JP6997416B2 - 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物 - Google Patents

炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物 Download PDF

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Description

本発明は、段差を有する基板上に光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。すなわち微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。
これまで、平坦化膜の形成方法としては、例えばレジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０４４ 国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６５９７ 国際公開パンフレットＷＯ２００８／０４７６３８ 国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８４４６ 特表２００４－５３３６３７
従来の光架橋材料では、例えばヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物においては、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するように該組成物を加熱する際、架橋反応が進行して粘度上昇が生じ、その結果、パターンへの充填不良が問題になる。さらに脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦性が損なわれることが問題になる。
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物においては、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦性に問題が生ずる。
従って、本発明の課題はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物を提供することにある。
本発明は第１観点として、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、且つ該部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、該部分構造（Ｉ）は下記式（１－１）乃至式（１－５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１－６）で表される部分構造と式（１－７）若しくは式（１－８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、
該部分構造（ＩＩ）は下記式（２－１）又は式（２－２）で表される部分構造である光硬化性段差基板被覆組成物、
Figure 0006997416000001





（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）、
第２観点として、化合物（Ｅ）中、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含む第１観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第３観点として、化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である第１観又は第２観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第４観点として、上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第５観点として、化合物（Ｅ）が炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（３）、
エポキシ化合物（Ｂ）又は炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）、又はプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な不飽和結合を含む化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（４）である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第６観点として、上記化合物（Ｅ）が、化合物（１）、化合物（３）又は化合物（４）であるとき、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、又は炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）から生じるプロトンとエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基がモル比で１：１乃至１：１．５の割合の反応で得られたものである第５観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第７観点として、上記化合物（Ｅ）が、化合物（２）又は化合物（４）であるとき、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とプロトン発生化合物（Ｄ）から生じるプロトンがモル比で１：１乃至１．５：１の割合の反応で得られたものである第５観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第８観点として、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸化合物、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン化合物、炭素原子間の不飽和結合含有アミド化合物、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール化合物、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオール化合物である第５観点又は第６観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第９観点として、エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル化合物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート化合物、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である第５観点又は第６観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１０観点として、光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）が、アジド基含有化合物である第５観点又は第６観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１１観点として、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である第５観点又は第７観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１２観点として、プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である第５観点又は第７観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１３観点として、化合物（Ｇ）が炭素と炭素の不飽和結合を含有する酸ハロゲライド化合物、酸無水物、イソシアネート化合物、若しくはハロゲン化アルキル化合物、又は上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）である第５観点又は第７観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１４観点として、化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１５観点として、段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第１６観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第１７観点として、工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える第１６観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１８観点として、工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第１６観点又は第１７観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１９観点として、工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第１６観点乃至第１８観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第２０観点として、基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第１６観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第２１観点として、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである第１６観点乃至第２０観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第２２観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２３観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である第２２の半導体装置の製造方法、
第２４観点として、段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
段差を有する基板に第１乃至第１５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む第２２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２５観点として、工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２６観点として、工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第２４観点又は第２５観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２７観点として、工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第２４乃至第２６観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第２８観点として、段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する第２２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２９観点として、段差を有する基板に第１乃至第１５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第３０観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である第２９観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３１観点として、段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
段差を有する基板に第１乃至第１５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む第２９観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３２観点として、工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える第３１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３３観点として、工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第３１観点又は第３２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３４観点として、工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第３１乃至第３３観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第３５観点として、段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する第２９観点に記載の半導体装置の製造方法である。
