CN109143779A

CN109143779A - 感光性膜层积体及其固化物

Info

Publication number: CN109143779A
Application number: CN201810667813.4A
Authority: CN
Inventors: 岛宫真梨子; 舟越千弘; 加藤文崇; 高桥元范; 佐藤和也; 荒井康昭; 伊藤信人
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: CN109143779B; KR20190001552A; TW201921105A

Abstract

提供一种感光性膜层积体，其即使在形成感光性膜的感光性树脂组合物中包含炭黑，也不会使作业环境变差。一种感光性膜层积体，其为将支撑膜和由感光性树脂组合物构成的感光性膜层积而成的感光性膜层积体，其特征在于，上述感光性树脂组合物至少包含炭黑和填料而成，上述填料具有与上述炭黑的电荷相反的电荷。

Description

感光性膜层积体及其固化物

技术领域

本发明涉及感光性膜层积体及其固化物。

背景技术

通常，在电子设备等中使用的印刷电路板中，在将电子部件安装到印刷电路板时，为了防止焊料附着于不必要的部分，在形成有电路图案的基板上的除连接孔外的区域形成有阻焊层。

随着近年来由电子设备的轻薄短小化带来的印刷电路板的高精度、高密度化，目前，利用下述所谓的感光型阻焊剂形成阻焊层正成为主流，即，在基板涂布感光性树脂组合物并干燥，通过曝光、显影形成图案后，利用加热或光照射使图案形成后的树脂进行正式固化。

另外，还提出了下述方案：不使用上述的液态的感光性树脂组合物，而使用具备感光性膜的所谓感光性膜层积体来形成阻焊层。这样的感光性膜层积体通常在支撑膜上贴合有由感光性树脂组合物形成的感光性膜而成，根据需要有时还在感光性膜表面贴合有保护膜。这样的感光性膜层积体在使用时将保护膜剥离，通过加热压接层压于配线基板上，在曝光前或从支撑膜侧曝光后将支撑膜剥离并进行显影，由此可以形成进行了图案形成的阻焊层。通过使用感光性膜层积体，与湿式涂布的情况相比，能够不需要涂布后的干燥工序，而且所得到的阻焊层的表面平滑性及表面硬度也优异。

进而，近年来，从作业性的方面出发，具有减薄感光性膜的倾向。与之相伴，产生了下述问题：阻焊层的隐蔽性降低，隔着阻焊层会看到作为下层的电路的变色等，导致外观不良。因此，为了提高阻焊层的隐蔽性，需要制成黑色的感光性膜。另外，从设计性的方面出发，也需要黑色的感光性膜。对于上述黑色的感光性膜来说，以往使用了炭黑作为着色剂(例如，日本特开2008-257045号公报)。

发明内容

但是，在使用了炭黑的感光性膜层积体中，在剥离支撑膜时，有时微量的炭黑会残留于支撑膜。另外，有时在感光性膜表面设有保护膜，但在剥离保护膜而使用感光性膜时也同样存在保护膜上残留微量的炭黑的情况。残存在支撑膜或保护膜的微量的炭黑飞散或附着到周围，有可能使作业环境变差。

因此，本发明的目的在于提供一种感光性膜层积体，其即使在形成感光性膜的感光性树脂组合物中包含炭黑，也不会使作业环境变差。另外，本发明的另一目的在于提供使用上述感光性膜层积体形成的固化物。

本发明人发现，在包含炭黑的感光性膜中，所使用的炭黑具有正电荷或负电荷的情况下，通过将具有负电荷或正电荷的填料、即具有与该炭黑的电荷相反的电荷的填料与炭黑合用而用于感光性膜，能够使炭黑有效地留在感光性膜中，其结果，炭黑不会残留于被剥离的支撑膜、保护膜。本发明是基于上述技术思想而进行的。

即，本发明的感光性膜层积体为将支撑膜和由感光性树脂组合物构成的感光性膜层积而成的感光性膜层积体，其特征在于，上述感光性树脂组合物至少包含炭黑和填料而成，上述填料具有与上述炭黑的电荷相反的电荷。

本发明的方式中，在感光性树脂组合物中，上述炭黑的混配量以固体成分换算计优选为0.3质量％～5质量％。

本发明的方式中，上述支撑膜的厚度优选为10μm～150μm。

本发明的方式中，上述支撑膜优选为热塑性树脂膜。

本发明的方式中，上述热塑性树脂膜优选为选自由聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜组成的组中的至少一种。

本发明的方式中，上述支撑膜的算术平均表面粗糙度Ra优选为1000nm以下。

本发明的方式中，优选进一步具备保护膜而成，上述保护膜层积于上述感光性膜的与上述支撑膜相反的面上。

本发明的另一方式的固化物的特征在于，其使用上述感光性膜层积体而形成。

根据本发明，能够实现一种感光性膜层积体，其即使在形成感光性膜的感光性树脂组合物中包含炭黑，也不会使作业环境变差。另外，根据本发明的另一方式，能够实现使用上述感光性膜层积体形成的固化物。

