CN110521290A - 感光性树脂组合物、使用了其的干式膜、印刷布线板及印刷布线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用了其的干式膜、印刷布线板及印刷布线板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供对于投影式曝光、直描曝光机的任一种均无需进行组成的微调即可应用、且难以发生抗蚀图案底部被挖去的底切及抗蚀图案上部的缺失、能够形成抗蚀图案截面的深度方向上的中间部(中央部)及最深部(底部)的线宽难以大于表面部的线宽(即抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性良好)的优异截面形状的抗蚀图案、进而绝缘可靠性或耐开裂性等可靠性优异的感光性树脂组合物，使用了该感光性树脂组合物的干式膜，印刷布线板及印刷布线板的制造方法。本发明的感光性树脂组合物含有(A)含酸改性乙烯基的环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含二苯甲酮化合物的光聚合增感剂、以及(D)光聚合性化合物。

Description

感光性树脂组合物、使用了其的干式膜、印刷布线板及印刷布 线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的干式膜、印刷布线板及印刷布线板的制造方法。
背景技术
在印刷布线板的制造领域中，实施着在印刷布线板上形成永久掩模抗蚀剂。永久掩模抗蚀剂在印刷布线板的使用时具有防止导体层的腐蚀、保持导体层之间的电绝缘性的作用。近年来，永久掩模抗蚀剂在通过钎焊在印刷布线板上对半导体元件进行倒装片装配、引线接合装配等的工序中，还具有作为防止焊料附着在印刷布线板的导体层的不需要部分上的阻焊膜的作用。
一直以来，印刷布线板制造中的永久掩模抗蚀剂是使用热固化性树脂组合物、利用丝网印刷制作的，或者使用感光性树脂组合物、利用照片法制作的。例如，在使用了所谓FC(Flip Chip，倒装片)、TAB(Tape Automated Bonding，带式自动接合)及COF(Chip OnFilm，覆晶薄膜)的装配方式的柔性布线板中，在除去IC芯片、电子部件或LCD(LiquidCrystal Display，液晶显示)面板及连接布线部分之外的部分，丝网印刷热固化性树脂糊料并进行热固化，从而形成永久掩模抗蚀剂(例如参照专利文献1)。
另外，在搭载于电子部件的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等半导体封装基板中，(1)为了在半导体封装基板上通过钎焊对半导体元件进行倒装片装配、(2)为了对半导体元件与半导体封装基板进行引线接合、或(3)为了将半导体封装基板钎焊接合在母板基板上，需要将其接合部分的永久掩模抗蚀剂除去。因此，在该永久掩模抗蚀剂的形成中，使用在将感光性树脂组合物进行涂布干燥后选择性地照射紫外线等活性光线以使其固化、并利用显影仅将未照射部分除去而进行图像形成的照片法。照片法由于其操作性良好而适于大量生产，因此在电子材料领域中被广泛用于感光性树脂组合物的图像形成(例如参照专利文献2)。进行照射时所使用的曝光机众所周知有掩模非接触型的投影式曝光机和不需要掩模的直描型曝光机。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198105号公报
专利文献2：日本特开2011-133851号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，由于曝光灯的差异，所照射的曝光波长有所不同，以相同组成的照射是困难的。例如，若设定为适合在低波长侧具有主照射峰的投影式曝光机的组成，则利用在长波长具有主照射峰的直描型曝光机时必须延长曝光时间，生产率会下降。因此，现状是必须根据各种曝光机对组成进行微调。
进而，近年来，随着电子设备的小型化、高性能化，永久掩模抗蚀剂的孔径(开口径)大小及孔的中心间距离有进一步微细化的倾向，例如使用孔径大小为100μm且孔的中心间距离为100μm、孔径大小为80μm且孔的中心间距离为80μm这样的微细图案。例如，在倒装片装配中，最近，对感光性树脂组合物除了要求分辨率以外，还要求绝缘可靠性或耐开裂性等可靠性的提高。
本发明的目的在于提供对于投影式曝光、直描型曝光机的任一种来说均无需进行组成的微调即可应用、且难以发生抗蚀图案底部被挖去的底切及抗蚀图案上部的缺失、能够形成抗蚀图案截面的深度方向上的中间部(中央部)及最深部(底部)的线宽难以大于表面部的线宽(即抗蚀图案轮廓(端部)的深度方向上的直线性良好)的优异截面形状的抗蚀图案、进而绝缘可靠性或耐开裂性等可靠性优异的感光性树脂组合物，使用了该感光性树脂组合物的干式膜，印刷布线板及印刷布线板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在含有含酸改性乙烯基的环氧树脂、光聚合引发剂及光聚合性化合物的组合物中进一步配合二苯甲酮化合物作为光聚合增感剂，可以得以解决，从而完成了本发明。即，本发明提供下述的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的干式膜、印刷布线板及印刷布线板的制造方法。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)含酸改性乙烯基的环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含二苯甲酮化合物的光聚合增感剂、以及(D)光聚合性化合物。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)成分所含的二苯甲酮化合物是具有至少1个选自氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的基团的二苯甲酮化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)成分含有选自使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)合成的至少1种含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)、及使用不同于该环氧树脂(a1)的环氧树脂(a2)合成的至少1种含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)中的至少1种。
[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，上述环氧树脂(a2)为选自酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及三苯酚甲烷型环氧树脂中的至少1种。
[5]根据[3]或[4]所述的感光性树脂组合物，其中，上述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)是使含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与使上述环氧树脂(a1)和含乙烯基的一元羧酸(b)反应而成的树脂(A1’)发生反应而形成的树脂，上述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)是使含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与使各个上述环氧树脂(a2)和含乙烯基的一元羧酸(b)反应而成的树脂(A2’)发生反应而形成的树脂。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)为选自具有下述通式(I)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂及具有下述通式(II)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少1种，
[化学式编号1]
〔通式(I)中，R11表示氢原子或甲基，Y1及Y2各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。多个R11可相同也可不同，Y1及Y2中的至少一者表示缩水甘油基。〕
[化学式编号2]
〔通式(II)中，R12表示氢原子或甲基，Y3及Y4各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。多个R12可相同也可不同，Y3及Y4中的至少一者表示缩水甘油基。〕
上述环氧树脂(a2)为选自具有下述通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、具有下述通式(IV)所示的结构单元的双酚型环氧树脂及具有下述通式(V)所示的结构单元的三苯酚甲烷型环氧树脂中的至少1种。
[化学式编号3]
〔通式(III)中，R13表示氢原子或甲基，Y5表示氢原子或缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)为0/100～30/70。〕
[化学式编号4]
〔通式(IV)中，R14表示氢原子或甲基，Y6表示氢原子或缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)为0/100～30/70，多个存在的R14可相同也可不同。〕
[化学式编号5]
〔通式(V)中，Y7表示氢原子或缩水甘油基，多个Y7可相同也可不同，至少一个Y7为缩水甘油基。〕
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)成分含有至少1种上述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)和至少1种上述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)。
[8]根据[7]所述的感光性树脂组合物，其中，上述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)具有上述通式(I)所示的结构单元，且上述环氧树脂(a2)为含有上述通式(IV)所示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
[9]根据[3]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)成分含有至少1种上述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)。