段差基板被覆組成物は、段差基板上に塗布され、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、本発明の段差基板被覆組成物は、熱架橋部位や酸触媒を持たないため使用の際に粘度上昇がなく、段差基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができる。そして、本発明の段差基板被覆組成物では、それに含まれる化合物が炭素と炭素の不飽和結合を有するため光照射によってラジカル種による不飽和結合同士の架橋構造が形成される。すなわち、本発明の段差基板被覆組成物は架橋剤と酸触媒を含まないが、該段差基板被覆組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は炭素と炭素の不飽和結合に由来する二重結合、三重結合同士の反応により架橋することができる。
従って、本発明の段差基板被覆組成物により形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応は生じず、また、その後の光架橋は脱ガスを伴わない光反応であるため熱収縮は生じない。このため、本発明の段差基板被覆組成物により、パターンへの良好な充填性と、充填後の平坦性が同時に満たされた、優れた平坦化膜を提供することができる。
本発明は部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシ基を含み、部分構造（Ｉ）は上記式（１－１）乃至式（１－５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造、又は式（１－６）と式（１－７）若しくは式（１－８）との組み合わせからなる部分構造であり、
部分構造（ＩＩ）は上記式（２－１）又は式（２－２）の部分構造である光硬化性段差基板被覆組成物である。
また、本発明は部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシ基を含み、化合物（Ｅ）中で、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５のモル比で含み、部分構造（ＩＩ）が化合物（Ｅ）中で、０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８のモル比で含まれている光硬化性段差基板被覆組成物であって、部分構造（Ｉ）は上記式（１－１）乃至式（１－５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造、又は式（１－６）と式（１－７）若しくは式（１－８）との組み合わせからなる部分構造であり、
部分構造（ＩＩ）は上記式（２－１）又は式（２－２）の部分構造である上記組成物である。
上記部分構造（Ｉ）は式（１－１）の部分構造、式（１－２）の部分構造、式（１－３）の部分構造、式（１－４）の部分構造、式（１－５）の部分構造、式（１－６）の部分構造と式（１－７）の部分構造の組み合わせ、又は式（１－６）の部分構造と式（１－８）の部分構造の組み合わせが上げられる。また、式（１－１）の部分構造と式（１－３）の部分構造の組み合わせ、又は式（１－１）の部分構造と式（１－４）の部分構造の組み合わせも上げられる。
上記式（１－１）乃至式（１－４）、式（１－６）、式（１－７）及び式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。
上記式（１－４）中、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基とすることができる。
式（１－１）のＲ１の点線部分、式（１－２）のＲ３の点線部分、式（１－３）のＲ５の点線部分、式（１－４）のＲ５ａ、及びＲ６ａの点線部分、式（１－５）のエステル基の酸素原子の点線部分、式（１－６）のＲ１ａの点線部分、式（１－７）のエステル基の酸素原子の点線部分、及び式（１－８）のエステル基の酸素原子の点線部分は、それぞれ式（２－１）の点線部分、式（２－２）の点線部分によって両者の化学結合が形成される。
上記段差基板被覆組成物は必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
上記段差基板被覆組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。固形分は段差基板被覆組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。上記段差基板被覆組成物では固形分中に上記化合物（Ｅ）を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられる化合物（Ｅ）は、平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
化合物（Ｅ）は、分子間又は分子内で炭素と炭素の不飽和結合の光反応で架橋構造を形成することができるが、この炭素原子間の不飽和結合、即ち炭素原子間の不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有することができ、また分子内に複数個（例えば１乃至１０００個）有することもできる。
化合物（Ｅ）中、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）は、０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８のモル比の範囲で変性することができる。そして、化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物とすることができる。
ここで、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））の値が０．８を超えると光反応が可能な官能基の割合が少なくなり好ましくなく、また（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））の値が０．０１より少ない場合は光硬化性段差基板被覆組成物としての安定性が低下し、そして基板との密着性や塗布性が低下するので好ましくない。
上記炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基であってよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基としてはまた、上記アルキル基から誘導される２価のアルキレン基を挙げることができる。
上記炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基としては、上記炭素原子数２以上のアルキル基に対応するアルケニル基またはアルキニル基を挙げることができる。
上記炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基としては、２価の炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であってよく、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、カルバゾリレン基等が例示される。
部分構造（Ｉ）の式（１－４）において、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基とすることができる。
部分構造（Ｉ）において式（１－４）は式（ＩＩ）の単位構造と結合して鎖状高分子を形成するが、Ｒ５ａ、及びＲ６ａがこれらの基からなる場合は、光反応による架橋構造形成能が高くなり好ましい。
化合物（Ｅ）はまた、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（３）、
エポキシ化合物（Ｂ）又は炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）、又はプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な不飽和結合を含む化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（４）として示すことができる。
部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシ基を含み、化合物（Ｅ）中で、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５のモル比で含むことができる。エポキシ化合物（Ｂ）、（Ｃ）に、プロトン発生化合物（Ａ）、（Ｄ）を反応させ、エポキシ基に付加反応を生じヒドロキシ基が発生する。その付加反応の割合は０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５のモル比であるが、残留エポキシ基は少ないことが好ましく、化合物（Ｅ）中のエポキシ基は光反応性の上でゼロ又はゼロに近い値であることが望ましい。
上記化合物（Ｅ）が、上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）又は、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）から生じるプロトンとエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基がモル比で１：１乃至１：１．５の割合の反応で得られたものとすることができる。
また、化合物（Ｅ）が、上記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とプロトン発生化合物（Ｄ）から生じるプロトンがモル比で１：１乃至１．５：１の割合の反応で得られたものとすることができる。
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）のプロトン発生基とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）が形成される。部分構造（Ｉ）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ１ａ、及びエステル基の酸素原子は、部分構造（ＩＩ）のＲ７とＲ１０の間の炭素原子、又はＲ９とＲ１１の間の炭素原子、又はヒドロキシシクロヘキシル環と結合を形成する。
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）は例えば、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸化合物、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン化合物、炭素原子間の不飽和結合含有アミド化合物、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール化合物、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオール化合物を挙げることができる。
エポキシ化合物（Ｂ）は例えば、グリシジル基含有エーテル化合物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート化合物、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物を挙げることができる。
また、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とプロトン発生化合物（Ｄ）のプロトン発生基が反応して部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）が形成される。部分構造（Ｉ）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ１ａ、及びエステル基の酸素原子は、部分構造（ＩＩ）のＲ７とＲ１０、又はＲ９とＲ１１の間の炭素原子、又はヒドロキシシクロヘキシル環と結合を形成する。
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）は例えば、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物が挙げられる。
プロトン発生化合物（Ｄ）は例えば、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物が挙げられる。
部分構造（Ｉ）に基づく炭素原子間の不飽和結合基と、部分構造（ＩＩ）に基づくヒドロキシ基の割合がモル比で０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８とすることができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応において、それらに含まれるプロトン発生基とエポキシ基との反応が１：１のモル比で起これば、部分構造（Ｉ）に基づく炭素原子間の不飽和結合基と、部分構造（ＩＩ）に基づくヒドロキシ基の割合がモル比で１：１の割合で生成する。しかし、プロトン発生基を有する化合物が炭素原子間の不飽和結合を有していない任意化合物を使用する場合は、生成するヒドロキシ基の割合が増加するが、本発明ではそのモル比が１：４の割合まで得られる。
化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含むことができる。これは単分子化合物からポリマーまで包含するものであり、それぞれが上記範囲の割合を含むものである。
本発明に用いられる炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）は例えば以下に例示することができる。
Figure 0006997416000002




