TWI724105B - 硬化性樹脂組成物以及扇出型之晶圓級封裝 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供無論是半導體晶圓或半導體封裝,尤其是扇出型之晶圓級封裝(FO-WLP)之安裝時之溫度或晶圓搬送等之室溫皆可抑制翹曲量的硬化性樹脂組成物、以及具備由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之翹曲矯正層的扇出型之晶圓級封裝。硬化性樹脂組成物係可由至少2種以上硬化反應硬化之硬化性樹脂組成物,其係包含前述因一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)、與因另一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)。
Description
本發明係關於硬化性樹脂組成物,更詳細而言係關於可抑制半導體晶圓或半導體封裝之翹曲的硬化性樹脂組成物,尤其是外部連接用電極之配置區域被設置在比半導體之平面尺寸更大的扇出(Fan-out)型之晶圓級封裝之與再配線層相反側之面的翹曲矯正層形成用之硬化性樹脂組成物。
近年來,於半導體回路等之領域中,對小型化之要求提高,為了對應於該要求,半導體回路係被安裝於接近該晶片尺寸之封裝(Chip Size Package)中。作為實現晶片尺寸封裝的手段之一,提案有以晶圓級進行接合並斷片化之稱為晶圓級封裝(Wafer Level Package,以下,有時簡稱為WLP)的封裝方法。WLP係可對於低成本化、小型化有所助益,因而備受矚目。WLP係以倒裝方式被安裝於形成有電極的回路基板上。
另外,伴隨著半導體晶片之小型化、高積體化,半導體晶片之外部連接用的電極(端子、凸塊)之數
目係有增多的傾向,因此,半導體晶片之外部連接用的電極之節距係有縮小的傾向。然而,將以微細的節距形成有凸塊的半導體晶片直接安裝於回路基板上並不容易。
對於如上述般之課題,提案有於半導體晶片的外周形成半導體用封止材之區域,並將連接於電極的再配線層設置於半導體用封止材之區域,而使凸塊的節距增大。如此之WLP相對於半導體晶片的尺寸而凸塊之配置區域的尺寸較大,因此,被稱為扇出型之晶圓級封裝(以下,有時簡稱為FO-WLP)。
於FO-WLP中,半導體晶片係藉由半導體用封止材而被埋入。半導體晶片之回路面係露出於外側,而形成半導體晶片與半導體用封止材之邊界。於埋入半導體晶片的半導體用封止材之區域亦設置有連接於半導體晶片之電極的再配線層,凸塊係經由再配線層而電連接於半導體晶片之電極。該凸塊之節距係相對於半導體晶片之電極的節距而可設定得較大。
又,亦考慮不僅是將半導體晶片,也將複數個電子零件收納在1個封裝內,或製成將複數個半導體晶片埋入半導體用封止材之1個半導體零件。於如此之封裝中,複數個電子零件係藉由半導體用封止材而被埋入。於埋入複數個電子零件之半導體用封止材係設置有連接於電子零件之電極的再配線層,凸塊係經由再配線層而電連接於電子零件之電極。於此情況中,亦可相對於半導體晶片之尺寸而使凸塊的配置區域之尺寸較大,因此,可稱為
FO-WLP。
於如此之封裝中,一般而言,於支撐體上設有一定的間隔來配置半導體晶片或電子零件,使用半導體封止材來埋入,並使封止材加熱硬化之後,從支撐體剝離而製作偽晶圓。接著,在從偽晶圓之半導體晶片回路面所擴張的半導體用封止材料區域上,形成再配線層。如此一來,凸塊之節距係相對於半導體晶片之電極的節距而可設定得較大。
於再配線層之形成中,一般而言,將正型之敏感性樹脂塗佈於偽晶圓之半導體晶片回路面,進行預烘烤,透過光罩等於欲開口的區域照射UV光線等之活性光線,接著,使用TMAH(四甲基銨氫氧化物)等之顯像液進行顯像,並進行加熱硬化、氧電漿處理等,進行金屬電極之濺鍍,進而,形成光阻層並將配線進行圖型化,而形成再配線層(例如,專利文獻1等)。
於WLP或FO-WLP中,若於半導體晶片回路面形成再配線層,則主要因配線間之感光性聚醯亞胺等的絕緣膜之硬化時的收縮,而發生回路面(亦即,形成有絕緣膜之面)成為凹陷之翹曲變形。提案有為了減低此翹曲量,而於由晶圓狀之半導體所構成之基板的一面形成樹脂層,使該樹脂層之全區域呈球面狀膨出的方式彎曲保持之後,使樹脂層硬化(例如,專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2013-38270號公報
[專利文獻2]日本特開2012-178422號公報
然而,如上述般,即使將僅於單面設置有再配線層的WLP進行加熱來抑制翹曲量,若被加熱至WLP之安裝溫度(例如260℃),則再配線層會膨脹而於封裝發生翹曲。其結果,有著於封裝內部之層間產生剝離,或在安裝時一部分的端子難以連接的問題。另一方面,若為了抑制WLP之安裝時的封裝之翹曲,而以在WLP之安裝溫度下翹曲量受到抑制的方式進行調整,則在將封裝冷卻至室溫時,包含絕緣膜之再配線層會收縮而於晶圓發生翹曲。其結果,有著晶圓搬送成為困難,或於晶圓施加應力而因微小的衝擊即破裂之風險提高的問題。
因而,本發明之目的係提供無論是半導體晶圓或半導體封裝,尤其是扇出型之晶圓級封裝(FO-WLP)之安裝時之溫度或晶圓搬送等之室溫皆可調整翹曲量而減低晶圓或封裝之翹曲的硬化性樹脂組成物。又,本發明之另一目的係提供具備由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的翹曲矯正層之扇出型之晶圓級封裝。
為了解決上述般之問題,可以說是期望有無論是半導體封裝安裝時之溫度或晶圓搬送等之室溫皆可抑制翹曲量者。而,本發明者們得知藉由於形成有晶圓之再配線層的相反面形成翹曲矯正層,而可解決上述課題,該翹曲矯正層,係具有與因再配線層之絕緣膜硬化等而收縮的應力相對抗之收縮力。進而,本發明者們得到以下見解:半導體晶圓或FO-WLP之偽晶圓係有各種的厚度,包含絕緣膜之再配線層的厚度或圖型亦存在各種,因此,於與形成有包含絕緣膜之再配線層的面相反面設置可對於各種翹曲量作調整之泛用性高的翹曲矯正層係為有效。並且得知以下見解:藉由使用以下之硬化性樹脂組成物來形成翹曲矯正層,而可一面調整晶圓或封裝之翹曲量一面減低晶圓或封裝之翹曲。
本發明之硬化性樹脂組成物,其係可由至少2種以上的硬化反應硬化之硬化性樹脂組成物,其特徵為包含前述因一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)、與因另一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)。
於本發明之樣態中,亦可前述一種硬化反應為離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應,前述另一種硬化反應為自由基性之加成聚合反應。
於本發明之樣態中,亦可前述離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應為加熱而成之離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應,前述自由基性加成聚合反
應為光自由基性加成聚合反應。
於本發明之樣態中,亦可因前述離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)在硬化時的體積收縮率A(%)為0<A≦7之範圍,且因前述自由基性加成聚合反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)在硬化時的體積收縮率B(%)為5≦B≦30之範圍。
於本發明之樣態中,較佳係前述體積收縮率A以及體積收縮率B滿足下述式:A<B。
於本發明之樣態中,前述硬化性樹脂組成物係使用來形成翹曲矯正層,該翹曲矯正層,係設置於與設置有FO-WLP之再配線層的面相反之面。
又,本發明之另一樣態的扇出型之晶圓級封裝,係具備:一側之面有回路形成之半導體晶片、與封止前述半導體晶片,使前述回路形成面之至少回路端子露出之封止材、與前述封止材之設置在回路形成面上之再配線層、與前述封止材之設置在與設置有前述再配線層之面相反側之面之翹曲矯正層之扇出型晶圓級封裝,前述翹曲矯正層係由上述之硬化性樹脂組成物之硬化物而成。
依據本發明,尤其於FO-WLP中,藉由於設置有再配線層之面的相反面使用硬化性樹脂組成物來形成翹曲矯正層,而無論是半導體封裝安裝時之溫度或晶圓搬送等之室溫皆可抑制翹曲量,並且藉由調整晶圓或封裝之翹曲量,而可減低晶圓或封裝之翹曲,該硬化性樹脂組成物係包含:因一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)、與因另一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)。其結果,可得到品質可靠性高的半導體封裝。
本發明之硬化性樹脂組成物係可由至少2種以上硬化反應硬化之硬化性樹脂組成物,其包含前述因一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)、與因另一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)。使用本發明之硬化性樹脂組成物,於設置有FO-WLP之再配線層之面的相反面形成翹曲矯正層,以使與再配線層之收縮應力同程度之收縮應力發揮作用的方式來調整翹曲矯正層之體積收縮率,藉此,無論是半導體封裝安裝時之溫度或晶圓搬送等之室溫皆可抑制翹曲量。亦即,在FO-WLP之製造時,雖絕緣層與再配線層一起被設置於偽晶圓之回路形成面,但偽晶圓之翹曲量也會隨著該絕緣膜之材料、厚度、圖型而變化,但是,如本發明般,使用含有可由2種以上之硬化反應硬化之硬化性成分的硬化性樹脂組成物,於與
再配線層形成面側相反側之面設置翹曲矯正層,一邊控制2種以上之硬化反應一邊使硬化性樹脂組成物硬化而形成翹曲矯正層,藉此,可藉由翹曲矯正層而產生與因絕緣層之體積收縮而作用於FO-WLP的應力同程度的收縮應力。因此,可推測,藉由無論是半導體封裝安裝時之溫度或晶圓搬送等之室溫皆可抑制翹曲量,並且調整晶圓或封裝之翹曲量,而可減低晶圓或封裝之翹曲,其結果,可得到品質可靠性高的半導體封裝。其終究是本發明者們之推測,本發明並不受該理論拘束。以下,針對構成本發明之硬化性樹脂組成物的各成分進行說明。
作為因硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(A1),係只要具有因硬化反應而使體積收縮之硬化性,則可無特別限制地使用以往周知的材料,但較佳係以離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應性的硬化成分為佳。於本說明書中,離子性之開環聚合係設為意味著在使用進行開環、聚合之單體來進行聚合反應時,成長鏈為離子之聚合者。又,複加成聚合係設為意味著具有2個以上之具有環狀構造或疊雙鍵的官能基之單體、與於兩末端具有可與具有該環狀構造或疊雙鍵之官能基進行反應的官能基之單體一邊重複進行加成反應一邊進行聚合的反應者。另外,於上述之疊雙鍵上亦可進一步鍵結保護基。作為如此之離子件之開環聚合反應或複加成之聚合反應性硬化成分,較佳
係環氧或氧雜環丁烷等之環狀醚類、及異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物,其中,較佳係使用環氧樹脂、封端異氰酸酯化合物。
環氧樹脂方面,就反應前之形狀而言,係有固體、半固體、液狀之環氧樹脂。此等係可1種單獨,或者將2種以上組合使用。藉由含有如此之環狀醚類作為硬化性成分(A1),可如後述般在硬化性成分(A1)硬化時提昇與偽晶圓之密著性,進一步抑制FO-WLP之翹曲。
作為固體環氧樹脂係可列舉:DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含萘骨架之多官能固體環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂;日本化藥公司製EPPN-502H(三酚環氧樹脂)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物(三酚型環氧樹脂);DIC公司製EPICLON HP-7200H(含二環戊二烯骨架之多官能固體環氧樹脂)等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂;日本化藥公司製NC-3000H(含聯苯骨架之多官能固體環氧樹脂)等之聯苯芳烷基型環氧樹脂;日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯/酚酚醛清漆型環氧樹脂;DIC公司製EPICLON N660、EPICLON N690、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂;三菱化學公司製YX-4000等之聯苯型環氧樹脂;新日鐵住金化學公司製TX0712等之含磷之環氧樹脂;日產化學工業公司製TEPIC等之參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三菱化學公
司製jER1007等之雙酚A型環氧樹脂等。