[10]根据[9]所述的感光性树脂组合物，其中，上述环氧树脂(a2)为具有上述通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B)光聚合引发剂为选自烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂及肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B)光聚合引发剂为选自烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂及肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B)光聚合引发剂为酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)颜料。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)无机填充物。
[16]一种干式膜，其具有承载膜和使用了[1]～[15]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
[17]一种印刷布线板，其具备由[1]～[15]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀剂。
[18]根据[17]所述的印刷布线板，其中，上述永久掩模抗蚀剂的厚度为10μm以上。
[19]一种印刷布线板的制造方法，其依次含有下述工序：
在基板上使用[1]～[15]中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求16所述的干式膜来设置感光层的工序；
使用该感光层形成抗蚀图案的工序；以及
将该抗蚀图案进行固化而形成永久掩模抗蚀剂的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供对于投影式曝光、直描型曝光机的任一种来说均无需进行组成的微调即可应用、且难以发生抗蚀图案底部被挖去的底切及抗蚀图案上部的缺失、能够形成抗蚀图案截面的深度方向上的中间部(中央部)及最深部(底部)的线宽难以大于表面部的线宽(即抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性良好)、抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性良好的优异截面形状的抗蚀图案、进而与铜基板的密合性及流动性优异的感光性树脂组合物，使用了该感光性树脂组合物的干式膜，印刷布线板及印刷布线板的制造方法。
附图说明
图1为表示抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性优异的抗蚀剂截面形状的示意图。
图2为表示抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性差的抗蚀剂截面形状的示意图。
具体实施方式
[感光性树脂组合物]
本发明实施方式(以后有时仅称作本实施方式)的感光性树脂组合物含有(A)含酸改性乙烯基的环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含二苯甲酮化合物的光聚合增感剂、以及(D)光聚合性化合物。本说明书中，这些成分有时仅称作(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等。
本实施方式的感光性树脂组合物通过具有上述构成，可以提高抗蚀图案底部的光固化性，因此难以发生抗蚀图案底部被挖去的底切及抗蚀图案上部的缺失，不需增多紫外线照射的曝光量，因而能够形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性优异的厚的抗蚀图案。进而，本实施方式的感光性树脂组合物通过具有上述特定的构成，与铜基板的密合性变得优异、且流动性变得优异。另外，对印刷布线板制造中所用的感光性树脂组合物所要求的电绝缘性、钎焊耐热性、耐热冲击性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等基本性能也变得优异。
对于各成分，以下进行说明。
＜(A)含酸改性乙烯基的环氧树脂＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)成分。(A)成分是用含乙烯基的有机酸对环氧树脂进行了改性的物质，例如可举出使含饱和基团或不饱和基团的多元酸酐与使环氧树脂和含乙烯基的一元羧酸反应所获得的树脂发生反应而成的环氧树脂。
作为(A)成分，例如可举出使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)(以后有时称作(a1)成分)合成的含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)(以后有时称作(A1)成分)、使用该环氧树脂(a1)以外的环氧树脂(a2)(以后有时称作(a2)成分)合成的含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)(以后有时称作(A2)成分)等，这些物质可以单独使用或者组合使用多种。另外，从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、与铜基板的密合性及流动性的观点出发，(A)成分可以含有使用(a1)成分合成的至少1种(A1)成分和使用(a2)成分合成的至少1种(A2)成分。
(环氧树脂(a1))
作为(A)成分，从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、与铜基板的密合性及流动性的观点出发，进而从减少薄膜基板的翘曲(翘曲减少性)、提高耐热冲击性、分辨率的观点出发，优选含有使用(a1)成分合成的(A1)成分。从与此相同的观点出发，作为(a1)成分，优选具有下述通式(I)或(II)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，更优选地可举出具有通式(II)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
〔具有通式(I)所示的结构单元的环氧树脂〕
(a1)成分的优选方式之一是具有下述通式(I)所示的结构单元的环氧树脂。
[化学式编号6]
通式(I)中，R11表示氢原子或甲基，Y1及Y2各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。多个R11可相同也可不同，Y1及Y2中的至少一者表示缩水甘油基。
R11从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，优选是氢原子。另外，从相同的观点出发，进而从提高耐热冲击性、翘曲减少性的观点出发，优选Y1及Y2为缩水甘油基。
具有通式(I)所示的结构单元的(a1)成分的1分子中的该结构单元的结构单元数为1以上的数，优选地从10～100、15～80或15～70中适当选择即可。结构单元数为上述范围内时，可以形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状，与铜基板的密合性、耐热性及电绝缘性提高。这里，结构单元的结构单元数在(a1)成分由一种分子形成时显示整数值，在为多种分子的集合体时显示作为平均值的有理数。以下，对于结构单元的结构单元数是同样的。
〔具有通式(II)所示的结构单元的环氧树脂〕
另外，(a1)成分的又一优选方式是具有下述通式(II)所示的结构单元的环氧树脂。
[化学式编号7]
通式(II)中，R12表示氢原子或甲基，Y3及Y4各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。多个R12可相同也可不同，Y3及Y4中的至少一者表示缩水甘油基。
R12从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，优选是氢原子。
另外，从相同的观点出发，进而从提高耐热冲击性、翘曲减少性的观点出发，Y3及Y4优选为缩水甘油基。
具有通式(II)所示的结构单元的(a1)成分的1分子中的该结构单元的结构单元数为1以上的数，优选地从10～100、15～80或15～70中适当选择即可。结构单元数为上述范围内时，可以形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状，与铜基板的密合性、耐热性及电绝缘性提高。
通式(II)中，R12为氢原子、Y3及Y4为缩水甘油基者例如可作为EXA-7376系列(DIC株式会社制、商品名)购买到，另外，R12为甲基、Y3及Y4为缩水甘油基者例如可作为EPON SU8系列(Japan Epoxy Resin株式会社制、商品名)购买到。
(环氧树脂(a2))
(a2)成分只要是不同于(a1)成分的环氧树脂则无特别限定，从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、与铜基板的密合性及流动性、并提高分辨率的观点出发，优选为选自酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及三苯酚甲烷型环氧树脂中的至少1种。
作为酚醛清漆型环氧树脂，优选地可举出具有下述通式(III)所示的结构单元者，作为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，优选地可举出具有下述通式(IV)所示的结构单元者，作为三苯酚甲烷型环氧树脂，优选地可举出具有下述通式(V)所示的结构单元者。
(a2)成分更优选是选自具有通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂以及具有通式(IV)所示的结构单元的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少1种，对于具有通式(IV)所示的结构单元的树脂，优选双酚F型环氧树脂。
另外，从兼顾感光特性和绝缘可靠性的观点出发，优选不使用利用(a1)成分而成的(A1)成分、(a2)成分为具有上述通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂。另外，从提高耐热冲击性、翘曲减少性及分辨率的观点出发，特别优选(A)成分含有(A1)成分及(A2)成分、特别是(a1)成分为含有上述通式(II)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂、且(a2)成分为含有上述通式(IV)所示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的组合。这里，“不使用(A1)成分”是指实质上不含有，表示在(A)成分的固体成分总量中，(A1)成分的含量小于5质量％、小于1质量％、或小于0.5质量％的任一种情况。
〔具有通式(III)所示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，作为优选例可举出具有下述通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，作为具有这种结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，例如可举出下述通式(III’)所示的酚醛清漆型环氧树脂。