Figure 0006997416000003




Figure 0006997416000004




上記化合物は試薬として入手することができる。
また、本発明に用いられる光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）は例えば以下のアジド基含有化合物を例示することができる。
光分解性基は光分解性窒素含有基が上げられ、光分解性窒素含有基は光照射により窒素ガスの発生により反応性窒素部位（ニトレン基）や、反応性炭素部位（カルベン基）を含む化学基が生成する。反応性窒素部位はニトレン基とも呼ばれ、例えばアルケンやベンゼン環と反応しアジリジン環等が形成され架橋が進行する。
Figure 0006997416000005




本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
Figure 0006997416000006





Figure 0006997416000007




Figure 0006997416000008





Figure 0006997416000009





Figure 0006997416000010





Figure 0006997416000011




式（Ｂ－１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－５０００として入手することができる。
式（Ｂ－２）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ－３）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ－１２２９として入手することができる。
式（Ｂ－４）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ－５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－２０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－３０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－７）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－８）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７３００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－９）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－３５００として入手することができる。
式（Ｂ－１０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ－７２００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－１１）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ－３１５０として入手することができる。
式（Ｂ－１２）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００として入手することができる。
式（Ｂ－１３）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ－Ｇとして入手することができる。
式（Ｂ－１４）は（株）ダイセル製、商品名エポリード ＧＴ４０１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（Ｂ－１５）は日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＳＳとして入手することができる。
式（Ｂ－１６）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－４１１として入手することができる。
式（Ｂ－１７）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－５２１として入手することができる。
式（Ｂ－１８）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ－４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－１９）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－７１１として入手することができる。
式（Ｂ－２０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＹＤ－４０３２Ｄとして入手することができる。
式（Ｂ－２１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ－４７７０として入手することができる。
式（Ｂ－２２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ－４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－２３）は試薬として入手できる。
式（Ｂ－２４）は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ－８１０ＮＭとして入手することができる。
式（Ｂ－２５）は日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ－２５００として入手することができる。
式（Ｂ－２６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－６０００として入手することができる。
また、ＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００（エポキシ価２４４ｇ／ｅｑ．）を用いることもできる。
本発明に用いられる炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）は例えば以下に例示することができる。
Figure 0006997416000012





