WO2017138379A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 Download PDF

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WO2017138379A1
WO2017138379A1 PCT/JP2017/003112 JP2017003112W WO2017138379A1 WO 2017138379 A1 WO2017138379 A1 WO 2017138379A1 JP 2017003112 W JP2017003112 W JP 2017003112W WO 2017138379 A1 WO2017138379 A1 WO 2017138379A1
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carboxyl group
curable resin
resin
mass
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大地 岡本
瀟竹 韋
信人 伊藤
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太陽インキ製造株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a dry film, a cured product thereof, and a printed wiring board having the curable resin composition.
  • the curable resin composition, the dry film, The present invention relates to those cured products and a printed wiring board having the same.
  • JP 61-243869 (Claims etc.) JP 2002-293882 (paragraph [0006] etc.)
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition, a dry film, a cured product thereof, and a printed wiring board having the same, which can obtain a cured product having an excellent elongation.
  • the present inventors have combined the carboxyl group-containing resin having a specific structure, a block copolymer, a thermosetting resin, and a filler with the above.
  • the present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin having at least one of an imide structure and an amide structure, (B) a block copolymer, (C) a thermosetting resin, and ( D) A curable resin composition containing a filler.
  • the (B) block copolymer is preferably a block copolymer represented by the following formula (I).
  • XYX (I) (In the formula (I), X is a polymer unit having a glass transition point Tg of 0 ° C. or more, and may be the same or different, and Y is a polymer unit having a glass transition point Tg of less than 0 ° C. )
  • the carboxyl group-containing resin having at least one of (A) an imide structure and an amide structure is preferably a carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an epoxy resin as the (C) thermosetting resin.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains (E) a photopolymerization initiator.
  • the dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition on a film.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.
  • the printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition, a dry film, a cured product thereof, and a printed wiring board having the same, which can obtain a cured product having an excellent elongation.
  • the curable resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin having at least one of an imide structure and an amide structure, (B) a block copolymer, (C) a thermosetting resin, and (D ) A curable resin composition containing a filler.
  • the curable resin composition of the present invention obtains a cured product by subjecting (A) a carboxyl group-containing resin having at least one of an imide structure and an amide structure and (C) a thermosetting resin to an addition reaction by heating. It is a resin composition that makes it possible.
  • cured material excellent in elongation rate can be obtained.
  • a method for improving the elongation rate of a cured product it is known to add a binder polymer to a curable resin composition, but in that case, the Tg (glass transition temperature) of the cured product is lowered, and at a high temperature. There was a problem that the B-HAST resistance was lowered.
  • the curable resin composition of the present invention it is expected that, by adding the (B) block copolymer, the Tg of the cured product does not decrease or is reduced while improving the elongation rate. It was found that there are also effects that cannot be achieved.
  • the carboxyl group-containing resin having at least one of an imide structure and an amide structure includes (A1) a carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure, and (A2) an amide structure having an amide structure. And carboxyl group-containing resin (A3) having an amide structure and no imide structure.
  • the carboxyl group-containing resin having at least one of (A) an imide structure and an amide structure is preferably (A1) a carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure.
  • the carboxyl group-containing resin preferably contains an aliphatic structure, that is, one of an aliphatic chain structure and an alicyclic structure.
  • the resin can have developability with a weak alkaline aqueous solution, deep resolution, and flexibility.
  • the carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure is preferably a polyamideimide resin, and includes a diamine having an ether bond and a diamine containing a carboxyl group-containing diamine, and at least three carboxyl groups. It is obtained by reacting an acid anhydride (a1) containing an acid anhydride in which two of them are dehydrated to obtain an imidized product, and then reacting the obtained raw material with a reaction raw material containing a diisocyanate compound. be able to. As described later, in addition to the imidized product and the diisocyanate compound, the reaction raw material further includes an acid anhydride (a2) having at least three carboxyl groups, two of which are anhydrous, It is preferable to contain.
  • Examples of the diamine having an ether bond include polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, and other polyoxyalkylene diamines containing oxyalkylene groups having different numbers of carbon chains.
  • the molecular weight of the diamine having an ether bond is preferably 200 to 3,000, and more preferably 400 to 2,000.
  • Examples of polyoxyalkylenediamines include polyoxyethylenediamines such as Jeffamine ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, and HK-511 manufactured by Huntsman, Inc., and Jeffamine D-230 and D-400.
  • polyoxypropylene diamines such as D-2000 and D-4000, and those having polytetramethylene ethylene groups such as Jeffamine XTJ-542, XTJ533, and XTJ536.
  • 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane may be used as a diamine having an ether bond.
  • Examples of the carboxyl group-containing diamine include diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, and 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,5-bis (3-aminophenoxy) benzoic acid.
  • diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, and 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,5-bis (3-aminophenoxy) benzoic acid.
  • aminophenoxybenzoic acids such as 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 3,3′-methylenebis (6-aminobenzoic acid), 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxy Carboxybiphenyl compounds such as biphenyl, carboxydiphenylalkanes such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′ -Carboxydiphenyl ether compounds such as diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl ether Can, it may be used singly or in combination as appropriate.
  • a diamine having an ether bond and a carboxyl group-containing diamine are preferably used as the diamine, but other diamines may be used in combination.
  • diamines that can be used in combination general-purpose aliphatic diamines and aromatic diamines can be used alone or in appropriate combination.
  • other diamines include, for example, p-phenylenediamine (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, one benzene nucleus diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, and other diaminodiphenyl ethers, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] Benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl
  • amino-modified silicones examples include BY16-205, FZ-3760, BY16-871, BY16-853U manufactured by Toray Dow Corning.
  • the amine equivalent of the polyoxyalkylenediamine is preferably 100 to 1,500 g / eq, More preferably, it is ⁇ 1,000 g / eq.
  • the acid anhydride (a1) and the acid anhydride (a2) each include an acid anhydride having at least three carboxyl groups, two of which are anhydrous.
  • acid anhydrides include those having at least one of an aromatic ring and an aliphatic ring, and trimellitic anhydride (trimellitic anhydride) (benzene-) having an aromatic ring.
  • Hydrogenated trimellitic anhydride (cyclohexane-1,2,4) having an aliphatic ring such as 1,2,4-tricarboxylic acid 1,2-anhydride, TMA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride Preferred examples include 4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, H-TMA) and the like. These acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • carboxylic dianhydride may be used in combination.
  • carboxylic acid dianhydride examples include tetracarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic acid dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride.
  • tetracarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic acid dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride.
  • both terminal type carboxylic anhydride modified silicone etc. are mentioned.
  • diisocyanate compound As the diisocyanate compound, diisocyanates such as aromatic diisocyanates and isomers and multimers thereof, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and isomers thereof, and other general-purpose diisocyanates can be used. Is not to be done. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination.
  • diisocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and isomers and multimers thereof.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and isomers and multimers thereof.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • tolylene diisocyanate n
  • Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), or alicyclic diisocyanates and isomers hydrogenated with the above aromatic diisocyanates, or others General-purpose diisocyanates can be mentioned.
  • the reaction raw material for obtaining the polyamideimide resin further contains the same acid anhydride (a2) as used when obtaining the imidized product. May be.
  • the content of the acid anhydride (a2) in the reaction raw material is not particularly limited.
  • the acid in the reaction raw material relative to the amount of diamine used to obtain the imidized product in the reaction raw material.
  • the molar ratio of the amount of anhydride (a2) is preferably 0.25 to 4, more preferably 0.5 to 2, and particularly preferably 0.6 to 1.5.
  • the content of the diisocyanate compound in the reaction raw material is not particularly limited. From the viewpoint of improving the balance between the alkali solubility of the polyamideimide resin and the mechanical properties of the resulting cured product, the amount of the diisocyanate compound in the reaction raw material was used to obtain an imidized product in the reaction raw material.
  • the molar ratio with respect to the sum of the amount of diamine and, if necessary, the amount of acid anhydride (a2) contained in the reaction raw material is preferably 0.3 to 1.0, preferably 0.4 to 0.95. Is more preferable, and 0.50 to 0.90 is particularly preferable.