[化学式编号8]
通式(III)及(III’)中，R13表示氢原子或甲基，Y5表示氢原子或缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)为0/100～30/70。另外，通式(III’)中，n1为1以上的数，多个R13及Y5可相同也可不同，Y5中的至少1个表示缩水甘油基。
R13从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，优选为氢原子。
另外，在具有通式(III)所示的结构单元的(a2)成分中及通式(III’)所示的(a2)成分中，为氢原子的Y5与为缩水甘油基的Y5的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，为0/100～30/70、优选为0/100～10/90。由该摩尔比也可知，Y5中的至少1个为缩水甘油基。
具有通式(III)所示的结构单元的(a2)成分的1分子中的该结构单元的结构单元数及通式(III’)中的n1所示的数为1以上的数，优选地从10～200、30～150、或30～100中适当选择即可。n1为上述范围内时，可以形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状，与铜基板的密合性、耐热性、及电绝缘性提高。
作为通式(III)所示的酚醛清漆型环氧树脂，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些酚醛清漆型环氧树脂例如可以通过利用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂与环氧氯丙烷反应来获得。
作为通式(III’)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以购买到YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为新日铁化学株式会社制、商品名)、CEN-431、CEN-439(以上为Dow Chemical株式会社制、商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药株式会社制、商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF公司制、商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC株式会社制、商品名)等。
〔具有通式(IV)所示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，进一步优选地可举出具有下述通式(IV)所示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，作为具有这种结构单元的环氧树脂，例如可举出通式(IV’)所示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
[化学式编号9]
通式(IV)及(IV’)中，R14表示氢原子或甲基，Y6表示氢原子或缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)为0/100～30/70。另外，多个存在的R14可相同也可不同，通式(IV’)中，n2表示1以上的数，n2为2以上时，多个Y6可相同也可不同，至少1个Y6为缩水甘油基。
R14从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，优选为氢原子。
另外，从相同的观点出发，进而从提高耐热冲击性、翘曲减少性的观点出发，Y6优选为缩水甘油基。
另外，具有通式(IV)所示的结构单元的(a2)成分中及通式(IV’)所示的(a2)成分中，为氢原子的Y6与为缩水甘油基的Y6的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)从提高耐热冲击性和低翘曲性的观点出发，为0/100～30/70、优选为0/100～10/90。通式(IV)中，优选至少1个Y6为缩水甘油基。
具有通式(IV)所示的结构单元的(a2)成分的1分子中的该结构单元的结构单元数及通式(IV’)中的n2所示的数表示1以上的数，优选地从10～100、10～80、或15～60中适当选择即可。n2为上述范围内时，可以形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状，与铜基板的密合性、耐热性及电绝缘性提高。
通式(IV’)所示的、Y6为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂例如可以通过使下述通式(IV”)所示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基与环氧氯丙烷反应来获得。
[化学式编号10]
通式(IV”)中，R14及n2具有与上述相同的含义。
为了促进羟基与环氧氯丙烷的反应，优选在反应温度为50～120℃下、在碱金属氢氧化物存在下、在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。反应温度为上述范围内时，反应不会变得过慢，可以抑制副反应。
作为通式(IV’)所示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如可购买到Epikote 807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007及1009(以上为Japan Epoxy Resin株式会社制、商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上为Dow Chemical株式会社制、商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为新日铁化学株式会社制、商品名)等。
〔具有通式(V)所示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，进一步优选地可举出具有下述通式(V)所示的结构单元的三苯酚甲烷型环氧树脂，作为具有这种结构单元的三苯酚甲烷型环氧树脂，例如可优选地举出通式(V’)所示的三苯酚甲烷型环氧树脂。
[化学式编号11]
通式(V)及(V’)中，Y7表示氢原子或缩水甘油基，多个Y7可相同也可不同，至少1个Y7为缩水甘油基。另外，通式(V’)中，n3表示1以上的数。
具有通式(V)所示的结构单元的(a2)成分中及通式(V’)所示的(a2)成分中，为氢原子的Y7与为缩水甘油基的Y7的摩尔比(氢原子/缩水甘油基)从难以发生底切及抗蚀剂上部的缺失、提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，优选为0/100～30/70，从该范围内适当选择即可。由该摩尔比也可知，Y7中的至少1个为缩水甘油基。
具有通式(V)所示的结构单元的(a2)成分的1分子中的该结构单元的结构单元数及通式(V’)中的n3所示的数表示1以上的数，优选地从10～100、15～80、或15～70中适当选择即可。n3为上述范围内时，可以形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状，与铜基板的密合性、耐热性及电绝缘性提高。
作为通式(V’)所示的三苯酚甲烷型环氧树脂，例如可以购买到FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药株式会社制、商品名)等。
(A1)成分及(A2)成分从提高抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性、分辨率的观点出发，优选是使含饱和或不饱和基团的多元酸酐(以下有时称作(c)成分)与使(a1)成分及(a2)成分(以下有时称作“(a)成分”)与含乙烯基的一元羧酸(b)(以下有时称作(b)成分)反应而成的树脂(A1’)及(A2’)(以下有时一并称作“(A’)成分”)反应而形成的树脂。
〔含乙烯基的一元羧酸(b)〕
作为(b)成分，例如可优选地举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物、作为含羟基的丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物、作为含乙烯基单缩水甘油基醚或含乙烯基单缩水甘油基酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。
半酯化合物例如通过以等摩尔比使含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油基醚或含乙烯基单缩水甘油基酯与二元酸酐反应来获得。这些(b)成分可单独使用或者组合使用多种。
作为在为(b)成分一例的上述半酯化合物的合成中使用的含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油基醚、含乙烯基单缩水甘油基酯，例如可举出丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为上述半酯化合物的合成中使用的二元酸酐，可举出含有饱和基团者、含有不饱和基团者。作为二元酸酐的具体例子，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、乙基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、乙基六氢苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
上述(a)成分与(b)成分的反应中，相对于(a)成分的环氧基1当量，优选以(b)成分达到0.5～1.5当量的比率使其反应，更优选以达到0.6～1.05当量的比率使其反应、进一步优选以达到0.8～1.0当量的比率使其反应。通过以这种比率使其反应，光聚合性提高即光感度增大，因此抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性提高。
(a)成分及(b)成分可以溶解在有机溶剂中后使其反应。
作为有机溶剂，例如可优选地举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
进而，为了促进(a)成分与(b)成分的反应，优选使用催化剂。作为催化剂，例如可举出三乙基胺、苄基甲基胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦等。
催化剂的使用量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，优选地从0.01～10质量份、更优选地从0.05～2质量份、进一步优选地从0.1～1质量份中适当选择即可。为上述使用量时，可促进(a)成分与(b)成分的反应。
另外，以防止反应中的聚合为目的，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚、邻苯三酚等。