具体实施方式

对本发明的感光性膜层积体进行说明。本发明的感光膜层积体是依次具备支撑膜和感光性膜的感光性膜层积体。本发明的感光性膜层积体可以在感光性膜的与上述支撑膜相反的面上进一步设有保护膜。需要说明的是，本发明中，“感光性膜”是将感光性树脂组合物制成膜状而成的物质，其是指未层积支撑膜或保护膜等其他层的物质。下面，对构成本发明的感光性膜层积体的各构成要素进行说明。

[支撑膜]

构成本发明的感光性膜层积体的支撑膜对后述的感光性膜(即，由感光性树脂组合物构成的层，下文中有时简称为“感光性树脂层”)进行支撑。

作为支撑膜，只要是公知的支撑膜就可以没有特别限制地使用，例如，可以适宜使用由热塑性树脂构成的膜。作为热塑性树脂膜，可以适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。另外，在使用上述热塑性树脂膜的情况下，在膜的成膜时可以向树脂中添加填料(混入处理)，进行消光被覆加工(涂布处理)，对膜表面进行喷砂处理之类的喷射处理，或者实施发纹加工或化学蚀刻等处理。这些之中，从耐热性、机械强度、处理性等方面出发，可以适宜使用聚酯膜。

另外，出于提高强度的目的，上述的热塑性树脂膜优选使用在单轴方向或双轴方向进行了拉伸的膜。

另外，在支撑膜的表面可以实施脱模处理。例如，将蜡类、硅酮蜡、醇酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂、硅酮系树脂等防粘剂溶解或分散于适当的溶剂中以制备涂布液，将所制备的涂布液利用辊涂法、喷涂法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的手段涂布到支撑膜表面并干燥，由此可以实施脱模处理。

从处理性的观点出发，支撑膜的厚度优选为10μm～150μm的范围、更优选为10μm～100μm的范围、进一步优选为10μm～50μm的范围。通过为10μm～150μm的范围，分辨率进一步提高。

支撑膜的算术平均表面粗糙度Ra优选为1000nm以下、更优选为750nm以下、进一步优选为500nm以下。通过使支撑膜的算术平均表面粗糙度Ra为1000nm以下，分辨率进一步提高。另外，由于表面积不会过大，因此炭黑脱离的风险降低。从可期待上述效果的方面考虑，在感光性膜层积体中，支撑膜的与感光性膜接触的面的算术平均表面粗糙度Ra优选为1000nm以下。另外，在本发明的感光性膜层积体中，不层积后述的保护膜的情况下，在支撑膜的与上述感光性膜接触的面的相反侧的面，也可能在层积体的卷取时与感光性膜接触，因此，该情况下，与感光性膜接触的面的相反侧的面的算术平均表面粗糙度Ra也优选为1000nm以下。需要说明的是，算术平均表面粗糙度Ra是指利用依照JIS B0601-1994的测定装置所测定的值。

本发明中，由于被剥离的支撑膜、保护膜不残留有炭黑，因此能够防止微量的炭黑飞散。特别是，在通过曝光使感光性膜固化而形成固化覆膜后，支撑膜从该固化覆膜被剥离，在将感光性膜固化前剥离支撑膜并不是制造上的常用工序，但关于支撑膜上的炭黑残留，认为与将感光性膜固化后相比固化前更多。因此，认为：若将支撑膜从感光性膜剥离时支撑膜上未残留有炭黑，则在实际的制造工序中使感光性膜固化而制成固化覆膜后将支撑膜剥离的情况下，支撑膜上也不会残留炭黑。

[感光性膜]

构成本发明的感光性膜层积体的感光性膜使用感光性树脂组合物形成为膜状，是指未层积支撑膜、保护膜等其他层的物质。感光性膜通过曝光、显影而被图案化，成为设置于电路基板上的固化覆膜。作为固化覆膜，优选为阻焊层。这样的感光性膜可以使用感光性树脂组合物形成，感光性树脂组合物可以没有限制地使用现有公知的阻焊油墨等，以下，对本发明的感光性膜中可优选使用的感光性树脂组合物的一例进行说明。

构成本发明的感光性膜的感光性树脂组合物中至少包含炭黑和炭黑以外的填料。在炭黑具有正电荷或负电荷的情况下，该填料具有负电荷或正电荷。即，本发明中，与炭黑合用具有与炭黑的电荷相反的电荷的填料，用于感光性树脂组合物中。本发明人深入研究的结果发现，通过使感光性膜中包含炭黑、进而炭黑和具有与该炭黑的电荷相反的电荷的填料，炭黑不会残留于被剥离的支撑膜。其理由未必明确，但可以考虑如下。感光性膜包含炭黑的情况下，炭黑具有正或负的任一种带电电位，因此在剥离支撑膜或保护膜时，炭黑因静电力而附着于支撑膜或保护膜。本发明中，由于感光性膜中包含具有与炭黑的电荷相反的电荷的填料，因此，认为通过该填料和炭黑的静电力能够抑制炭黑从感光性膜脱离。其结果，推测不发生炭黑向支撑膜或保护膜的移动，但终究只是推测的范围，未必限定于此。

