<(A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분을 포함한다. (A) 성분은, 에폭시 수지를 비닐기 함유의 유기산으로 변성한 것으로, 예컨대, 에폭시 수지와 비닐기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 수지에, 포화 기 또는 불포화 기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
(A) 성분으로서는, 예컨대 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)(이후, (a1) 성분이라고 부르는 경우가 있다.)를 이용하여 합성되는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)(이후, (A1) 성분이라고 부르는 경우가 있다.), 상기 에폭시 수지(a1) 이외의 에폭시 수지(a2)(이후, (a2) 성분이라고 부르는 경우가 있다.)를 이용하여 합성되는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)(이후, (A2) 성분이라고 부르는 경우가 있다.) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 구리 기판과의 밀착성 및 유동성을 향상시킨다는 관점에서, (A) 성분은, (a1) 성분을 이용하여 합성되는 적어도 1종의 (A1) 성분과, (a2) 성분을 이용하여 합성되는 적어도 1종의 (A2) 성분을 함유하는 것이라도 좋다.
(에폭시 수지(a1))
(A) 성분으로서, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 구리 기판과의 밀착성 및 유동성을 향상시킨다는 관점에서, 나아가서는 박막 기판의 휘어짐을 저감하고(휘어짐 저감성), 내열충격성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, (a1) 성분을 이용하여 합성되는 (A1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이것과 같은 관점에서, (a1) 성분으로서는, 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있다.
〔일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지〕
(a1) 성분의 바람직한 양태의 하나는, 하기의 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지이다.
Figure 112019105633136-pct00006
일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R11은 동일하더라도 다르더라도 좋고, Y1 및 Y2의 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.
R11은, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 이것과 같은 관점, 나아가서는 내열충격성, 휘어짐 저감성을 향상시킨다는 관점에서, Y1 및 Y2는 글리시딜기인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a1) 성분의 1 분자 중의 상기 구조 단위의 구조 단위의 수는 1 이상의 수이며, 바람직하게는 10∼100, 15∼80 또는 15∼70에서 적절하게 선택하면 된다. 구조 단위의 수가 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성 및 전기 절연성이 향상된다. 여기서, 구조 단위의 구조 단위의 수는, (a1) 성분이 단일 종의 분자로 이루어지는 경우에 있어서는 정수의 값을 보이고, 복수 종의 분자의 집합체인 경우에 있어서는 평균치인 유리수를 보인다. 이하, 구조 단위의 구조 단위의 수에 관해서는 마찬가지다.
〔일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지〕
또한, (a1) 성분의 바람직한 양태의 다른 하나는, 하기의 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지이다.
Figure 112019105633136-pct00007
일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, Y3 및 Y4의 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.
R12는, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 이것과 같은 관점, 나아가서는 내열충격성, 휘어짐 저감성을 향상시킨다는 관점에서, Y3 및 Y4는 글리시딜기인 것이 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a1) 성분의 1 분자 중의 상기 구조 단위의 구조 단위의 수는 1 이상의 수이며, 바람직하게는 10∼100, 15∼80, 또는 15∼70에서 적절하게 선택하면 된다. 구조 단위의 수가 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(II)에 있어서, R12가 수소 원자이고, Y3 및 Y4가 글리시딜기인 것은, 예컨대 EXA-7376 시리즈(DIC가부시키가이샤 제조, 상품명)로서, 또한 R12가 메틸기이고, Y3 및 Y4가 글리시딜기인 것은, EPON SU8 시리즈(재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조, 상품명)로서 상업적으로 입수할 수 있다.
(에폭시 수지(a2))
(a2) 성분은, (a1) 성분과는 다른 에폭시 수지라면 특별히 제한은 없지만, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 구리 기판과의 밀착성 및 유동성을 향상시키고, 또한 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있고, 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
(a2) 성분은, 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 그리고 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에 관해서는, 비스페놀F형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 감광 특성과 절연 신뢰성을 양립시킨다는 관점에서는, (a1) 성분을 이용하여 이루어지는 (A1) 성분을 이용하지 않고, (a2) 성분이 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 에폭시 수지로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열충격성, 휘어짐 저감성 및 해상성을 향상시킨다는 관점에서는, (A) 성분이 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 함유하고, 특히 (a1) 성분이 상기 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지이면서, 또한 (a2) 성분이 상기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지라고 하는 조합이 특히 바람직하다. 여기서, 「(A1) 성분을 이용하지 않고」란, 실질적으로 함유하고 있지 않음을 나타내며, (A) 성분의 고형분 총량 중, (A1) 성분의 함유량이 5 질량% 미만, 1 질량% 미만 또는 0.5 질량% 미만의 어느 것임을 나타낸다.
〔일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지〕
(a2) 성분으로서는, 하기의 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 이러한 구조 단위를 갖는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대 하기 일반식(III')으로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112019105633136-pct00008
일반식(III) 및 일반식(III') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는 0/100∼30/70이다. 또한, 일반식(III') 중, n1은 1 이상의 수이고, 복수의 R13 및 Y5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, Y5의 적어도 하나는 글리시딜기를 나타낸다.
R13은, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
또한, 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a2) 성분 중 및 일반식(III')으로 표시되는 (a2) 성분 중, 수소 원자인 Y5와 글리시딜기인 Y5와의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 0/100∼30/70이며, 바람직하게는 0/100∼10/90이다. 이 몰비로부터도 알 수 있는 것과 같이, Y5의 적어도 하나는 글리시딜기이다.
일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a2) 성분의 1 분자 중의 상기 구조 단위의 구조 단위의 수 및 일반식(III') 중의 n1이 나타내는 수는 1 이상의 수이며, 바람직하게는 10∼200, 30∼150 또는 30∼100에서 적절하게 선택하면 된다. n1이 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(III)으로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 노볼락형 에폭시 수지는, 예컨대 공지된 방법으로 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지와 에피크롤히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식(III')으로 표시되는 페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602(이상, 신닛테츠카가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명), CEN-431, CEN-439(이상, 다우케미컬가부시키가이샤 제조, 상품명), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN(이상, 닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299(이상, BASF사 제조, 상품명), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240(이상, DIC가부시키가이샤 제조, 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
〔일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지〕
(a2) 성분으로서, 추가로 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이러한 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서는, 예컨대 일반식(IV')으로 표시되는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112019105633136-pct00009
일반식(IV) 및 일반식(IV') 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는 0/100∼30/70이다. 또한, 복수 존재하는 R14는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 일반식(IV') 중, n2는 1 이상의 수를 나타내고, n2이 2 이상인 경우, 복수의 Y6은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 적어도 하나의 Y6은 글리시딜기이다.