阻聚剂的使用量从提高组合物的储存稳定性的观点出发，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，优选地从0.01～1质量份、更优选地从0.02～0.8质量份、进一步优选地从0.04～0.5质量份中适当选择即可。
(a)成分与(b)成分的反应温度从生产率的观点出发，优选地从60～150℃、更优选地从80～120℃、进一步优选地从90～110℃的范围中适当选择即可。
如此，使(a)成分与(b)成分反应而成的(A’)成分推测变成通过(a)成分的环氧基与(b)成分的羧基的开环加成反应而形成的具有羟基的物质。
推测通过进一步使含饱和或不饱和基团的(c)成分与上述获得的(A’)成分反应，变成(A’)成分的羟基(也包括原本存在于(a)成分中的羟基)与(c)成分的酸酐基发生半酯化而成的含酸改性乙烯基的环氧树脂。
〔多元酸酐(c)〕
作为(c)成分，可以使用含饱和基团者、含不饱和基团者。作为(c)成分的具体例子，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、乙基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、乙基六氢苯二甲酸酐、衣康酸酐等。其中，从获得能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点出发，优选四氢苯二甲酸酐。
在(A’)成分与(c)成分的反应中，例如通过相对于(A’)成分中的羟基1当量、使(c)成分0.1～1.0当量反应，可以调整含酸改性乙烯基的环氧树脂的酸值。
(A)成分的酸值优选为30～150mgKOH/g、更优选为40～120mgKOH/g、进一步优选为50～100mgKOH/g。酸值为30mgKOH/g以上时，感光性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性优异，为150mgKOH/g以下时，固化膜的电特性提高。
(A’)成分与(c)成分的反应温度从生产率的观点出发，优选地从50～150℃、更优选地从60～120℃、进一步优选地从70～100℃的范围中适当选择即可。
另外，根据需要，作为(a)成分，例如还可以部分并用氢化双酚A型环氧树脂。进而，作为(A)成分，还可以部分并用苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟基乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
((A)成分的分子量)
(A)成分的重均分子量优选为3,000～150,000、更优选为3,000～30,000、进一步优选为4,000～25,000、特别优选为5,000～18,000。为上述范围内时，能够形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状，与铜基板的密合性、耐热性及电绝缘性提高。这里，重均分子量是利用以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定的、聚乙烯换算的重均分子量。更具体地说，例如可以使在下述GPC测定装置及测定条件下进行测定、使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的值作为重均分子量。另外，标准曲线的制作中，作为标准聚苯乙烯，使用5个样品盒(“PStQuick MP-H”及“PStQuick B”，Tosoh株式会社制)。
(GPC测定装置)
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”，检测器为示差折射计或UV，Tosoh株式会社制
色谱柱：柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(柱长：15cm，柱内径：4.6mm)，Tosoh株式会社制
(测定条件)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
((A)成分的含量)
感光性树脂组合物中的(A)成分的含量从提高涂膜的耐热性、电特性及耐化学试剂性的观点出发，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选地从20～80质量％、更优选地从30～70质量％、进一步优选地从30～50质量％的范围内适当选择即可。本说明书中，“固体成分”是指除了感光性树脂组合物所含的水、稀释剂等挥发物质之外的不挥发成分，是指在干燥该树脂组合物时不会蒸发、挥发而残留的成分，另外还包括在25℃左右的室温下为液状、糖稀状及蜡状的成分。
((A)成分中的(A1)成分及(A2)成分的合计含量)
作为(A)成分，当组合使用(A1)成分和(A2)成分时，(A)成分中的(A1)成分和(A2)成分的合计含量从能够形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状、提高耐化学镀覆性及钎焊耐热性的观点出发，优选地从80～100质量％、更优选地从90～100质量％、进一步优选地从95～100质量％的范围内适当选择即可。另外，单独使用(A1)成分、(A2)成分时，也是从上述范围中适当选择即可。
((A1)成分与(A2)成分的质量比)
作为(A)成分，当组合使用(A1)成分和(A2)成分时，其质量比(A1/A2)从能够形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状、提高耐化学镀覆性及钎焊耐热性的观点出发，优选地从20/80～90/10、更优选地从20/80～80/20、进一步优选地从30/70～70/30的范围内适当选择即可。
＜(B)光聚合引发剂＞
作为本实施方式中使用的(B)成分，只要是能够使后述(D)成分聚合，则无特别限定，可以从通常使用的光聚合引发剂中适当选择。例如，可举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂等以往公知的光聚合引发剂，这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。其中，从能够形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状、提高耐化学镀覆性及钎焊耐热性的观点出发，优选使用烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂，特别优选使用烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基缩酮系光聚合引发剂；1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基乙酰苯等α-氨基乙酰苯系光聚合引发剂等，可单独使用1种或者组合使用多种。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，只要是具有酰基氧化膦基(＝P(＝O)-C(＝O)-基)的化合物则无特别限定，例如可举出(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5-二羟基苯基)二苯基氧化膦、(对羟基苯基)二苯基氧化膦、双(对羟基苯基)苯基氧化膦、及三(对羟基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，可以单独使用1种或者组合使用多种。
作为茂钛系光聚合引发剂，例如可举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等，可单独使用1种或者组合使用多种。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如可举出乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
另外，作为其它的光聚合引发剂，还可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系光聚合引发剂，乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-2-苯基)-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮系光聚合引发剂，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引发剂，乙酰苯二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引发剂，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物系光聚合引发剂，2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物的咪唑二聚物系光聚合引发剂等。这些物质可单独使用1种或者组合使用多种。
((B)成分的含量)
(B)成分的含量从获得能够形成抗蚀图案轮廓的深度方向上的直线性有所提高的抗蚀剂形状的感光性树脂组合物的观点出发，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，从0.2～15质量％、0.4～5质量％、或0.6～1质量％中适当选择即可。另外，(B)成分的含量为0.2质量％以上时，曝光部难以在显影中溶出，为15质量％以下时，可以抑制耐热性的降低。
＜(C)含有二苯甲酮化合物的光聚合增感剂＞
(C)成分的光聚合增感剂作为必须成分含有二苯甲酮化合物，还可根据需要将二苯甲酮化合物以外的光聚合增感剂与二苯甲酮化合物组合使用。
作为(C)成分中的必须成分的二苯甲酮化合物优选是具有1个以上选自显示光聚合性的官能团、例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等烷基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的基团的二苯甲酮化合物，更优选是具有2个以上选自氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等二烷基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的基团的二苯甲酮化合物，进一步优选是具有2个以上二乙基氨基或羟基的二苯甲酮化合物，特别优选是4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。(C)成分的二苯甲酮化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为(C)成分的二苯甲酮化合物，例如可优选地举出4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二丁基氨基)二苯甲酮、4-乙基氨基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四乙氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四丁氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二乙氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二丁氧基二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4,4′-二丁氧基二苯甲酮、4,4′-二苯基二苯甲酮等。这些二苯甲酮化合物可单独使用1种或者组合使用多种。