[炭黑]

本发明中使用的炭黑只要是以工业方式进行品质控制而制造的碳主体的微粒，就可以使用公知惯用的炭黑。炭黑例如包括炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑等。另外，炭黑也可以通过公知的方法实施表面处理。需要说明的是，炭黑带有正电或负电均可。另外，关于炭黑的粒径，优选直径为3nm～500nm。

关于炭黑带有正电还是负电，可以通过测定电荷来确定。电荷的测定可以使用非接触式的静电测定器进行测定。例如，可以使用株式会社KEYENCE制造的SK-H050。具体而言，可以使用静电测定器以带电电位测定模式进行测定。此时，静电测定器优选接地。测定距离、测定范围、测定精度可以选择任意的模式，优选选择高精度模式。静电测定器优选朝向接地的对象进行零点调整。需要说明的是，零点调整优选对各样品的每个测定进行。对于确认带电状态的样品，放入金属罐中进行。关于金属罐的种类，只要未进行表面处理等、且取得了导通，就可以没有特别限制地使用。金属罐放置到绝缘性的台上使用。金属罐优选在放置到台上后进行除电，至测定结束为止不接触样品以外的物品。样品使用金属匙，可以放入金属罐中。金属罐的容量和样品量可以使用任意的量，优选扩展到金属罐的底面整体。从处理性的观点来看，优选使用20ml～50ml的金属罐，以3g～10g的样品量进行测定。对样品的表面进行测定。测定优选进行约10秒。此时的测定室内优选为温度23℃～26℃、湿度45％～55％的环境。

在感光性树脂组合物中，炭黑的混配量以固体成分换算计优选为0.3质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～3质量％、进一步优选为1质量％～3质量％。炭黑的混配量为0.3质量％以上时，隐蔽性提高。为5质量％以下时，感光性、分辨率变得更好。另外，炭黑更容易留在感光性膜中。

[填料]

本发明中，如上所述，包含具有与炭黑的电荷相反的电荷的填料。关于填料带有正电还是负电，可以与上述同样地通过测定电荷来确定。在炭黑具有正电荷的情况下，使用具有负电荷的填料。相反，在炭黑具有负电荷的情况下，使用具有正电荷的填料。本发明中，只要至少包含炭黑和具有与炭黑的电荷相反的电荷的1种填料即可，也可以进一步包含其他填料。

作为填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、二氧化钛、诺易堡(Neuburg)硅土颗粒和滑石。需要说明的是，填料只要包含至少一种具有与炭黑的电荷相反的电荷的填料即可，带有正电或负电均可。另外，出于对感光性膜赋予阻燃性的目的，还可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。此外，还可以使用具有1个以上烯键式不饱和基团的化合物或在上述多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均为产品等级名称)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP0314(均为产品等级名称)。它们可以单独使用或将2种以上进行混配。通过包含填料，能够提高所得到的固化物的物理强度等。

填料的平均粒径优选为0.05μm～15μm、更优选为0.1μm～5μm。通过为该范围，炭黑容易更有效地留在感光性膜中。另外，分辨率、电学特性进一步提高。

在感光性树脂组合物中，填料的混配量以固体成分换算计优选为0.05质量％～80质量％、更优选为0.1质量％～75质量％、特别优选为1质量％～70质量％。填料的混配量为80质量％以下时，感光性树脂组合物的粘度不会变得过高，制成感光性膜时的印刷性好，固化物难以变脆。另外，填料的混配量为0.05质量％以上时，炭黑更容易留在感光性膜中。

感光性树脂组合物中的炭黑和具有与炭黑相反的电荷的填料的混配比例没有特别限制，以质量份计，优选为炭黑：具有与炭黑相反的电荷的填料＝2：98～98：2的比例。更优选为3：97～75：25、进一步优选为4：96～50：50。通过以该比例进行混配，更难以发生炭黑的脱离。

本发明中，除了上述炭黑和填料以外，感光性树脂组合物优选包含交联成分。此外，更优选包含光聚合引发剂。交联成分优选为含羧基感光性树脂或感光性单体，在进一步加热的情况下，优选包含通过热而交联的成分。下面，对各成分进行说明。

[交联成分]

交联成分只要是进行交联的成分就没有特别限制，可以使用公知惯用的交联成分。特别优选含羧基感光性树脂或感光性单体，在进一步加热的情况下，由于可提高耐热性、绝缘可靠性等特性而优选包含通过热而交联的成分(下文中称为热交联成分)。

含羧基感光性树脂是通过光照射而聚合或交联从而发生固化的成分，通过包含羧基，能够成为碱显影性。另外，从光固化性、耐显影性的方面出发，优选除了羧基以外在分子内还具有烯键式不饱和键。作为烯键式不饱和双键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。