  • a polyamideimide resin obtained by using a diamine having an ether bond and a tricarboxylic acid having an alicyclic structure for example, H-TMA which is an alicyclic trimellitic acid
  • H-TMA which is an alicyclic trimellitic acid
  • alkali dissolution This is preferable because the properties are improved and the developability is improved.
  • an aliphatic diisocyanate compound in the second-stage reaction.
  • Polyimide resins and polyamide-imide resins are characterized by low solubility in solvents and aqueous alkali solutions while having excellent heat resistance and mechanical properties due to the regular arrangement of imide rings and aromatic rings and a planar structure.
  • the (A1) carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure preferably has an aliphatic structure and an ether bond.
  • the aliphatic structure in this case include linear hexane or cyclic cyclohexane.
  • the said ether bond is a polyether structure whose molecular weight is 200 or more.
  • Many of the imide resins have strong alkali / solvent developability, but by introducing an aliphatic structure or an ether bond, particularly a polyether structure, the carboxyl group-containing resin having the above (A1) imide structure and amide structure can be obtained. It can have developability with a weak alkaline aqueous solution, deep resolution, and flexibility.
  • the aliphatic structure can be introduced, for example, by using an acid anhydride having an aliphatic ring or an isocyanate having an aliphatic structure, and the ether bond is, for example, a diamine having an ether bond. It can be introduced.
  • the amide bond of the carboxyl group-containing resin having the (A1) imide structure and the amide structure may be obtained by reacting isocyanate and carboxylic acid, or may be obtained by other reaction. Good.
  • the carboxyl group-containing resin having the above (A1) imide structure and amide structure may further have other bonds formed by addition and condensation.
  • the acid anhydride is preferably 2.
  • the amount is 0 to 2.4 mol, more preferably 2.0 to 2.2 mol.
  • the reaction temperature at the time of reacting diamine and acid anhydride and imidizing by dehydration ring closure is not particularly limited, but it is preferably within a range of 140 to 200 ° C.
  • the reaction temperature of the imidized product obtained by reacting the diamine with the acid anhydride and the diisocyanate compound is not particularly limited, but is preferably within the range of 130 to 200 ° C.
  • the (A1) carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure preferably has an acid value of 50 mgKOH / g or more, more preferably 50 to 200 mgKOH / g in order to cope with the alkali development step. 70 to 130 mgKOH / g is more preferable.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or more, the solubility in alkali is increased, the developability is improved, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation is increased, so that sufficient development contrast is obtained. be able to.
  • the acid value is 200 mgKOH / g or less, drawing of an accurate pattern becomes easy.
  • the molecular weight of the (A1) carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure is preferably a mass average molecular weight Mw of 10,000 or less in consideration of developability and cured coating film characteristics, 8,000 is more preferable, and 2,000 to 6,000 is more preferable.
  • Mw mass average molecular weight
  • the molecular weight is 10,000 or less, the alkali solubility in the unexposed area is increased and the developability is improved.
  • the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured product properties can be obtained in the exposed area.
  • the carboxyl group-containing resin having an imide structure and not having an amide structure is not particularly limited as long as it is a resin having a carboxyl group and an imide ring.
  • A2 for the synthesis of a carboxyl group-containing resin having an imide structure and not having an amide structure a publicly known and commonly used method for introducing an imide ring into the carboxyl group-containing resin can be used. Examples thereof include a resin obtained by reacting a carboxylic anhydride component with an amine component and / or an isocyanate component. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization, and these can be used in combination.
  • examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides, and acid anhydrides that react with amino groups or isocyanate groups. Any compound having a physical group and a carboxyl group can be used, including derivatives thereof. These carboxylic anhydride components may be used alone or in combination.
  • amine component examples include diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, polyvalent amines such as aliphatic polyether amines, diamines having carboxylic acids, and diamines having phenolic hydroxyl groups. It is not limited to. These amine components may be used alone or in combination.
  • Diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used as the isocyanate component. It is not limited. These isocyanate components may be used alone or in combination.
  • the carboxyl group-containing resin having an imide structure and no amide structure preferably has an acid value of 20 to 200 mg KOH / g, more preferably 60 to It is preferable that it is 150 mgKOH / g.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation becomes high, so that sufficient development contrast is obtained. be able to.
  • the molecular weight of the (A2) carboxyl group-containing resin having an imide structure and no amide structure is preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000 in view of developability and cured coating film characteristics. 50,000 to 50,000 are more preferable. When the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB. On the other hand, when the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
  • (A3) the carboxyl group-containing resin having an amide structure and not having an imide structure is not particularly limited as long as it is a resin having a carboxyl group and an amide bond.
  • the (A) carboxyl group-containing resin having at least one of an imide structure and an amide structure may further have a phenolic hydroxyl group.
  • the block copolymer generally means a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymer units having different properties are connected by a covalent bond to form a long chain.
  • the block copolymer used in the present invention is preferably an XY type or XYX type block copolymer, and more preferably an XYX type block copolymer.
  • X in the XYX type block copolymer may be the same or different.
  • X is preferably a polymer unit having a glass transition point Tg of 0 ° C. or higher. More preferably, it is a polymer unit having a glass transition point Tg of 50 ° C. or higher.
  • Y is preferably a polymer unit having a glass transition point Tg of less than 0 ° C. More preferably, it is a polymer unit having a glass transition point Tg of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the glass transition point Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the block copolymer is preferably solid at 20 to 30 ° C. (the solid may be solid within this range, and may be solid even at a temperature outside this range). By being solid in the above temperature range, it is excellent in tackiness when formed into a dry film or applied to a substrate and temporarily dried.
  • XYX type block copolymers those in which X is highly compatible with (C) thermosetting resin are preferable, and those in which Y is low in compatibility with (C) thermosetting resin are preferable. Is preferred.
  • a specific structure in the matrix can be easily shown by using a block copolymer in which the blocks at both ends are compatible with the matrix and the central block is incompatible with the matrix.
  • the polymer unit X is preferably polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS) or the like, and the polymer unit Y is preferably poly n-butyl (meth) acrylate (PBA) or polybutadiene (PB).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PB polybutadiene
  • a part of the polymer unit X is excellent in compatibility with the above-described (A) carboxyl group-containing resin represented by styrene unit, hydroxyl group-containing unit, carboxyl group-containing unit, epoxy-containing unit, N-substituted acrylamide unit and the like. If the hydrophilic unit is introduced, the compatibility can be further improved. It is particularly preferable to introduce an epoxy-containing unit into a part of the polymer unit X.
  • the polymer unit X is preferably polystyrene, polyglycidyl methacrylate, N-substituted polyacrylamide, polymethyl (meth) acrylate, a carboxylic acid-modified product or a hydrophilic group-modified product thereof.
  • Y is preferably poly n-butyl (meth) acrylate or polybutadiene. X and Y may each be composed of one type of polymer unit, or may be composed of polymer units of two or more components.
  • Examples of the method for producing the block copolymer include the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2005-515281 and 2007-516326.
  • Examples of commercially available XYX type block copolymers include acrylic triblock copolymers manufactured using living polymerization manufactured by Arkema. Specific examples include MAM types represented by polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate (for example, M51, M52, M53, M22, etc.), carboxylic acid-modified MAM A type (for example, SM4032XM10, etc.) And MAM N type (for example, 52N, 22N, M65N, etc.) subjected to hydrophilic group modification treatment, KULARITY LA2140e, LA2330, LA2250, LA4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like. *
  • the block copolymer has a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 to 400,000, preferably in the range of 30,000 to 300,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • the mass average molecular weight is 20,000 or more, the effects of toughness and flexibility are good, and the tackiness is also good.
  • the mass average molecular weight is 400,000 or less, the viscosity of the curable resin composition does not become too high, and the printability and developability are not easily lowered.
  • the block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the block copolymer is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • strength of a coating film improve that it is 1 mass part or more. If it is 30 parts by mass or less, the developability is improved.
  • the curable resin composition of the present invention includes a thermosetting resin.
  • thermosetting the resin composition of the present invention properties such as heat resistance and insulation reliability of the cured product can be improved.
  • Thermosetting resins include known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins. Can be used.
  • an epoxy resin is particularly preferably used.