式（Ｃ－１）は四国化成工業（株）製、商品名ＭＡ－ＤＧＩＣとして入手することができる。
式（Ｃ－３）は四国化成工業（株）製、商品名ＤＡ－ＭＧＩＣとして入手することができる。
その他の化合物は試薬として入手することができる。
本発明に用いられるプロトン発生化合物（Ｄ）は例えば以下に例示することができる。
Figure 0006997416000013





Figure 0006997416000014




Figure 0006997416000015





Figure 0006997416000016




Figure 0006997416000017





Figure 0006997416000018




上記化合物は試薬として入手することができる。
式（Ｄ－２３）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ－ＤＦとして入手することができる。
式（Ｄ－２４）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ－ＴＰＡとして入手することができる。
式（Ｄ－２５）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰＣ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
式（Ｄ－２６）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ－ＢＯＣＰとして入手することができる。
本発明では化合物（Ｅ）中に部分構造（ＩＩ）のヒドロキシ基を有するが、上記ヒドロキシ基の一部は、炭素原子間の不飽和結合を含み上記ヒドロキシ基と反応可能な化合物（Ｇ）と反応させることができる。化合物（Ｇ）が反応することにより光反応性が向上する。この反応によっても化合物（Ｅ）中で、０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８のモル比の範囲にあることが望ましい。
化合物（Ｇ）が炭素と炭素の不飽和結合を含有する酸ハロゲライド化合物、酸無水物、イソシアネート化合物、若しくはハロゲン化アルキル化合物、又は上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とすることができる。
化合物（Ｇ）は例えば以下に例示することができる。
Figure 0006997416000019




上記式中でＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。例えば式（Ｇ－１）のＸは塩素原子が好ましく、式（Ｇ－２）のＸは塩素原子が好ましく、式（Ｇ－７）のＸは臭素原子が好ましく、式（Ｇ－８）のＸは塩素原子が好ましく上げられる。上記化合物は試薬として入手することができる。
本発明に用いる化合物（Ｅ）は以下に例示することができる。
Figure 0006997416000020