另外，作为含羧基感光性树脂，优选使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基感光性树脂、通过合成环氧树脂以外的树脂而得到的含羧基感光性树脂。未将环氧树脂用作起始原料的含羧基感光性树脂、通过合成环氧树脂以外的树脂而得到的含羧基感光性树脂的卤化物离子含量非常少，能够抑制绝缘可靠性的劣化，其结果，电学特性更加优异。作为含羧基感光性树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(可以为低聚物或聚合物中的任一种)。

可以举出：

(1)使2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在侧链存在的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而成的含羧基感光性树脂；

(2)将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；

(3)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，对于所得到的反应产物的醇羟基，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应，使所得到的反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(5)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(6)在由二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物、和二醇化合物的加聚反应进行的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而末端发生(甲基)丙烯酰化的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(7)在由二异氰酸酯、含羧基二醇化合物、和二醇化合物的加聚反应进行的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而末端发生(甲基)丙烯酰化的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(8)使多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成2元酸酐，使所得到的含羧基聚酯树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂；和

(9)在上述(1)～(8)的任一种含羧基感光性树脂上加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂；

(10)对于通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的含羧基树脂，使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等一分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂；等等。需要说明的是，此处，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，以下，关于其它类似的表述也相同。

在上述含羧基感光性树脂中，如上所述，可以适宜使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基感光性树脂、通过合成环氧树脂以外的树脂而得到的含羧基感光性树脂。因此，在上述含羧基感光性树脂的具体例中，特别可以适宜使用(4)～(7)中的任意一种以上的含羧基感光性树脂。可以具有对半导体封装用阻焊剂所要求的特性、即PCT耐性、HAST耐性、抗冷热冲击性。

这样，通过不使用环氧树脂作为起始原料，能够将氯离子杂质量抑制为例如100ppm以下的非常少的量。本发明中适宜使用的含羧基感光性树脂的氯离子杂质含量为0～100ppm、更优选为0～50ppm、进一步优选为0～30ppm。

另外，通过不使用环氧树脂作为起始原料，能够容易地得到不含羟基(或者羟基的量降低)的树脂。通常，已知羟基的存在还具有氢键引起的密合性提高等优异的特征，但会使耐湿性显著下降，通过形成不含羟基的含羧基感光性树脂，能够提高耐湿性。

需要说明的是，还适宜使用由不使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、不使用环氧卤丙烷的原料合成、氯离子杂质量为0～30ppm的含羧基的氨基甲酸酯树脂。在这样的氨基甲酸酯树脂中，通过使羟基和异氰酸酯基的当量匹配，能够容易地合成不含羟基的树脂。

另外，在氨基甲酸酯树脂的合成时，还可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二醇化合物。氯离子杂质会进入，从能够控制氯离子杂质量的方面考虑，可以使用。另外，上述(10)的含羧基感光性树脂的氯离子杂质也少，可以适宜使用。

上述的含羧基感光性树脂由于在聚合物主链的侧链具有大量的羧基，因而能够利用碱性水溶液进行显影。

含羧基感光性树脂的酸值优选为40mgKOH/g～150mgKOH/g。通过使含羧基感光性树脂的酸值为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘良好的抗蚀剂图案。更优选为50mgKOH/g～130mgKOH/g。

含羧基感光性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2,000～150,000。通过使重均分子量为2,000以上，能够提高制成感光性膜时的不粘性能、分辨率。另外，通过使重均分子量为150,000以下，能够提高显影性、储藏稳定性。更优选为5,000～100,000。

在感光性树脂组合物中，含羧基感光性树脂的混配量以固体成分换算计优选为20质量％～60质量％。通过为20质量％以上，能够提高制成感光性膜时的涂膜强度。另外通过为60质量％以下，粘性变得适当，加工性提高。更优选为30质量％～50质量％。

作为用作感光性单体的化合物，例如可以举出公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以从：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种中适宜选择使用。

也可以将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；进而对于该环氧丙烯酸酯树脂的羟基使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作感光性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不使指触干燥性降低，能够提高光固化性。

关于作为感光性单体使用的分子中具有烯键式不饱和基团的化合物的混配量，在感光性树脂组合物中，以固体成分换算计，优选为0.2质量％～60质量％、更优选为0.2质量％～50质量％。通过使具有烯键式不饱和基团的化合物的混配量为0.2质量％以上，光固化性树脂组合物的光固化性提高。另外，通过使混配量为60质量％以下，能够提高涂膜硬度。

对于感光性单体来说，特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要合用分子中具有1个以上烯键式不饱和基团的化合物(感光性单体)，因而是有效的。

作为热交联成分，可以举出热固化性树脂等。作为热固化性树脂，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知惯用的热固化性树脂。这些之中优选的热交联成分为1分子中具有2个以上的环状醚基和2个以上的环状硫醚基中的至少任1种(下文中简称为环状(硫)醚基)的热交联成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分在市场上销售有许多种类，根据其结构能够赋予多种特性。

分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，例如可以举出分子中具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。