作為半固體環氧樹脂係可列舉:DIC公司製EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、東都化成公司製EPO TOHTO YD-134、三菱化學公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂;DIC公司製EPICLON HP-4032等之萘型環氧樹脂;DIC公司製EPICLON N-740、EPICLON N-770等之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為液狀環氧樹脂係可列舉:三菱化學公司製jER828等之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物係於1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物。作為如此之於1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物係可列舉:聚異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物等。另外,封端化異氰酸酯基係指異氰酸酯基藉由與封端劑之反應被保護而暫時被惰性化之基,當加熱至特定溫度時,該封端劑會進行解離而生成異氰酸酯基。得知藉由添加上述聚異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物,而可提昇硬化性及所得之硬化物的強韌性。作為如此之聚異氰酸酯化合物係可列舉例如:芳香族
聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例係可列舉例如:4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例係可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例係可列舉:環庚烷三異氰酸酯。以及可列舉先前所列舉之異氰酸酯化合物之加合物、滴定物及異氰脲酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物係可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與封端劑進行反應之異氰酸酯化合物係可列舉例如:上述之聚異氰酸酯化合物。
作為用以製成封端化異氰酸酯基之封端劑係可列舉例如:酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑;ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑;乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、甘醇酸甲
酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系封端劑;丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑;乙醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系封端劑;琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等之醯亞胺系封端劑;茬胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑;咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑;亞甲基亞胺及丙烯亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物係可為市售者,可列舉例如:SUMIDUR BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(均為Sumitomo Bayer Urethane公司製)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均為Nippon Polyurethane Industry公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均為MITSUI TAKEDA CHEMICALS公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均為Asahi Kasei Chemicals公司製)等。另外,SUMIDUR BL-3175、BL-4265係可使用甲基乙基肟作為封端劑者。
上述之硬化性成分(A1)係可1種單獨,或將2種以上組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物,較佳係包含可
使硬化性成分(A1)硬化之硬化劑成分(A2)。作為硬化劑成分(A2)係可為可藉由熱使硬化性成分(A1)進行離子性之開環聚合或複加成之聚合反應之硬化劑成分(A2-1),亦可為可藉由活性能量線使硬化性成分(A1)進行離子性之開環聚合或複加成之聚合反應之硬化劑成分(A2-2)。使用A2-1或A2-2之中哪一種硬化劑成分係可依據與可使後述之硬化性成分(B1)硬化之硬化劑成分(B2)的組合而適當選擇。亦即,在意圖使硬化性成分(A1)進行聚合的情況,只要選擇硬化性成分(B1)之硬化反應不會伴隨著硬化性成分(A1)之硬化反應而進行般的硬化劑成分即可。另外,於本說明書中,活性能量線係意味著具有使硬化劑成分從基底狀態往過渡狀態激發所必要的能量之電磁波,例如,意味著電子束、紫外線、可見光線等。
作為可藉由熱使硬化性成分(A1)進行離子性之開環聚合之硬化劑成分(A2-1),係可使用咪唑類、苄基鋶鹽、路易士酸-胺錯合物。其中,就與偽晶圓之密著力或保存安定性、耐濕可靠性等的觀點而言,較理想為使用咪唑類。
作為咪唑類係可列舉例如:2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、2P4MHZ、2PHZ、2MA-OK、2PZ-OK(四國化成工業股份有限公司製,製品名)
等,或使此等咪唑類與環氧樹脂加成而成之化合物。又,將此等硬化劑以聚胺基甲酸酯系、聚酯系之高分子物質等被覆而微膠囊化者,由於可延長使用期限,故為佳。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
作為咪唑類之摻合量,較佳係相對於硬化性成分(A-1),摻合0.1~10質量%,更佳為0.5~10質量%,再更佳為1~10質量%。藉由將作為可進行離子性之開環聚合的硬化劑成分(A2-1)之咪唑類以上述範圍進行摻合,而可兼具硬化性與保存安定性。
作為苄基鋶鹽係可使用三新化學San-Aid系列之SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-150、SI-110、SI-360、SI-360、SI-B2A、SI-B3A、SI-B3、SI-B4、SI-B5。此等係亦單獨,或將2種以上混合使用。
作為苄基鋶鹽之摻合量,較佳係相對於硬化性成分(a-1),摻合0.1~10質量%,更佳為0.5~10質量%,再更佳為1~10質量%。藉由將作為可進行離子性之開環聚合的硬化劑成分(A2-1)之苄基鋶鹽以上述範圍進行摻合,而可兼具硬化性與保存安定性。
又,作為路易士酸-胺錯合物係可使用BF3-三乙基胺錯合物或BF3-吡啶錯合物等之周知者。
作為路易士酸-胺錯合物之硬化劑成分(A2-1)之摻合量,較佳係相對於硬化性成分(a-1),摻合0.1~10質量%,更佳為0.5~10質量%,再更佳為1~10質量%。藉由將作為可進行離子性之開環聚合的硬化劑成
分(A2-1)之路易士酸-胺錯合物等以上述範圍進行摻合,而可兼具硬化性與保存安定性。
硬化性成分(A1)亦可藉由複加成之聚合反應而硬化。作為可藉由熱使硬化性成分(A1)進行複加成之聚合反應的硬化劑成分(A2-1),係可使用酸酐類、羧酸類、胺類、酚類、多元醇類、醯肼類、聚硫醇類等。其中,就與偽晶圓之密著力或保存安定性、耐濕可靠性等的觀點而言,較理想為使用羧酸類、胺類、酚類、多元醇類。
作為酸酐類係可使用例如:甲基四氫磷苯二甲酸酐、甲基六氫磷苯二甲酸酐、六氫磷苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、苯均四酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氫磷苯二甲酸酐、1-異丙基-4-甲基-雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
作為酸酐之摻合量,例如在硬化性成分(A1)為環氧化合物的情況,較佳係以使硬化官能基(環氧基)之數目與由酸酐基所產生的羧酸之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/羧酸之數目)成為0.2~20的方式進行摻合,更佳係0.4~16。藉由將酸酐之摻合量設為上述範圍,而可有效地進行硬化反應。另一方面,在硬化性成分(A1)為環氧基以外的情況,係可由參與該硬化反應之硬化官能基之數目與由酸酐基所產生的羧酸之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/
羧酸之數目)相同地算出。
作為羧酸類係可使用:己二酸、馬來酸、甲基四氫磷苯二甲酸、甲基六氫磷苯二甲酸、六氫磷苯二甲酸、甲基腐殖酸、苯均四酸、二苯基酮四羧酸、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氫磷苯二甲酸、1-異丙基-4-甲基-雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸、於側鏈具有羧基之樹脂等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
作為羧酸之摻合量,在硬化性成分(A1)為環氧化合物的情況,較佳係以使硬化官能基(環氧基)之數目與羧基之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/羧基之數目)成為0.2~20的方式進行摻合,更佳係0.4~16。藉由將羧酸之摻合量設為上述範圍,而可有效地進行硬化反應。另一方面,在硬化性成分(A1)為環氧基以外的情況,係可由參與該硬化反應之硬化官能基之數目與羧基之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/羧基之數目)相同地算出。
作為胺類係只要是於分子內具有至少一個以上之一級或二級胺基的化合物則無特別限定,但就保存安定性及硬化物之耐熱性的觀點而言,較理想為芳香族胺類。作為芳香族胺類係可使用例如:二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基硫化物、m-二甲苯二胺、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-六氟
丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-六氟丙烷、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺、苯胺類、烷基化苯胺類、N-烷基化苯胺類等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
作為胺類之摻合量,在硬化性成分(A1)為環氧化合物的情況,較理想為以使硬化官能基(環氧基)之數目與活性氫之數目的比(環氧基之數目/活性氫之數目)成為0.2~20的方式進行摻合,更佳係0.4~16。藉由將胺類之摻合量設為上述範圍,而可有效地進行硬化反應。另一方面,在硬化性成分(A1)為環氧基以外的情況,係可由參與該硬化反應之硬化官能基之數目與活性氫之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/活性氫之數目)相同地算出。
作為酚類係可使用:酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜變性酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、含α-萘酚骨架之酚樹脂、含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂、各種多官能酚樹脂等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
作為酚類之摻合量,在硬化性成分(A1)為環氧化合物的情況,較理想為以使硬化官能基(環氧基)之數目與酚性羥基之數目的比(環氧基之數目/酚性羥基之數目)成為0.2~20的方式進行摻合,更佳係0.4~16。藉由將酚類之摻合量設為上述範圍,而可有效地進行
硬化反應。另一方面,在硬化性成分(A1)為環氧基以外的情況,係可由參與該硬化反應之硬化官能基之數目與酚性羥基之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/酚性羥基之數目)相同地算出。