Figure 0006997416000021




Figure 0006997416000022





Figure 0006997416000023




Figure 0006997416000024




Figure 0006997416000025





式（Ｅ－１７）において単位構造（Ｅ－１７－１）と、単位構造（Ｅ－１７－２）の割合はモル比で６０：４０である。
Figure 0006997416000026




Figure 0006997416000027




本発明の段差基板被覆組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明で化合物（Ｅ）を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
次に本発明の段差基板被覆組成物を用いた平坦化膜形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、ベーク（加熱）して露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板に段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含み被覆基板が製造される。
スピナーを用いて塗布する時、例えば回転数１００乃至５０００で、１０乃至１８０秒間行って塗布することができる。
上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０であるものを用いることができる。
非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比はパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００乃至３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）にはパターンが数十ｎｍ（例えば３０乃至８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）はパターンが数百ｎｍ（例えば２００乃至１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また工程（ｉａ）として、塗布後に加熱することができ、その条件としては７０乃至４００℃、又は１００乃至２５０℃で１０秒乃至５分間、又は３０秒乃至２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
工程（ｉｉ）の露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１７２ｎｍ（キセノンエキシマ光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光波長は１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍの紫外光を用いることができ、そして１７２ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。この範囲の露光量で光反応が生じ、架橋が形成され、溶剤耐性を生じるものである。
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１乃至５０ｎｍ、又は１乃至２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５乃至２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１乃至１０ｎｍ程度である。
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光と現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜であり、段差基板被覆組成物はレジスト下層膜形成組成物でもある。
レジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジスト膜が前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
上記フォトレジストの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、レジスト膜中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジスト膜と加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
＜合成例１＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１０．００ｇ、アクリル酸４．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例２＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－５０００、エポキシ価：２５２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１））１４．００ｇ、アクリル酸４．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５２ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例３＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、エポキシ価：１６７ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（Ｂ－４））１３．００ｇ、アクリル酸５．６１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７２ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例４＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＮＣ－３５００、エポキシ価：２０７ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（Ｂ－９））１４．００ｇ、アクリル酸４．８７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６３ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．５７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－５）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例５＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＮＣ－７３００Ｌ、エポキシ価：２３１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（Ｂ－８））１４．００ｇ、アクリル酸４．７１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６０ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－４）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例６＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１０．００ｇ、メタクリル酸５．２２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－６）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例７＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１０．００ｇ、イタコン酸モノメチル８．７４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例８＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））８．００ｇ、ジアリルイソシアヌル酸１０．１４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．４３ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－８）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．３４であった。
＜合成例９＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１１．００ｇ、ソルビン酸７．４８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．６２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－９）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例１０＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））８．００ｇ、４－ビニル安息香酸７．３４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１０）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例１１＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））９．００ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド９．８４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例１２＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００、エポキシ価：２３９ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１４．００ｇ、アクリル酸４．２４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５４ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．１であった。
＜合成例１３＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００、エポキシ価：２３８ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）７．００ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５．２１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．７４ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。これに、メタクリル酸無水物４．６０ｇを加え、さらに１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．１であった。
＜合成例１４＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００、エポキシ価：２３８ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）９．００ｇ、アクリル酸２．７２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３５ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．８４ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。これに、メタクリル酸無水物５．８３ｇを加え、さらに１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．１であった。
＜合成例１５＞
ビスフェノール誘導体（製品名：ＴＥＰＣ－ＢＩＰ－Ａ、旭有機材（株）製）１０．００ｇ、グリシジルメタクリレート１２．０５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５７ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．３２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例１６＞
水添ビスフェノール誘導体（製品名：ＴＥＰ－ＢＯＣＰ、旭有機材（株）製）１２．００ｇ、グリシジルメタクリレート１１．８３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５４ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．２９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例１７＞
２，２’－ビフェノール３０．００ｇ、２－エチルヘキシルアルデヒド２０．６６ｇ、メタンスルホン酸７．７４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．７８ｇを加え、窒素雰囲気下、１７時間加熱還流撹拌した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．８２ｇを加えて希釈した後、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））５８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））５８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離した溶液を水中に滴下することで、生成物が析出し、これを分離後、６０℃で減圧した。得られた化合物（Ｄ）は式（Ｄ－２７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５００であった。
式（Ｄ－２７）５．００ｇ、グリシジルメタクリレート５．２６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６９ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５８ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１４）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例１８＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸７．００ｇ（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、エポキシ価：１４０ｇ／ｅｑ．、四国化成工業（株）製、式（Ｃ－１））、ジメチルコハク酸３．６４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６５ｇ、ヒドロキノン０．１６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．８６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流条件で１５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１５）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．６７であった。
＜合成例１９＞
エポキシ基含有複素環式化合物（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、エポキシ価：１００ｇ／ｅｑ．、日産化学工業（株）製、式（Ｂ－１５））１１．００ｇ、アクリル酸７．９５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０２ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４６．７０ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１９時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１６）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例２０＞
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））６．００ｇ、プロパルギル酸（東京化成工業株式会社製）２．６０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．３４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））９．０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））９．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１８）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００あった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例２１＞
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））４．５０ｇ、アクリル酸（東京化成工業株式会社製）１．００ｇ、５－ヘキシノイック酸（東京化成工業株式会社製）１．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．２６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．１１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７．３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７．３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－１９）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００あった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
＜合成例２２＞
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））４．５０ｇ、４－アジド安息香酸（東京化成工業株式会社製）２．２７ｇ、５－ヘキシノイック酸（東京化成工業株式会社製）１．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．５２ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．６６ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８．９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８．９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－２０）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，９００あった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．６７であった。
＜合成例２３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２０．００ｇ（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、エポキシ価：１４０ｇ／ｅｑ．、四国化成工業（株）製、式（Ｃ－１））、３，３‘－ジチオプロピオン酸１６．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．３２ｇにシクロヘキサノン１５１．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、１０５℃で２４時間加熱撹拌後、２－イソシアナトエチルアクリラート２０．１５ｇ（製品名：カレンズＡＯＩ〔登録商標〕、昭和電工（株）製）を更に加え、乾燥空気を流入させながら、７０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））５８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））５８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－２１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．２４であった。
＜合成例２４＞
ジグリシジルテレフタル酸２０．００ｇ（製品名：デナコールＥＸ－７１１、エポキシ価：１４７ｇ／ｅｑ．、ナガセケムテックス（株）製、式（Ｂ－１９））、ジメチルコハク酸１１．８２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．３１ｇにシクロヘキサノン１３２．５１ｇを加え、窒素雰囲気下、１０５℃で２４時間加熱撹拌後、２－イソシアナトエチルアクリラート１９．８５ｇ（製品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）を更に加え、乾燥空気を流入させながら、７０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））５３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））５３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ－２２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５０００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．１８であった。
＜比較合成例１＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１２．００ｇ、クロトン酸６．２６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．２６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000028