作为多官能环氧化合物，例如可以举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON 830、三菱化学株式会社制造的jER807、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；株式会社大赛璐制造的Celloxide 2021等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列的柔软强韧环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，除了双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类以外，还可以举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为环硫化物树脂，例如可以举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫化物树脂)等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。

关于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的混配量，在组合物中包含分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的情况下，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂的羧基1当量，优选为0.3当量以上、更优选为0.5当量～3.0当量的范围。通过使分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的混配量为0.3当量以上，固化覆膜中不残存羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等进一步提高。另外，在感光性树脂组合物中不包含含羧基树脂的情况下，关于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的混配量，在感光性树脂组合物中，以固体成分换算计优选为20质量％～60质量％。通过为20质量％以上，能够提高制成感光性膜时的涂膜强度。另外通过为60质量％以下，粘性适当、加工性提高。更优选为30质量％～50质量％。

在使用分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选混配热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可以举出例如四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于这些物质，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和氧杂环丁烷基中的至少任1种与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，也可以使用胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂进行合用。

关于热固化催化剂的混配量，在组合物中包含分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的情况下，以固体成分换算计，相对于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分100质量份，优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～15.0质量份。

作为氨基树脂，可以举出三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。此外，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物通过将各自的羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物的羟甲基转换为烷氧基甲基而得到。关于该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体及环境友好的甲醛浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。

作为氨基树脂的市售品，例如可以举出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上为Mitsui Cyanamid株式会社制造)、NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上为株式会社Sanwa Chemical制造)等。

作为异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如，使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,4-苄撑二聚物。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出之前列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。

封端异氰酸酯化合物中包含的封端异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护暂时失活的基团。在加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加成型等。作为为了合成封端异氰酸酯化合物而使用的异氰酸酯化合物，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出之前所例示的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以为市售品，例如可以举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm 2265(以上为Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造、商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上为东曹株式会社制造、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上为三井化学株式会社制造、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上为旭化成株式会社制造、商品名)等。需要说明的是，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。

在感光性树脂组合物中，为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应，可以混配氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物和胺盐的至少任一种中的氨基甲酸酯化催化剂。

[光聚合引发剂]

本发明中，作为为了使上述感光性树脂组合物进行光聚合而使用的光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，其中，优选具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上进行合用。

作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可以举出BASF Japan公司制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02、株式会社ADEKA制造的N-1919、ADEKA Arkls(注册商标)NCI-831、常州强力电子新材料公司制造的TR-PBG-304等。

另外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以举出下述通式(I)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

(式中，X₁表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y₁、Z分别表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-均二苯代乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)

特别是，优选上述式中X₁、Y₁分别为甲基或乙基、Z为甲基或苯基、n为0、Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基的肟酯系光聚合引发剂。

作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出可由下述通式(II)所表示的化合物。

(式中，R₃表示碳原子数为1～4的烷基、或者可以被硝基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基所取代的苯基。

R₄表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、或者可以被碳原子数为1～4的烷基或烷氧基所取代的苯基。

R₅可以被氧原子或硫原子连结，表示可以被苯基取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被碳原子数为1～4的烷氧基取代的苄基。

R₆表示硝基、或X₂-C(＝O)-所示的酰基。

X₂表示可以被碳原子数为1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下述式(III)所示的结构。)

除此以外，可以举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。

关于使用肟酯系光聚合引发剂时的混配量，在感光性树脂组合物中，以固体成分换算计，优选为0.01质量％～10质量％。通过为0.01质量％以上，铜上的光固化性变得更可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高。另外，若为10质量％以下，难以产生光晕等，分辨率也变得更好。更优选为0.05质量％～5质量％。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad TPO、Omnirad 819等。

另外，作为光聚合引发剂，还可以适宜使用Yueyang Kimoutain Sci-tech Co.,Ltd.制造的JMT-784。

关于使用肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂时的混配量，在感光性树脂组合物中，以固体成分换算计，优选为0.01质量％～10质量％。通过为0.01质量％以上，铜上的光固化性更加可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高。另外，通过为10质量％以下，可得到充分的脱气降低效果，进而固化覆膜表面的光吸收得到抑制，深部的固化性也提高。更优选为0.05质量％～8质量％。

也可以与上述光聚合引发剂合用而使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮化合物等。这些化合物有时还可以作为光聚合引发剂使用，但优选与光聚合引发剂合用而使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因而根据情况灵敏度降低，存在作为紫外线吸收剂起作用的情况。但是，这些试剂并非仅仅用于提高组合物的灵敏度的目的。可以根据需要使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性、将抗蚀剂的线形状和开口改为垂直、锥形、倒锥形的同时，提高线宽和开口径的加工精度。

除了上述成分以外，本发明的感光性膜中使用的感光性树脂组合物也可以包含嵌段共聚物、着色剂、弹性体、热塑性树脂等其它成分。

在感光性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一种。但是，从减少环境负担以及对人体的影响的方面出发，优选不含有卤素。

另外，在感光性树脂组合物中，出于对所得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆度等目的，可以混配弹性体。弹性体可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。