R14는, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
또한, 이와 같은 관점, 나아가서는 내열충격성, 휘어짐 저감성을 향상시킨다는 관점에서, Y6은 글리시딜기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a2) 성분 중 및 일반식(IV')으로 표시되는 (a2) 성분 중, 수소 원자인 Y6과 글리시딜기인 Y6과의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는, 내열충격성과 낮은 휘어짐성을 향상시킨다는 관점에서, 0/100∼30/70이며, 바람직하게는 0/100∼10/90이다. 일반식(IV) 중, 적어도 한쪽의 Y6이 글리시딜기인 것이 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a2) 성분의 1 분자 중의 상기 구조 단위의 구조 단위의 수 및 일반식(IV') 중의 n2로 표시되는 수는 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 10∼100, 10∼80 또는 15∼60에서 적절하게 선택하면 된다. n2이 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(IV')으로 표시되고, Y6이 글리시딜기인 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지는, 예컨대 하기 일반식(IV")으로 표시되는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지의 수산기와 에피크롤히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019105633136-pct00010
일반식(IV") 중, R14 및 n2는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
수산기와 에피크롤히드린과의 반응을 촉진하기 위해서는, 반응 온도 50∼120℃에서 알칼리 금속 수산화물 존재 하에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 유기 용제 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 내이면, 반응이 지나치게 늦어지는 일이 없어, 부반응을 억제할 수 있다.
일반식(IV')으로 표시되는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 예컨대 에피코트 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007 및 1009(이상, 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361(이상, 다우케미컬가부시키가이샤 제조, 상품명), YD-8125, YDF-170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170(이상, 신닛테츠카가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
〔일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지〕
(a2) 성분으로서는, 추가로 하기의 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이러한 구조 단위를 갖는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예컨대 일반식(V')으로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112019105633136-pct00011
일반식(V) 및 일반식(V') 중, Y7은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 Y7은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 적어도 하나의 Y7은 글리시딜기이다. 또한, 일반식(V') 중, n3은 1 이상의 수를 나타낸다.
일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a2) 성분 중 및 일반식(V')으로 표시되는 (a2) 성분 중, 수소 원자인 Y7과 글리시딜기인 Y7과의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는, 언더컷 및 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵게 되고, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0/100∼30/70이며, 이 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 이 몰비로부터도 알 수 있는 것과 같이, Y7의 적어도 하나는 글리시딜기이다.
일반식(V)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (a2) 성분의 1 분자 중의 상기 구조 단위의 구조 단위의 수 및 일반식(V') 중의 n3으로 표시되는 수는 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 10∼100, 15∼80 또는 15∼70에서 적절하게 선택하면 된다. n3이 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(V')으로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예컨대 FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
(A1) 성분 및 (A2) 성분은, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성, 해상성을 향상시킨다는 관점에서, (a1) 성분 및 (a2) 성분(이하, 「(a) 성분」이라고 부르는 경우가 있다.)과, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)(이하, (b) 성분이라고 부르는 경우가 있다.)를 반응시켜 이루어지는 수지(A1') 및 수지(A2')(이하, 통합하여 「(A') 성분」이라고 부르는 경우가 있다.)에, 포화 또는 불포화 기 함유 다염기산 무수물(c)(이하, (c) 성분이라고 부르는 경우가 있다.)을 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
〔비닐기 함유 모노카르복실산(b)〕
(b) 성분으로서는, 예컨대 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-시아노계피산 등의 아크릴산 유도체, 수산기 함유 아크릴레이트와 2염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半)에스테르 화합물, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 2염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
반에스테르 화합물은, 예컨대 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 2염기산 무수물을 등몰비로 반응시킴으로써 얻어진다. 이들 (b) 성분은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용할 수 있다.
(b) 성분의 일례인 상기 반에스테르 화합물의 합성에 이용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르, 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르로서는, 예컨대 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반에스테르 화합물의 합성에 이용되는 2염기산 무수물로서는, 포화 기를 함유하는 것, 불포화 기를 함유하는 것을 들 수 있다. 2염기산 무수물의 구체예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 에틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 에틸헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 (a) 성분과 (b) 성분과의 반응에 있어서, (a) 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여, (b) 성분이 0.5∼1.5 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.6∼1.05 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상, 즉 광감도가 커지기 때문에, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된다.
(a) 성분 및 (b) 성분은 유기 용제에 녹여 반응시킬 수 있다.
유기 용제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.
더욱이, (a) 성분과 (b) 성분과의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예컨대 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, (a) 성분과 (b) 성분과의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부에서 적절하게 선택하면 된다. 상기한 사용량으로 하면, (a) 성분과 (b) 성분과의 반응이 촉진된다.
또한, 반응 중의 중합을 방지할 목적으로 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예컨대 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 사용량은, 조성물의 저장 안정성을 향상시킨다는 관점에서, (a) 성분과 (b) 성분과의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼1 질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.5 질량부에서 적절하게 선택하면 된다.
(a) 성분과 (b) 성분과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 더욱 바람직하게는 90∼110℃의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
이와 같이, (a) 성분과 (b) 성분을 반응시켜 이루어지는 (A') 성분은, (a) 성분의 에폭시기와 (b) 성분의 카르복실기와의 개환 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 갖는 것으로 되었다고 추찰된다.
위에서 얻어진 (A') 성분에, 추가로 포화 또는 불포화의 기를 함유하는 (c) 성분을 반응시킴으로써, (A') 성분의 수산기((a) 성분 중에 원래 존재하는 수산기도 포함한다)와 (c) 성분의 산무수물기가 반에스테르화된, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로 되었다고 추찰된다.
〔다염기산 무수물(c)〕
(c) 성분으로서는, 포화 기를 함유하는 것, 불포화 기를 함유하는 것을 이용할 수 있다. (c) 성분의 구체예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 에틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 에틸헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 테트라히드로무수프탈산이다.