作為多元醇類係只要是每1分子中具有2個以上之羥基的化合物則無特別限定,作為多元醇化合物係可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、碳酸酯二醇、新戊二醇、雙酚類之伸烷基氧化物加成物、氫化雙酚類之伸烷基氧化物加成物等之具有2個醇性羥基之二醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚醚二醇類、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸四亞甲基酯、聚己二酸五亞甲基酯、聚己二酸六亞甲基酯、聚己內酯二醇等之聚酯二醇類、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇等之具有3個以上醇性羥基之多元醇類,或聚碳酸酯二醇等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
作為多元醇類之摻合量,在硬化性成分(A1)為異氰酸酯化合物的情況,較理想為以使硬化官能基(異氰酸酯基)之數目與羥基之數目的比(異氰酸酯基之數目/羥基之數目)成為0.2~20的方式進行摻合,更佳係0.4~16。藉由將多元醇類之摻合量設為上述範圍,而可有效地進行硬化反應。另一方面,在硬化性成分(A1)為異氰酸酯基以外的情況,係可由參與該硬化反應之硬化
官能基之數目與羥基之數目的比(硬化性成分(A1)之硬化官能基之數目/羥基之數目)相同地算出。
除上述以外,作為可藉由熱使硬化性成分(A1)進行複加成之聚合反應之硬化劑成分(A2-1),亦可使用氰酸酯樹脂或活性酯樹脂。氰酸酯樹脂係於一分子中具有2個以上之氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯樹脂係可使用以往周知之任一者。作為氰酸酯樹脂係可列舉例如:酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又,亦可為一部分經三嗪化的預聚物。
活性酯樹脂係於一分子中具有2個以上之活性酯基的樹脂。活性酯樹脂,一般而言,可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而得到。其中,較佳係使用酚化合物或萘酚化合物作為羥基化合物所得之活性酯化合物。作為酚化合物或萘酚化合物係可列舉:對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四氫二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆等。
亦可在使用羧酸、酸酐類、胺類、酚類、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂作為可藉由熱使硬化性成分(A1)
進行複加成之聚合反應而聚合之硬化劑成分(A2-1)的情況,併用硬化促進劑。作為硬化促進劑係可使用前述咪唑類。進而,可列舉:乙醯胍胺、苯并胍胺等之胍胺類;二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等之聚胺類之有機酸鹽及/或環氧加合物;三氟化硼之胺錯合物;乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-茬基-S-三嗪等之三嗪衍生物類;三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰乙基膦等之有機膦類;三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)鏻溴化物、十六烷基三丁基鏻氯化物等之鏻鹽類;苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物等之4級銨鹽類;前述多元酸酐。此等係可1種單獨,或將2種以上混合使用。
硬化促進劑成分雖非必須成分,但尤其是在想促進硬化反應的情況,相對於可藉由熱使硬化性成分(A1)藉由複加成之聚合反應而聚合的硬化劑成分(A2-1)100質量份,可使用較佳為0.01~20質量份之範圍。在使用金屬觸媒作為硬化促進劑成分的情況,其含量,較佳係相對於硬化性成分100質量份,以金屬換算計為10~550ppm,較佳為25~200ppm。
可藉由活性能量線使硬化性成分(A1)進行離子聚合之硬化劑成分(A2-2)中,作為可進行陽離子聚合之硬化劑成分(A2-2),係可使用陽離子系之光硬化劑。作為陽離子系之光硬化劑的具體例係可列舉例如:二
苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基噻喃六氟磷酸鹽,或作為市售品之(股)ADEKA製OPTOMER SP-170或SP-152、SANAPRO公司製CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S等之鋶鹽系光陽離子聚合起始劑,或BASF Japan公司製IRGACURE(註冊商標)261等。其中,較佳為SP-152、CPI-100P、CPI-200K。如此之光陽離子聚合起始劑係可1種單獨使用,亦可將2種以上合併使用。
在使用陽離子系之光硬化劑作為可藉由活性能量線使硬化性成分(A1)進行陽離子聚合的硬化劑成分(A2-2)的情況之該摻合量,相對於加熱硬化性成分(A1)100質量份,較佳為1~25質量份,更佳為5~20質量份。
又,作為光硬化劑成分(A2-2)亦可使用陰離子系之光硬化劑成分。作為陰離子系之光硬化劑成分的具體例,例如,藉由紫外線照射而產生胺的化合物,更具體而言係可例示:1,10-二胺基癸烷或4,4’-三亞甲基二哌啶、胺甲酸酯類及其衍生物、鈷-胺錯合物類、胺基羥亞胺基(amino oximino)類、銨硼酸酯類等。
在使用陰離子系之光硬化劑成分作為光硬化劑成分(A2-2)的情況之該摻合量,相對於加熱硬化性成分(A1)100質量份,較佳為1~25質量份,更佳為5~20質量份,再更佳為10~20質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物係包含因與上述之硬化性成分(A1)不同的硬化反應而使體積收縮的硬化性成分(B1)。在硬化性成分(A1)為例如上述般之可藉由離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應硬化之材料的情況,作為硬化性成分(B1)雖可從可藉由離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應而硬化之材料以外的周知之材料中選擇,但例如,可較佳使用可藉由自由基性之加成聚合反應硬化之硬化性成分。於本說明書中,自由基性之加成聚合係設為意味著藉由自由基開始聚合,並加成具有雙鍵或三鍵之不飽和化合物而成為聚合物的反應者。作為如此之可藉由自由基性加成聚合反應而硬化的硬化性成分,較佳係於分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。
於硬化性樹脂組成物中包含如上述般之可藉由離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應而硬化的硬化性成分(A1)、與可藉由自由基性之加成聚合反應而硬化的硬化性成分(B1),藉此,可在使硬化性樹脂組成物進行硬化時,使硬化性成分(A1)與硬化性成分(B1)各自個別地進行硬化。因此,若使用該硬化性樹脂組成物來形成翹曲矯正層,則可因應於偽晶圓之翹曲量(亦即,因絕緣層之體積收縮而作用於FO-WLP的應力),而控制各硬化性成分之硬化反應,而可於翹曲矯正層產生與偽晶圓內在之翹曲應力同程度的收縮應力。其結果,即使在製
造如同絕緣膜之材料、厚度、圖型不同般之FO-WLP的情況,亦可得到翹曲被減低之FO-WLP。例如,藉由使可藉由離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應硬化的硬化性成分(A1)藉由熱而硬化,使可藉由自由基性之加成聚合反應硬化的硬化性成分(B1)藉由活性能量線而硬化,藉此,可個別地控制硬化反應。
作為於分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的自由基性之加成聚合物反應性成分的具體例係可列舉例如:慣用周知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言係可列舉:2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯等之羥烷基丙烯酸酯類;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類;N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類;N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類;己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類;苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類;丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯等之環氧丙基醚之多價丙烯酸
酯類;並不限於前述,可列舉:將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、水酸基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化,或者經由二異氰酸酯來胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及與前述丙烯酸酯相對應之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
除上述以外,作為可藉由自由基性之加成聚合反應而硬化的硬化性成分(B-1),亦可使用如以下之(1)~(11)般的化合物。
(1)使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物和環氧烷反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸進行反應,使所得之反應生成物與多元酸酐進行反應所得之含不飽和基之聚合物;(2)使2官能或2官能以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應,於存在於側鏈的羥基上加成二元酸酐之含丙烯酸之聚合物;(3)使2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇進行環氧化後的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應,於所生成之羥基上加成二元酸酐之含丙烯酸之聚合物;(4)使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物和環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸進行反應,使所得之反應生成物與多元酸酐進行反應所得之含不飽和基之聚合物;(5)藉由二異氰酸酯、與2官能環氧樹脂之(甲
基)丙烯酸酯或其之部分酸酐變形物、含羧基之二醇化合物及二元醇化合物之複加成反應所得之含丙烯酸之胺基甲酸酯樹脂;(6)藉由不飽和羧酸、與含不飽和基之化合物之共聚合所得之含不飽和基之聚合物;(7)於藉由二異氰酸酯、與含羧基之二醇化合物及二元醇化合物之複加成反應所得之樹脂之合成中,添加於分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物,而經末端(甲基)丙烯化的含丙烯酸之胺基甲酸酯樹脂;(8)於藉由二異氰酸酯、與含羧基之二醇化合物及二元醇化合物之複加成反應所得之樹脂之合成中,添加於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物,而經末端(甲基)丙烯化的含丙烯酸之胺基甲酸酯樹脂;(9)於前述(5)之樹脂的合成中,添加於分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物,而經末端(甲基)丙烯化的含丙烯酸之胺基甲酸酯樹脂;(10)於前述(5)之樹脂的合成中,添加於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物,而經末端(甲基)丙烯化的含丙烯酸之胺基甲酸酯樹脂;以及(11)於前述(1)~(10)之樹脂上進一步加成於1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基
的化合物而成的含丙烯酸之聚合物等;可將上述(1)~(11)單獨或組合2種以上,或者與上述之分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單體合併使用。