另外，出于提高所得到的固化物的挠性、指触干燥性的目的，可以使用公知惯用的粘结剂聚合物。

另外，在感光性树脂组合物中，根据需要可以进一步混配密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料领域中公知的物质。另外，可以混配硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂中的至少任意一种、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、防锈剂、荧光增白剂等之类的公知惯用的添加剂类中的至少任意一种。

感光性膜可以通过在支撑膜的一个面上涂布上述感光性树脂组合物并使其干燥而形成。考虑到感光性树脂组合物的涂布性，可以将感光性树脂组合物用有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在支撑膜的一个面以均匀的厚度进行涂布，通常在50℃～130℃的温度下干燥1分钟～30分钟使有机溶剂挥发，可以得到不粘性的涂膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计在5μm～150μm、优选在10μm～60μm的范围适宜选择。

作为可使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。

有机溶剂的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。

[保护膜]

出于防止灰尘等附着于上述感光性膜的表面且提高处理性的目的，本发明的感光性膜层积体可以在感光性膜的与支撑膜相反的面设有保护膜。关于具备保护膜的感光性膜层积体，如后所述，在使用感光性膜层积体时将保护膜剥离，由于保护膜在感光性膜未固化的状态下被剥离，因此，与通常在感光性膜固化而形成固化覆膜后将支撑膜剥离时相比，炭黑容易残留于保护膜。本发明中，如上所述，在感光性膜中包含炭黑以及具有与炭黑的电荷相反的电荷的填料，因此，在保护膜的剥离时也能使炭黑有效地留在感光性膜中。

作为保护膜，例如可以使用聚酯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，优选选择保护膜与感光性膜的粘接力小于保护膜与感光性膜的粘接力的材料。另外，在感光性膜层积体的使用时，为了使保护膜容易剥离，可以对保护膜的与感光性膜接触的面实施上述脱模处理。

保护膜的厚度没有特别限制，在大致10μm～150μm的范围根据用途适宜选择。

在保护膜中，与感光性膜接触的面侧的算术平均表面粗糙度Ra优选为1000nm以下、更优选为750nm以下、进一步优选为500nm以下。通过为1000nm以下，表面积不会变得过大，因此炭黑脱离的风险降低。需要说明的是，算术平均表面粗糙度Ra是指利用依照JISB0601-1994的测定装置所测定的值。

<固化物和印刷电路板的制造方法>

使用本发明的感光性膜层积体而形成固化物。对该固化物的形成方法和制造在形成有电路图案的基板上具备上述固化物(固化覆膜)的印刷电路板的方法进行说明。作为一例，对使用具备保护膜的感光性膜层积体来制造印刷电路板的方法进行说明。首先，(i)从上述感光性膜层积体剥离保护膜，使感光性膜露出；(ii)在形成有上述电路图案的基板上贴合上述感光性膜层积体的感光性膜；(iii)从上述感光性膜层积体的支撑膜上进行曝光；(iv)从上述感光性膜层积体剥离支撑膜并进行显影，由此在上述基板上形成图案化的感光性膜；(v)通过光照射或热使上述图案化的感光性膜固化，形成固化覆膜；由此形成印刷电路板。需要说明的是，在使用未设有保护膜的感光性膜层积体的情况下，当然不需要保护膜的剥离工序(i工序)。下面，对各工序进行说明。

首先，从感光性膜层积体剥离保护膜，使感光性膜露出，在形成有电路图案的基板上贴合感光性膜层积体的感光性膜。作为形成有电路图案的基板，除了预先形成有电路的印刷电路板或柔性印刷电路板以外，还可以举出使用了高频电路用敷铜箔层积板等材质的所有等级(FR-4等)的敷铜箔层积板以及聚酰亚胺薄膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等，其中所述高频电路用敷铜箔层积板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等。

为了将感光性膜层积体的感光性膜贴合到电路基板上，优选使用真空层压机等在加压和加热下进行贴合。通过使用这样的真空层压机，感光性膜与电路基板密合，因此没有气泡混入，而且在基板表面的填孔性也提高。加压条件优选为0.1～2.0MPa左右，另外加热条件优选为40～120℃。

接着，从感光性膜层积体的支撑膜上进行曝光(活性能量射线的照射)。通过该工序，仅仅是被曝光的感光性树脂层固化。曝光工序没有特别限定，例如，可以采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有所期望的图案的光掩模而选择性地进行曝光，也可以利用直接描绘装置通过活性能量射线将所期望的图案曝光。

作为活性能量射线照射中使用的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等并在350nm～450nm的范围照射紫外线的装置即可，此外，也可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长在350nm～410nm的范围的激光即可，可以为气体激光、固体激光中的任一种。用于成像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为20mJ/cm²～800mJ/cm²、优选为20mJ/cm²～600mJ/cm²的范围内。

曝光后，从感光性膜层积体剥离支撑膜。该工序中，获得用于确认炭黑残留的有无的支撑膜。支撑膜的剥离方法没有特别限定，包括使用利用了胶带或鼓风的自动剥离机等机械进行剥离的方法、利用人手进行剥离的方法。