(A') 성분과 (c) 성분과의 반응에 있어서, 예컨대 (A') 성분 중의 수산기 1 당량에 대하여, (c) 성분을 0.1∼1.0 당량 반응시킴으로써, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가를 조정할 수 있다.
(A) 성분의 산가는, 바람직하게는 30∼150 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 40∼120 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼100 mgKOH/g이다. 산가가 30 mgKOH/g 이상이면, 감광성 수지 조성물의 희(希)알칼리 용액에의 용해성이 우수하고, 150 mgKOH/g 이하이면, 경화막의 전기 특성이 향상된다.
(A') 성분과 (c) 성분과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
또한, 필요에 따라서 (a) 성분으로서, 예컨대 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지를 일부 병용할 수도 있다. 더욱이, (A) 성분으로서, 스티렌-무수말레산 공중합체의 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 변성물 등의 스티렌-말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다.
((A) 성분의 분자량)
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼150,000, 보다 바람직하게는 3,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 4,000∼25,000, 특히 바람직하게는 5,000∼18,000이다. 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성 및 전기 절연성이 향상된다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는, 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 중량 평균 분자량으로 할 수 있다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스티렌으로서 5 샘플 셋트(「PStQuick MP-H」 및 「PStQuick B」, 도소가부시키가이샤 제조)를 이용한다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치: 고속 GPC 장치 「HCL-8320GPC」, 검출기는 시차굴절계 또는 UV, 도소가부시키가이샤 제조
컬럼: 컬럼 TSKgel Super Multipore HZ-H(컬럼 길이: 15 cm, 컬럼 내경: 4.6 mm), 도소가부시키가이샤 제조
(측정 조건)
용매: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 40℃
유량: 0.35 ml/분
시료 농도: 10 mg/THF 5ml
주입량: 20 μl
((A) 성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 도막의 내열성, 전기 특성 및 내약품성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼50 질량%의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물, 희석제 등의 휘발되는 물질을 제외한 불휘발분을 말하며, 상기 수지 조성물을 건조시켰을 때에 증발, 휘발하지 않고서 남는 성분을 가리키고, 또한 25℃ 부근의 실온에서 액상, 시럽상 및 왁스상인 것도 포함한다.
((A) 성분 중의 (A1) 성분 및 (A2) 성분의 합계 함유량)
(A) 성분으로서 (A1) 성분과 (A2) 성분을 조합하여 이용하는 경우, (A) 성분 중의 (A1) 성분과 (A2) 성분과의 합계 함유량은, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 내무전해도금성 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 80∼100 질량%, 보다 바람직하게는 90∼100 질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100 질량%의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, (A1) 성분, (A2) 성분을 단독으로 이용하는 경우도 상기 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
((A1) 성분과 (A2) 성분과의 질량비)
(A) 성분으로서 (A1) 성분과 (A2) 성분을 조합하여 이용하는 경우, 그 질량비(A1/A2)는, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 내무전해도금성 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 20/80∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20, 더욱 바람직하게는 30/70∼70/30의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
<(B) 광중합 개시제>
본 실시형태에서 이용되는 (B) 성분으로서는, 후술하는 (D) 성분을 중합시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 광중합 개시제에서 적절하게선택할 수 있다. 예컨대, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제 등, 종래 공지된 광중합 개시제를 들 수 있으며, 이들 광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 종을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서도, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있고, 내무전해도금성 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서는, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하게 이용되고, 특히 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈계 광중합 개시제; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드기(=P(=O)-C(=O)-기)를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대 (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5-디히드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, (p-히드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, 비스(p-히드록시페닐)페닐포스핀옥사이드 및 트리스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예컨대 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티탄 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예컨대 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 광중합 개시제로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 광중합 개시제, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)-2-페닐)-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤계 광중합 개시제, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 광중합 개시제, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 광중합 개시제, 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체계 광중합 개시제, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체의 이미다졸 이량체계 광중합 개시제 등을 이용할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
((B) 성분의 함유량)
(B) 성분의 함유량은, 레지스트 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선성이 향상된 레지스트 형상을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.2∼15 질량%, 0.4∼5 질량% 또는 0.6∼1 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, (B) 성분의 함유량이 0.2 질량% 이상이면, 노광부가 현상 중에 용출되기 어렵게 되고, 15 질량% 이하이면, 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
<(C)벤조페논 화합물을 함유하는 광중합 증감제>
(C) 성분의 광중합 증감제는 벤조페논 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 필요에 따라서 벤조페논 화합물 이외의 광중합 증감제를 벤조페논 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분 중의 필수 성분인 벤조페논 화합물은, 광중합성을 보이는 작용기, 예컨대 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등의 알킬아미노기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 하나 이상 갖는 벤조페논 화합물이 바람직하며, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2개 이상 갖는 벤조페논 화합물이 보다 바람직하고, 디에틸아미노기 또는 히드록시기를 2개 이상 갖는 벤조페논 화합물이 더욱 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다. (C) 성분의 벤조페논 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 벤조페논 화합물로서는, 예컨대 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)벤조페논, 4-에틸아미노벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라에톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디부톡시벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 벤조페논 화합물은 1종 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 성분으로서 필요에 따라서 벤조페논 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 광중합 증감제로서는, 예컨대 피라졸린계 화합물, 안트라센계 화합물, 쿠마린계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥사졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오펜계 화합물, 나프탈이미드계 화합물, 트리아릴아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 티오크산톤계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 티오크산톤계 화합물인 광중합 증감제의 구체예로서는, 예컨대 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 벤조페논 화합물 이외의 광중합 증감제를 이용하는 경우, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((C) 성분인 벤조페논 화합물의 함유량)
(C) 성분인 벤조페논 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.1 질량%의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 0.001 질량% 이상에서는, 직묘 노광기와 프로젝션 노광기의 양립이 보다 용이하게 되는 경향이 있고, 20 질량% 이하이면, 양호한 단면 형상의 형성이 보다 용이하게 되는 경향이 있다.