本發明之硬化性樹脂組成物,較佳係包含可使硬化性成分(B1)硬化之硬化劑成分(B2)。作為硬化劑成分(B2)係可為可藉由熱使硬化性成分(B1)進行自由基聚合的硬化性成分(B2-1),又,亦可為可藉由活性能量線使硬化性成分(B1)進行自由基聚合的硬化性成分(B2-1)。使用B2-1或B2-2之中哪一種硬化劑成分,係可依據與可使上述之硬化性成分(A1)硬化之硬化劑成分(A2)的組合而適當選擇。亦即,在意圖使硬化性成分(B1)進行聚合的情況,只要選擇硬化性成分(A1)之硬化反應不會伴隨著硬化性成分(B1)之硬化反應而進行般的硬化劑成分即可。
於熱硬化劑成分(B2)之中,作為可藉由熱使硬化性成分(B1)進行自由基聚合的硬化劑成分(B2-1)係可列舉例如:甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、環己酮過氧化物及甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類;1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物及t-丁基氫過氧化物等之氫過氧化物類;二異丁醯基過氧化物、雙-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苄醯基過氧化物及m-甲醯基苄醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類;二異丙
苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、1,3-雙(t-丁基過氧基異丙基)己烷、t-丁基異丙苯過氧化物、二-t-丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烯等之二烷基過氧化物類;1,1-二(t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基)環己烷、1,1-二-t-丁基過氧基環己烷及2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷等之過氧縮酮類;t-己基過氧基特戊酸酯、t-丁基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-戊基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、二-t-丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-戊基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯及二丁基過氧基三甲基己二酸酯等之烷基過氧酸酯類;1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新二碳酸酯、α-異丙苯基過氧基新二碳酸酯、t-丁基過氧基新二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、雙(1,1-丁基環己氧基二碳酸酯)、二異丙基氧基二碳酸酯、t-戊基過氧基異丙基碳酸酯、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯及1,6-雙(t-丁基過氧基羧基)己烷等之過氧基碳酸酯類;1,1-雙(t-己基過氧基)環己烷及(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
可藉由熱使硬化性成分(B1)藉由自由基性
之加成聚合反應而聚合的硬化劑成分(B2-1)之摻合量,相對於硬化性成分(B1)100質量份,較佳為1~25質量份,更佳為5~20質量份,再更佳為10~20質量份。
又,作為可藉由活性能量線使硬化性成分(B1)藉由自由基性之加成聚合反應而聚合的硬化劑成分(B2-2)係可列舉例如:雙-(2,6-二氯苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-1-萘膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製IRGACURE 819)、2,6-二甲氧基苄醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苄醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苄醯基二苯基膦氧化物、新戊醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製IRGACURE TPO)等之醯基膦氧化物類;1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類;安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類;安息香烷基醚類;二苯基酮、
p-甲基二苯基酮、米希勒酮(Michler's ketone)、甲基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮等之二苯基酮類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類;噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類;乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類;雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類;苯基二硫化物2-硝茀、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。此等亦可單獨,或將2種以上混合使用。
上述之硬化劑成分(B2-2)中,較佳係使用
由肟酯類(以下,稱為「肟酯系光聚合起始劑」)、作為苯乙酮類之一的α-胺基苯乙酮類(以下,稱為「α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑」)、及醯基膦氧化物類(以下,稱為「醯基膦氧化物系光聚合起始劑」)所成之群中選出的至少1種以上之光聚合起始劑。
作為肟酯系光聚合起始劑,作為市售品係可列舉:BASF JAPAN公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司製N-1919等。又,亦可適宜使用於分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑,具體而言係可列舉:具有以下述一般式所表示之咔唑構造的肟酯化合物。
上述式中,X係表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或藉由二烷基胺基所取代)、萘基(碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或藉由二烷基胺基所取代);Y、Z係分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧
基、鹵基、苯基、苯基(碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或藉由二烷基胺基所取代)、萘基(具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或藉由二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基;Ar係表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯、伸苯基、聯伸苯基、亞吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、亞噻吩基、亞呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基;n為0或1之整數。
作為具有以上述一般式所表示之咔唑構造的肟酯化合物,特佳係,式中,X、Y分別為甲基或乙基,Z為甲基或苯基,n為0,Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或亞噻吩基的肟酯化合物。
肟酯系光聚合起始劑之摻合量,較佳係相對於分子中含有乙烯性不飽和基之聚醚化合物100質量份,設為0.01~5質量份。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑,具體而言係可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品係可列舉:BASF JAPAN公司製之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑係可列舉
上述之化合物。作為市售品係可列舉:BASF JAPAN公司製之IRGACURE TPO、IRGACURE 819等。
排除肟酯系光聚合起始劑之光聚合起始劑的摻合量,較佳係相對於分子中含有乙烯性不飽和基之聚醚化合物100質量份,為0.1~30質量份。在0.1質量份以上的情況,樹脂組成物之光硬化性成為良好,塗膜不易剝離,耐藥品性等之塗膜特性亦成為良好。另一方面,在30質量份以下的情況,可得到排氣之減低效果,進而塗膜表面之光吸收成為良好,而深部硬化性不易降低。更佳為0.5~15質量份。
若使用肟酯系光聚合起始劑作為可藉由活性能量線使硬化性成分(B1)藉由自由基性之複加成聚合反應而聚合的硬化劑成分(B2-2),則不僅即使少量亦可得到充分的感度,由於在摻合有熱硬化性成分的情況之熱硬化時,及安裝時之後熱步驟中的光聚合起始劑之揮發為少,因此亦可減少乾燥爐等之裝置的污染。
又,若使用醯基膦氧化物系光聚合起始劑,則由於使光硬化時之深部硬化性提昇,因此於解析度方面可得到良好的開口形狀。
雖無論是使用肟酯系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑之哪一者皆為有效,但就如上述般之阻劑的線形狀及開口之平衡、光硬化性的點而言,肟酯系光聚合起始劑與醯基膦氧化物系光聚合起始劑之併用係更適宜。
又,作為可藉由活性能量線使硬化性成分(B1)藉由自由基性之複加成聚合反應而聚合的硬化劑成分(B2-2)亦可使用市售者,例如,可適宜使用BASF JAPAN公司製之IRGACURE 389、IRGACURE 784。
可藉由活性能量線使硬化性成分(B1)藉由自由基性之複加成聚合反應而聚合的硬化劑成分(B2-2)之摻合量,相對於硬化性成分(B1)100質量份,較佳為1~25質量份,更佳為5~20質量份,再更佳為10~20質量份。
於本發明中,在包含光硬化劑成分(A2-2或B2-2)作為硬化劑成分的情況,亦可於硬化性樹脂組成物中包含光起始助劑或增感劑。作為光起始助劑及增感劑係可列舉:安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、三級胺化合物、及酮化合物等。光起始助劑及增感劑係可單獨使用1種,亦可作為2種以上之混合物來使用。上述當中,較佳為噻噸酮化合物及三級胺化合物。尤其,包含噻噸酮化台物者,就樹脂組成物之深部硬化性之面而言為佳。其中,較佳係包含2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物。
若例示上述之硬化性成分與硬化劑成分的組合,則可列舉例如:1)硬化性成分(A1)及作為可使硬化性成分(A1)硬化的硬化劑成分(A2)之熱硬化劑成分(A2-1)、與
硬化性成分(B1)及作為可使硬化性成分(B1)硬化的硬化劑成分(B2)之光硬化劑成分(B2-2)的組合;2)硬化性成分(A1)及作為可使硬化性成分(A1)硬化的硬化劑成分(A2)之光硬化劑成分(A2-2)、與硬化性成分(B1)及作為可使硬化性成分(B1)硬化的硬化劑成分(B2)之熱硬化劑成分(B2-2)的組合等。
於上述之(1)的組合中,硬化性成分(A1)較佳係硬化時之體積收縮率A(%)為0<A≦7之範圍,硬化性成分(B1)較佳係硬化時之體積收縮率B(%)為5≦B≦30之範圍。若將含有具有如此之體積收縮率的2種硬化性成分之硬化性樹脂組成物的塗膜形成於FO-WLP之偽晶圓上,藉由活性能量線及熱進行硬化反應而使該硬化性樹脂組成物硬化,藉此形成翹曲矯正層,則可提高偽晶圓與翹曲矯正層之密著力,並且可矯正偽晶圓之翹曲。
另外,於本發明中,硬化反應時之體積收縮率係可測定硬化性成分之硬化前後的密度,並藉由下述式而算出。
體積收縮率(%)=(1-(硬化前之硬化性成分的密度/硬化後之硬化性成分的密度))×100
例如,若設為硬化前之單體溶液的密度為1.0g/cm3,單體硬化後之硬化物(聚合物)的密度為1.2g/cm3,則體積收縮率(%)成為約17%。在硬化性成分為液狀的情況之密度,例如,可計取25℃之環境下的一定體積,由該質量測定密度。在硬化性成分為固形物的情況或硬化後
之硬化性成分的情況係可藉由水中置換法(阿基米德法)而測定密度。更具體而言,例如,可使用METTLER公司製XS205分析天秤與密度測定組件「固體及液體之密度測定組件」,使用蒸餾水作為置換液,以下述式求出密度(ρ)。
ρ=(α×ρ0)/(α-β)
(上述式中,ρ表示固形物的密度、α表示大氣中之固形物的質量、β表示置換液中之固形物的質量、ρ0表示測定溫度下之蒸餾水的密度)。