  • the epoxy resin a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy resin may be liquid, and may be solid or semi-solid.
  • Examples of the epoxy resin include jER828, jER834, jER1001, and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, and Epicron 2055 manufactured by DIC, Epototo YD-011, YD-013 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R.
  • Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names), etc. water Bisphenol A type epoxy resin; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names); Hydantoin type epoxy resin; Cycloside 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Epoxy resin: YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc.
  • thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the thermosetting resin is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and particularly preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • the strength of the coating film is improved.
  • it is 50 parts by mass or less the developability is good.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least one filler selected from the group consisting of inorganic fillers and organic fillers for the purpose of improving properties such as adhesion, hardness, and heat resistance.
  • inorganic fillers include barium sulfate, calcium carbonate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, hydrotalcite, Neuburg siliceous particles, mica powder, and the like.
  • Organic fillers include silicon powder, Examples thereof include nylon powder and fluorine powder.
  • metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers.
  • silica is particularly excellent in low hygroscopicity and low volume expansion.
  • Silica may be a mixture of these materials regardless of melting or crystallinity, but in particular, silica surface-treated with a coupling agent or the like is preferable because it can improve electrical insulation.
  • examples of the filler include fiber reinforcements such as organic bentonite, montmorillonite, glass fiber, carbon fiber, and boron nitride fiber.
  • the average particle diameter (D50) of the filler is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • D50 is a particle size at a volume accumulation of 50% obtained by using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method based on Mie scattering theory. More specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of fine particles on a volume basis with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and setting the median diameter as an average particle size.
  • a sample in which fine particles are dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used.
  • LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used as a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • a filler may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the filler is suitably 300 parts by mass or less, preferably 5 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. When the blending amount of the filler is 300 parts by mass or less, the folding resistance of the cured film is unlikely to decrease.
  • photopolymerization initiator one or more light selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator can be preferably used.
  • oxime ester photopolymerization initiator examples include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by Adeka, and the like as commercially available products.
  • numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom), substituted with an alkyl group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group.
  • X and Y are each a methyl group or an ethyl group
  • Z is a methyl group or a phenyl group
  • n is 0,
  • Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene, or thienylene. It is preferable that
  • the blending amount of such an oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • it is 0.01 parts by mass or more, the photocurability on copper becomes good, the coating film is hardly peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are improved.
  • it is 5 parts by mass or less, light absorption on the surface of the coating film is suppressed, and the deep curability tends to be improved. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
  • the blending amount of these ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator and acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. .
  • it is 0.01 parts by mass or more, the photocurability on copper becomes good, the coating film is hardly peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are improved.
  • the amount is 15 parts by mass or less, an effect of reducing outgas is obtained, light absorption on the surface of the coating film is further suppressed, and deep curability tends to be improved. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the oxime ester initiator is added in a small amount, and outgassing is suppressed, which is effective in terms of PCT resistance and crack resistance. Further, it is particularly preferable to use an acylphosphine oxide photopolymerization initiator in addition to the oxime ester initiator because a shape with good resolution can be obtained.
  • photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of such a photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin having at least one of the imide structure and the amide structure. The following is preferable. When the amount is 35 parts by mass or less, these light absorptions are suppressed, and the deep curability tends to be improved.
  • Photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers that can be suitably used in the curable resin composition of the present invention include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, and benzophenone compounds. , Xanthone compounds, and tertiary amine compounds.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • acetophenone compound examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.
  • anthraquinone compound examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.
  • ketal compound examples include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-benzoyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyl diphenyl sulfide, and the like. It is done.
  • an ethanolamine compound a compound having a dialkylaminobenzene structure
  • 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylaminobenzophenone (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Dialkylaminobenzophenones such as EAB); dialkylamino group-containing coumarin compounds such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin); Ethyl dimethylaminobenzoate (Kayacure (registered trademark) EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-di
  • a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are preferable.
  • the dialkylaminobenzophenone compound 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity.
  • the dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm is not colored because the maximum absorption wavelength is in the ultraviolet region, and it uses a colored pigment as well as a colorless and transparent curable resin composition. It becomes possible to provide a colored cured film reflecting the color of the color.
  • 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
  • thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of deep curable properties. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone A thioxanthone compound such as
  • a compounding quantity of a thioxanthone compound 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of the thioxanthone compound is 20 parts by mass or less, the thick film curability is good, and the cost of the product is suppressed. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • the amount of the tertiary amine compound is 0.1 parts by mass or more, a sufficient sensitizing effect tends to be obtained.
  • it is 20 parts by mass or less, light absorption on the surface of the dried coating film by the tertiary amine compound is suppressed, and the deep curability tends to be improved. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of such a photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. When the amount is 35 parts by mass or less, these light absorptions are suppressed, and the deep curability tends to be improved.
  • the photopolymerization initiator may be a photobase generator that generates a base by light irradiation.
  • the photobase generator functions as a reaction catalyst between (A) a carboxyl group-containing resin and (C) a thermosetting resin by changing the molecular structure upon irradiation with ultraviolet light or visible light, or by cleaving the molecule. It is a compound that produces one or more types of basic substances. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
  • the curable resin composition of the present invention does not need to contain the following photopolymerizable monomer, and a cured product having a high tensile elongation can be obtained. .
  • Examples of the photopolymerization initiator that generates a base by light irradiation include oxime ester photopolymerization initiators and ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators.
  • One photopolymerization initiator that generates a base by light irradiation may be used alone, or two or more photoinitiators may be used in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator that generates a base upon irradiation with light is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the curable resin composition of the present invention may include (A) a resin other than the carboxyl group-containing resin, that is, a carboxyl group-containing resin having neither a known or commonly used imide structure or amide structure.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable in terms of photocurability and development resistance.
  • the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having a terminal (meth) acrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher functional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group present in the side chain.
  • the epoxy resin is preferably solid.
  • Carboxyl group-containing photosensitivity in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • Resin a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • the epoxy resin is preferably solid.
  • Two bases such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are reacted with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid by reacting the bifunctional oxetane resin.
  • Reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10).
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is 40 mgKOH / g or more, alkali development is facilitated.
  • the acid value is 200 mgKOH / g or less, the dissolution of the exposed portion by the developer is difficult to proceed, and the line may be thinner than necessary.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss is suppressed during development, and the resolution can be prevented from being lowered.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is excellent.
  • the amount of such a carboxyl group-containing resin is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass in the total composition.
  • the blending amount of the carboxyl group-containing resin is 20% by mass or more, the film strength is good.
  • the amount is 60% by mass or less, the viscosity of the composition does not become too high, and the coating property and the like become good.
  • carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and can be used either alone or in combination.
  • resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution, and those having a novolak structure not only have resolution but also PCT and It is preferable because of excellent crack resistance.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a known and commonly used photopolymerizable monomer.
  • the photopolymerizable monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.
  • the photopolymerizable monomer assists photocuring of the carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group by irradiation with active energy rays.
  • Examples of the compound used as the photopolymerizable monomer include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. It is done.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like Multivalent acrylates such as a tylene oxide adduct, propylene oxide adduct, or ⁇ -caprolactone adduct;
  • the use of a photopolymerizable monomer having an aromatic ring is preferable from the viewpoint of reduction in warpage.
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, or a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • An epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound may be used as a photoreactive monomer.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
  • the compounding amount of the photopolymerizable monomer is, for example, 5 to 100 parts by mass, preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • photocurability is improved, and pattern formation is facilitated by alkali development after irradiation with active energy rays.
  • the amount is 100 parts by mass or less, the solubility in an alkaline aqueous solution is improved and the coating film strength is improved.
  • Coloring agent A coloring agent can be mix
  • the colorant conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white and black can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. However, it is preferable that the colorant does not contain a halogen from the viewpoint of reducing environmental burden and affecting the human body.
  • the mixing ratio of the colorant is not particularly limited, but it is preferably used in a ratio of 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of the white colorant is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • Binder polymer For the resin composition of the present invention, conventionally known binder polymers can be used for the purpose of improving the flexibility and dryness of the touch of the resulting cured product.
  • binder polymer a cellulose-based, polyester-based, or phenoxy resin-based polymer is preferably used.