＜比較合成例２＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１１．００ｇ、チグリン酸６．６７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．７５ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000029




＜比較合成例３＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））１０．００ｇ、マレイン酸モノメチル７．８８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．１０ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000030




＜比較合成例４＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））７．５０ｇ、４－メトキシ桂皮酸８．１０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．４４ｇを加え、窒素雰囲気下、１７時間加熱還流した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－４）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000031




＜比較合成例５＞
エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル（商品名：ＥＨＰＥ－３１５０、エポキシ価：１７９ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ｂ－１１））５．００ｇ、９－アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－５）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000032




＜比較合成例６＞
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））７．８０ｇ、５－ヘキシノイック酸（東京化成工業株式会社製）５．４０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．４５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１３．７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１３．７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－６）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５５０あった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000033




＜比較合成例７＞
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））６．５０ｇ、アクリル酸（東京化成工業株式会社製）１．４５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．３７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．４６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８．３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８．３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，７００あった。（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）が１．０モルであり、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。
Figure 0006997416000034




＜比較合成例８＞
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ－１２））５．５０ｇ、４－アジド安息香酸（東京化成工業株式会社製）２．７７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．３２ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０８ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８．６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ－８）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００あった。（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）はモル比で１．０であり、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で１．０であった。
Figure 0006997416000035




＜製造例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）４．１９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２４．６４質量％）８．５１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例３＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．９４質量％）８．０９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例４＞
合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２４．７８質量％）８．０１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例５＞
合成例５で得た樹脂溶液（固形分は２４．６４質量％）８．４７ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例６＞
合成例６で得た樹脂溶液（固形分は２５．２４質量％）４．１６ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例７＞
合成例７で得た樹脂溶液（固形分は２７．４５質量％）７．６４ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例８＞
合成例８で得た樹脂溶液（固形分は２６．２４質量％）８．００ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例９＞
合成例９で得た樹脂溶液（固形分は２７．６１質量％）７．６０ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１０＞
合成例１０で得た樹脂溶液（固形分は２５．３９質量％）８．２６ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１１＞
合成例１１で得た樹脂溶液（固形分は２５．７１質量％）６．８０ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１２＞
合成例１２で得た樹脂溶液（固形分は２５．８０質量％）８．１３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１３＞
合成例１３で得た樹脂溶液（固形分は２２．２３質量％）９．４４ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０３ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１４＞
合成例１４で得た樹脂溶液（固形分は２０．５４質量％）１０．２１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２５ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１５＞
合成例１５で得た樹脂溶液（固形分は２１．２７質量％）８．２２ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１６＞
合成例１６で得た樹脂溶液（固形分は２１．１６質量％）８．２６ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１７＞
合成例１７で得た樹脂溶液（固形分は１９．５９質量％）１０．７３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１８＞
合成例１８で得た樹脂溶液（固形分は１６．９０質量％）２１．２８ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．２８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例１９＞
合成例１９で得た樹脂溶液（固形分は２２．６５質量％）７．７２ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２０＞
合成例２０で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は２１．７７質量％）５．００ｇに１ｗｔ％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．８６ｇを加え、段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２１＞
合成例２１で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は２４．０４質量％）５．００ｇに１ｗｔ％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．８９ｇを加え、段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２２＞
合成例２２で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は２０．６２質量％）５．００ｇに１ｗｔ％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．３４ｇを加え、段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２３＞
合成例２３で得た樹脂溶液（固形分は１９．８２質量％）１０．５８ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．０２１ｇ、シクロヘキサノン５．４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９５ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２４＞
合成例２４で得た樹脂溶液（固形分は１６．２２質量％）１２．９３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．０２１ｇ、シクロヘキサノン３．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９５ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例１＞
比較合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２５．５５質量％）８．２１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例２＞
比較合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２６．８０質量％）７．８３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例３＞
比較合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２７．７６質量％）７．５６ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例４＞
比較合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２６．８０質量％）２．６１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例５＞
比較合成例５で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）５．１５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．３０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例６＞
イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（東京化成工業（製）、式（Ｆ－９）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は２３．１３質量％）７．５６ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
Figure 0006997416000036




＜比較製造例７＞
比較合成例６で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は２５．４７質量％）５．００ｇに１ｗｔ％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５４ｇを加え、段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例８＞
比較合成例７で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は２３．７０質量％）５．００ｇに１ｗｔ％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．７３ｇを加え、段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例９＞
比較合成例８で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分は１９．５１質量％）５．００ｇに１ｗｔ％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８４ｇを加え、段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例１０＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ（製）、式（Ｆ－１０）３．００ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１０ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
Figure 0006997416000037