显影工序没有特别限定，可以使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

接下来，利用活性能量射线(光)照射或热使图案化的感光性膜固化，形成固化物(固化覆膜)。该工序被称为正式固化或追加固化，可以促进感光性膜中的未反应单体的聚合，进而使含羧基感光性树脂与环氧树脂热固化，降低残存的羧基的量。活性能量射线照射可以与上述曝光同样地进行，优选在比曝光时的照射能量更强烈的条件下进行。例如，可以为500mJ/cm²～3000mJ/cm²。另外，热固化可以在100℃～200℃、20分钟～90分钟左右的加热条件下进行。

本发明的感光性膜层积体可以适合用作印刷电路板用绝缘材料、半导体用绝缘材料、半导体用封装材料，可以更适合用作阻焊层、层间绝缘层的形成，可以更适合用作阻焊层形成。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

<带电状态的确认方法>

首先，将静电测定器(株式会社KEYENCE制造SK-H050)的接地端子进行D种接地。启动进行了接地的静电测定器，由“模式”选择“静电仪”。接着，利用“范围”键选择作为高精度模式的“接近”。需要说明的是，测定的反应时间为0.8s，测定区域为Φ60mm。接着，按下“开始”键，设为测定状态。朝向静电测定器接地的对象，按下“零”键。确认电位为零，按下“停止”键，进行零点调整。接着，确认取得了导通，将未进行表面处理等的30ml金属罐置于绝缘性的台上，朝向金属罐利用鼓风型的离子化装置(株式会社KEYENCE制造SJ-F030)进行10秒除电。使用金属匙加入炭黑5g，使其扩展到金属罐的整体。此时，使金属罐不接触样品以外的物体。之后，利用静电测定器的激光笔在炭黑的表面调整测定距离，按下“开始”键测定表面的带电电位，10秒后按下“停止”键来结束测定。测定在温度25℃、湿度50％的条件下进行，每次测定进行零点调整。对各自得到的带电电位的最大值、最小值、绝对值进行确认。需要说明的是，对各样品分别进行3次测定，取3次绝对值的平均值来判断正负。在测定填料的情况下，也进行同样的操作来判断正负。

<炭黑的带电状态的确认>

准备平均粒径24nm的炭黑A和平均粒径38nm的炭黑B，利用上述方法确认炭黑的带电状态(炭黑A和炭黑B均为粉末状)。其结果，确认到炭黑A带正电，炭黑B带负电。

<填料的带电状态的确认>

利用上述方法确认了后述填料的带电状态(该填料均为粉末状)。确认到：平均粒径为0.55μm的球状二氧化硅带负电，平均粒径为0.28μm的二氧化钛A带正电，平均粒径为0.25μm的二氧化钛B带负电。

<含羧基感光性树脂的制备>

向具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造Shonol CRG951、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，在搅拌下对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125℃～132℃、0～4.8kg/cm²条件下反应16小时。之后，冷却至室温，向该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。所得到的酚醛清漆型甲酚树脂相对于每1当量酚羟基加成有平均1.08摩尔的环氧烷烃。

将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g投入具备搅拌机、温度计和空气导入管的反应器中，以10ml/分钟的速度导入空气，在搅拌下于110℃反应12小时。反应所生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，将所得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接下来进行水洗。之后，利用蒸发器一边将甲苯替换为二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g一边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g投入具备搅拌器、温度计和空气导入管的反应器中，以10ml/分钟的速度导入空气，在搅拌下缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐62.3g，在95℃～101℃反应6小时，得到酸值为88mgKOH/g的不挥发成分为71％的含羧基感光性树脂清漆1。

<感光性树脂组合物1～10的制备>

将如上所述得到的含羧基感光性树脂清漆1、作为丙烯酸酯化合物的感光性单体二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造的KAYARAD DPHA)、作为热固化性成分的环氧树脂双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON840-S)和联苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造的NC-3000H)、作为光聚合引发剂的BASF Japan株式会社制造的IRGACURE OXE02、作为热固化催化剂的三聚氰胺、炭黑A或炭黑B、作为填料的选自球状二氧化硅、二氧化钛A、二氧化钛B中的各成分按照下述表1所示的比例(质量份)混配，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出感光性树脂组合物1～10。

[表1]

[实施例1]

<感光性膜层积体的制作>

在如上所述得到的感光性树脂组合物1中加入甲乙酮300g进行稀释，利用搅拌机搅拌15分钟，得到涂布液。将涂布液涂布到作为支撑膜的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造Lumiror T60、Ra＝0.03μm)上，在80℃的温度下干燥15分钟，形成厚度20μm的感光性膜。接下来，在感光性膜上贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子艾富特株式会社制造的ALPHAN MA-411、Ra＝0.4μm)，制作出感光性膜层积体。

[实施例2]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体2。

[实施例3]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物3，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体3。

[实施例4]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物4，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体4。