  • cellulose polymer Eastman's cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate propionate (CAP) series, as the polyester polymer, Toyobo's Byron series, as the phenoxy resin polymer as bisphenol A, Bisphenol F and phenoxy resins of their hydrogenated compounds are preferred.
  • CAB Eastman's cellulose acetate butyrate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • Toyobo's Byron series as the phenoxy resin polymer as bisphenol A, Bisphenol F and phenoxy resins of their hydrogenated compounds are preferred.
  • the blending amount of the binder polymer is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of the binder polymer is 50 parts by mass or less, the alkali developability of the curable resin composition becomes good, and the usable potable time for development does not become too short.
  • the curable resin composition of the present invention can be blended with an elastomer for the purpose of imparting flexibility to the resulting cured product and improving the brittleness of the cured product.
  • elastomer examples include polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyester urethane elastomers, polyamide elastomers, polyesteramide elastomers, acrylic elastomers, and olefin elastomers.
  • resins in which some or all of the epoxy groups of epoxy resins having various skeletons are modified with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber at both ends can also be used.
  • epoxy-containing polybutadiene elastomers acrylic-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing isoprene elastomers and the like can also be used.
  • the elastomer may be used alone or as a mixture of two or more.
  • thermosetting catalyst The curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting catalyst.
  • thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are trade names of bicyclic amidine compounds and salts thereof), etc. It is done.
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the tensile strength is improved by combining imidazole or an imidazole derivative and melamine.
  • the tensile elongation is improved by combining the phosphorus compound and melamine.
  • thermosetting resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the thermosetting resin. To 15.0 parts by mass.
  • an adhesion promoter in the curable resin composition of the present invention, can be used in order to improve the adhesion between layers or the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate.
  • adhesion promoter examples include benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, Examples include 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, and silane coupling agents. Can do.
  • Antioxidant In many polymer materials, once oxidation starts, oxidative degradation occurs one after another in a chain, resulting in a decrease in the function of the polymer material.
  • a radical scavenger that invalidates the generated radical and (2) the generated peroxide is decomposed into harmless substances so that no new radical is generated.
  • At least one of antioxidants such as a peroxide decomposer can be added.
  • radical scavenger examples include hydroquinone, 4-tert-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- Phenolic compounds such as (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi ) - sebacate, and the like amine compounds such as phen
  • the radical scavenger may be commercially available, for example, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-87 (above, manufactured by ADEKA, product name), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 292, manufactured by TINUVINS 5100 ) And the like.
  • antioxidant that acts as a peroxide decomposer
  • phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl 3,3 ′.
  • -Sulfur compounds such as thiodipropionate.
  • the peroxide decomposing agent may be commercially available, for example, ADK STAB TPP (manufactured by ADEKA, trade name), Mark AO-412S (manufactured by ADEKA, trade name), Sumilizer TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product) Name).
  • ADK STAB TPP manufactured by ADEKA, trade name
  • Mark AO-412S manufactured by ADEKA, trade name
  • Sumilizer TPS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product
  • One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the curable resin composition of the present invention uses an ultraviolet absorber in addition to the antioxidant in order to take a countermeasure against stabilization against ultraviolet rays. can do.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and the like.
  • benzophenone derivatives include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone and the like can be mentioned.
  • benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl. Examples include -4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole derivative examples include 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) enzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, and the like.
  • the triazine derivative include hydroxyphenyl triazine, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, and the like.
  • Ultraviolet absorbers may be commercially available, for example, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479 (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name).
  • UV absorbers may be used alone or in combination of two or more. By using in combination with an antioxidant, the molded product obtained from the curable resin composition of the present invention can be stabilized.
  • additives such as a thermal polymerization inhibitor, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, and a rust inhibitor can be used as necessary.
  • Examples of the thickener include finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite.
  • antifoaming agents and leveling agents include silicones, fluorines, and polymers.
  • Examples of the silane coupling agent include imidazole, thiazole, and triazole.
  • the thermal polymerization inhibitor can be used to prevent unintentional thermal polymerization or temporal polymerization of the resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, Chloranil, naphthylamine, ⁇ -naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.
  • organic solvent Furthermore, an organic solvent can be used in the present invention.
  • the organic solvent comprises (A) synthesis of a carboxyl group-containing resin, components (A) to (C), optionally a mixture of component (D) and other additives, and the resulting curable resin composition as a substrate or carrier. Used to adjust viscosity when applied to film.
  • organic solvent examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate, ethanol, propano Le, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol, octane,
  • Such organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may be in the form of a dry film including a carrier film (support) and a resin layer made of the curable resin composition formed on the carrier film.
  • the curable resin composition of the present invention is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer roll coater,
  • a film can be obtained by applying a uniform thickness on a carrier film with a gravure coater, spray coater or the like, and drying usually at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 5 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • a plastic film As the carrier film, a plastic film is used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • the cover film can be peeled off from the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer.
  • the cover film are preferably laminated.
  • the peelable cover film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used.
  • the adhesive force between the membrane and the cover film is made smaller than the adhesive force between the membrane and the carrier film.
  • the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method using, for example, an organic solvent, and on a substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain
  • a tack-free dry coating film can be formed by coating by a method such as a coating method and volatile drying (temporary drying) of an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C.
  • a dry film obtained by applying a curable resin composition on a carrier film and drying and winding it as a film the carrier layer is laminated on the substrate so that the resin layer comes into contact with the substrate by a laminator or the like.
  • a resin layer can be formed on a base material by peeling off the film.
  • Volatile drying performed after the application of the curable resin composition of the present invention is performed by using a hot-air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (with a steam-heated air source). Can be carried out by using a counter current contact method and a method of spraying a nozzle on a support.
  • the curable resin composition contains (D) a photopolymerization initiator
  • the dry coating film or the resin layer is irradiated with light.
  • the photopolymerization initiator when (D) the photopolymerization initiator generates a base, the base is generated from the light irradiation part. The generated base reacts with (A) the carboxyl group-containing resin and (C) the thermosetting resin, and cures by heating at a low temperature as necessary.
  • the curable resin composition or dry film after drying can be exposed to active energy rays by a contact type or non-contact type through a photomask on which a pattern is formed.
  • the exposed portion can be photocured by directly pattern-exposing the curable resin composition or the dry film with a laser direct exposure machine.
  • the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, a 0.3 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution) to form a cured product pattern.
  • a dilute alkaline aqueous solution for example, a 0.3 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution
  • any apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or the like may be used.
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • a direct drawing machine for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • the laser light source of the direct drawing machine either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used.
  • Exposure for image formation depends thickness, etc., but generally 20 ⁇ 800mJ / cm 2, preferably be in the range of 20 ⁇ 600mJ / cm 2.
  • dipping method As the developing method, dipping method, shower method, spray method, brush method, etc. can be used, and as the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia
  • An alkaline aqueous solution such as amines can be used.
  • the cured product pattern irradiated with active energy rays for example, 500 ⁇ 2000mJ / cm 2, by thermally cured by heating to a temperature of, for example, about 140 ⁇ 180 ° C., and (A) a carboxyl group-containing resin, (C )
  • the thermosetting resin can further react to form a cured product pattern excellent in various characteristics such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics.
  • the curable resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition that does not contain a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator
  • the curable resin composition of the present invention is applied onto the substrate as described above. And dried to obtain a dried coating film.
  • the resin layer of the dry film of this invention is laminated on a base material.
  • the cured product is obtained by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting.
  • a cured product pattern can be obtained by irradiating the cured product with a semiconductor laser such as a CO 2 laser or a UV-YAG laser to form an opening.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention has a co-continuous structure in which (A) a carboxyl group-containing resin and (B) a block copolymer are connected to each other.
  • the curable resin composition of the present invention is suitable for a printed wiring board, particularly suitable as a permanent film, and particularly suitable as a solder resist, a coverlay, and an interlayer insulating material.
  • the curable resin composition of this invention can also be used as a solder dam.
  • the obtained imidized product solution was charged with 9.61 g of trimellitic anhydride and 17.45 g of trimethylhexamethylene diisocyanate and stirred at a temperature of 160 ° C. for 32 hours.
