JPWO2018179259A1 - 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記エポキシ樹脂(a2)が、下記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノール型エポキシ樹脂及び下記一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[3]〜[5]のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
本発明における実施形態(以後、単に本実施形態と称する場合がある。)に係る感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ベンゾフェノン化合物を含む光重合増感剤、及び、(D)光重合性化合物を含有するものである。本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等と称することがある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、レジストパターン底部の光硬化性を向上させることができるため、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくくなり、紫外線照射の露光量を多くする必要がないため、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性に優れる厚いレジストパターンを形成できると考えられる。更に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記特定の構成を有することにより、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れたものとなる。また、プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能にも優れたものになると考えられる。
各成分について、以下説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分を含む。(A)成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであり、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
(A)成分として、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、更には薄膜基板の反りを低減し(反り低減性)、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、(a1)成分を用いて合成される(A1)成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、(a1)成分としては、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
(a1)成分の好ましい態様の一つは、下記の一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
また、(a1)成分の好ましい態様の他の一つは、下記の一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
また、これと同様の観点、更には耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y3及びY4は、グリシジル基であることが好ましい。
(a2)成分は、(a1)成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させ、また解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点からは、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を用いず、(a2)成分が前記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましい。また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点からは、(A)成分が(A1)成分及び(A2)成分を含有し、特に、(a1)成分が前記一般式(II)で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ(a2)成分が前記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「(A1)成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、(A)成分の固形分総量中、(A1)成分の含有量が5質量%未満、1質量%未満、又は、0.5質量%未満のいずれかであることを示す。
(a2)成分としては、下記の一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい例として挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、一般式(III)で表される構造単位を有する(a2)成分中、及び、一般式(III’)で表される(a2)成分中、水素原子であるY5とグリシジル基であるY5とのモル比(水素原子/グリシジル基)は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100〜30/70であり、好ましくは0/100〜10/90である。このモル比からもわかるように、Y5の少なくとも一つはグリシジル基である。
(a2)成分として、更に、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、これと同様の観点、更には耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y6は、グリシジル基であることが好ましい。
また、一般式(IV)で表される構造単位を有する(a2)成分中、及び、一般式(IV’)で表される(a2)成分中、水素原子であるY6とグリシジル基であるY6とのモル比(水素原子/グリシジル基)は、耐熱衝撃性と低反り性を向上させる観点から、0/100〜30/70であり、好ましくは0/100〜10/90である。一般式(IV)中、少なくとも一方のY6がグリシジル基であることが好ましい。
(a2)成分としては、更に、下記の一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
一般式(V)で表される構造単位を有する(a2)成分の1分子中の該構造単位の構造単位数、及び、一般式(V’)中のn3で示される数は、1以上の数を示し、好ましくは、10〜100、15〜80、又は、15〜70から適宜選択すればよい。n3が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性が向上する。
(b)成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
触媒の使用量は、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.05〜2質量部、更に好ましくは0.1〜1質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、(a)成分と(b)成分との反応が促進される。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.02〜0.8質量部、更に好ましくは0.04〜0.5質量部から適宜選択すればよい。
上記で得られた(A’)成分に、更に飽和又は不飽和基含有の(c)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(c)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
(c)成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。(c)成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜150,000、より好ましくは3,000〜30,000、更に好ましくは4,000〜25,000、特に好ましくは5,000〜18,000である。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP−H」及び「PStQuick B」,東ソー株式会社製)を用いる。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL−8320GPC」,検出器は示差屈折計又はUV,東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ−H(カラム長さ:15cm,カラム内径:4.6mm),東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
感光性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%、更に好ましくは30〜50質量%の範囲から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、(A)成分中の(A1)成分と(A2)成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%の範囲から適宜選択すればよい。また、(A1)成分、(A2)成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比(A1/A2)は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、好ましくは20/80〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30の範囲から適宜選択すればよい。