(벤조페논 화합물 이외의 광중합 증감제의 함유량)
벤조페논 화합물에 더하여 (C) 성분으로서 필요에 따라서 사용 가능한 광중합 개시제를 배합하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼1 질량%, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1 질량%의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 0.001 질량% 이상에서는, 직묘 노광기와 프로젝션 노광기의 양립이 보다 용이하게 되는 경향이 있고, 1 질량% 이하이면, 양호한 단면 형상을 보다 얻기 쉽게 되는 경향이 있다.
((C) 성분 전체의 함유량)
벤조페논 화합물에 더하여 (C) 성분으로서 필요에 따라서 사용 가능한 광중합 개시제를 배합하는 경우, 배합되는 전체 광중합 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.002∼21 질량%, 보다 바람직하게는 0.005∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005∼1 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량%의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 0.002 질량% 이상에서는, 직묘 노광기와 프로젝션 노광기의 양립이 보다 용이하게 되는 경향이 있고, 21 질량% 이하이면, 양호한 단면 형상을 보다 얻기 쉽게 되는 경향이 있다.
<(D) 광중합성 화합물>
(D) 성분은, 광중합성을 보이는 작용기, 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(D) 성분으로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 (D) 성분은, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류를 포함하여도 좋다.
((D) 성분의 함유량)
(D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2∼50 질량%, 보다 바람직하게는 3∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 3∼10 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 2 질량% 이상이면, 광감도가 낮기 때문에 노광부가 현상 중에 용출되는 경향을 억제할 수 있고, 50 질량% 이하이면, 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
<(E) 안료>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 (E) 안료를 사용 배합할 수 있다. (E) 성분은, 배선을 은폐하거나 할 때에 원하는 색에 따라서 바람직하게 이용되는 것이다. (E) 성분으로서는, 원하는 색을 발색하는 착색제를 적절하게 선택하여 이용하면 되며, 예컨대 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
((E) 성분의 함유량)
(E) 성분을 사용하는 경우, (E) 성분의 함유량은, 배선을 보다 은폐시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 질량%에서 적절하게 선택하면 된다.
<(F) 무기 필러>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 밀착성, 도막 경도 등의 제반 특성을 더욱 향상시킬 목적으로 필요에 따라서 (F) 무기 필러를 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서는, 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 카본(C) 등을 사용할 수 있다. 이들 무기 필러는, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 ㎛에서 적절하게 선택하면 된다. 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 절연 신뢰성의 저하를 보다 억제할 수 있다. 여기서, (F) 성분의 평균 입경은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분포계 「UPA-EX150」(닛키소가부시키가이샤 제조) 및 레이저 회절 산란식 마이크로트랙 입도 분포계 「MT-3100」(닛키소가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정되는 것이다.
(F) 성분 중에서도, 내열성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 실리카를 포함하는 것이 바람직하고, 땜납 내열성, 내크랙성(내열충격성) 및 내PCT 시험 후의 언더필 재료와 경화막과의 접착 강도를 향상시킬 수 있다는 관점에서, 황산바륨을 포함하는 것이 바람직하고, 실리카와 황산바륨을 조합하여 포함하여도 좋다. 또한, 무기 필러는, 응집 방지 효과를 향상시킬 수 있다는 관점에서, 알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리한 것을 적절하게 선택하여도 좋다.
알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리한 무기 필러의 표면에 있어서의 알루미늄의 원소 조성은, 바람직하게는 0.5∼10 원자%, 보다 바람직하게는 1∼5 원자%, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5 원자%에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, 유기 실란계 화합물로 표면 처리한 무기 필러의 표면에 있어서의 규소의 원소 조성은, 바람직하게는 0.5∼10 원자%, 보다 바람직하게는 1∼5 원자%, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5 원자%에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, 유기 실란계 화합물로 표면 처리한 무기 필러의 표면에 있어서의 탄소의 원소 조성은, 바람직하게는 10∼30 원자%, 보다 바람직하게는 15∼25 원자%, 더욱 바람직하게는 18∼23 원자%에서 적절하게 선택하면 된다. 이들 원소 조성은 XPS를 이용하여 측정할 수 있다.
알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리한 무기 필러로서는, 예컨대 알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리한 황산바륨을, NanoFine BFN40DC(닛폰솔베이가부시키가이샤 제조, 상품명)로서 상업적으로 입수할 수 있다.
((F) 성분의 함유량)
(F) 성분을 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 15∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 25∼40 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화물 강도, 내열성, 절연신뢰성, 내열충격성, 해상성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
(F) 성분으로서 실리카를 이용하는 경우의 실리카의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5∼60 질량%, 보다 바람직하게는 15∼55 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼50 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, (F) 성분으로서 황산바륨을 이용하는 경우의 황산바륨의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 5∼25 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 상기 범위 내이면, 땜납 내열성 및 내PCT 시험 후의 언더필 재료와 경화막의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
<희석제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 희석제를 이용할 수 있다. 희석제로서는, 예컨대 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 함유량이, 바람직하게는 50∼90 질량%, 보다 바람직하게는 60∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 65∼75 질량%가 되는 양에서 적절하게 선택하면 된다. 즉, 희석제를 이용하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 희석제의 함유량은, 바람직하게는 10∼50 질량%, 보다 바람직하게는 20∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 25∼35 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되어, 보다 고정밀의 패턴 형성이 가능하게 된다.
<(G) 경화제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 (G) 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (G) 성분으로서는, 그 자체가 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물, 혹은 본 실시형태의 감광성 수지 조성물 중의 광경화성 성분인 (A) 성분의 카르복실기, 수산기와, 열, 자외선 등으로 반응하여 경화하는 화합물을 들 수 있다. 경화제를 이용함으로써, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.
(G) 성분으로서는, 예컨대 열경화성 화합물로서, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예컨대 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 혹은 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물로서는, 예컨대 트리아미노트리아진, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화멜라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화막의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 에폭시 화합물(에폭시 수지)을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물과 블록형 이소시아네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
블록형 이소시아네이트로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 이들의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
(G) 성분은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용된다. (G) 성분을 이용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2∼40 질량%, 보다 바람직하게는 3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량%에서 적절하게 선택하면 된다. 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 현상성을 유지하면서, 형성되는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
<(H) 에폭시 수지 경화제>
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 제반 특성을 더욱 향상시킬 목적으로 (H) 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다.
이러한 (H) 성분인 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체: 아세트구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류: 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류: 이들의 유기산염 또는 에폭시 어덕트: 삼불화붕소의 아민 착체: 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류 등을 들 수 있다.