  • a polyamideimide resin solution (A-1) having a carboxyl group was obtained.
  • the obtained resin solution (A-1) had a solid content of 40.1% by mass and an acid value of the solid content of 88.1 mgKOH.
  • the obtained resin solution (A-2) had a solid content of 35.7% by mass, a solid content acid value of 18 mgKOH, Mw of 10,000, and a hydroxyl group equivalent of 390.
  • Example of binder polymer varnish adjustment (Comparison adjustment example) 50 g of carbitol acetate was added to 50 g of polymethyl methacrylate (Dainal BR-83 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), stirred, and dissolved by heating at 85 ° C. This is called PMMA varnish.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide.
  • the nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq.
  • a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
  • reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
  • 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 4
  • each component was blended, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a curable resin composition.
  • Pigment Yellow 147 * 8 Melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries) * 9: Triphenylphosphine (Hokuko Chemical Co., Ltd.) * 10: Imidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Chemicals)
  • the cured product pattern was irradiated with ultraviolet rays under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 160 ° C. for 60 minutes.
  • a cured product pattern of the curable resin composition was formed in a form having an opening of 80 ⁇ m on copper forming a circuit of a printed wiring board.
  • heat history was added to the obtained printed wiring board at -65 ° C for 30 minutes and 150 ° C for 30 minutes as one cycle. After 1000 cycles, the presence or absence of cracks in the cured product pattern was confirmed by optical microscope observation. Evaluation was made according to the following criteria.
  • Example 11 to 14 A circuit pattern substrate having a copper thickness of 15 ⁇ m was polished with buffalo, washed with water and dried, and then the curable resin compositions of Examples 11 to 14 were applied to the entire surface by a screen printing method, and a hot air circulation drying oven at 80 ° C. For 30 minutes. After drying, the dried coating film was exposed with an optimum exposure amount measured by a method described later using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp). Thereafter, the mixture was heated in a drying furnace at 90 ° C. for 30 minutes, and then developed with a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C.
  • the cured product pattern was irradiated with ultraviolet rays under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 160 ° C. for 60 minutes.
  • a cured product pattern of the curable resin composition was formed in a form having an opening of 80 ⁇ m on copper forming a circuit of a printed wiring board.
  • heat history was added to the obtained printed wiring board at -65 ° C for 30 minutes and 150 ° C for 30 minutes as one cycle. After 1000 cycles, the presence or absence of cracks in the cured product pattern was confirmed by optical microscope observation. Evaluation was made according to the following criteria.
  • Example 15 to 18 A circuit pattern substrate having a copper thickness of 15 ⁇ m was polished with buffalo, washed with water and dried, and then the curable resin compositions of Examples 15 to 18 were applied to the entire surface by a screen printing method, and a hot air circulation drying oven at 80 ° C. For 30 minutes. Thereafter, it was cured by heating at 160 ° C. for 60 minutes.
  • the cured product pattern of the curable resin composition is formed with a CO 2 laser manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd. so as to have an 80 ⁇ m opening on copper forming the circuit of the printed wiring board, and then desmeared. It was.
  • ⁇ Crack occurrence rate of 30% or more and less than 50%
  • ⁇ Crack occurrence rate of 50% or more
  • the copper-clad laminated substrate was polished with buffalo, washed with water and dried, and then the curable resin compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were applied by a screen printing method, and 30 ° C. in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. Dried for minutes. After drying, exposure was performed using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus through a photomask (manufactured by Eastman Kodak Company, Step Tablet No. 2). The irradiated piece was used as a test piece, and after developing for 60 seconds with a developer having a spray pressure of 2 kg / cm 2 (1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C.), the number of steps of the remaining coating film was visually determined. The exposure amount at which the number of steps of the remaining coating film was 10 was determined as the optimum exposure amount.
  • a cured coating film having a size of 5 mm ⁇ 10 mm was obtained by the same treatment as the curing treatment in the crack resistance test.
  • the cured coating film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a constant temperature increase rate in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 260 ° C. with EXTER 6000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) to determine the glass transition temperature.
  • ⁇ Tensile test> Using the curable resin compositions of the examples and comparative examples, a cured coating film having a size of 10 mm ⁇ 40 mm was obtained by the same treatment as the curing treatment in the crack resistance test. The tensile strength and tensile elongation of the cured coating film were measured with a tensile strength tester (Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the evaluation method was that this comb-shaped electrode was 121 ° C., 97% R.D. H.
  • a bias voltage of DC 5 V was applied under the heating and humidifying conditions, and the time until insulation deterioration was measured.
  • the electric resistance value fell below 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ it was determined that the insulation was deteriorated.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Time until insulation deterioration is 200 hours or more ⁇ : Time until insulation deterioration is more than 100 hours and less than 200 hours ⁇ : Time until insulation deterioration is 100 hours or less
  • Example 19 comparative example 5
  • Example 19 Comparative Example 5
  • a PET film FB-50: 16 ⁇ m manufactured by Toray Industries Inc.
  • the obtained dry films were referred to as Example 19 and Comparative Example 5, respectively.
  • the dry film produced by the above method is vacuumed using a vacuum laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) at a pressure of 0.8 MPa, 70 ° C. for 1 minute, and vacuum. Degree: 133.3 Pa was laminated by heating to obtain a substrate (unexposed substrate) having an unexposed resin layer.
  • the dry coating film on the obtained substrate was evaluated for crack resistance, glass transition temperature, tensile test, and B-HAST resistance in the same manner as in the above evaluation method.
  • the PET film was peeled off after exposure. The evaluation results are shown in Table 5.
  • a cured product having excellent elongation can be obtained by using the curable resin composition of the present invention.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention also shows satisfactory results in crack resistance, glass transition temperature, tensile strength, and B-HAST resistance.

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Abstract

伸び率に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物等を提供することにある。（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ブロック共重合体、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および、（Ｄ）フィラーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
　本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、それらの硬化物およびこれを有するプリント配線板に関し、詳しくは、伸び率に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、それらの硬化物およびこれを有するプリント配線板に関する。
　半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジスト組成物が採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジスト組成物や液状フォトソルダーレジスト組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（例えば特許文献１）。
　近年、プリント配線板の高性能化に伴い、ソルダーレジストに高い伸び率を付与することが求められている。例えば、電子機器の長期信頼性評価の一つである熱衝撃試験において、硬化塗膜の低伸び率が、クラック発生の一因として挙げられる（例えば特許文献２）。また、可撓性が要求されるフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジストにも、高い伸び率が要求される。
特開昭６１－２４３８６９号（特許請求の範囲等） 特開２００２－２９３８８２号（段落［０００６］等）
　そこで本発明は、伸び率に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、それらの硬化物およびこれを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するカルボキシル基含有樹脂と、ブロック共重合体と、熱硬化性樹脂と、フィラーとを組み合わせることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ブロック共重合体、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および（Ｄ）フィラーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）ブロック共重合体が、下記式（Ｉ）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
Ｘ－Ｙ－Ｘ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは、ガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位である。）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂が、イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、伸び率に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、それらの硬化物およびこれを有するプリント配線板を提供することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ブロック共重合体、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および、（Ｄ）フィラーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）熱硬化性樹脂とを加熱によって付加反応させることによって硬化物を得ることが可能となる樹脂組成物である。