另外,在使包含硬化性成分(A1)及(B1)之硬化性樹脂組成物全體硬化時的體積收縮率C(%),較佳為0<C≦20之範圍內,更佳為0<C≦17之範圍內。在使硬化性樹脂組成物全體硬化時的體積收縮率係與上述相同地,可藉由下述式算出。
體積收縮率(%)=(1-(硬化前之硬化性樹脂組成物全體的密度/硬化後之硬化性樹脂組成物全體的密度))×100
於本發明中,硬化性樹脂組成物中所包含之硬化性成分(A1)及(B1)的摻合比例,作為質量基準,較佳為0.05≦(A1)/(B1)≦20之範圍,更佳為0.07≦(A1)/(B1)≦15之範圍。藉由硬化性成分(A1)及(B1)以上述之比率摻合,兩方之硬化性成分的硬化反應大致進行,其結果,可得到更優異的翹曲矯正效果。
本發明之硬化性樹脂組成物,在加工成薄膜(或薄片)狀的情況,亦可包含使薄膜(或薄片)形狀之維持成為容易的賦予薄膜性之聚合物成分(C1)。作為如此之賦予薄膜性之聚合物成分(C1)係可列舉:熱塑性聚羥基聚醚樹脂、或作為表氯醇與各種2官能酚化合物之縮合物的苯氧基樹脂,或者將存在於其骨架之羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯化物進行酯化後的苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。此等之聚合物亦可1種單獨,或將2種以上組合使用。為了可維持薄膜(或薄片)形狀,此等聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為2×104以上,較佳為2×104~3×106。
另外,於本說明書中,重量平均分子量(Mw)之值係可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準),以下述測定裝置、測定條件進行測定。
測定裝置:Waters製「Waters 2695」
檢測器:Waters製「Waters2414」、RI(示差折射率計)
管柱:Waters製「HSPgel Column,HR MB-L,3μm,6mm×150mm」×2+Waters製「HSPgel Column,HR1,3μm,6mm×150mm」×2
測定條件:
管柱溫度:40℃
RI檢測器設定溫度:35℃
展開溶劑:四氫呋喃
流速:0.5ml/分
樣品量:10μl
樣品濃度:0.7wt%
聚乙烯縮醛樹脂,例如,藉由將聚乙烯醇樹脂以醛進行縮醛化而得到。作為上述醛係無特別限定,可列舉例如:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。
作為苯氧基樹脂之具體例係可列舉:東都化成公司製FX280、FX293、三菱化學公司製YX8100、YL6954、YL6974等。
作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例係可列舉:積水化學工業公司製S-LEC KS系列,作為聚醯胺樹脂係可列舉:日立化成公司製KS5000系列、日本化藥公司製BP系列等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂係可列舉:日立化成公司製KS9000系列等。
熱塑性聚羥基聚醚樹脂係在具有茀骨架的情況,由於具有高玻璃轉移點且耐熱性優異,因此可維持因半固體或固體環氧樹脂所致之低熱膨脹率,並且維持該玻璃轉移點,使所得之硬化被膜成為平衡地兼具低熱膨脹率與高玻璃轉移點者。又,熱塑性聚羥基聚醚樹脂係具有羥基,因此,對於偽晶圓展現良好的密著性。
賦予薄膜性之聚合物成分(C1)亦可是構成上述之成分的單體為經嵌段共聚合者。嵌段共聚合係指性
質不同的二種以上之聚合物以共價鍵結連結而成為長鏈之分子構造的共聚物。作為嵌段共聚物較佳為X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物。X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物之中,較佳係中央之Y為軟嵌段且玻璃轉移溫度(Tg)為低,其兩外側X或X’為硬嵌段且玻璃轉移溫度(Tg)為高於中央之Y嵌段的聚合物單位所構成者。玻璃轉移溫度(Tg)係藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測定。
又,X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物中,更佳係X或X’由Tg為50℃以上之聚合物單位所構成,且Y之玻璃轉移溫度(Tg)為X或X’之Tg以下之聚合物單位所構成的嵌段共聚物。又,X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物中,X或X’較佳係與硬化性成分(A1)或硬化性成分(B1)之相溶性為高者,Y較佳係與硬化性成分(A1)或硬化性成分(B1)之相溶性為低者。可推測,如此一來,藉由成為兩端之嵌段與基質(硬化性成分)相溶,且中央之嵌段與基質(硬化性成分)不相溶的嵌段共聚物,而於基質中容易顯現特異的構造。
上述之各種賦予薄膜性之聚合物成分(C1)中,較佳係苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、具有茀骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂、嵌段共聚物。
於本發明之硬化性樹脂組成物中添加賦予薄膜性之聚合物成分(C1)的情況,構成硬化性樹脂組成物之全部成分中賦予薄膜性之聚合物成分(C1)所佔的比例係無特別限定,較佳係當將全部成分之合計設為100質量
份時,為2~40質量份,更佳為5~35質量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中亦可包含無機填料成分(D)。藉由含有無機填料成分(D),而容易進行例如FO-WLP之個片化(切割)的切斷。又,藉由於保護膜施行雷射標記,而使無機填料成分(D)露出藉由雷射光被刮削的部分,而由於反射光擴散而呈現接近白色的顏色。藉此,在FO-WLP用翹曲矯正材含有後述之著色劑成分(E)的情況,有在雷射標記部分與其他部分得到對比差,而使標記(印字)成為明顯的效果。
作為無機填料成分(D)係可無限制地使用以往周知者,可列舉例如:二氧化矽、氧化鋁、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、諾伊堡矽土、玻璃粉末、黏土、碳酸鎂、天然雲母、合成雲母、硫酸鋇、鈦酸鋇、水滑石、礦棉、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅白、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、將此等球形化的珠、單結晶纖維及玻璃纖維等,可將1種單獨或將2種以上混合使用。此等之中,為了控制薄膜中之相對介電率,較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦。
無機填料成分(D)係以使用平均粒徑較佳為0.01~15μm,更佳為0.02~12μm,特佳為0.03~10μm者為佳。另外,本說明書中,平均粒徑係設為以電子顯微鏡測定隨機選出的無機填料成分(D)20個之長軸徑,作為其算術平均值所算出的個數平均粒徑。
無機填料成分(D)之含量,在將硬化性樹脂
組成物之硬化性成分(A1)及(B1)、與硬化劑成分(A2)及(B2)、以及反應性之賦予薄膜性之聚合物成分(C1)與反應性之賦予薄膜之聚合物成分(C2)的合計設為100質量份的情況,相對於此,較佳為10~400質量份,更佳為20~350質量份,特佳為30~300質量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中亦可包含著色劑成分(E)。藉由包含著色劑成分(E),而可防止在將配置有硬化性樹脂組成物的半導體晶片組入機器時,因從周圍裝置產生的紅外線等導致之半導體裝置的誤動作。又,在藉由雷射標記等之手段,於硬化劑及組成物上進行刻印的情況,使文字、記號等之標記容易辨識。亦即,於形成有硬化性樹脂組成物的半導體晶片中,通常型號等係藉由雷射標記法(藉由雷射光刮削保護膜的表面而進行印字的方法)被印在保護膜的表面,但藉由硬化性樹脂組成物含有著色劑,而充分得到保護膜之藉由雷射光被刮削的部分與無刮削的部分之對比差,而提昇辨識性。
作為著色劑成分(E)雖可將有機或無機之顏料及染料以1種單獨,或者將2種以上組合使用,但此等之中,就電磁波或紅外線遮蔽性的點而言,較佳為黑色顏料。作為黑色顏料,雖可使用碳黑、苝黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等,但並不限定於此等。就半導體裝置之誤動作防止的觀點而言,特佳為碳黑。又,亦可取代碳黑,而將紅、藍、綠、黃色等之顏料或染料進行混合,製成黑色或接近黑色之黑色系的顏色。
作為紅色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等,具體而言係可列舉以下者。可列舉:Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269等之單偶氮系紅色著色劑、PigmentRed37,38,41等之雙偶氮系紅色著色劑、PigmentRed48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68等之單偶氮色澱系紅色著色劑、PigmentRed171、PigmentRed175、PigmentRed176、PigmentRed185、PigmentRed208等之苯并咪唑酮系紅色著色劑、SolventRed135、SolventRed179、PigmentRed123、PigmentRed149、PigmentRed166、PigmentRed178、PigmentRed179、PigmentRed190、PigmentRed194、PigmentRed224等之苝系紅色著色劑、PigmentRed254、PigmentRed255、PigmentRed264、PigmentRed270、PigmentRed272等之二酮吡咯并吡咯系紅色著色劑、PigmentRed220、PigmentRed144、PigmentRed166、PigmentRed214、PigmentRed220、PigmentRed221、PigmentRed242等之縮合偶氮系紅色著色劑、PigmentRed168、PigmentRed177、PigmentRed216、SolventRed149、SolventRed150、SolventRed52、SolventRed207等之蒽醌系紅色著色劑、
PigmentRed122、PigmentRed202、PigmentRed206、PigmentRed207、PigmentRed209等之喹吖酮系紅色著色劑。
作為藍色著色劑係有酞花青系、蒽醌系等,顏料系係被分類為色素(Pigment)之化合物,具體而言係可列舉:PigmentBlue15、PigmentBlue15:1、PigmentBlue15:2、PigmentBlue15:3、PigmentBlue15:4、PigmentBlue15:6、PigmentBlue16、PigmentBlue60等。作為染料系係可使用:SolventBlue35、SolventBlue63、SolventBlue68、SolventBlue70、SolventBlue83、SolventBlue87、SolventBlue94、SolventBlue97、SolventBlue122、SolventBlue136、SolventBlue67、SolventBlue70等。又,此等以外,亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。
作為綠色著色劑相同地有酞花青系、蒽醌系、苝系等,具體而言係可使用:PigmentGreen7、PigmentGreen36、SolventGreen3、SolventGreen5、SolventGreen20、SolventGreen28等。除上述以外,亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。
作為黃色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等,具體而言係可列舉以下者。可使用:SolventYellow163、PigmentYellow24、PigmentYellow108、PigmentYellow193、PigmentYellow147、PigmentYellow199、PigmentYellow202