[实施例5]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物5，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体5。

[实施例6]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物6，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体6。

[实施例7]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物7，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体7。

[比较例1]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物8，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体8。

[比较例2]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物9，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体9。

[比较例3]

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物10，除此以外与实施例1同样地得到感光性膜层积体10。

<试验基板的制作>

利用MEC Co.,Ltd.制造的CZ8101对FR-4敷铜箔层积板(100mm×150mm×0.8mmt、双面铜箔、铜箔的厚度在双面均为18μm)表面进行化学研磨，在基板的经化学研磨的表面，贴合从如上所述得到的各感光性膜层积体剥离保护膜而露出的感光性膜的露出面，接着，使用真空层压机(株式会社名机制作所制造MVLP-500)，以加压度：0.8Mpa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件进行加热层压，使基板与感光性膜密合，得到试验基板。

<炭黑残留有无的评价>

用手以约1秒将支撑膜从如上所述制作的试验基板剥离，将剥离的支撑膜和上述<试验基板的制作>中剥离的保护膜分别切割成约1cm×1cm见方，对支撑膜和保护膜的与感光性树脂接触的面进行Pt蒸镀。利用SEM(扫描型电子显微镜、日本电子株式会社制造JSM-7600)对经Pt蒸镀的面进行观察，确认支撑膜和保护膜是否残留炭黑。对于各膜，在任意部位以加速电压10kV、测定倍率5万倍进行观察，按照下述基准进行评价。

○：测定面积1μm²中未检测出炭黑的颗粒

×：测定面积1μm²中检测出1个以上炭黑的颗粒

评价结果如下述表2所示。

<分辨率评价>

对于支撑膜和保护膜未残留炭黑的实施例1～7，进一步进行分辨率评价。在上述<试验基板的制作>中的加热层压后，使用搭载有短弧型高压汞灯的平行光曝光装置，隔着曝光掩模从支撑膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面侧、利用以SRO(阻焊剂开口部)为200μm的方式设计的负片图案分别进行曝光，之后用手以约1秒将支撑膜剥离，使感光性膜露出。需要说明的是，曝光量为利用Stouffer41格从与感光性膜接触的支撑膜上进行曝光时成为7格的曝光量。之后，对于露出的感光性膜的露出表面，利用1重量％Na₂CO₃水溶液，在30℃、喷雾压力2kg/cm²的条件下进行60秒显影，从而图案化。接着，利用具备高压汞灯的UV输送炉，1J/cm²的曝光量对图案化的感光性膜进行照射，之后在160℃加热60分钟，进行追加固化而形成固化覆膜，制作了在基板上形成有固化覆膜的试验基板。通过SEM对所制作的实施例1～7的各试验基板的开口径200μm的开口部进行观察，按照下述基准进行评价。

○：不产生光晕和咬边(undercut)，可得到良好的开口形状。

×：产生光晕或咬边，未得到良好的开口形状。

评价结果如下述表2所示。

<电学特性评价>

对于支撑膜和保护膜未残留炭黑的实施例1～7，进一步进行电学特性评价。使用线宽/间距＝100/100μm的梳型电极图案，除此以外与分辨率评价同样地制作试验基板，并进行了电学特性评价。评价中，放入温度130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，施加5.5V电压，利用槽内HAST试验来进行，测定经过规定时间时的槽内绝缘电阻值，对HAST耐性进行评价。判定基准如下所述。

○：在100小时以上时，槽内绝缘电阻值小于10⁶Ω或者发生短路。

×：在小于100小时时，槽内绝缘电阻值小于10⁶Ω或者发生短路。

评价结果如下述表2所示。

[表2]

由上述结果可知，根据炭黑残留有无的评价结果，在感光性膜中至少包含炭黑、并进一步包含具有与炭黑相反的电荷的填料而成的感光性膜层积体能够将炭黑有效地留在感光性膜中，其结果，由于炭黑不残留于被剥离的支撑膜和保护膜，从而不会使作业环境变差，而且根据其他评价结果可知，分辨率、电学特性也良好。

Claims

1.一种感光性膜层积体，其为将支撑膜和由感光性树脂组合物构成的感光性膜层积而成的感光性膜层积体，其特征在于，

所述感光性树脂组合物至少包含炭黑和填料而成，所述填料具有与所述炭黑的电荷相反的电荷。

2.如权利要求1所述的感光性膜层积体，其中，在感光性树脂组合物中，所述炭黑的混配量以固体成分换算计为0.3质量％～5质量％。

3.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述支撑膜的厚度为10μm～150μm。

4.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述支撑膜为热塑性树脂膜。

5.如权利要求4所述的感光性膜层积体，其中，所述热塑性树脂膜为选自由聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述支撑膜的算术平均表面粗糙度Ra为1000nm以下。

7.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其进一步具备保护膜而成，所述保护膜层积于所述感光性膜的与所述支撑膜相反的面上。

8.一种固化物，其特征在于，其使用权利要求1或2所述的感光性膜层积体而形成。