　本発明の硬化性樹脂組成物によれば、上記のとおり、伸び率に優れた硬化物を得ることができる。従来、硬化物の伸び率の改善方法として、硬化性樹脂組成物にバインダーポリマーを配合することが知られているが、その場合、硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）が低下し、高温でのＢ－ＨＡＳＴ耐性が低下してしまうという問題があった。しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物においては、（Ｂ）ブロック共重合体を配合することによって、伸び率を改善しつつも、硬化物のＴｇの低下が起こらない、または、少ないという予想だにし得ない効果もあることがわかった。
　上記のような効果が得られる理由は、硬化物中で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）ブロック共重合体とが互いに連結した共連続構造を形成しているためではないかと考えられる。実際、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）ブロック共重合体との組合せを含まない硬化性樹脂組成物においては、硬化物中で共連続構造とならず、海島構造を形成し、伸び率が小さくなったり、Ｔｇの低下が起こってしまう。
［（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂］
　（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂としては、（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ａ２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂と、（Ａ３）アミド構造を有しイミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂とが挙げられる。本発明では、（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂が、（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が脂肪族構造、すなわち、脂肪鎖構造および脂環構造のうちのいずれか一方を含むことが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が脂肪族構造を含むことにより、弱アルカリ水溶液による現像性、深部解像性および屈曲性を有するものとすることができる。
（（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂）
　（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましく、エーテル結合を有するジアミンおよびカルボキシル基含有ジアミンを含むジアミンと、少なくとも３個のカルボキシル基を有しそれらのうち２個が無水化している酸無水物を含む酸無水物（ａ１）とを反応させてイミド化物を得た後、得られたイミド化物とジイソシアネート化合物とを含む反応原料を反応させて得ることができる。上記反応原料には、後述するように、上記イミド化物およびジイソシアネート化合物に加えてさらに、少なくとも３個のカルボキシル基を有し、それらのうち２個が無水化している酸無水物（ａ２）を、含有させることが好ましい。
（ジアミン）
　エーテル結合を有するジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
　エーテル結合を有するジアミンの分子量は、２００～３，０００であることが好ましく、４００～２，０００であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＨＫ－５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ５３３、ＸＴＪ５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を有するものなどが挙げられる。また、エーテル結合を有するジアミンとして、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを使用してもよい。
　カルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５－ビス（３－アミノフェノキシ）安息香酸、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’－メチレンビス（６－アミノ安息香酸）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物等を挙げることができ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、ジアミンとして、エーテル結合を有するジアミンおよびカルボキシル基含有ジアミンを用いることが好ましいが、それ以外のジアミンを併用してもよい。併用可能な他のジアミンとしては、汎用の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどを、単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。具体的には、他のジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、ベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　また、アミノ変性シリコーンとして、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６－２０５、ＦＺ－３７６０、ＢＹ１６－８７１、ＢＹ１６－８５３Ｕなどが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、得られる硬化物の機械特性等とのバランスを良好にする観点から、ポリオキシアルキレンジアミンのアミン当量は、１００～１，５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～１，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
（酸無水物（ａ１）および酸無水物（ａ２））
　酸無水物（ａ１）および酸無水物（ａ２）は夫々、少なくとも３個のカルボキシル基を有し、それらのうち２個が無水化している酸無水物を含む。かかる酸無水物としては、芳香族環および脂肪族環のうちの少なくともいずか一方を有するものが挙げられ、芳香族環を有するものとして無水トリメリット酸（トリメリット酸無水物）（ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物，ＴＭＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物等、脂肪族環を有するものとして水素添加トリメリット酸無水物（シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物，Ｈ－ＴＭＡ）等を好適に挙げることができる。これらの酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明においては、上記酸無水物を用いることが好ましいが、カルボン酸二無水物を併用してもよい。カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの、テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。また、両末端型カルボン酸無水物変性シリコーンなどが挙げられる。
（ジイソシアネート化合物）
　ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートや、その他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのジイソシアネート化合物は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは、上記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類および異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
　上述したように、ポリアミドイミド樹脂を得るための反応原料には、上記イミド化物およびジイソシアネート化合物に加えて、イミド化物を得る際に用いたのと同様の酸無水物（ａ２）を、さらに含有させてもよい。この場合の反応原料中の酸無水物（ａ２）の含有量については、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、得られる硬化物の機械特性等とのバランスを良好にする観点からは、反応原料中のイミド化物を得るために使用したジアミンの量に対する、反応原料中の酸無水物（ａ２）の量のモル比率は、０．２５～４であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましく、０．６～１．５であることが特に好ましい。
　反応原料中のジイソシアネート化合物の含有量についても、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、得られる硬化物の機械特性等とのバランスを良好にする観点からは、反応原料中のジイソシアネート化合物の量は、反応原料中のイミド化物を得るために使用したジアミンの量と必要に応じ反応原料に含有させる酸無水物（ａ２）の量の総和に対するモル比率として、０．３～１．０とすることが好ましく、０．４～０．９５とすることがより好ましく、０．５０～０．９０とすることが特に好ましい。
　本発明においては、特に、エーテル結合を有するジアミンと、脂環構造を有するトリカルボン酸、例えば脂環式のトリメリット酸であるＨ－ＴＭＡとを用いることで、得られるポリアミドイミド樹脂において、アルカリ溶解性が高まり、現像性が向上するものとなるため、好ましい。また、同じ理由から、２段階目の反応において脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることも好ましい。ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂はイミド環と芳香環とが規則的に配列し平面構造をとるため耐熱性や機械特性に優れる一方で、溶剤やアルカリ水溶液への溶解性が低い特徴があるが、本発明のように脂肪鎖や脂環構造を有効に構造内に取り込むことで、特性を大きく低下させることなくアルカリ溶解性を高めることが可能になった。
　本発明において、上記（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、脂肪族構造およびエーテル結合を有することが好ましい。この場合の脂肪族構造としては、直鎖状のヘキサンまたは環状のシクロヘキサンが挙げられる。また、上記エーテル結合は、分子量が２００以上であるポリエーテル構造であることが好ましい。イミド系樹脂の多くは強アルカリ／溶剤現像性を有するが、脂肪族構造やエーテル結合、特にはポリエーテル構造を導入することで、上記（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂が、弱アルカリ水溶液による現像性、深部解像性および屈曲性を有するものとすることができる。上記脂肪族構造は、例えば、脂肪族環を有する酸無水物を用いるか、脂肪族構造を有するイソシアネートを用いることで導入することができ、上記エーテル結合は、例えば、エーテル結合を有するジアミンを用いることで、導入することができる。
　また、上記（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂のアミド結合は、イソシアネートとカルボン酸とを反応させて得られるものであってもよく、それ以外の反応によるものであってもよい。上記（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
　本発明において、上記（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂を得る際の各成分の配合比としては、上記ジアミン１モルに対して、上記酸無水物が、好適には２．０～２．４モル、より好適には２．０～２．２モルである。ジアミンと酸無水物とを反応させ、脱水閉環によりイミド化する際の反応温度については特に限定されないが、１４０～２００℃の範囲内であることが好ましい。上記ジアミンと上記酸無水物とを反応させて得られるイミド化物とジイソシアネート化合物との反応温度は特に限定されないが、１３０～２００℃の範囲内であることが好ましい。
　上記（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像工程に対応するために、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリに対する溶解性が増大し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、正確なパターンの描画が容易となる。
　また、（Ａ１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量Ｍｗが１０，０００以下であることが好ましく、１，０００～８，０００がより好ましく、２，０００～６，０００がさらに好ましい。分子量が１０，０００以下であると、未露光部のアルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。一方、分子量が１，０００以上であると、露光部において、十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。
（（Ａ２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂）
　本発明において、（Ａ２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基と、イミド環とを有する樹脂であれば特に限定されない。（Ａ２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成には、カルボキシル基含有樹脂にイミド環の導入する公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および／またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することができる。
　ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミン、カルボン酸を有するジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミンなどを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　（Ａ２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、特に、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ　ＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
　また、（Ａ２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、さらに２，０００～５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
（（Ａ３）アミド構造を有しイミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂）
　本発明において（Ａ３）アミド構造を有しイミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基と、アミド結合とを有する樹脂であれば特に限定されない。
　なお、（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂は、さらフェノール性水酸基を有していてもよい。
［（Ｂ）ブロック共重合体］
　ブロック共重合体とは、一般的に性質の異なる二種類以上のポリマー単位が、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体を意味する。
　本発明において用いられるブロック共重合体は、Ｘ－Ｙ型またはＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体が好ましく、Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体がより好ましい。Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体におけるＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、Ｘ－Ｙ型またはＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体のうち、Ｘがガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であることが好ましい。より好ましくはガラス転移点Ｔｇが５０℃以上のポリマー単位である。また、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位であることが好ましい。より好ましくはガラス転移点Ｔｇが－２０℃以下のポリマー単位である。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　ブロック共重合体は、更に２０～３０℃で固体であることが好ましい（この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい）。上記温度範囲において固体であることによって、ドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
　また、Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体のうち、Ｘが（Ｃ）熱硬化性樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙが（Ｃ）熱硬化性樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
　ポリマー単位Ｘとしてはポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが好ましく、ポリマー単位Ｙとしてはポリｎ－ブチル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などが好ましい。また、ポリマー単位Ｘの一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と相溶性に優れた親水性ユニットを導入すると、更に相溶性を向上させることが可能となる。ポリマー単位Ｘの一部にエポキシ含有ユニットを導入することが特に好ましい。上記の中でもポリマー単位Ｘはポリスチレン、ポリグリシジルメタアクリレート、もしくはＮ置換ポリアクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはそのカルボン酸変性物もしくは親水基変性物であることが好ましい。また、Ｙはポリｎ－ブチル（メタ）アクリレートまたはポリブタジエンなどであることが好ましい。ＸおよびＹは、それぞれ１種類のポリマー単位から構成されていてもよく、２種以上の成分によるポリマー単位から構成されていてもよい。
　ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特願２００５－５１５２８１号、特願２００７－５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。
　Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。具体例としては、ポリメチルメタアクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ（例えば、Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等）、カルボン酸変性されたＭＡＭ　Ａタイプ（例えばＳＭ４０３２ＸＭ１０等）や、親水基変性処理されたＭＡＭ　Ｎタイプ（例えば５２Ｎ、２２Ｎ、Ｍ６５Ｎ等）やクラレ社製のＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２１４０ｅ、ＬＡ２３３０、ＬＡ２２５０、ＬＡ４２８５などが挙げられる。　
　また、ブロック共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００～４００，０００であり、３０，０００～３００，０００の範囲にあるものが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
　質量平均分子量が２０，０００以上であると、強靭性、柔軟性の効果が良好となり、タック性も良好となる。一方、質量平均分子量が４００，０００以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、印刷性、現像性が低下しにくい。
　ブロック共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ブロック共重合体の配合量は、好ましくは（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部、特に好ましくは３～１５質量部である。１質量部以上であると、塗膜の伸び率及び強度が向上する。３０質量部以下であると、現像性が向上する。
［（Ｃ）熱硬化性樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。本発明の樹脂組成物を熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。
　熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、特にエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形または半固形であってもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは１０～４５質量部、特に好ましくは１０～４０質量部である。１０～５０質量部であると、塗膜の強度が向上する。５０質量部以下であると、現像性が良好となる。
［（Ｄ）フィラー］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラーおよび有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有する。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪土粒子、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。そのほか、上記フィラーとしては、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材等が挙げられる。
　フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。ここで、Ｄ５０とは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことである。より具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、微粒子の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、微粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製ＬＡ－５００等を使用することができる。
　フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フィラーの配合量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５～１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が３００質量部以下であると、硬化皮膜の耐折性が低下しにくい。
[（Ｅ）光重合開始剤]
　光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
　特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル基又はフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上であると、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が向上する。一方、５質量部以下であると、塗膜表面での光吸収が抑えられ、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは、０．５～３質量部である。
　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。
　これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が向上する。一方、１５質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が抑えられ、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは０．５～１０質量部である。
　ここで、用いる光重合開始剤としては上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なく、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用すると、解像性の良好な形状が得られるため特に好ましい。
　これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有する（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収が抑えられ、深部硬化性が向上する傾向にある。
　本発明の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、他にベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
　ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
　アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等である。
　アントラキノン化合物としては、例えば、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
　ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（Ｖａｎ　Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色硬化膜を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
　このような化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
　チオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部以下であると、厚膜硬化性が良好となり、製品のコストアップが抑えられる。より好ましくは１０質量部以下である。
　３級アミン化合物の配合量としては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以上であると、十分な増感効果が得られる傾向にある。一方、２０質量部以下であると、３級アミン化合物による乾燥塗膜の表面での光吸収が抑えられ、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは０．１～１０質量部である。これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収が抑えられ、深部硬化性が向上する傾向にある。
　（Ｅ）光重合開始剤は、光照射により塩基を発生する光塩基発生剤であってもよい。光塩基発生剤は、紫外線や可視光線の光照射により分子構造が変化するか、または分子が開裂することにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）熱硬化性樹脂との反応触媒として機能しうる１種類以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　（Ｅ）光重合開始剤が光照射により塩基を発生する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、下記光重合性モノマーを含む必要がなく、引っ張り伸び率の高い硬化物を得ることができる。
　光照射により塩基を発生する光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤やα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。光照射により塩基を発生する光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光照射により塩基を発生する光重合開始剤の配合量は、好ましくは熱硬化性樹脂１００質量部に対して１～５０質量部である。
（他のカルボキシル基含有樹脂）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂以外の樹脂、すなわち公知慣用のイミド構造およびアミド構造のいずれも有さないカルボキシル基含有樹脂を含んでもよい。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
　イミド構造およびアミド構造のいずれも有さないカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（６）２官能又はそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで前記エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
　（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで前記エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
　（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１１）上記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像液による露光部の溶解が進みにくく、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまうことを抑制し、良好にレジストパターンを描画できる。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好であり、貯蔵安定性に優れる。
　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が２０質量％以上の場合、皮膜強度が良好となる。一方、６０質量％以下の場合、組成物の粘性が高くなりすぎず、塗布性等が良好となる。
　これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。
（光重合性モノマー）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、公知慣用の光重合性モノマーを含んでもよい。光重合性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和基は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。光重合性モノマーは、活性エネルギー線照射により、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
　前記光重合性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
　中でも芳香環を有する光重合性モノマーを用いることにより、反りの低下の面から好ましい。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光反応性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　光重合性モノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、例えば５～１００質量部、好ましくは、５～７０質量部の割合である。５質量部以上の場合、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、塗膜強度が向上する。
（着色剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。
　着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
　着色剤の配合割合に特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の割合で使用される。着色剤が白色の場合、白色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは、２５０質量部以下である。
（バインダーポリマー）
　本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性および指触乾燥性の向上を目的として、慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。
　バインダーポリマーとしては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましく用いられる。
　セルロース系ポリマーとしては、イーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズが、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
　バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは、５～３０質量部である。バインダーポリマーの配合量が、５０質量部以下の場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となり、現像可能な可使時間が短くなりすぎないので好ましくない。
（エラストマー）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。
　エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。
　この他、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。
　更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。
　エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
　（熱硬化触媒）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含むことが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩の商品名）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、イミダゾール又はイミダゾール誘導体とメラミンとを組み合わせることにより、引っ張り強度が向上する。一方、リン化合物とメラミンとを組み合わせることにより、引っ張り伸び率が向上する。
　これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば（Ｃ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
（密着促進剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。
　密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。
（酸化防止剤）
　高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことになる。本発明の硬化性樹脂組成物には、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤および（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤の少なくとも何れか１種を添加することができる。
　ラジカル補足剤の具体例としては、ヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジーｔ－ブチルーｐ－クレゾール、２，２－メチレンービスー（４－メチルー６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
　ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
　過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ－４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
　酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（紫外線吸収剤）
　高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
　紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。
　ベンゾフェノン誘導体の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンおよび２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　ベンゾエート誘導体の具体例としては、２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　トリアジン誘導体の具体例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
（その他の添加剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物において、さらに必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤等の添加剤を用いることができる。
　増粘剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。
　消泡剤およびレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などが挙げられる。
　熱重合禁止剤は、樹脂組成物の不本意な熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。
　熱重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
（有機溶剤）
　更に、本発明においては、有機溶剤を使用することができる。有機溶媒は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成、成分（Ａ）～（Ｃ）、場合により成分（Ｄ）および他の添加剤の混合、および得られた硬化性樹脂組成物を基板やキャリアフィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用される。