等之蒽醌系黃色著色劑、PigmentYellow110、PigmentYellow109、PigmentYellow139、PigmentYellow179、PigmentYellow185等之異吲哚啉酮系黃色著色劑、PigmentYellow93、PigmentYellow94、PigmentYellow95、PigmentYellow128、PigmentYellow155、PigmentYellow166、PigmentYellow180等之縮合偶氮系黃色著色劑、PigmentYellow120、PigmentYellow151、PigmentYellow154、PigmentYellow156、PigmentYellow175、PigmentYellow181等之苯并咪唑酮系黃色著色劑、PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等之單偶氮系黃色著色劑、PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等之雙偶氮系黃色著色劑等。
又,在調整色調的目的下亦可添加紫、橙、茶色、黑等之著色劑。若具體例示,則可列舉:Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.色素橙1、C.I.色素橙5、C.I.色素橙13、C.I.色素橙14、C.I.色素橙16、C.I.色素橙17、C.I.色素橙24、C.I.色素橙34、C.I.色素橙36、C.I.色素橙38、C.I.色素橙40、C.I.色素橙43、C.I.色素橙46、C.I.色素橙49、C.I.色素橙51、C.I.色素橙61、C.I.色素橙63、C.I.色素橙64、C.I.色素橙71、C.I.色素橙73、C.I.色素褐23、C.I.色素褐25、C.I.色素黑1、C.I.色素黑7等。
另外,於FO-WLP之扇出區域形成貫通電極的情況,由於必須對扇出區域與FO-WLP用翹曲矯正層同時進行雷射加工,因此較佳係為了對準用而於翹曲矯正層亦具有光透過性。於如此之情況中,亦可適當考慮而選擇著色劑成分(E)。
著色劑成分(E)之摻合量,就對於深部之光透過性優異,其結果得到更佳的翹曲矯正層之觀點而言,在將硬化性樹脂組成物之硬化性成分(A1)及(B1)、與硬化劑成分(A2)及(B2)、以及反應性之賦予薄膜性之聚合物成分(C1)與反應性之賦予薄膜之聚合物成分(C2)的合計設為100質量份的情況,相對於此,較佳為0.1~35質量份,更佳為0.5~25質量份,特佳為1~15質量份之範圍。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,為了使在FO-WLP設置有翹曲矯正層的情況之翹曲矯正層對於被著體(偽晶圓)的接著性、密著性及翹曲矯正層的凝聚性之至少任一者提昇,亦可包含具有與無機物進行反應之官能基及與有機官能基進行反應之官能基的偶合劑成分(F1)。又,藉由包含偶合劑(F1),在FO-WLP上形成硬化性樹脂組成物之塗膜,使該硬化性樹脂組成物硬化而形成翹曲矯正層的情況,可不損及翹曲矯正層之耐熱性地提昇其耐水性。作為如此之偶合劑係可列舉:鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、矽烷偶合劑等。此等之中,較佳為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑中所含有之有機基係可列舉例如:乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、多硫化物基、異氰酸酯基等。可使用市售者作為矽烷偶合劑,可列舉例如:KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均為商品名;Shin-Etsu Silicone公司製)等。此等係可1種單獨使用,亦可將2種以上併用。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,除了上述成分以外,亦可因應需要而摻合各種添加劑。作為各種添加劑,亦可含有調平劑、可塑劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸除劑、鏈轉移劑、剝離劑、防鏽劑、密著促進劑、紫外線吸收劑、熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑等之電子材料之領域中周知慣用的添加劑。
於本發明之硬化性樹脂組成物中係可含有有機溶劑。有機溶劑係可使用來在分子中含有乙烯性不飽和基之聚醚化合物之合成、各成分之混合、及將所得之硬化性樹脂組成物塗佈於基板或支撐體薄膜時之黏度調整。
作為有機溶劑係可列舉:酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族
烴、石油系溶劑等。
更具體而言係可列舉:甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類、賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類、辛烷、癸烷等之脂肪族烴、石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物,其作為表示可見光線及紫外線之至少任一種之透過性的尺度之波長300~800nm的最大透過率,較佳為20%以下,更佳為0~15%,再更佳為0%~10%,特佳為0.001~8%。
另一方面,在由偽晶圓製造FO-WLP時必須進行對準的情況時,硬化性樹脂組成物,其作為表示紅外線之透過性的尺度之波長800~1200nm的透過率,較佳為50%以上,更佳為55%以上,再更佳為60%以上,特佳為65%以上。
藉由將波長300~800nm及波長800~1200nm之硬化性樹脂組成物的透過率設為上述範圍,而可得到半導體裝置之對準性提昇或印字之辨識性提昇的效果。
硬化性樹脂組成物之300~800nm及波長800~1200nm的最大透過率係可藉由上述之著色劑成分(E)的種類及含量進行調整。另外,於本說明書中,硬化性樹脂組成物之最大透過率,係設為使用UV-vis光譜檢查裝置(股份有限公司島津製作所製),來測定使硬化性樹脂組成物硬化後的硬化物(翹曲矯正層(厚度25μm))之300~1200nm的全光線透過率,且意指透過率最高之值(最大透過率)者。
本發明之硬化性樹脂組成物,在製成薄膜(或薄片狀)形狀的情況,其厚度雖無特別限定,但較佳為3~300μm,更佳為5~250μm,特佳為7~200μm。
本發明之硬化性樹脂組成物,例如,在包含環狀醚類化合物作為硬化性成分(A1),且包含分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物作為硬化性成分(B1)的情況,由於具有初期密著性,因此在未硬化狀態下藉由按壓於偽晶圓或晶片等而容易接著。又,在按壓時,亦可對於硬化性樹脂組成物實施加熱及加壓之任一手段。接著,經過不同的硬化反應,最終可形成密著性與翹曲矯正力高的硬化膜(翹曲矯正層)。使用本發明之硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜(翹曲矯正層)係接著強度優異,即使在嚴苛的高溫度高濕度條件下亦可保持充分的保護功能。另外,使硬化性樹脂組成物硬化所得之翹曲矯正層係可為單層構造,又,亦可為多層構造。
本發明之硬化性樹脂組成物係可進行乾膜化
來使用,亦可在液狀的狀態下使用。在作為液狀來使用的情況係可為1液性,亦可為2液性以上。
在進行乾膜化時,係可將硬化性樹脂組成物以有機溶劑進行稀釋而調整成適當的黏度,並以點塗佈機、刮刀式塗佈機、唇式塗佈機、棒式塗佈機、擠壓式塗佈機、逆轉式塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機、噴墨裝置等,於支撐體薄膜上塗佈成均勻的厚度,通常,以50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥而得到膜。
針對塗佈膜厚係無特別限制,但就可得到更佳的翹曲矯正層之點而言,一般而言,在乾燥後之乾膜的膜厚為5~150μm,較佳為10~60μm之範圍內適當選擇。
作為支撐體薄膜係可適宜使用防黏紙(separate paper)、防黏薄膜、隔膜紙(separator paper)、剝離薄膜、剝離紙等之以往周知者。又,亦可使用在由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯薄膜、延伸聚丙烯薄膜(OPP)等之聚烯烴薄膜、聚醯亞胺薄膜等之塑膠薄膜所構成的脫模紙用基材的單面或兩面形成有脫模層者。作為脫模層係只要是具有脫模性的材料,則無特別限定,但可列舉例如:聚矽氧樹脂、有機樹脂變性聚矽氧樹脂、氟樹脂等。
針對支撐體薄膜的厚度雖無特別限制,但一般而言係在10~150μm之範圍適當選擇。
在支撐體薄膜上將硬化性樹脂組成物成膜之
後,亦可進一步在防止塵埃附著於膜之表面等的目的下,於膜的表面層合可剝離的覆蓋膜。作為可剝離的覆蓋膜,例如,可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。考慮覆蓋薄膜之剝離,而以膜與覆蓋膜之接著力小於膜與支撐體薄膜之接著力的方式形成。
在將本發明之硬化性樹脂組成物作為液狀物來使用的情況,係可將硬化性樹脂組成物,例如,以有機溶劑調整成適於塗佈方法的黏度,於基材上,藉由浸塗法、淋塗法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法進行塗佈,以約60~100℃的溫度使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(預硬化(precure)),藉此而形成乾燥塗膜。
又,在將本發明之硬化性樹脂組成物作為液狀物來使用的情況,亦可藉由噴墨印刷法形成塗膜。在此情況中,例如,在FO-WLP偽晶圓之期望的區域形成塗膜時,亦可藉由噴墨印刷法,避開在上述偽晶圓上所形成的電極墊或電極孔或對準遮罩的部分來塗佈硬化性樹脂組成物,藉此,一面展現翹曲矯正力一面省略其後之將電極部分開口的步驟或容易辨識對準遮罩。
針對塗佈膜厚係無特別限制,但就可得到更佳的翹曲矯正層之點而言,一般而言,在乾燥後之塗佈膜厚較佳為3~100μm,更佳為5~70μm之範圍內適當選擇。進而,亦可以一次的塗佈步驟形成所期望之塗佈膜
厚,亦可藉由2次以上之重複塗佈而形成所期望之塗佈膜厚。
在塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之後進行的揮發乾燥,係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備有以蒸氣進行之空氣加熱方式的熱源者,使乾燥機內的熱風對向流動接觸之方法及從噴嘴對支撐體吹附之方式)來進行。
針對使用上述之硬化性樹脂組成物作為FO-WLP之翹曲矯正層的形成用組成物之情況,針對設有翹曲矯正層之FO-WLP的偽晶圓進行說明。
首先,準備半導體晶圓,於一側之面進行回路形成。半導體晶圓係可為矽晶圓,又,亦可為鎵/砷(GaAs)等之化合物半導體晶圓。對於晶圓表面之回路的形成係可藉由包含蝕刻法、掀離(lift-off)法等之泛用的方法之各種的方法進行。半導體晶圓亦可經過切割步驟,切割成各個半導體晶片。
將如上述方式所得之半導體晶片,隔著黏著層載置於表面平滑的板狀之載體。作為載體係無特別限定,但可使用圓形或四角形之矽晶圓或金屬板。又,作為黏著層係使用可將半導體晶圓暫固定,並在偽晶圓製作後可剝離者。作為如此之黏著層材料後可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物等。
又,作為黏著層材料亦可含有具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂、與如上述般之自由基聚合起始劑,因含有如此之樹脂,亦可藉由加熱或活性能量線之照射,而使黏著層之黏著性變化。
在將半導體晶片載置於黏著層上時,係將複數個半導體晶片分離地載置。所載置之半導體晶片,於俯視時,縱橫方向之配置數目可相同亦可相異,又,就確保密度之提昇或每單位半導體晶片之端子面積等之各種的觀點而言,亦可配置成點對稱或格子狀等。所鄰接之半導體晶片間之分離部的距離係無特別限定,但較理想為以可得到形成最終所得之FO-WLP之連接端子所必要的扇出(FO)區域的方式作配置。
接著,將隔著黏著層載置於板狀之載體上的半導體晶片藉由封止材進行封止。以使半導體晶片之側壁面及上面(與回路形成面相反側之面)以封止材封止的方式,來載置半導體晶片並將封止材塗佈或貼合於載體上。此時,成形為於半導體晶片間之分離部亦埋入有封止材。又,雖亦可形成為半導體晶片之側壁面及回路形成面被封止,但於該情況中,較佳係至少回路端子露出。為此,以使回路端子露出的方式進行封止,或在之後的步驟中以使回路端子露出的方式進行研磨。使用如此之封止材的封止步驟係可藉由使用液狀、顆粒、薄片狀之周知的半導體封止用樹脂組成物,進行壓縮成形而形成。於周知之半導體封止用樹脂組成物中主要使用環氧樹脂、環氧樹脂之硬化
劑、硬化促進劑、球狀填料等。
在使封止材硬化之後,將板狀之載體進行剝離。剝離係在封止材及半導體晶片與黏著層之間進行。作為剝離方法係可列舉:進行加熱處理使黏著層之黏著力變化(降低)來進行剝離的方法、先在板狀之載體與黏著層之間進行剝離,之後對黏著層施行加熱處理或電子束或紫外線等之照射處理,之後進行剝離的方法等。
以如此方式所得之偽晶圓亦可實施後硬化。作為後硬化,例如,以150~200℃之溫度範圍,並以10分鐘~8小時之範圍進行。接著,亦可對所得之偽晶圓的半導體所埋入之面的相反側進行研磨,使偽晶圓減薄。進行研削的方法並無特別限定,亦可使用研磨機等之周知的手段進行研削。偽晶圓之研削後的厚度係無特別限定,但通常為50~500μm左右。