作为根据需要与二苯甲酮化合物组合使用作为(C)成分的光聚合增感剂，例如可举出吡唑啉系化合物、蒽系化合物、香豆素系化合物、氧杂蒽酮系化合物、噻吨酮系化合物、噁唑系化合物、苯并噁唑系化合物、噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、三唑系化合物、1,2-二苯乙烯系化合物、三嗪系化合物、噻吩系化合物、萘二甲酰亚胺系化合物、三芳基胺系化合物等。其中，优选使用噻吨酮系化合物。作为噻吨酮系化合物的光聚合增感剂的具体例子，例如可举出噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
使用这些二苯甲酮化合物以外的光聚合增感剂时，这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。
(作为(C)成分的二苯甲酮化合物的含量)
作为(C)成分的二苯甲酮化合物的含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，优选地从0.001～20质量％、更优选地从0.01～10质量％、进一步优选地从0.01～2.0质量％、特别优选地从0.01～0.1质量％的范围内适当选择即可。为0.001质量％以上时，有更易兼顾直描型曝光机和投影式曝光机的倾向，为20质量％以下时，有良好截面形状的形成变得更加容易的倾向。
(二苯甲酮化合物以外的光聚合增感剂的含量)
在除了二苯甲酮化合物之外还根据需要配合可作为(C)成分使用的光聚合引发剂时，其含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，优选地从0.001～1质量％、更优选地从0.005～0.5质量％、进一步优选地从0.01～0.1质量％的范围内适当选择即可。为0.001质量％以上时，有更易兼顾直描型曝光机和投影式曝光机的倾向，为1质量％以下时，有更易获得良好截面形状的倾向。
((C)成分整体的含量)
在除了二苯甲酮化合物之外还根据需要配合可作为(C)成分使用的光聚合引发剂时，所配合的全部光聚合增感剂的含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，优选地从0.002～21质量％、更优选地从0.005～10质量％、进一步优选地从0.005～1质量％、特别优选地从0.01～0.5质量％的范围中适当选择即可。为0.002质量％以上时，有更易兼顾直描型曝光机和投影式曝光机的倾向，为21质量％以下时，有更易获得良好截面形状的倾向。
＜(D)光聚合性化合物＞
(D)成分只要是具有显示光聚合性的官能团、例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等烯键式不饱和基团的化合物，则无特别限定，从反应性的观点出发，优选是具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
此外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为(D)成分，例如可优选地举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯类，以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些(D)成分可单独使用或者组合使用多种。
另外，还可以含有上述多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类。
((D)成分的含量)
(D)成分的含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，优选地从2～50质量％、更优选地从3～20质量％、进一步优选地从3～10质量％中适当选择即可。为2质量％以上时，由于光感度低，因此可以抑制曝光部在显影中溶出的倾向，为50质量％以下时，可以抑制耐热性的降低。
＜(E)颜料＞
本实施方式的感光性树脂组合物中，可以根据需要进一步配合使用(E)颜料。(E)成分优选根据在遮蔽布线等时所需要的颜色进行使用。作为(E)成分，适当选择显示所需颜色的着色剂进行使用即可，例如可优选地举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知的着色剂。
((E)成分的含量)
使用(E)成分时，(E)成分的含量从进一步遮蔽布线的观点出发，以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，优选地从0.1～5质量％、更优选地从0.1～3质量％、进一步优选地从0.5～2质量％中适当选择即可。
＜(F)无机填充物＞
本实施方式的感光性树脂组合物中，为了提高密合性、涂膜硬度等诸多特性，可以根据需要进一步使用(F)无机填充物。
作为(F)成分，例如可以使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、碳(C)等。这些无机填充物可单独使用或者组合使用多种。
(F)成分的平均粒径优选地从0.1～20μm、更优选地从0.1～10μm、进一步优选地从0.1～5μm、更进一步优选地从0.1～1μm中适当选择即可。平均粒径为20μm以下时，能够进一步抑制绝缘可靠性的降低。这里，(F)成分的平均粒径是使用利用动态光散射式Nanotrac粒度分布计“UPA-EX150”(日机装株式会社制)、及激光衍射散射式Microtrac粒度分布计“MT-3100”(日机装株式会社制)测定的值。
(F)成分中，从能够提高耐热性的观点出发，优选含有二氧化硅，从能够提高钎焊耐热性、耐开裂性(耐热冲击性)及耐PCT试验后的底部填充材料与固化膜的粘接强度的观点出发，优选含有硫酸钡，还可以组合含有二氧化硅和硫酸钡。另外，无机填充物从能够提高防凝聚效果的观点出发，可以适当选择用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填充物。
利用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填充物的表面中的铝的元素组成优选地从0.5～10原子％、更优选地从1～5原子％、进一步优选地从1.5～3.5原子％中适当选择即可。另外，用有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填充物的表面中的硅的元素组成优选地从0.5～10原子％、更优选地从1～5原子％、进一步优选地从1.5～3.5原子％中适当选择即可。另外，用有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填充物的表面中的碳的元素组成优选地从10～30原子％、更优选地从15～25原子％、进一步优选地从18～23原子％中适当选择即可。这些元素组成可以使用XPS进行测定。
作为用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填充物，例如用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的硫酸钡可作为NanoFine BFN40DC(日本Solvay株式会社制、商品名)购买到。
((F)成分的含量)
使用(F)成分时，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选地从10～80质量％、更优选地从15～70质量％、进一步优选地从20～50质量％、进一步优选地从25～40质量％中适当选择即可。为上述范围内时，可以进一步提高感光性树脂组合物的固化物强度、耐热性、绝缘可靠性、耐热冲击性、分辨率等。
作为(F)成分使用二氧化硅时的二氧化硅的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选地从5～60质量％、更优选地从15～55质量％、进一步优选地从15～50质量％中适当选择即可。另外，作为(F)成分使用硫酸钡时的硫酸钡的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选地从5～30质量％、更优选地从5～25质量％、进一步优选地从5～20质量％中适当选择即可。为上述范围内时，可以进一步提高钎焊耐热性及耐PCT试验后的底部填充材料与固化膜的粘接强度。
＜稀释剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物可以根据需要使用稀释剂。作为稀释剂，例如可以使用有机溶剂等。作为有机溶剂，例如可举出甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯等酯类，辛烷、癸烷等脂肪族烃类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
稀释剂的使用量从使得感光性树脂组合物中的固体成分总量的含量优选地达到50～90质量％、更优选地达到60～80质量％、进一步优选地达到65～75质量％的量中适当选择即可。即，使用稀释剂时的感光性树脂组合物中的稀释剂的含量优选地从10～50质量％、更优选地从20～40质量％、进一步优选地从25～35质量％中适当选择即可。通过为上述范围内，感光性树脂组合物的涂布性提高、可形成更高精细的图案。
＜(G)固化剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物还可根据需要含有(G)固化剂。作为(G)成分，可举出其自身通过热量、紫外线等发生固化的化合物，或通过热量、紫外线等与本实施方式的感光性树脂组合物中的作为光固化性成分的(A)成分的羧基、羟基发生反应而固化的化合物。通过使用固化剂，可以提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等。
作为(G)成分，例如作为热固化性化合物可举出环氧化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物等。作为环氧化合物，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂或三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂等。
作为三聚氰胺化合物，例如可举出三氨基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。其中，从进一步提高固化膜的耐热性的观点出发，优选含有环氧化合物(环氧树脂)，更优选将环氧化合物和封端型异氰酸酯并用。