　有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。
　より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。
　このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
　ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を使用して樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面への塵の付着防止等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
　剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムの剥離を考慮して、膜とキャリアフィルムとの接着力よりも、膜とカバーフィルムとの接着力が小さくなるようにする。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成できる。また、硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成できる。
　基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　本発明では、硬化性樹脂組成物が（Ｄ）光重合開始剤を含む場合、上記乾燥塗膜または樹脂層に対し、光照射を行う。ここで、（Ｄ）光重合開始剤が塩基を発生する場合、光照射部から塩基が発生する。その発生した塩基により、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）熱硬化性樹脂とが反応し、必要に応じて低温加熱することにより硬化する。
　光照射方法としては、例えば、乾燥後の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムに対し、パターンを形成したフォトマスクを通して、接触式または非接触方式により活性エネルギー線による露光を行うことができる。このほか、硬化性樹脂組成物またはドライフィルムに対して、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光することにより、露光部分を光硬化させることができる。
　上記いずれの方法においても、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３～３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化物パターンを形成することができる。
　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよい。
　さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。
　画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　更に、硬化物パターンに例えば５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｃ）熱硬化性樹脂がさらに反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化物パターンを形成することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含まない熱硬化性樹脂組成物の場合も、上記のようにして基材上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布および乾燥し乾燥塗膜を得る。または、基材上に本発明のドライフィルムの樹脂層をラミネートする。
　その後、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得る。そして、硬化物にＣＯ２レーザーやＵＶ－ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射して開口部を形成することで硬化物パターンを得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）ブロック共重合体とが互いに連結した共連続構造を有するので、伸び率に優れ、Ｔｇを比較的高く維持することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用として好適であり、特に永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁材料として好適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムとして使用することもできる。
　以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例において、各成分の配合量の「部」および「％」は、特に別段の記載がない限り、質量基準によるものとする。
（イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂の合成）
（合成例１：イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ－１））
　撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を３．８ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを６．９８ｇ、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、分子量１０２５．６４）を８．２１ｇ、γ－ブチロラクトンを８６．４９ｇ、室温で仕込み、溶解した。
　次いで、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物１７．８４ｇおよびトリメリット酸無水物２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。次いで、トルエンを３０ｇ加え、１６０℃まで昇温して、トルエンおよび水を留去しながら３時間撹拌した後、室温まで冷却し、イミド化物溶液を得た。
　得られたイミド化物溶液に、トリメリット酸無水物９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、温度１６０℃で３２時間撹拌した。こうしてカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ－１）の固形分は４０．１質量％、固形分の酸価は８８．１ｍｇＫＯＨであった。
（合成例２：イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ－２））
　撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ－ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌してイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液（Ａ－２）を得た。
　得られた樹脂溶液（Ａ－２）の固形分は３５．７質量％、固形分酸価は１８ｍｇＫＯＨ、Ｍｗは１０，０００、水酸基当量は３９０であった。
（ブロック共重合体の調製）
（調製例１）　
　親水性処理されたＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体（アルケマ社製Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ５２Ｎ）５０ｇにカルビトールアセテート５０ｇを加え、攪拌し、８５℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスＢ－１とする。Ｘは、ポリメチルメタアクリレート構造を含み、Ｙは、ポリブチルアクリレート構造を含む。
（調製例２）
　親水性処理されたＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体（アルケマ社製Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ６５Ｎ）５０ｇにカルビトールアセテート５０ｇを加え、攪拌し、８５℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスＢ－２とする。Ｘは、ポリメチルメタアクリレート構造を含み、Ｙは、ポリブチルアクリレート構造を含む。
（調製例３）
　Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体（クラレ社製ＫＵＲＡＲＩＴＹ ２２５０）５０ｇにカルビトールアセテート５０ｇを加え、攪拌し、８５℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスＢ－３とする。Ｘは、ポリメチルメタアクリレート構造を含み、Ｙは、ポリブチルアクリレート構造を含む。
（バインダーポリマーワニスの調整例）
（比較調整例）
　ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製ダイヤナールＢＲ－８３）５０ｇにカルビトールアセテート５０ｇを加え、攪拌し、８５℃にて加熱することにより溶解させた。これをＰＭＭＡワニスとする。
（イミド構造およびアミド構造のいずれも有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｒ－１）の調整）
（合成例）
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ｒ－１と略称する）を得た。
（実施例１～１８、比較例１～４）
　下記表１に記載した組成にて、各成分をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＊１：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）ワニス
＊２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ８２８）
＊３：球状シリカ（アドマテックス社製ＳＯ－Ｅ２）
＊４：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－１－（Ｏ－アセチルオキシム）　（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアーＯＸＥ０２）
＊５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
＊６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３
＊７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４７
＊８：メラミン（日産化学工業社製）
＊９：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）
＊１０：イミダゾール（四国化成社製２Ｅ４ＭＺ）
　性能評価：
＜クラック耐性＞
（実施例１～１０及び比較例１～４）
　銅厚１５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例および比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜に対し高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて後述する方法で測定した最適露光量で露光した。その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０秒間現像を行い、硬化物パターンを得た。この硬化物パターンに対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、８０μｍの開口を有する形態で形成した。次に得られたプリント配線板を－６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察によって硬化物パターンにおけるクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
（実施例１１～１４）
　銅厚１５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例１１～１４の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜に対し高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて後述する方法で測定した最適露光量で露光した。その後９０℃の乾燥炉にて３０分間加熱し、その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０秒間現像を行い、硬化物パターンを得た。この硬化物パターンに対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、８０μｍの開口を有する形態で形成した。次に得られたプリント配線板を－６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察によって硬化物パターンにおけるクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
（実施例１５～１８）
　銅厚１５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例１５～１８の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、８０μｍの開口を有する形態になる様日立ビアメカニクス社製のＣＯ２レーザーで形成した後、デスミア処理を行った。次に得られたプリント配線板を－６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察によって硬化物パターンにおけるクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
　◎：クラック発生率２０％未満
　○：クラック発生率２０％以上３０％未満
　△：クラック発生率３０％以上５０％未満
　×：クラック発生率５０％以上
（最適露光量）
　銅貼り積層基板をバフロール研磨後、水洗、乾燥した後、実施例１～１４および比較例１～４の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。乾燥後、フォトマスク（イーストマン・コダック社製、ステップタブレットＮｏ．２）を介して、高圧水銀灯露光装置を用いて露光した。照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行った後、残存塗膜の段数を目視判定した。残存塗膜の段数が１０段になる露光量を最適露光量とした。
＜ガラス転移温度＞
　前記実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を用い、前記クラック耐性試験での硬化処理と同様の処理をして５ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜に対し、ＥＸＴＥＲ６０００（セイコーインスツル社製）にて一定の昇温速度で－５０℃～２６０℃の温度範囲で動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度を測定した。
＜引っ張り試験＞
　前記実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を用い、前記クラック耐性試験での硬化処理と同様の処理をして１０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜に対し、引っ張り強度試験機（島津製作所社製Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＡＧ－Ｘ）にて引っ張り強度及び引っ張り伸び率を測定した。
＜Ｂ－ＨＡＳＴ耐性＞
　ライン／スペース＝１５／１５μｍのクシ型電極パターン上に、前記クラック耐性試験での硬化処理と同様の処理をして硬化物パターンを有する評価基板を作製し、電気特性（絶縁信頼性、電極腐食性）の評価を行った。
　評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ５Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０－６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下の通りである。
○：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間以上
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間超２００時間未満
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１９、比較例５）
＜ドライフィルム作製＞
　実施例１および比較例１の硬化性脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製ＦＢ－５０：１６μｍ）に塗布し、４０～１００℃で乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをそれぞれ実施例１９、比較例５とした。
＜評価基板の作製＞
　回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ－５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の樹脂層を有する基板（未露光の基板）を得た。得られた基板上の乾燥塗膜に対し、前記評価方法と同様にして、クラック耐性、ガラス転移温度、引っ張り試験、Ｂ―ＨＡＳＴ耐性に関する評価を行った。尚、ＰＥＴフィルムは露光後に剥離した。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記各試験の結果を考察すると、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、伸び率に優れた硬化物を得られることがわかる。また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、クラック耐性、ガラス転移温度、引っ張り強度、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性においても満足な結果が示されている。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂、
    　（Ｂ）ブロック共重合体、
    　（Ｃ）熱硬化性樹脂、および、
    　（Ｄ）フィラーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）ブロック共重合体が、下記式（Ｉ）で表されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    　Ｘ－Ｙ－Ｘ　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｘは、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは、ガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位である。）
  3. 　前記（Ａ）イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂が、イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらに（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  8. 　請求項７記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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