(H) 성분으로서의 에폭시 수지 경화제는, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용할 수 있으며, 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 신뢰성 향상의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%에서 적절하게 선택하면 된다.
<(I) 엘라스토머>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 (I) 엘라스토머를 함유할 수 있다. (I) 성분은, 특히 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 반도체 패키지 기판에 이용하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. (I) 성분을 첨가함으로써, (A) 성분의 경화 수축에 의한 수지 내부의 왜곡(내부 응력)에 기인한, 가요성, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막의 가요성, 접착 강도 등을 향상시킬 수 있다.
(I) 성분으로서는, 예컨대 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는, 하드 세그멘트 성분과 소프트 세그멘트 성분으로 이루어져 있고, 일반적으로 전자가 내열성 및 강도에, 후자가 유연성 및 강인성에 기여한다.
우레탄계 엘라스토머는, 저분자의 글리콜과 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그멘트와 고분자(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그멘트와의 구조 단위로 이루어지고, 고분자(장쇄) 디올의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다.
고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량은 500∼10,000이 바람직하다. 에틸렌글리콜 외에, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀A 등의 단쇄 디올을 이용할 수 있고, 단쇄 디올의 수평균 분자량은 48∼500이 바람직하다. 우레탄 엘라스토머의 구체예로서, PANDEX T-2185, T-2983N(DIC가부시키가이샤 제조), 시라크톨란 E790 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 예컨대 디카르복실산 또는 그 유도체 및 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체예로서, 테르프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 방향 핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2∼20의 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 복수 종으로 이용할 수 있다.
디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식 디올, 또는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 2가 페놀 등을 들 수 있다.
Figure 112019105633136-pct00012
일반식(VI) 중, Y는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기, -O-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 작용기, 또는 직접 벤젠환끼리 결합하는 것을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다. 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 또한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이라도 좋다.
일반식(VI)으로 표시되는 2가 페놀로서는, 그 구체예로서, 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 레조르신 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 복수 종을 이용할 수 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르(예컨대, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그멘트 성분으로, 지방족 폴리에스테르(예컨대, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그멘트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 다양한 등급의 것이 있다. 구체적으로는, 하이트렐(도레이듀퐁가부시키가이샤 제조, 「하이트렐」은 등록상표), 펠프렌(도요보가부시키가이샤 제조, 「펠프렌」은 등록상표), 에스펠(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 「에스펠」은 등록상표) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
아크릴계 엘라스토머로서는, 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 주성분으로 하여 합성되는 것을 들 수 있다. 또한, 가교점 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 이용하여도 좋다. 또한, 아크릴로니트릴이나 에틸렌을 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 열가소성 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예컨대 상술한 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어진다. 이들 엘라스토머 중에서, 전단 접착성의 관점에서, 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 수산기를 갖는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 상품명: 에스펠 1612, 1620)이 바람직하다.
(I) 성분을 사용하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분(고형분) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2∼40 질량부, 보다 바람직하게는 4∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼25 질량부, 더욱 바람직하게는 15∼22 질량부에서 적절하게 선택하면 된다. 상기 범위 내로 함으로써, 경화막의 고온 영역에서의 탄성률이 보다 낮아지며, 또한 미노광부가 현상액에 보다 용출되기 쉽게 된다.
<그 밖의 첨가제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐수지계의 소포제, 실란 커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 또한, 브롬화에폭시 화합물, 산변성 브롬화에폭시 화합물, 안티몬 화합물 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등의 난연제를 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 멜라민 등의 (I) 트리아진 화합물을 밀착 부여제로서 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 배합 성분을 롤밀, 비드밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
[드라이 필름]
본 실시형태의 드라이 필름은, 캐리어 필름과, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층을 갖는다.
감광층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10∼50 ㎛, 보다 바람직하게는 15∼40 ㎛, 더욱 바람직하게는 20∼30 ㎛에서 적절하게 선택하면 된다.
본 실시형태의 드라이 필름은, 예컨대 캐리어 필름 상에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을, 리버스 롤 코트, 그라비아 롤 코트, 콤마 코트, 커튼 코트 등의 공지된 방법으로 도포 및 건조하고, 감광층을 형성하여, 제조할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 캐리어 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5∼100 ㎛의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, 본 실시형태의 드라이 필름은, 감광층의 캐리어 필름과 접하는 면과는 반대쪽의 면에 보호층을 적층할 수도 있다. 보호층으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 이용하여도 좋다. 또한, 상술한 캐리어 필름과 같은 중합체 필름을 이용하여도 좋고, 다른 중합체 필름을 이용하여도 좋다.
도막의 건조는, 열풍 건조나 원적외선 또는 근적외선을 이용한 건조기 등을 이용할 수 있으며, 건조 온도로서는, 예컨대 바람직하게는 60∼120℃, 보다 바람직하게는 70∼110℃, 더욱 바람직하게는 80∼100℃에서 적절하게 선택하면 된다. 또한 건조 시간으로서는, 예컨대 바람직하게는 1∼60분, 보다 바람직하게는 2∼30분, 더욱 바람직하게는 5∼20분에서 적절하게 선택하면 된다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스트를 구비한다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 형성되는 영구 마스크 레지스트를 구비하기 때문에, 바닥부가 도려내이지는 언더컷의 발생이나 레지스트 상부의 결락이 발생하지 않으며, 레지스트 패턴 단면의 깊이 방향의 중간부(중앙부) 및 최심부(바닥부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지지 않기 때문에, 패턴 윤곽(단부)의 깊이 방향의 직선성이 좋고, 단면 형상이 우수하고, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 갖는다. 또한, 이 영구 마스크 레지스트는, 최근의 전자기기의 소형화나 고성능화에 동반한 미세화된 구멍 직경(개구 직경)의 크기와 구멍 사이의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한 레지스트 패턴을 갖는 것으로 된다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판 상에 본 실시형태의 감광성 수지 조성물, 또는 본 실시형태의 드라이 필름을 이용하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스트를 형성하는 공정을 순차로 갖는다.