〔光硬化性試験〕
実施例１乃至実施例２３として、製造例１乃至製造例１８、製造例２０乃至製造例２４で調製された段差基板被覆組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱し被膜（レジスト下層膜）を形成した。尚、実施例１８として、製造例１８で調製された段差基板被覆組成物は膜厚１００ｎｍとした。また、実施例１２及び実施例１４として、製造例１２及び製造例１４で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１７０℃、１分間加熱した。また、実施例２１として、製造例２２で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１００℃、１分間加熱した。実施例２２として製造例２３で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１５０℃、１分間加熱した。
この段差基板被覆膜を東京エレクトロン（株）製、ＡＣＴ－１２搭載ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、光照射（紫外線照射）における溶剤剥離性を確認した。溶剤剥離性は紫外線照射後の塗布膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、膜厚を測定した。
比較例１乃至比較例２０として、製造例１乃至製造例１８、製造例２３乃至製造例２４で得られた段差基板被覆組成物をそれぞれ上記と同様にシリコンウエハー上にスピンコートして加熱し、その後の光照射（紫外線照射）を行うことなく、上記の溶剤剥離性試験を行った。
比較例２１乃至比較例２７として、比較製造例１乃至比較製造例４、比較製造例７乃至比較製造例９で得られた段差基板被覆組成物をそれぞれ上記と同様にシリコンウエハー上にスピンコートして加熱し、光照射を行った後、上記の溶剤剥離性試験を行った結果を下表に示す。下表で初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚を表す。
Figure 0006997416000038




Figure 0006997416000039




Figure 0006997416000040





Figure 0006997416000041




上記結果から、実施例１乃至実施例１７、１９乃至２３は紫外線照射前の加熱で硬化したのではなく、紫外線照射により硬化したことが確認された。
また、実施例１８では紫外線照射により半分程度硬化したことが確認された。
また、比較例２１乃至比較例２７は紫外線照射によって硬化しないことが確認された。
〔光学定数、エッチングレート評価試験〕
実施例１乃至実施例１３、実施例１７、実施例１９乃至実施例２１として、製造例１乃至製造例１３、製造例１７、製造例２０乃至製造例２２で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた段差基板被覆組成物の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。尚、実施例１２及び実施例１３として、製造例１２及び製造例１３で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１７０℃、１分間加熱した。また、実施例２１として製造例２２で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１００℃、１分間加熱した。屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いた。
また、実施例１乃至実施例１３、実施例１７、実施例１９乃至実施例２１として、製造例１乃至製造例１３、製造例１７、製造例２０乃至製造例２２で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた段差基板被覆組成物と住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。尚、実施例１２及び実施例１３として、製造例１２及び製造例１３で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１７０℃、１分間加熱した。また、実施例２１として製造例２２で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１００℃、１分間加熱した。ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
段差基板被覆膜（平坦化膜）の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表５に示した。
Figure 0006997416000042




上記表の結果から、本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）の上層にレジスト膜を塗布して露光と現像を行い、レジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、レジスト膜に対して同等もしくは大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
従って、本発明の段差基板被覆組成物は、塗布し硬化して形成される段差基板被覆膜（平坦化膜）がレジスト膜の下層のレジスト下層膜として用いることができることから、レジスト下層膜形成組成物として使用することができる。
［段差基板上での平坦化性試験］
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（Ｄ－１）、パターンが形成されていないオープンエリア、トレンチ幅２３０ｎｍ（Ｔ－１）、８００ｎｍ（Ｔ－２）の大トレンチエリアでの被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例１８として製造例１乃至製造例１８で調製された段差基板被覆組成物を上記基板上へ１５０ｎｍ膜厚で塗布、２１５℃で６０秒ベーク後の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、デンスエリア、大トレンチエリアでの膜厚とオープンエリアとの膜厚差を測定することで平坦化性を評価した。尚、実施例１２及び実施例１４として、製造例１２及び製造例１４で調製された段差基板被覆組成物はホットプレート上で１７０℃、１分間加熱した。比較例２８及び比較例３０として、比較製造例５及び比較例１０から得られる熱硬化性平坦化膜の被覆性評価を行った。比較例２８は上記基板上へ１５０ｎｍ膜厚で塗布、２１５℃で６０秒ベークし、比較例３０は上記基板上へ１５０ｎｍ膜厚で塗布、１７０℃で６０秒ベークした。測定した膜厚差を下表に示す。
Figure 0006997416000043