本実施形態で用いられる(B)成分としては、後述する(D)成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等、従来公知の光重合開始剤が挙げられ、これらの光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点からは、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましく用いられ、特に、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく用いられる。
また、その他の光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−2−フェニル)−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン系光重合開始剤、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9´−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体系光重合開始剤、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体のイミダゾール二量体系光重合開始剤等を用いることもできる。これらは1種単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
(B)成分の含有量は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.2〜15質量%、0.4〜5質量%、又は、0.6〜1質量%から適宜選択すればよい。また、(B)成分の含有量が、0.2質量%以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、15質量%以下であると耐熱性の低下を抑制できる。
(C)成分の光重合増感剤は、ベンゾフェノン化合物を必須成分として含有するものであり、必要に応じ、ベンゾフェノン化合物以外の光重合増感剤を、ベンゾフェノン化合物と組み合わせて使用することもできる。
(C)成分中の必須成分であるベンゾフェノン化合物は、光重合性を示す官能基、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を1つ以上有するベンゾフェノン化合物が好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を2つ以上有するベンゾフェノン化合物がより好ましく、ジエチルアミノ基又はヒドロキシ基を2つ以上有するベンゾフェノン化合物が更に好ましく、4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。(C)成分のベンゾフェノン化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
これらのベンゾフェノン化合物以外の光重合増感剤を用いる場合、これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(C)成分であるベンゾフェノン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは0.001〜20質量%、より好ましくは0.01〜10質量%、更に好ましくは0.01〜2.0質量%、特に好ましくは0.01〜0.1質量%の範囲から適宜選択すればよい。0.001質量%以上では、直描露光機とプロジェクション露光機の両立がよりしやすくなる傾向があり、20質量%を以下であると、良好な断面形状の形成がよりしやすくなる傾向がある。
ベンゾフェノン化合物に加えて(C)成分として必要に応じて使用可能な光重合開始剤を配合する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは0.001〜1質量%、より好ましくは0.005〜0.5質量%、更に好ましくは0.01〜0.1質量%の範囲から適宜選択すればよい。0.001質量%以上では、直描露光機とプロジェクション露光機の両立がよりしやすくなる傾向があり、1質量%以下であると、良好な断面形状をより得られやすくなる傾向がある。
ベンゾフェノン化合物に加えて(C)成分として必要に応じて使用可能な光重合開始剤を配合する場合、配合される全光重合増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは0.002〜21質量%、より好ましくは0.005〜10質量%、更に好ましくは0.005〜1質量%、特に好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲から適宜選択すればよい。0.002質量%以上では、直描露光機とプロジェクション露光機の両立がよりしやすくなる傾向があり、21質量%以下であると、良好な断面形状をより得られやすくなる傾向がある。
(D)成分は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本明細書中、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、(メタ)アクレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類を含んでもよい。
(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは2〜50質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは3〜10質量%から適宜選択すればよい。2質量%以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、50質量%以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、更に(E)顔料を使用配合することができる。(E)成分は、配線を隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。(E)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
(E)成分を使用する場合、(E)成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、更に好ましくは0.5〜2質量%から適宜選択すればよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて(F)無機フィラを使用することができる。
(F)成分としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、カーボン(C)等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
(F)成分を使用する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは15〜70質量%、更に好ましくは20〜50質量%、更に好ましくは25〜40質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、(G)硬化剤を含んでいてもよい。(G)成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である(A)成分のカルボキシル基、水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、(H)エポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このような(H)成分であるエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体:アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類:ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類:これらの有機酸塩又はエポキシアダクト:三フッ化ホウ素のアミン錯体:エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(I)エラストマーを含有することができる。(I)成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。(I)成分を添加することにより、(A)成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、PANDEX T−2185、T−2983N(DIC株式会社製)、シラクトランE790等が商業的に入手可能である。
これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル(東レ・デュポン株式会社製、「ハイトレル」は登録商標)、ペルプレン(東洋紡株式会社製、「ペルプレン」は登録商標)、エスペル(日立化成株式会社製、「エスペル」は登録商標)等が商業的に入手可能である。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じてメラミン等の(I)トリアジン化合物を、密着付与剤として用いてもよい。