구체적으로는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 구리 피복 적층판 등의 금속 피복 적층 기판 상에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로, 예컨대 10∼200 ㎛, 바람직하게는 15∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 23∼50 ㎛에서 적절하게 선택하는 막 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 이어서 도막을 바람직하게는 60∼110℃에서 건조시키거나, 또는 보호층을 박리한 본 실시형태의 드라이 필름을 상기 기판 상에 라미네이터를 이용하여 열적 라미네이트화함으로써, 기판 상에 감광층을 형성한다.
이어서, 상기 감광층에 네거티브 필름을 직접 접촉(또는 캐리어 필름 등의 투명 필름을 통해 비접촉)시키고, 활성광을, 예컨대 10∼2,000 mJ/㎠, 바람직하게는 100∼1,500 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 300∼1,000 mJ/㎠에서 적절하게 선택하는 노광량으로 조사하고, 그 후, 미노광부를 희알칼리 수용액으로 용해 제거(현상)하여 레지스트 패턴을 형성한다. 사용되는 활성광으로서는 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선이다. 또한 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 감광층의 노광 부분을 후노광(자외선 노광) 및 후가열의 적어도 한쪽의 처리에 의해서 충분히 경화시켜 영구 마스크 레지스트를 형성한다.
후노광의 노광량은, 바람직하게는 100∼5,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼2,000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 700∼1,500 J/㎠에서 적절하게 선택하면 된다.
후가열의 가열 온도는, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 135∼165℃에서 적절하게 선택하면 된다.
후가열의 가열 시간은, 바람직하게는 5분∼12시간, 보다 바람직하게는 10분∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간에서 적절하게 선택하면 된다.
이와 같이 하여 형성되는 영구 마스크 레지스트는, 절연성이나 해상성의 관점에서, 두께가 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.
그 후, 에칭으로 배선을 형성하여 프린트 배선판이 제작된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 실시양태의 목적 및 이점을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시양태는 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(합성예 1)
비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지(a)(EXA-7376, DIC가부시키가이샤 제조, 일반식(II)에 있어서, Y3 및 Y4가 글리시딜기이고, R12가 수소 원자인 구조 단위를 함유하는 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 186) 350 질량부, 아크릴산(b) 70 질량부, 메틸히드로퀴논 0.5 질량부, 카르비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90℃로 가열하여 교반함으로써 반응시켜, 혼합물을 완전히 용해했다. 이어서, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하여, 트리페닐포스핀 2 질량부를 가하고, 100℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, (A1') 성분을 함유하는 용액을 얻었다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로무수프탈산(THPAC)(c) 98 질량부와 카르비톨아세테이트 85 질량부를 가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 고형분의 농도가 73 질량%인 (A1) 성분으로서의 THPAC 변성 비스페놀F 노볼락형 에폭시아크릴레이트(에폭시 수지(1))를 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 비스페놀F형 에폭시 수지(일반식(IV)에 있어서, Y6이 글리시딜기이고, R14가 수소 원자인 구조 단위를 함유하는 비스페놀F형 에폭시 수지)(a)(에폭시 당량: 526) 1,052 질량부, 아크릴산(b) 144 질량부, 메틸히드로퀴논 1 질량부, 카르비톨아세테이트 850 질량부 및 솔벤트 나프타 100 질량부를 주입하고, 70℃에서 가열 교반하여, 혼합물을 용해했다. 이어서, 용액을 50℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 2 질량부, 솔벤트 나프타 75 질량부 주입하고, 100℃로 가열하고, 고형분 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, (A2') 성분을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 50℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산(THPAC)(c) 745 질량부, 카르비톨아세테이트 75 질량부 및 솔벤트 나프타 75 질량부를 주입하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 산가 80 mgKOH/g, 고형분 62 질량%인 (A2) 성분으로서의 THPAC 변성 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트(에폭시 수지(2))를 얻었다.
(실시예 1∼9, 비교예 1∼5)
표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 조성물을 배합하고, 3본 롤밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 고형분 농도가 70 질량%가 되도록 카르비톨아세테이트를 가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112019105633136-pct00013
또한, 표 1 중 각 재료의 상세한 것은 다음과 같다.
·에폭시 수지 (1)∼(3)은 각각 합성예 1∼3에서 얻어진 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 (1)∼(3)이다.
·이르가큐어 907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]모르폴리노-1-프로파논(BASF사 제조, 상품명)
·이르가큐어 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, 상품명)
·이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(BASF사 제조, 상품명)
·이르가큐어 OXE02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(BASF사 제조, 상품명)
·이르가큐어 TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사 제조, 상품명)
·DETX: DETX-S, 2,4-디에틸티오크산톤(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명)
·EAB: 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(호도가야카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명)
·DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명)
·프탈로시아닌계 안료: 프탈로시아닌계 안료(산요시키소가부시키가이샤 제조)
·B34: 황산바륨 입자(사카이카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명, 평균 입경: 0.3 ㎛)
·SFP20M: 실리카 입자(덴키카가쿠고교가부시키가이샤 , 상품명, 평균 입경: 0.3 ㎛)
·경화제: YX4000X(미쓰비시카가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명, 비페닐형 에폭시 수지)
·멜라민: 닛산카가쿠고교가부시키가이샤 제조
이어서, 위에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 하기에 나타내는 조건으로 각 평가를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험편의 제작 방법 I]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 0.6 mm의 구리 피복 적층 기판(MCL-E-67, 히타치가세이가부시키가이샤 제조)에, 건조 후의 막 두께가 35 ㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이어서, 소정의 패턴(구멍 직경 50 ㎛, 또한 구멍의 중심 사이거리 50 ㎛의 패턴)을 갖는 네거티브 마스크를 도막에 밀착시키고, 프로젝션식 자외선 노광 장치를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1 질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 1.765×105 Pa의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상했다. 이어서, 자외선 노광 장치를 이용하여 1000 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, 영구 마스크 레지스트를 갖는 시험편을 제작했다.
[시험편의 제작 방법 II]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 0.6 mm의 구리 피복 적층 기판(MCL-E-67, 히타치가세이가부시키가이샤 제조)에, 건조 후의 막 두께가 35 ㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이어서, 소정의 패턴(구멍 직경 50 ㎛, 또한 구멍의 중심 사이 거리 50 ㎛의 패턴)을 갖는 네거티브 마스크를 도막에 밀착시키고, 직묘식 자외선 노광 장치를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1 질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간 1.765×105 Pa의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상했다. 이어서, 자외선 노광 장치를 이용하여 1000 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, 영구 마스크 레지스트를 갖는 시험편을 제작했다.