作为封端型异氰酸酯，可使用聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为该聚异氰酸酯化合物，例如可举出甲苯撑二异氰酸酯、苯撑二甲基二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、萘撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物以及它们的加合物、缩二脲物及异氰脲酸酯物等。
(G)成分可单独使用或者组合使用多种。使用(G)成分时，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选地从2～40质量％、更优选地从3～30质量％、进一步优选地从5～20质量％中适当使用。通过为上述范围内，可以在维持良好显影性的同时，进一步提高所形成的固化膜的耐热性。
＜(H)环氧树脂固化剂＞
另外，在本实施方式的感光性树脂组合物中，根据需要为了进一步提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等诸多特性，可以并用(H)环氧树脂固化剂。
作为这种(H)成分的环氧树脂固化剂的具体例子，例如可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物：乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类：二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类：它们的有机酸盐或环氧加合物：三氟化硼的胺络合物：乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类等。
作为(H)成分的环氧树脂固化剂可以单独使用或者组合使用多种，使用时，感光性树脂组合物中的环氧树脂固化剂的含量从可靠性提高的观点出发，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选地从0.01～20质量％、更优选地从0.1～10质量％中适当选择即可。
<(I)弹性体＞
本实施方式的感光性树脂组合物可以含有(I)弹性体。(I)成分特别是可以在将本实施方式的感光性树脂组合物用于半导体封装基板中时优选地使用。通过添加(I)成分，能够抑制因(A)成分的固化收缩导致的树脂内部的变形(内部应力)所引起的柔性、粘接强度的降低。即，能够提高由感光性树脂组合物形成的固化膜的柔性、粘接强度等。
作为(I)成分，例如可举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体及有机硅系弹性体等。这些弹性体由硬链段成分和软链段成分形成，一般来说，前者有助于耐热性及强度、后者有助于柔软性及强韧性。
氨基甲酸酯系弹性体由低分子的二醇和二异氰酸酯所形成的硬链段与高分子(长链)二醇和二异氰酸酯所形成的软链段的结构单元形成，作为高分子(长链)二醇的具体例子，可举出聚丙二醇、聚氧杂环戊烷、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸-乙醇-1,4-丁二醇酯)、聚己内酯、聚(碳酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯)等。
高分子(长链)二醇的数均分子量优选为500～10,000。除了乙二醇之外，还可以使用丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等短链二醇，短链二醇的数均分子量优选为48～500。作为氨基甲酸酯弹性体的具体例子，可以购买到PANDEX T-2185、T-2983N(DIC株式会社制)、シラクトランE790等。
作为聚酯系弹性体，例如可举出将二羧酸或其衍生物及二醇化合物或其衍生物进行缩聚而获得的物质。作为二羧酸的具体例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸及它们的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代了的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数为2～20的脂肪族二羧酸、及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。
这些化合物可单独使用或者组合使用多种。
作为二醇化合物的具体例子，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇等脂肪族二醇及脂环式二醇、或下述通式(VI)所示的二元酚等。
[化学式编号12]
通式(VI)中，Y表示碳数为1～10的亚烷基、碳数为4～8的亚环烷基、选自-O-、-S-及-SO2-中的二价官能团、或者苯环之间直接进行键合，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～12的烷基，l及m各自独立地表示0～4的整数，p表示0或1。亚烷基、亚环烷基可以是直链状也可以是支链状，还可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为通式(VI)所示的二元酚，作为其具体例子，可举出双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些化合物可单独使用或者组合使用多种。
另外，还可以使用使芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬链段成分、使脂肪族聚酯(例如聚四亚甲基二醇)部分为软链段成分而得到的多嵌段共聚物。根据硬链段和软链段的种类、比率、分子量的差异，有各种各样的等级。具体地说，可以购买到Hytrel(DU PONT-TORAY株式会社制、“Hytrel”为注册商标)、Pelprene(东洋纺株式会社制、“Pelprene”为注册商标)、ESPEL(日立化成株式会社制、“ESPEL”为注册商标)等。
作为丙烯酸系弹性体，例如可举出以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯作为主成分合成的物质。另外，作为交联点单体，还可以使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等。另外，还可以进一步共聚丙烯腈或乙烯。具体地说，例如可举出丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等。
另外，除了上述热塑性弹性体以外，还可以使用经橡胶改性的环氧树脂。经橡胶改性的环氧树脂例如可以通过利用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性有机硅橡胶等对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性来获得。这些弹性体中，从剪切粘接性的观点出发，优选两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、具有羟基的聚酯系弹性体的ESPEL(日立化成株式会社制、商品名：ESPEL1612、1620)。
使用(I)成分时，其含量相对于(A)成分(固体成分)100质量份，优选地从2～40质量份、更优选地从4～30质量份、进一步优选地从10～25质量份、更进一步优选地从15～22质量份中适当选择即可。通过为上述范围内，固化膜在高温区域下的弹性率变得更低，且未曝光部在显影液中更易溶出。
＜其它添加剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物中，还可根据需要使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚、邻苯三酚等阻聚剂，膨润土、蒙脱石等增粘剂，有机硅系、氟系、乙烯基树脂系消泡剂，硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。进而，可以使用溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂。
另外，本实施方式的感光性树脂组合物还可以进一步根据需要使用三聚氰胺等(I)三嗪化合物作为密合赋予剂。
本实施方式的感光性树脂组合物可通过利用辊磨机、珠磨机等对配合成分均匀地进行混炼、混合来获得。
[干式膜]
本实施方式的干式膜具有承载膜和使用了本实施方式的感光性树脂组合物的感光层。
感光层的厚度并无特别限定，优选地从10～50μm、更优选地从15～40μm、进一步优选地从20～30μm中适当选择即可。
本实施方式的干式膜例如可以如下制造：利用反向辊涂法、凹版辊涂法、逗号涂布法、帘式涂布法等公知的方法将本实施方式的感光性树脂组合物在承载膜上进行涂布及干燥，形成感光层，从而制造。
作为承载膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。承载膜的厚度并无特别限定，优选地从5～100μm的范围中适当选择即可。另外，本实施方式的干式膜还可以在感光层的与承载膜相接触的面相反一侧的面上层叠保护层。作为保护层，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。另外，还可以使用与上述承载膜相同的聚合物膜，也可以使用不同的聚合物膜。
涂膜的干燥可以使用利用热风干燥或远红外线或近红外线的干燥机等，作为干燥温度，例如优选地从60～120℃、更优选地从70～110℃、进一步优选地从80～100℃中适当选择即可。另外，作为干燥时间，例如优选地从1～60分钟、更优选地从2～30分钟、进一步优选地从5～20分钟中适当选择即可。
[印刷布线板]
本实施方式的印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀剂。
本实施方式的印刷布线板由于具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀剂，因此不会发生底部被挖去的底切或者抗蚀剂上部的缺失，抗蚀图案截面的深度方向上的中间部(中央部)及最深部(底部)的线宽不会大于表面部的线宽，因此具有图案轮廓(端部)的深度方向上的直线性良好、截面形状优异、分辨率优异的抗蚀图案。另外，该永久掩模抗蚀剂具有伴随近年的电子设备的小型化或高性能化的经微细化的孔径(开口径)大小和孔间的间距的形成稳定性优异的抗蚀图案。
[印刷布线板的制造方法]
本实施方式的印刷布线板的制造方法依次具有下述工序：在基板上使用本实施方式的感光性树脂组合物或本实施方式的干式膜来设置感光层的工序；使用该感光层形成抗蚀图案的工序；以及将该抗蚀图案固化而形成永久掩模抗蚀剂的工序。
具体地说，例如可以如下制造。