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、特に制限はないが、好ましくは10〜50μm、より好ましくは15〜40μm、更に好ましくは20〜30μmから適宜選択すればよい。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限はないが、好ましくは5〜100μmの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、例えば、好ましくは60〜120℃、より好ましくは70〜110℃、更に好ましくは80〜100℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、例えば、好ましくは1〜60分、より好ましくは2〜30分、更に好ましくは5〜20分から適宜選択すればよい。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、レジストパターン断面の深さ方向の中間部(中央部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭(端部)の深さ方向の直線性が良く、断面形状に優れ、解像性に優れたレジストパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径(開口径)の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、レジストパターンを有するものとなる。
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び、該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、例えば、10〜200μm、好ましくは15〜150μm、より好ましくは20〜100μm、更に好ましくは23〜50μmから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を好ましくは60〜110℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触(又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触)させて、活性光を、例えば、10〜2,000mJ/cm2、好ましくは100〜1,500mJ/cm2、より好ましくは300〜1,000mJ/cm2から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、X線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光(紫外線露光)及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、好ましくは100〜5,000mJ/cm2、より好ましくは500〜2,000mJ/cm2、更に好ましくは700〜1,500J/cm2から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃、更に好ましくは135〜165℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、好ましくは5分〜12時間、より好ましくは10分〜6時間、更に好ましくは30分〜2時間から適宜選択すればよい。
このようにして形成される永久マスクレジストは、絶縁性や解像性の観点から、厚みが10μm以上であることが好ましく、より好ましくは10〜100μmであり、更に好ましくは10〜50μmである。
その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(a)(EXA−7376、DIC株式会社製、一般式(II)において、Y3及びY4がグリシジル基、R12が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:186)350質量部、アクリル酸(b)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、(A1’)成分を含有する溶液を得た。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が73質量%である(A1)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(1))を得た。
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(一般式(IV)において、Y6がグリシジル基、R14が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールF型エポキシ樹脂)(a)(エポキシ当量:526)1,052質量部、アクリル酸(b)144質量部、メチルハイドロキノン1質量部、カルビトールアセテート850質量部及びソルベントナフサ100質量部を仕込み、70℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を50℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部、ソルベントナフサ75質量部仕込み、100℃に加熱し、固形分酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、(A2’)成分を含有する溶液を得た。次に、得られた溶液を50℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)745質量部、カルビトールアセテート75質量部及びソルベントナフサ75質量部を仕込み、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価80mgKOH/g、固形分62質量%である(A2)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(2))を得た。
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が70質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
・エポキシ樹脂(1)〜(3)は、各々合成例1〜3で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(1)〜(3)である。
・イルガキュア907:2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]モルフォリノ−1−プロパノン(BASF社製、商品名)
・イルガキュア819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)
・イルガキュア369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF社製、商品名)
・イルガキュアOXE02:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(BASF社製、商品名)
・イルガキュアTPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)
・DETX:DETX−S、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、商品名)
・EAB:4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名)
・DPHA:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名)
・フタロシアニン系顔料:フタロシアニン系顔料(山陽色素株式会社製)
・B34:硫酸バリウム粒子(堺化学工業株式会社製、商品名、平均粒径:0.3μm)
・SFP20M:シリカ粒子(電気化学工業株式会社、商品名、平均粒径:0.3μm)
・硬化剤:YX4000X(三菱化学株式会社製、商品名、ビフェニル型エポキシ樹脂)
・メラミン:日産化学工業株式会社製
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL−E−67、日立化成株式会社製)に、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン(穴径50μm、かつ穴の中心間距離50μmのパターン)を有するネガマスクを塗膜に密着させ、プロジェクション式紫外線露光装置を用いて100mJ/cm2の露光量で露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×105Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
[試験片の作製方法II]
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL−E−67、日立化成株式会社製)に、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン(穴径50μm、かつ穴の中心間距離50μmのパターン)を有するネガマスクを塗膜に密着させ、直描式紫外線露光装置を用いて100mJ/cm2の露光量で露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×105Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
上記作製方法Iによって作製した試験片をエポキシ樹脂(エピコート828(ジャパンエポキシ株式会社製、商品名)にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用)で注型し十分硬化した後に、研磨機(リファインポリッシャー(リファインテック株式会社製))で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
A:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が良かった(図1参照)。
B:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が悪かった(図2参照)。