[해상성 I]
상기 제작 방법 I에 의해서 제작한 시험편을 에폭시 수지(에피코트 828(재팬에폭시가부시키가이샤 제조, 상품명)에 트리에틸렌테트라민을 경화제로서 사용)로 주형(注型)하여 충분히 경화한 후에, 연마기(리파인폴리셔(리파인테크가부시키가이샤 제조))로 연마하여 패턴의 단면을 깎아내어 레지스트 형상을 금속 현미경으로 관찰했다. 이하의 기준으로 판단했다.
A: 레지스트 형상은 언더컷, 레지스트 상부의 결락이 확인되지 않고, 또한 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선형이 좋았다(도 1 참조).
B: 레지스트 형상은 언더컷, 레지스트 상부의 결락이 확인되고, 또한 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선형이 나빴다(도 2 참조).
[해상성 II]
상기 제작 방법 II에 의해서 제작한 시험편을 에폭시 수지(에피코트 828(재팬에폭시가부시키가이샤 제조, 상품명)에 트리에틸렌테트라민을 경화제로서 사용)로 주형하여 충분히 경화한 후에, 연마기(리파인폴리셔(리파인테크가부시키가이샤 제조))로 연마하여 패턴의 단면을 깎아내어 레지스트 형상을 금속 현미경으로 관찰했다. 이하의 기준으로 판단했다.
A: 레지스트 형상은 언더컷, 레지스트 상부의 결락이 확인되지 않고, 또한 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선형이 좋았다(도 1 참조).
B: 레지스트 형상은 언더컷, 레지스트 상부의 결락이 확인되고, 또한 패턴 윤곽의 깊이 방향의 직선형이 나빴다(도 2 참조).
[밀착성]
두께 35 ㎛의 동박(닛폰덴카이가부시키가이샤 제조)에, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 막 두께가 35 ㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이어서, 상기 네거티브 마스크를 도막에 밀착시키고, 직묘식 노광기(오크가부시키가이샤 제조, 상품명: EDi-5008)를 이용하여, 100 mJ/㎠의 노광량으로 감광층을 노광했다. 그 후, 1 질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간 1.765×105 Pa의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상했다. 이어서, 자외선 노광 장치를 이용하여 1000 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, 동박 상에 영구 마스크 레지스트를 형성한 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 영구 마스크 레지스트를 형성한 면과, 구리 피복 적층판(MCL-E-67, 히타치가세이가부시키가이샤 제조)를 접착제(니치반가부시키가이샤 제조, 상품명: 아랄다이트)를 이용하여 경화시켜, 접착했다.
12시간 방치 후, 동박의 일단을 10 mm 벗겨냈다. 이어서, 적층판을 고정하고, 벗겨낸 동박을 그립퍼로 쥐고서, 동박의 두께 방향(수직 방향)으로 인장 속도 50 mm/분, 실온에서 당겨 벗겨냈을 때의 하중(필 강도)을 8회 측정하고, 8회의 측정치로부터 평균치를 산출하여, 접착 강도의 지표로 했다. 여기서, 필 강도의 평가는, JIS C 5016(1994-도체의 박리 강도)에 준거하여 행하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 본 명세서에 있어서 실온이란 25℃를 가리킨다.
A: 필 강도는 0.5 kN/mm보다 컸다.
B: 필 강도는 0.3∼0.5 kN/mm의 범위였다.
C: 필 강도는 0.3 kN/mm 미만이었다.
[절연성(전기 절연성)]
구리 피복 적층 기판 대신에, 빗살형 전극(라인/스페이스=10 ㎛/10 ㎛)이 형성된 비스말레이미드트리아진 기판을 이용한 것 이외에는, 상기 [시험편의 제작 방법 II]에 기재한 방법과 같이 시험편을 형성하고, 이것을 135℃, 85%, 5 V 조건 하에 노출했다. 그 후, 마이그레이션의 발생 정도를 100배의 금속 현미경에 의해 관찰하여, 다음 기준으로 평가했다.
A: 200시간을 넘어도 영구 마스크 레지스트에 마이그레이션이 발생하지 않은 채이며, 저항치가 10-6 Ω 이하로 저하하는 일이 없었다.
B: 100시간 이상 200시간 미만, 영구 마스크 레지스트에 마이그레이션이 발생하지 않은 채이며, 저항치가 10-6 Ω 이하로 저하하는 일이 없었다.
C: 100시간 미만에, 영구 마스크 레지스트에 마이그레이션이 발생하여, 저항치가 10-6 Ω 이하로 저하했다.
[땜납 내열성]
상기 [시험편의 제작 방법 II]에 기재한 방법과 같이 제작한 시험편에 수용성 플럭스를 도포하고, 265℃의 땜납조에 10초간 침지했다. 이것을 1 사이클로 하여, 6 사이클 반복한 후, 영구 마스크 레지스트의 외관을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
3: 영구 마스크 레지스트 30 cm×30 cm 내에 외관 변화는 없었다.
2: 영구 마스크 레지스트 30 cm×30 cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀어오름이 1개∼5개 발생했다.
1: 영구 마스크 레지스트 30 cm×30 cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀어오름이 6개 이상 발생했다.
[내크랙성]
상기 [시험편의 제작 방법 II]에 기재한 방법과 같이 제작한 시험편을, -65℃ 30분/(상온; 25℃)/150℃ 30분을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 반복한 후, 영구 마스크 레지스트의 외관을 육안 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
3: 영구 마스크 레지스트 30 cm×30 cm 내에 외관 변화는 없었다.
2: 영구 마스크 레지스트 30 cm×30 cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀어오름이 1개∼5개 발생했다.
1: 영구 마스크 레지스트 30 cm×30 cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀어오름이 6개 이상 발생했다.
[내용제성]
상기 [시험편의 제작 방법 II]에 기재한 방법과 같이 제작한 시험편을 이소프로필알코올에 실온(25℃, 이하 마찬가지)에서 30분간 침지하여, 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 없는지를 확인한 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행했다.
3: 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 없고, 박리가 생기지 않았다.