首先，在镀铜层叠板等金属镀覆层叠基板上，使用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘式涂布法、静电涂饰法等方法以例如从10～200μm、优选地从15～150μm、更优选地从20～100μm、进一步优选地从23～50μm中适当选择的膜厚来涂布感光性树脂组合物，接着优选在60～110℃下将涂膜干燥，或者使用层压机对剥离了保护膜后的本实施方式的干式膜进行热层压，从而在基板上设置感光层。
接着，使负膜直接接触(或隔着承载膜等透明的膜而非接触)于该感光层，以例如从10～2,000mJ/cm2、优选地从100～1,500mJ/cm2、更优选地从300～1,000mJ/cm2中适当选择的曝光量照射活性光，之后，利用稀碱水溶液将未曝光部溶解除去(显影)，形成抗蚀图案。作为所使用的活性光，可举出电子束、紫外线、X射线等，优选紫外线。另外，作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。
接着，通过后曝光(紫外线曝光)及后加热中的至少一种处理，使该感光层的曝光部分充分固化，形成永久掩模抗蚀剂。
后曝光的曝光量优选地从100～5,000mJ/cm2、更优选地从500～2,000mJ/cm2、进一步优选地从700～1,500J/cm2中适当选择即可。
后加热的加热温度优选地从100～200℃、更优选地从120～180℃、进一步优选地从135～165℃中适当选择即可。
后加热的加热时间优选地从5分钟～12小时、更优选地从10分钟～6小时、进一步优选地从30分钟～2小时中适当选择即可。
如此形成的永久掩模抗蚀剂从绝缘性或分辨率的观点出发，厚度优选为10μm以上、更优选为10～100μm、进一步优选为10～50μm。
之后，利用刻蚀形成布线，制作印刷布线板。
实施例
以下根据实施例及比较例更为具体地说明本实施方式的目的及优点，但本实施方式并不限定以下的实施例。
(合成例1)
添加双酚F酚醛清漆型环氧树脂(a)(EXA-7376、DIC株式会社制、含有通式(II)中Y3及Y4为缩水甘油基、R12为氢原子的结构单元的双酚F酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：186)350质量份、丙烯酸(b)70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇醋酸酯120质量份，加热至90℃并进行搅拌，从而使其反应，使混合物完全地溶解。接着，将所得溶液冷却至60℃，添加三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应直至溶液的酸值达到1mgKOH/g以下，获得含有(A1’)成分的溶液。在反应后的溶液中添加四氢苯二甲酸酐(THPAC)(c)98质量份和卡必醇醋酸酯85质量份，加热至80℃，使其反应6小时。之后，冷却至室温，获得固体成分的浓度为73质量％的作为(A1)成分的THPAC改性双酚F酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(环氧树脂(1))。
(合成例2)
在具备搅拌器、回流冷却器及温度计的烧瓶中添加双酚F型环氧树脂(含有通式(IV)中Y6为缩水甘油基、R14为氢原子的结构单元的双酚F酚醛清漆型环氧树脂)(a)(环氧当量：526)1,052质量份、丙烯酸(b)144质量份、甲基氢醌1质量份、卡必醇醋酸酯850质量份及溶剂石脑油100质量份，在70℃下进行加热搅拌，将混合物溶解。接着，将溶液冷却至50℃，添加三苯基膦2质量份、溶剂石脑油75质量份，加热至100℃，使其反应直至固体成分酸值达到1mgKOH/g以下，获得含有(A2’)成分的溶液。接着，将所得溶液冷却至50℃，投入四氢苯二甲酸酐(THPAC)(c)745质量份、卡必醇醋酸酯75质量份及溶剂石脑油75质量份，加热至80℃，使其反应6小时。之后，冷却至室温，获得固体成分酸值为80mgKOH/g、固体成分为62质量％的作为(A2)成分的THPAC改性双酚F型环氧丙烯酸酯(环氧树脂(2))。
(实施例1～9、比较例1～5)
按照表1所示的配合组成配合组合物，利用3联辊磨机进行混炼，制备感光性树脂组合物。添加卡必醇醋酸酯直至固体成分浓度达到70质量％，获得感光性树脂组合物。
表1
*表中的数值是感光性树脂组合物的制备中使用的固体成分的质量份的值
此外，表1中的各材料的详细情况如下。
·环氧树脂(1)～(3)分别是合成例1～3中获得的含酸改性乙烯基的环氧树脂(1)～(3)。
·Irgacure 907：2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF公司制、商品名)
·Irgacure 819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制、商品名)
·Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF公司制、商品名)
·Irgacure OXE02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(BASF公司制、商品名)
·Irgacure TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制、商品名)
·DETX：DETX-S、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制、商品名)
·EAB：4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名)
·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制、商品名)
·酞菁系颜料：酞菁系颜料(山阳色素株式会社制)
·B34：硫酸钡粒子(堺化学工业株式会社制、商品名、平均粒径：0.3μm)
·SFP20M：二氧化硅粒子(电气化学工业株式会社、商品名、平均粒径：0.3μm)
·固化剂：YX4000X(三菱化学株式会社制、商品名、联苯型环氧树脂)
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制
接着，使用上述获得的感光性树脂组合物，在下述所示的条件下进行各评价。将评价结果示于表2中。
[试验片的制作方法I]
利用丝网印刷法将实施例及比较例的感光性树脂组合物按照干燥后的膜厚达到35μm的方式涂布在厚度为0.6mm的镀铜层叠基板(MCL-E-67、日立化成株式会社制)上之后，在80℃下使用热风循环式干燥机干燥20分钟。接着，使具有规定图案(孔径为50μm且孔的中心间距离为50μm的图案)的负掩模密合在涂膜上，使用投影式紫外线曝光装置以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，利用1质量％的碳酸钠水溶液以60秒、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，在150℃下加热1小时，制作具有永久掩模抗蚀剂的试验片。
[试验片的制作方法II]
利用丝网印刷法将实施例及比较例的感光性树脂组合物按照干燥后的膜厚达到35μm的方式涂布在厚度为0.6mm的镀铜层叠基板(MCL-E-67、日立化成株式会社制)上之后，在80℃下使用热风循环式干燥机干燥20分钟。接着，使具有规定图案(孔径为50μm且孔的中心间距离为50μm的图案)的负掩模密合在涂膜上，使用直描式紫外线曝光装置以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，利用1质量％的碳酸钠水溶液以60秒、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，在150℃下加热1小时，制作具有永久掩模抗蚀剂的试验片。
[分辨率I]
将通过上述制作方法I制作的试验片用环氧树脂(Epikote 828(Japan Epoxy株式会社制、商品名)中使用三乙烯四胺作为固化剂)注塑并充分地固化之后，利用研磨机(REFINE-POLISHER(Refinetec株式会社制))进行研磨，将图案的截面削出，利用金属显微镜观察抗蚀剂形状。按以下标准进行判断。
A：抗蚀剂形状未确认到底切、抗蚀剂上部的缺失，而且图案轮廓的深度方向上的直线形良好(参照图1)。
B：抗蚀剂形状确认到底切、抗蚀剂上部的缺失，而且图案轮廓的深度方向上的直线形差(参照图2)。
[分辨率II]
将通过上述制作方法II制作的试验片用环氧树脂(Epikote 828(Japan Epoxy株式会社制、商品名)中使用三乙烯四胺作为固化剂)注塑并充分地固化之后，利用研磨机(REFINE-POLISHER(Refinetec株式会社制))进行研磨，将图案的截面削出，利用金属显微镜观察抗蚀剂形状。按以下标准进行判断。
A：抗蚀剂形状未确认到底切、抗蚀剂上部的缺失，而且图案轮廓的深度方向上的直线形良好(参照图1)。
B：抗蚀剂形状确认到底切、抗蚀剂上部的缺失，而且图案轮廓的深度方向上的直线形差(参照图2)。
[密合性]
在厚度为35μm的铜箔(日本电解株式会社制)上使用丝网印刷法按照干燥后的膜厚达到35μm的方式涂布实施例及比较例的感光性树脂组合物之后，在80℃下使用热风循环式干燥机干燥20分钟。接着，使上述负掩模密合在涂膜上，使用直描式曝光机(ORC株式会社制、商品名：EDi-5008)以100mJ/cm2的曝光量对感光层进行曝光。之后，利用1质量％的碳酸钠水溶液以60秒、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，在150℃下加热1小时，制作在铜箔上设有永久掩模抗蚀剂的试验片。使用粘接剂(Nichiban株式会社制、商品名：Araldite)使所得试验片的设有永久掩模抗蚀剂的面与镀铜层叠板(MCL-E-67、日立化成株式会社制)固化、粘接。
放置12小时后，将铜箔的一端剥开10mm。接着，固定层叠板，利用夹具将剥开的铜箔夹住，测定8次在铜箔的厚度方向(垂直方向)上以50mm/分钟的拉伸速度、室温下进行剥离时的负荷(剥离强度)，由8次的测定值算出平均值，作为粘接强度的指标。此外，剥离强度的评价按照JIS C 5016(1994-导体的剥离强度)进行，按以下标准进行评价。另外，本说明书中室温表示25℃。
A：剥离强度大于0.5kN/mm。
B：剥离强度为0.3～0.5kN/mm的范围。
C：剥离强度不足0.3kN/mm。
[绝缘性(电绝缘性)]
代替镀铜层叠基板，使用形成有梳子型电极(线/间隔＝10μm/10μm)的双马来酰亚胺三嗪基板，除此之外，与上述[试验片的制作方法II]所记载的方法同样地形成试验片，将其暴露在135℃、85％、5V条件下。之后，利用100倍的金属显微镜观察迁移发生的程度，按照以下标准进行评价。
A：即便超过200小时，在永久掩模抗蚀剂中不会发生迁移的情况下、电阻值也没有降低至10-6Ω以下。
B：在100小时以上且不足200小时时，在永久掩模抗蚀剂中不会发生迁移的情况下、电阻值也没有降低至10-6Ω以下。
C：不足100小时时，在永久掩模抗蚀剂中发生迁移、电阻值降低至10-6Ω以下。
[钎焊耐热性]
在利用与上述[试验片的制作方法II]记载的方法同样制作的试验片上涂布水溶性焊剂，在265℃的钎焊槽中浸渍10秒钟。将此作为1个循环，反复6个循环后，目视观察永久掩模抗蚀剂的外观，按照以下的标准进行评价。