上記作製方法IIによって作製した試験片をエポキシ樹脂(エピコート828(ジャパンエポキシ株式会社製、商品名)にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用)で注型し十分硬化した後に、研磨機(リファインポリッシャー(リファインテック株式会社製))で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
A:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が良かった(図1参照)。
B:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が悪かった(図2参照)。
厚さ35μmの銅箔(日本電解株式会社製)に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、直描式露光機(オーク株式会社製、商品名:EDi−5008)を用いて、100mJ/cm2の露光量で感光層を露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×105Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板(MCL−E−67、日立化成株式会社製)とを接着剤(ニチバン株式会社製、商品名:アラルダイト)を用いて硬化させて、接着した。
12時間放置後、銅箔の一端を10mm剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向(垂直方向)に引張り速度50mm/分、室温で引き剥がした時の荷重(ピール強度)を8回測定し、8回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、JIS C 5016(1994−導体の引きはがし強さ)に準拠して行い、以下の基準で評価した。また、本明細書において、室温とは25℃を示す。
A:ピール強度は、0.5kN/mmより大きかった。
B:ピール強度は、0.3〜0.5kN/mmの範囲であった。
C:ピール強度は、0.3kN/mm未満であった。
銅張積層基板の代わりに、くし型電極(ライン/スペース=10μm/10μm)が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いた以外は、上記[試験片の作製方法II]に記載の方法と同じく試験片を形成し、これを135℃、85%、5V条件下に晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。
A:200時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10−6Ω以下に低下することがなかった。
B:100時間以上200時間未満、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10−6Ω以下に低下することがなかった。
C:100時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生し、抵抗値が10−6Ω以下に低下した。
上記[試験片の作製方法II]に記載の方法と同じく作製した試験片に水溶性フラックスを塗布し、265℃のはんだ槽に10秒間浸漬した。これを1サイクルとして、6サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
3:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、外観変化はなかった。
2:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが1個〜5個発生した。
1:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが6個以上発生した。
上記[試験片の作製方法II]に記載の方法と同じく作製した試験片を、−65℃30分/(常温;25℃)/150℃30分を1サイクルとして、1000サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
3:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、外観変化はなかった。
2:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが1個〜5個発生した。
1:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが6個以上発生した。
上記[試験片の作製方法II]に記載の方法と同じく作製した試験片をイソプロピルアルコールに室温(25℃、以下同様)で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
上記[試験片の作製方法II]に記載の方法と同じく作製した試験片を10質量%塩酸水溶液に室温で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
上記[試験片の作製方法II]に記載の方法と同じく作製した試験片を5質量%水酸化ナトリウム水溶液に室温で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
表1に示す配合割合で調製した実施例1〜9、比較例1〜5の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布して90℃で10分乾燥し、厚さ25μmの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。更にその上にカバーフィルム(15μmのポリプロピレンフィルム)を貼り合わせて、各々実施例9〜18、比較例6〜10のドライフィルムを作製した。
上記で得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、該ドライフィルムを熱ラミネート(75℃、0.4MPa)し、次いで、上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく露光して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (19)
- (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ベンゾフェノン化合物を含む光重合増感剤、及び、(D)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
- 前記(C)成分に含まれるベンゾフェノン化合物が、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を少なくとも1つ有するベンゾフェノン化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いて合成される少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び該エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いて合成される少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有するものである、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)が、前記エポキシ樹脂(a1)とビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂であり、前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、前記エポキシ樹脂(a2)の各々とビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂及び下記一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記エポキシ樹脂(a2)が、下記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノール型エポキシ樹脂及び下記一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、少なくとも1種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、少なくとも1種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有するものである、請求項3〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が前記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、少なくとも1種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、請求項3〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(a2)が、前記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、(E)顔料を含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、(F)無機フィラを含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- キャリアフィルムと、請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
- 前記永久マスクレジストの厚みが、10μm以上である、請求項17に記載のプリント配線板。
- 基板上に、請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項16に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
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