段差基板への被覆性を比較すると、実施例１乃至実施例１８の方がパターンエリアとオープンエリアの膜厚差が比較例２８よりも小さく、平坦化性が良好と言える。
また、比較例３０は段差基板への成膜性が良好ではなく、デンスエリア、大トレンチエリアでの膜厚とオープンエリアとの膜厚差を算出できなかった。すなわち、エポキシ化合物から誘導される段差基板被覆組成物は２級ヒドロキシ基を有するため、段差基板上にて高い平坦化性が発現される。
［基板への成膜性］
実施例２４として、製造例１９で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた段差基板被覆組成物の成膜性を加熱前後の膜厚測定を実施することにより確認した。比較例２９として、比較製造例６で調製された段差基板被覆組成物を同様にシリコンウエハー上に成膜し、その成膜性を確認した。その結果を下表に示す。
Figure 0006997416000044




成膜性を比較すると、実施例２４では塗布した段差基板被覆組成物が加熱後にシリコンウエハー上に成膜可能であるのに対し、比較例２９では塗布した段差基板被覆組成物が加熱後にシリコンウエハー上に成膜できないことを確認した。すなわち、エポキシ化合物から誘導される段差基板被覆組成物はシリコンウエハー上への成膜性が良好と言える。
パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物として利用することができる。

Claims (33)

  1. 部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、且つ該部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、該部分構造（Ｉ）は下記式（１－１）乃至式（１－５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１－６）で表される部分構造と式（１－７）若しくは式（１－８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、
    該部分構造（ＩＩ）は下記式（２－１）又は式（２－２）で表される部分構造であり、
    該化合物（Ｅ）中、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含み、
    半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である、
    光硬化性段差基板被覆組成物。
    Figure 0006997416000045
     （式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
  2. 化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である請求項１に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  3. 上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わ
    せからなる２価の基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  4. 化合物（Ｅ）が、
    炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
    炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、
    炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（３）、
    エポキシ化合物（Ｂ）又は炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）、又はプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な不飽和結合を含む化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（４）である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  5. 上記化合物（Ｅ）が、化合物（１）、化合物（３）又は化合物（４）であるとき、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、又は炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）から生じるプロトンとエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基がモル比で１：１乃至１：１．５の割合の反応で得られたものである請求項４に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  6. 上記化合物（Ｅ）が、化合物（２）又は化合物（４）であるとき、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とプロトン発生化合物（Ｄ）から生じるプロトンがモル比で１：１乃至１．５：１の割合の反応で得られたものである請求項４に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  7. 炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸化合物、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン化合物、炭素原子間の不飽和結合含有アミド化合物、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール化合物、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオール化合物である請求項４又は請求項５に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  8. エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル化合物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート化合物、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である請求項４又は請求項５に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  9. 光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）が、アジド基含有化合物である請求項４又は請求項５に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  10. 炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である請求項４又は請求項６に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  11. プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化
    合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である請求項４又は請求項６に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  12. 化合物（Ｇ）が炭素と炭素の不飽和結合を含有する酸ハロゲライド化合物、酸無水物、イソシアネート化合物、若しくはハロゲン化アルキル化合物、又は上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）である請求項４又は請求項６に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  13. 化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  14. 段差を有する基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
  15. 工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える請求項１４に記載の被覆基板の製造方法。
  16. 工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項１４又は請求項１５に記載の被覆基板の製造方法。
  17. 工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  18. 基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項１４乃至請求項１７のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  19. オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである請求項１４乃至請求項１８のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  20. 段差を有する基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  21. 段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である請求項２０の半導体装置の製造方法。
  22. 段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
    段差を有する基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
  23. 工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える請求項２２に記載の半導体装置の製造方法。
  24. 工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項２２又は請求項２３に記載の半導体装置の製造方法。
  25. 工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項２２乃至請求項２４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  26. 段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
  27. 段差を有する基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  28. 段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である請求項２７に記載の半導体装置の製造方法。
  29. 段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
    段差を有する基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む請求項２７に記載の半導体装置の製造方法。
  30. 工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える請求項２９に記載の半導体装置の製造方法。
  31. 工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項２９又は請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
  32. 工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項２９乃至請求項３１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  33. 段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する請求項２７に記載の半導体装置の製造方法。
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