3：永久掩模抗蚀剂30cm×30cm内未见外观变化。
2：永久掩模抗蚀剂30cm×30cm内发生了1～5个涂膜的浮起或鼓泡。
1：永久掩模抗蚀剂30cm×30cm内发生了6个以上的涂膜的浮起或鼓泡。
[耐开裂性]
将-65℃30分钟/(常温；25℃)/150℃30分钟作为1个循环，将与上述[试验片的制作方法II]记载的方法同样制作的试验片反复1000个循环后，目视观察永久掩模抗蚀剂的外观，按照以下标准进行评价。
3：永久掩模抗蚀剂30cm×30cm内未见外观变化。
2：永久掩模抗蚀剂30cm×30cm内发生了1～5个涂膜的浮起或鼓泡。
1：永久掩模抗蚀剂30cm×30cm内发生了6个以上的涂膜的浮起或鼓泡。
[耐溶剂性]
将与上述[试验片的制作方法II]记载的方法同样制作的试验片在室温下(25℃、以下同样)浸渍在异丙醇中30分钟，确认永久掩模抗蚀剂的外观是否没有异常后，利用透明胶带进行剥离试验。
3：永久掩模抗蚀剂的外观无异常、未发生剥离。
2：永久掩模抗蚀剂的外观稍有变化。
1：永久掩模抗蚀剂的外观有异常或者发生剥离。
[耐酸性]
将与上述[试验片的制作方法II]记载的方法同样制作的试验片在室温下浸渍在10质量％盐酸水溶液中30分钟，确认永久掩模抗蚀剂的外观是否没有异常后，利用透明胶带进行剥离试验。
3：永久掩模抗蚀剂的外观无异常、未发生剥离。
2：永久掩模抗蚀剂的外观稍有变化。
1：永久掩模抗蚀剂的外观有异常或者发生剥离。
[耐碱性]
将与上述[试验片的制作方法II]记载的方法同样制作的试验片在室温下浸渍在5质量％氢氧化钠水溶液中30分钟，确认永久掩模抗蚀剂的外观是否没有异常后，利用透明胶带进行剥离试验。
3：永久掩模抗蚀剂的外观无异常、未发生剥离。
2：永久掩模抗蚀剂的外观稍有变化。
1：永久掩模抗蚀剂的外观有异常或者发生剥离。
表2
如表2所示，作为光聚合增感剂使用了二苯甲酮化合物的实施例1～9的本实施方式的感光性树脂组合物无论使用投影式曝光装置及直描式曝光装置的任何一种，在不进行组成的调整的情况下，均以相同曝光量形成了抗蚀剂形状(分辨率)优异的抗蚀图案。另外，所形成的抗蚀图案的密合性、绝缘性优异，进而在钎焊耐热性、耐开裂性、耐溶剂性、耐酸性及耐碱性的评价中均为“3”的评价，可知是优异的。如此，本实施方式的感光性树脂组合物特别可优选地用于永久掩模抗蚀剂的制作，而且无论使用投影式曝光装置及直描式曝光装置的任何一种，均无需组成的微调即可发挥优异的特性。与此相对，不含二苯甲酮化合物的比较例1～5的感光性树脂组合物在使用投影式曝光装置时，虽然在抗蚀剂形状(分辨率)中显示了与实施例同等的性能，但以相同曝光量使用直描式曝光装置时，在包括抗蚀剂形状(分辨率)的全部特性中效果均差。
(实施例9～18、比较例6～10)
使用甲乙酮对以表1所示的配比制备的实施例1～9、比较例1～5的各感光性树脂组合物进行稀释，涂布在厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在90℃下干燥10分钟，形成厚度为25μm的由感光性树脂组合物形成的感光层。进而，在其上贴合覆盖膜(15μm的聚丙烯膜)，分别制作实施例9～18、比较例6～10的干式膜。
[干式膜评价]
将覆盖膜从上述获得的干式膜上剥离，将该干式膜热层压(75℃、0.4MPa)在整面的铜箔基板上，接着，与上述[试验片的制作]中记载的方法同样地进行曝光，制作具有永久掩模抗蚀剂的试验片。
使用所得的试验片，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表3中。
表3
如表3所示，作为光聚合增感剂使用了二苯甲酮化合物的实施例10～18的本实施方式的干式膜无论使用投影式曝光装置及直描式曝光装置的任何一种，在不进行组成的调整的情况下，均以相同曝光量形成了抗蚀剂形状(分辨率)优异的抗蚀图案，而且，所形成的抗蚀图案的密合性、绝缘性优异，进而在钎焊耐热性、耐开裂性、耐溶剂性、耐酸性及耐碱性的评价中均为“3”的评价，可知是优异的。如此，本实施方式的干式膜特别可优选地用于永久掩模抗蚀剂的制作，而且无论使用投影式曝光装置及直描式曝光装置的任何一种，均无需组成的微调即可发挥优异的特性。与此相对，不含二苯甲酮化合物的比较例6～10的干式膜在使用投影式曝光装置时，虽然在抗蚀剂形状(分辨率)中显示了与实施例同等的性能，但以相同曝光量使用直描式曝光装置时，在包括抗蚀剂形状(分辨率)的全部特性中效果均差。

Claims (19)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)含酸改性乙烯基的环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含二苯甲酮化合物的光聚合增感剂、以及(D)光聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分所含的二苯甲酮化合物是具有至少1个选自氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的基团的二苯甲酮化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有选自使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)合成的至少1种含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)、及使用不同于所述环氧树脂(a1)的环氧树脂(a2)合成的至少1种含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(a2)为选自酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及三苯酚甲烷型环氧树脂中的至少1种。
5.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)是使含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与使所述环氧树脂(a1)和含乙烯基的一元羧酸(b)反应而成的树脂(A1’)发生反应而形成的树脂，所述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)是使含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与使各个所述环氧树脂(a2)和含乙烯基的一元羧酸(b)反应而成的树脂(A2’)发生反应而形成的树脂。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)为选自具有下述通式(I)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂及具有下述通式(II)所示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少1种，
通式(I)中，R11表示氢原子或甲基，Y1及Y2各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，多个R11可相同也可不同，Y1及Y2中的至少一者表示缩水甘油基，
通式(II)中，R12表示氢原子或甲基，Y3及Y4各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，多个R12可相同也可不同，Y3及Y4中的至少一者表示缩水甘油基，
所述环氧树脂(a2)为选自具有下述通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、具有下述通式(IV)所示的结构单元的双酚型环氧树脂及具有下述通式(V)所示的结构单元的三苯酚甲烷型环氧树脂中的至少1种，
通式(III)中，R13表示氢原子或甲基，Y5表示氢原子或缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比以氢原子/缩水甘油基计为0/100～30/70，
通式(IV)中，R14表示氢原子或甲基，Y6表示氢原子或缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比以氢原子/缩水甘油基计为0/100～30/70，多个存在的R14可相同也可不同，
通式(V)中，Y7表示氢原子或缩水甘油基，多个Y7可相同也可不同，至少一个Y7为缩水甘油基。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有至少1种所述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A1)和至少1种所述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)具有所述通式(I)所示的结构单元，且所述环氧树脂(a2)为含有所述通式(IV)所示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有至少1种所述含酸改性乙烯基的环氧树脂(A2)。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(a2)为具有所述通式(III)所示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂为选自烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂及肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂为选自烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂及肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂为酰基氧化膦系光聚合引发剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)颜料。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)无机填充物。
16.一种干式膜，其具有承载膜和使用了权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
17.一种印刷布线板，其具备由权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀剂。
18.根据权利要求17所述的印刷布线板，其中，所述永久掩模抗蚀剂的厚度为10μm以上。
19.一种印刷布线板的制造方法，其依次具有下述工序：
在基板上使用权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求16所述的干式膜来设置感光层的工序；
使用所述感光层形成抗蚀图案的工序；以及
对所述抗蚀图案进行固化而形成永久掩模抗蚀剂的工序。
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