接著,於偽晶圓之半導體晶片的回路露出之面側形成再配線層。首先,於偽晶圓之半導體晶片的回路露出之面的全面使用旋轉塗佈法等來塗佈再配線用絕緣樹脂,以100℃左右進行預烘烤,形成再配線用絕緣樹脂層。接著,為了使半導體晶片之連接墊開口,而使用光微影法等,於再配線用絕緣樹脂層形成圖型而進行加熱處理(硬化)。作為加熱處理之條件,例如,以150~250℃之溫度範圍,並以10分鐘~5小時之範圍進行。作為再配線用絕緣樹脂係無特別限定,但就耐熱性及可靠性的觀點而言,可使用聚醯亞胺樹脂、聚苯并氧化物樹脂、苯環
丁烯樹脂等。如上述般,在將再配線用絕緣樹脂進行加熱處理時,有時會因絕緣樹脂之加熱收縮而於偽晶圓產生翹曲。
於偽晶圓之再配線層面的全面以濺鍍等之方法形成給電層,接著,於給電層之上形成阻劑層,曝光、顯像成特定的圖型之後,以電解銅電鍍形成孔及再配線回路。形成再配線回路之後,將阻劑層剝離,並對給電層進行蝕刻。
接著,於設置於再配線回路上的墊塗佈助焊劑,並搭載焊錫球之後進行加熱熔融,藉此而將焊錫球安裝於墊。又,亦可以被覆再配線回路及焊錫球之一部分的方式來形成防焊阻劑層。所塗佈之助焊劑係可使用樹脂系或水溶系者。作為加熱熔融方法係可使用回焊、加熱板等。如此方式而得到FO-WLP之偽晶圓。
其後,藉由切割等之方法,將FO-WLP之偽晶圓進行個片化,藉此而得到FO-WLP。
於以如此方式所得之偽晶圓的再配性層所形成之面的相反側之面塗佈硬化性樹脂組成物來形成塗膜。另外,在使用將硬化性樹脂組成物如上述般之乾膜化者的情況時係貼附乾膜。作為貼附方法係可使用手壓輥、疊層、真空疊層、壓縮成形等之周知的方法。
雖亦可在貼附步驟中進行加熱,但在一邊加熱一邊貼附乾膜的情況,較理想係為在硬化性樹脂組成物之熱硬化反應不會進行的範圍內之加熱。作為熱硬化反應
開始的溫度,例如,可確認觀察以DSC測定之反應熱的ONSET溫度,並設定成該溫度以下。DSC測定,例如,可藉由使用TA Instruments公司DSC Q100,將硬化性樹脂組成物在氮環境下,從30~300℃為止以昇溫速度5℃/min進行昇溫,而求出ONSET溫度、Peak top溫度、OFFSET溫度。
其後,從乾膜將支撐體薄膜剝離,而得到偽晶圓與乾膜之層合體。
接著,使乾膜硬化而形成翹曲矯正層。於乾膜(硬化性樹脂組成物)中包含藉由活性能量線進行硬化反應的硬化性成分之情況,可藉由進行活性能量線之照射,而使曝光部(藉由活性能量線照射的部分)硬化。可於反應前之乾膜的全面照射活性能量線來進行曝光,亦可通過形成有圖型的光罩,藉由接觸式或非接觸方式進行以活性能量線所致之曝光。其他,亦可藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光,藉此使曝光部分光硬化。
在以形成有圖型之光罩之曝光或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光的情況下,進行局部性曝光的情況時,係可將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如,0.3~3wt%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液或0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像,而形成翹曲矯正層之感光圖型,亦可不顯像而形成光硬化部分與未硬化部分。
作為以光罩之曝光或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光的情況之圖型形狀,例如,亦可由格子圖
樣、方格圖樣、圓點圖樣等之重複圖樣中選擇。開口部/遮光部之圖樣的重複單位較佳係小於最終所得之半導體封裝的尺寸。又,亦可在FO-WLP之偽晶圓之半導體晶片存在的區域、與形成偽晶圓之樹脂的區域使用不同的圖型。
曝光時,亦可藉由從晶圓中央部分朝向周邊部分,使由光罩之開口部/遮光部所計算的開口率或圖樣連續地/非連續地變化來照射活性能量線,而使翹曲矯正層之反應狀態在內面產生變化。在藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光的情況,係可將全面以均勻圖型進行曝光,亦可不均勻地曝光。進而,亦可使進行曝光的圖樣連續地/非連續地變化。
作為使用於活性能量線照射的曝光機,係亦可使用搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等,以350~450nm之範圍照射紫外線的裝置。
亦可使用直接描繪裝置(例如,藉由來自電腦的CAD數據以直接雷射來描繪影像的雷射直接成像裝置)。作為直描機之雷射光源係只要使用最大波長為350~410nm之範圍的雷射光,則氣體雷射、固體雷射之任一者皆可。
曝光量雖因膜厚等而異,但一般而言,可設為10~10000mJ/cm2,較佳為20~8000mJ/cm2之範圍內。
作為顯像方法係可為浸漬法、淋浴法、噴霧法、毛刷法等,作為顯像液係可使用:氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷
酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
於本發明中,藉由活性能量線之照射量或全面照射與部分照射之選擇、或在部分照射時之顯像處理,而適當調整偽晶圓之翹曲矯正層的硬化度,藉此,可依據FO-WLP之翹曲程度,而簡便地調整矯正量。
在於乾膜(硬化性樹脂組成物)中包含藉由熱進行硬化反應之硬化性成分的情況,可進行加熱來使硬化反應進行。作為加熱之方法係可使用烘箱加熱、加熱板加熱高溫空氣加熱、紅外線加熱、對流烘箱等(使用具備有以蒸氣進行之空氣加熱方式的熱源者,使乾燥機內的熱風對向流動接觸之方法及從噴嘴對支撐體吹附之方式)來進行。
在使乾膜藉由熱硬化而製成翹曲矯正層時的溫度,例如,可確認觀察以DSC測定之反應熱的ONSET溫度,並設定成該溫度以上。進而,較理想係設定成Peak Top溫度以上且OFFSET溫度以下。DSC測定,例如,可藉由使用TA Instruments公司DSC Q100,將FO-WLP用翹曲矯正材在氮環境氣化下,從30~300℃為止以昇溫速度5℃/min進行昇溫,而求出ONSET溫度、Peak top溫度、OFFSET溫度。
於本發明中,藉由調整在藉由熱進行硬化時的溫度或時間,或以一階段使溫度上昇至目標溫度的方法或進行經過中間溫度來加熱至最終溫度的階段加熱,而適當調整偽晶圓之翹曲矯正層之硬化度,而可依據FO-WLP
之翹曲程度來簡便地調整矯正量。使乾膜藉由加熱進行硬化的時間較理想為30秒~3小時。
於乾膜(硬化性樹脂組成物)中包含以活性能量線進行反應的成分與藉由加熱進行反應的成分兩者的情況,亦可藉由活性能量線之照射與加熱之兩種手段使硬化性樹脂組成物進行硬化。活性能量線之照射與加熱係可同時進行,亦可個別進行。又,活性能量線之照射係可進行1次或2次以上。又,用以熱硬化之加熱亦可進行1次或2次以上。
在乾膜(硬化性樹脂組成物)中包含以活性能量線進行反應的成分與藉由加熱進行反應的成分兩者的情況,將活性能量線之照射與加熱同時進行的方法、在活性能量線之照射後進行加熱的方法、在加熱後照射活性能量線的方法、在活性能量線之照射後進行加熱,進一步照射活性能量線的方法,就硬化反應之反應性的觀點而言為佳。
又,在即使藉由活性能量線之照射或加熱使乾膜(硬化性樹脂組成物)進行硬化來形成翹曲矯正層之後,翹曲矯正量仍不足的情況,亦可進行追加之活性能量線的照射或加熱,進一步促進反應來提高翹曲矯正力。
以下,雖藉由實施例來說明本發明,但本發明並不限定於此等之實施例。另外,只要無特別聲明,
「份」、「%」係設為意味著質量份。
於具備有溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置、及攪拌裝置的高壓釜中,裝入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工公司製,Shonol CRG951,OH當量:119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份,一邊攪拌一邊將系統內進行氮取代,並進行加熱昇溫。接著,緩緩地滴下環氧丙烷63.8份,以125~132℃、0~4.8kg/cm2進行16小時反應。其後,冷卻至室溫,於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份將氫氧化鉀進行中和,而得到非揮發性成分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。其係酚性羥基1當量中加成平均1.08莫耳之環氧烷者。
於具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中裝入所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基對苯二酚0.18份及甲苯252.9份,以10ml/分的速度吹入空氣,一邊進行攪拌,一邊以110℃進行12小時反應。藉由反應所生成的水係作為與甲苯之共沸混合物而蒸餾出12.6份的水。其後,冷卻至室溫,將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份進行中和,接著進行水洗。其後,以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)118.1份一面取代一面餾除,而得到酚醛清漆
型丙烯酸酯樹脂溶液。
接著,於具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中裝入所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份,以10ml/分的速度吹入空氣,一邊進行攪拌,一邊緩緩地添加四氫磷苯二甲酸酐60.8份,以95~101℃進行6小時反應,冷卻後,得到固形物之酸價88mgKOH/g、固體成分70.9%之硬化性成分(B1)1的含丙烯酸之聚醚化合物溶液。
於燒瓶裝入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製、EOCN-104S,環氧當量220g/eq)220份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶劑石腦油60.3份,加熱/攪拌至90℃,並進行溶解。將所得之溶液暫時冷卻至60℃,添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份,加熱至100℃,進行反應約12小時,而得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於其中添加四氫磷苯二甲酸酐80.6份(0.53莫耳),加熱至90℃,進行約6小時反應,而得到固體成分之酸價85mgKOH/g、固體成分64.9%之硬化性成分(B1)2的含丙烯酸之聚醚化合物溶液。
於具備有攪拌機與冷卻管的2,000ml之燒瓶中,裝入
三丙二醇單甲基醚377g,在氮氣流下加熱至90℃。將混合溶解有苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸246.5、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製:V-601)20.7g者花費4小時滴下至燒瓶。以如此方式,得到硬化劑成分(A2-1)1之含羧基之樹脂溶液。此含羧基之樹脂溶液係固體成分酸價為120mgKOH/g、固體成分為50%、重量平均分子量2×104。
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)75g中,添加Y-X-Y型嵌段共聚物(ARKEMA公司製M52N)25g,進行攪拌,以80℃進行加熱而使其溶解。將其製成賦予薄膜性之聚合物C1。
依照下述之表1中所示的摻合,將各成分進行摻合,並以攪拌機進行預備混合之後,以3輥式輥軋機進行分散、混練,而調製各硬化性樹脂組成物。另外,表中之摻合量係顯示質量份。另外,表中之硬化性成分(B1)、硬化劑成分(A2-1)及賦予薄膜性之聚合物(C1)係作為固體成分之值。
另外,表1中之各成分的詳細內容係如以下所述。
N-770:DIC(股)製 酚酚醛清漆型環氧樹脂EPICLON N-770
jER828:三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂(基本液狀型環氧樹脂)“828”
jER1007:三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂(基本固體型環氧樹脂)“1007”
1B2PZ:四國化成工業(股)製1B2PZ 1-苄基-2-苯基咪唑
DICY7:三菱化學(股)製DICY7二氰二胺
SP-152:(股)ADEKA製ADEKA OPTOMER SP-152三芳基鋶鹽:TMPTA:DAICEL-ALLNEX(股)製TMPT三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA:DAICEL-ALLNEX(股)製DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯
DCPA:共榮社化學(股)製LIGHT ACRYLATE DCP-A二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯
IRGACURE TPO:BASF JAPAN公司製IRGACURE TPO
IRGACURE 907:BASF JAPAN公司製IRGACURE 907
IRGACURE OXE02:BASF JAPAN公司製IRGACURE
OXE02
PERCUMYL D:日本油脂(股)製PERCUMYL D二異丙苯過氧化物
M52N:ARKEMA公司製Nanostrength M52N Y-X-Y型嵌段共聚物
二氧化矽:(股)Admatechs製ADMAFINE SO-E2
硫酸鋇:B-30:堺化學工業(股)製表面處理硫酸鋇
藍色著色劑:C.I.Pigment Blue 15:3
黃色著色劑:C.I.Pigment Yellow 147
紅色發色劑:BASF JAPAN公司製Paliogen Red K3580
另外,表中之硬化劑成分(A2-1)1、硬化性成分(B1)1及硬化性成分(B1)2之值係表示固體成分換算之值。
測定在使上述表1使用的硬化性成分(A1)藉由熱硬化劑成分進行熱硬化的情況之體積收縮率。將表1之硬化性樹脂組成物1中使用的硬化性成分(A1)之成分,以表1記載的比例,以成為合計10.0g的方式進行混合,因應需要而一邊加熱一邊攪拌,而調製進一步添加有作為熱硬化性成分之2-乙基-4-甲基咪唑0.2g的混合物。
在所調製之混合物在25℃時為液狀的情況,
將該混合物添加於10mL量筒中,在25℃的房間進行6小時放置,其後,測定質量,由實測體積與質量求出密度。在所調製之混合物在25℃時為固體的情況,在為了得到混合物而進行加熱之後,冷卻至室溫,而得到固形物,將此固形物之密度,使用METTLER TOLEDO股份有限公司製,XS-205分析天秤與密度測定組件「固體及液體之密度測定組件」,並使用蒸餾水作為置換液,藉由下述式而算出密度(ρ)。
ρ=(α×ρ0)/(α-β)
(上述式中,ρ表示固形物的密度、α表示大氣中之固形物的質量、β表示置換液中之固形物的質量、ρ0表示測定溫度下之蒸餾水的密度)。
接著,將所調製之組成物5.0g填充於直徑2cm、高度2mm之Teflon(註冊商標)製容器中,並投入加熱至100℃的烘箱中60分鐘,其後,投入加熱至150℃的烘箱60分鐘,藉此而使硬化性成分硬化,而得到硬化物A。硬化物A之密度係與上述相同地使用分析天秤來測定。
由混合物之液體密度或固形物之密度與硬化物之密度,藉由下述式求出硬化性成分(A1)之體積收縮率。
體積收縮率=(1-(硬化性成分(A1)之硬化前的密度/硬化後的密度))×100
又,針對於硬化性樹脂組成物2~11中使用的硬化性
成分(A1)亦與上述相同方式來求出體積收縮率。
於硬化性樹脂組成物1~11中使用的硬化性成分(A1)之體積收縮率(%)係如下述之表3所示般。
測定在使上述表1使用的硬化性成分(B1)藉由光硬化劑成分進行光硬化的情況之體積收縮率。將表1之硬化性樹脂組成物1中使用的硬化性成分(B1)之成分,以表1記載的比例,以成為合計10.0g的方式進行混合,因應需要而一邊加熱一邊攪拌,而調製進一步添加有作為光硬化性成分之BASF公司製IRGACURE TPO 0.2g的混合物。
在所調製之混合物在25℃時為液狀的情況,將該混合物添加於10mL量筒中,在25℃的房間進行6小時放置,其後,測定質量,由實測體積與質量求出密度。在所調製之混合物在25℃時為固體的情況,在為了得到混合物而進行加熱之後,冷卻至室溫,而得到固形物,將此固形物之密度以與上述相同方式使用分析天秤進行測定。
接著,將所調製之組成物0.15g填充於直徑2cm、高度0.5mm之Teflon(註冊商標)製容器中,並以金屬鹵素燈照射(曝光量:5000mJ/cm2)活性能量線,藉此而使硬化性成分硬化,而得到硬化物B。硬化物B之密度係與上述相同地使用分析天秤來測定。
由混合物之液體密度或固形物之密度與硬化物之密度,藉由下述式求出硬化性成分(B1)之體積收縮率。
體積收縮率=(1-(硬化性成分(B1)之硬化前的密度/硬化後的密度))×100
又,針對於硬化性樹脂組成物2~11中使用的硬化性成分(B1)亦與上述相同方式來求出體積收縮率。
於硬化性樹脂組成物1~11中使用的硬化性成分(B1)之體積收縮率(%)係如下述之表3所示般。
將各硬化性樹脂組成物1~11以甲基乙基酮進行適當稀釋之後,使用塗抹器,以使乾燥後之膜厚成為40μm的方式塗佈於PET薄膜(Toray公司製,FB-50:16μm),以80℃進行30分鐘乾燥,而得到乾膜1~11。
將於Canosis股份有限公司製之單面形成有100nm之SiO2膜的4 inch、厚度150μm之P型矽晶圓,使用切割裝置進行切割,而得到10mm×10mm平方的半導體晶圓。於SUS製平面基板上配置暫固定薄膜,將上述半導體晶片以SiO2面與暫固定薄膜接觸,以使半導體晶片之間上下左右成為10mm間隔的方式來配置縱橫5×5個。將100mm×100mm平方薄片狀之半導體用封止材以中心位置
大概一致的方式層合於其上,使用加熱式加壓壓附機,以150℃進行1小時壓縮成形。作為半導體用封止材,係使用以使具有下述之組成的混練物夾入2片50μm之覆蓋膜(Teijin DuPont Films)的方式進行配置,藉由平板沖壓法將混練物形成薄片狀,而形成為厚度200μm之薄片狀者。
將以下之成分進行摻合,以輥軋混練機,以70℃進行4分鐘,接著以120℃進行6分鐘加熱,合計10分鐘,一邊減壓(0.01kg/cm2)一邊熔融混練,而製作混練物。
.萘型環氧樹脂 30份
(日本化藥(股)製NC-7000)
.聯二甲苯酚型環氧樹脂 10份
(三菱化學(股)製YX-4000)
.酚酚醛清漆型環氧樹脂 10份
(The Dow Chemical Company製DEN-431)
.蒽醌 2份
.碳黑(三菱化學(股)製碳MA-100) 10份
.球狀二氧化矽 500份
(Admatechs公司製ADMAFINE SO-E2)
.矽烷偶合劑(信越化學工業(股)製KBM-403) 2份
.2-苯基咪唑(四國化成工業(股)製2PZ) 2份
接著,將暫固定薄膜從所得之層合體剝離,對背側進行研磨,而得到100mm×100mm平方、厚度200μm之偽晶圓。
於所得之偽晶圓的半導體回路面側,以旋轉塗佈塗佈具有下述組成之正型的再配線形成用樹脂組成物,以100℃進行20分鐘加熱,而進行預烘烤。形成於預烘烤後之偽晶圓上的感光性再配線形成用樹脂層的厚度為10μm。
首先,使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-丙烷溶解於N-甲基吡咯啶酮中,將4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物之N-甲基吡咯啶酮一邊滴下一邊以0~5℃進行反應,而合成重量平均分子量1.3×104之聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)樹脂。
接著,將包含聚羥基醯胺樹脂之下述成分進行摻合,將此混合溶液使用3μm孔的Teflon(註冊商標)過濾器,進行加壓過濾,而調製再配線用樹脂組成物。
.聚羥基醯胺樹脂(Z2) 100份
.酚酚醛清漆型環氧樹脂 10份
(The Dow Chemical Company製DEN-431)
.1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯 10份
(AZELECTRONIC MATERIALS(股)製商品名
TPPA528)
.Y-X-Y型嵌段共聚物
(ARKEMA公司製Nanostrength M52N) 5份
.矽烷偶合劑(信越化學工業(股)製KBM-403)
2份
.γ-丁內酯 30份
.丙二醇單甲基醚乙酸酯 120份
接著,透過以400μm節距縱橫連續地形成有100μm之圓形的開口圖型之光罩,使用ORC公司製之HMW680GW(金屬鹵素燈),以曝光量500mJ/cm2,進行光照射成為正型的圖型狀,使用TMAH2.38wt%水溶液,以25℃進行2分鐘顯像,而形成形成有圓型開口圖型的再配線樹脂層。其後,以200℃進行1小時烘烤處理並冷卻至室溫。如此所得之偽晶圓係產生了如再配線樹脂層側成為凹陷般的翹曲。翹曲量係以100mm×100mm平方之周邊部作為基準而中央部凹陷6mm的狀態。
在偽晶圓之與回路形成面(形成有再配線樹脂層之面)相反側之面,使用真空疊層機來貼合上述所得之各乾膜。接著,以表2所示之曝光條件與加熱條件的組合,使乾膜硬化。曝光步驟比加熱步驟先實施者,係在曝光步驟之後,將支撐體薄膜進行剝離,而實施加熱步驟。另外,硬化反應係依照表2之步驟1、2、3的順序進行。
另外,表2中,橫線(-)係表示無實施該步驟。又,UV1、UV2、UV3、UV4及K1係分別表示以下之硬化條件。
UV1:在25℃下,使用金屬鹵素燈以3000mJ/cm2全面照射
UV2:在25℃下,使用金屬鹵素燈以2000mJ/cm2全面照射
UV3:在25℃下,使用金屬鹵素燈以1500mJ/cm2全面照射
UV4:在25℃下,使用金屬鹵素燈以2000mJ/cm2,隔著圖型遮罩僅對半導體晶片埋入的位置照射
K1:以170℃,1小時之加熱
以上述方式使乾膜硬化來測定形成有翹曲矯正層的偽晶圓之翹曲量。翹曲量係於25℃中使用長爪游標卡尺進行測定。以偽晶圓之周邊部的2點作為基準,只要中心部之翹曲為±2mm以下則作為良好(○)。±2~3mm係判定為△,超過±3mm時判定為不良(×)。×判定者係不進行之後的評估。評估結果係如下述表3般。
於上述之翹曲評估中得到良好之結果的晶圓係進行切割來切成晶片形狀,針對符合1個條件的10個樣品,進
行焊錫耐熱性(以260℃ 10秒鐘進行3次)、冷熱循環500次(將以-40℃放置15分鐘之後以125℃放置15分鐘者設為1循環)之可靠性試驗。其後,進行偽晶圓之剖面的顯微鏡觀察,觀察硬化性樹脂組成物密著的邊界部分,確認有無產生有剝離之不良品。當10個中0個剝離時為合格(○),產生1個以上之剝離的情況為不合格(×)。評估結果係如下述表3所示般。
如由表3所明瞭般,具備有使硬化性樹脂組成物1~8藉由不同的硬化手段個別地硬化所形成的翹曲矯正層之偽晶圓,係翹曲矯正力為高,且其後之半導體安裝時之熱歷程或可靠性評估皆無發生剝離不良而為良好的結果,該硬化性樹脂組成物1~8係含有因硬化反應使體積收縮之硬化性成分、與因不同的硬化反應使體積收縮之硬化性成分。
另一方面,具備有使用硬化性樹脂組成物9~11所形成之翹曲矯正層的偽晶圓,係翹曲矯正力不充分,若為了提高翹曲矯正力而進一步進行反應,則在半導體安裝時之熱歷程或可靠性評估發生剝離不良,該硬化性
樹脂組成物9~11雖包含因硬化反應使體積收縮之硬化性成分,但不包含因不同的硬化反應使體積收縮之硬化性成分。尤其,使用硬化性樹脂組成物11來形成翹曲矯正層的偽晶圓,係由於翹曲矯正層的一部分剝離,因而在此時點判定為不良。
Claims (5)
- 一種硬化性樹脂組成物,其係由至少2種以上硬化反應硬所得之硬化性樹脂組成物,其特徵為包含前述因一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)、與因另一種硬化反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)而成,前述一種硬化反應為離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應,前述另一種硬化反應為自由基性之加成聚合反應,因前述離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應而使體積收縮之硬化性成分(A1)在硬化時的體積收縮率A(%)為0<A≦7之範圍,且因前述自由基性加成聚合反應而使體積收縮之硬化性成分(B1)在硬化時的體積收縮率B(%)為5≦B≦30之範圍。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物,其中,前述離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應為加熱而成之離子性之開環聚合反應或複加成之聚合反應,前述自由基性加成聚合反應為光自由基性加成聚合反應。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物,其中,前述體積收縮率A以及體積收縮率B滿足下述式:A<B。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物,其中,使用於翹曲矯正層之形成,該翹曲矯正層設置在與設置有扇出型晶圓級封裝之再配線層之面相反之面。
- 一種扇出型晶圓級封裝,其係具備: 一側之面有回路形成之半導體晶片、與封止前述半導體晶片,使得前述回路形成面之至少回路端子露出之封止材、與前述封止材之設置在回路形成面上之再配線層、與前述封止材之設置在與設置有前述再配線層之面相反側之面之翹曲矯正層之扇出型晶圓級封裝,其特徵為,前述翹曲矯正層係由如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物之硬化物而成。
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