2: 영구 마스크 레지스트의 외관에 약간의 변화가 생겼다.
1: 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 있거나 혹은 박리가 생겼다.
[내산성]
상기 [시험편의 제작 방법 II]에 기재한 방법과 같이 제작한 시험편을 10 질량% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 없는지를 확인한 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행했다.
3: 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 없고, 박리가 생기지 않았다.
2: 영구 마스크 레지스트의 외관에 약간의 변화가 생겼다.
1: 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 있거나 혹은 박리가 생겼다.
[내알칼리성]
상기 [시험편의 제작 방법 II]에 기재한 방법과 같이 제작한 시험편을 5 질량% 수산화나트륨 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 없는지를 확인한 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행했다.
3: 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 없고, 박리가 생기지 않았다.
2: 영구 마스크 레지스트의 외관에 약간의 변화가 생겼다.
1: 영구 마스크 레지스트의 외관에 이상이 있거나 혹은 박리가 생겼다.
Figure 112019105633136-pct00014
표 2에 나타내는 것과 같이, 광중합 증감제로서 벤조페논 화합물을 이용한 실시예 1∼9의 본 실시양태의 감광성 수지 조성물은, 프로젝션식 노광 장치 및 직묘식 노광 장치의 어느 것을 이용하더라도, 조성을 조정하는 일 없이 동일 노광량으로, 레지스트 형상(해상성)이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은, 밀착성, 절연성이 우수하고, 더욱이 땜납 내열성, 내크랙성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 평가에 있어서도 「3」의 평가로, 우수하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 실시양태의 감광성 수지 조성물은, 특히 영구 마스크 레지스트의 제작에 적합하게 이용할 수 있는 것이며, 더구나 프로젝션식 노광 장치 및 직묘식 노광 장치의 어느 것을 이용하더라도, 조성을 미세 조정할 필요 없이 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것이다. 이에 대하여, 벤조페논 화합물을 함유하지 않는 비교예 1∼5의 감광성 수지 조성물은, 프로젝션식 노광 장치를 이용한 경우에는, 레지스트 형상(해상성)에 있어서는 실시예와 동등한 성능을 보였지만, 동일 노광량으로 직묘식 노광 장치를 이용한 경우에는, 레지스트 형상(해상성)을 포함하는 모든 특성에 있어서 효과가 뒤떨어지는 것이었다.
(실시예 9∼18, 비교예 6∼10)
표 1에 나타내는 배합 비율로 조제한 실시예 1∼9, 비교예 1∼5의 각 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하고 90℃에서 10분 건조하여, 두께 25 ㎛의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성했다. 또한 그 위에 커버 필름(15 ㎛의 폴리프로필렌 필름)을 접합하여, 각각 실시예 9∼18, 비교예 6∼10의 드라이 필름을 제작했다.
[드라이 필름 평가]
위에서 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 벗겨내고, 솔리드의 동박 기판에, 상기 드라이 필름을 열 라미네이트화(75℃, 0.4 MPa)하고, 이어서, 상기 [시험편의 제작]에 기재한 방법과 같이 노광하여, 영구 마스크 레지스트를 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 이용하여 실시예 1와 같은 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019105633136-pct00015
표 3에 나타내는 것과 같이, 광중합 증감제로서 벤조페논 화합물을 이용한 실시예 10∼18의 본 실시양태의 드라이 필름은, 프로젝션식 노광 장치 및 직묘식 노광 장치의 어느 것을 이용하더라도, 조성을 조정하는 일 없이 동일 노광량으로, 레지스트 형상(해상성)이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 형성된 레지스트 패턴은 밀착성, 절연성이 우수하며, 더욱이 땜납 내열성, 내크랙성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 평가에 있어서도 「3」의 평가로 우수하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 실시양태의 드라이 필름은, 특히 영구 마스크 레지스트의 제작에 적합하게 이용할 수 있는 것이며, 더구나 프로젝션식 노광 장치 및 직묘식 노광 장치의 어느 것을 이용하더라도, 조성을 미세 조정할 필요 없이 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것이다. 이에 대하여, 벤조페논 화합물을 함유하지 않는 비교예 6∼10의 드라이 필름은, 프로젝션식 노광 장치를 이용한 경우에는, 레지스트 형상(해상성)에 있어서는 실시예와 동등한 성능을 보였지만, 동일 노광량으로 직묘식 노광 장치를 이용한 경우에는, 레지스트 형상(해상성)을 포함하는 모든 특성에 있어서, 효과가 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (21)

  1. (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 벤조페논 화합물을 포함하는 광중합 증감제 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로,
    상기 (A) 성분이, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)를 이용하여 합성되는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1) 및 상기 에폭시 수지(a1)와는 다른 에폭시 수지(a2)를 이용하여 합성되는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하며,
    상기 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)가, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지 및 하기 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    Figure 112021105533453-pct00023

    〔일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R11은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, Y1 및 Y2의 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.〕
    Figure 112021105533453-pct00024

    〔일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, Y3 및 Y4의 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.〕
    상기 에폭시 수지(a2)가, 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021105533453-pct00025

    〔일반식(IV) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비(수소 원자/글리시딜기)는 0/100∼30/70이고, 복수 존재하는 R14는 동일하더라도 다르더라도 좋다.〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분에 포함되는 벤조페논 화합물이, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 벤조페논 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)가, 상기 에폭시 수지(a1)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 이루어지는 수지(A1')에, 포화 또는 불포화 기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 수지이고, 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)가, 상기 에폭시 수지(a2)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 이루어지는 수지(A2')에, 포화 또는 불포화 기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 수지인 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스페놀노볼락형 에폭시 수지(a1)가 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 감광성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제가, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 안료를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 무기 필러를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  16. 캐리어 필름과, 제1항 또는 제2항에 기재한 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층을 갖는 드라이 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재한 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판.
  18. 제17항에 있어서, 상기 영구 마스크 레지스트의 두께가 10 ㎛ 이상인 프린트 배선판.
  19. 기판 상에, 제1항 또는 제2항에 기재한 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스트를 형성하는 공정을 순차로 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분이 티오크산톤계 화합물을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  21. 기판 상에, 제16항에 기재한 드라이 필름을 이용하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스트를 형성하는 공정을 순차로 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
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