KR20180120692A - 탄소원자간의 불포화결합에 의한 광가교기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물 - Google Patents

탄소원자간의 불포화결합에 의한 광가교기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 패턴에 대한 충전성과 평탄화성을 갖는 피막을 형성하는 단차기판 피복 조성물을 제공한다.
[해결수단] 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 또한 이 부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤 발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하는 광경화성 단차기판 피복 조성물로서, 이 부분구조(I)는 하기 식(1-1) 내지 식(1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조, 또는 식(1-6)과 식(1-7) 혹은 식(1-8)의 조합으로 이루어지는 부분구조이며, 부분구조(II)는 하기 식(2-1) 또는 식(2-2)의 부분구조인 상기 조성물.　 또한, 화합물(E) 중, 에폭시기와 하이드록시기를 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5가 되는 몰비로 포함하고, 부분구조(II)를 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8이 되는 몰비로 포함하는 상기 조성물.

Description

탄소원자간의 불포화결합에 의한 광가교기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물
본 발명은, 단차를 갖는 기판 상에 광가교에 의해 평탄화막을 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물과, 그 단차기판 피복 조성물을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되게 되었다.　 광리소그래피기술에 의해 한층 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 노광파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점 심도가 저하되기 때문에, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요해진다.　 즉 미세한 디자인룰을 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해지고 있다.
이제까지, 평탄화막의 형성방법으로는, 예를 들어 레지스트막 밑에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기, 옥세탄기를 갖는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리머와 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온중합 가능한 반응성기를 갖는 규소계 화합물과, 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 갖는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체 장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아니나, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
국제공개 팜플렛 WO2006/115044 국제공개 팜플렛 WO2007/066597 국제공개 팜플렛 WO2008/047638 국제공개 팜플렛 WO2009/008446 일본특허공표 2004-533637
종래의 광가교재료에서는, 예를 들어 하이드록시기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치 구조)에 충전하도록 이 조성물을 가열할 때, 가교반응이 진행되어 점도 상승이 발생하고, 그 결과, 패턴에 대한 충전불량이 문제가 된다.　 나아가 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄성이 손상되는 것이 문제가 된다.
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온중합 가능한 반응성기를 갖는 폴리머와 산발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서는, 광조사와 가열이 행해진다.　 이때 역시 탈가스에 의한 열수축이 발생하므로 평탄성에 문제가 생긴다.
따라서, 본 발명의 과제는 패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 또한 이 부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤 발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하고, 이 부분구조(I)는 하기 식(1-1) 내지 식(1-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조이거나, 또는 식(1-6)으로 표시되는 부분구조와 식(1-7) 혹은 식(1-8)로 표시되는 부분구조의 조합으로 이루어지는 부분구조이며,
이 부분구조(II)는 하기 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 부분구조인 광경화성 단차기판 피복 조성물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.),
제2 관점으로서, 화합물(E) 중, 에폭시기와 하이드록시기를, 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5가 되는 몰비로 포함하고, 또한, 부분구조(II)를 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8이 되는 몰비로 포함하는 제1 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제3 관점으로서, 화합물(E)이 적어도 1개의 부분구조(I)와 적어도 1개의 부분구조(II)를 포함하는 화합물인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제4 관점으로서, 상기 R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제5 관점으로서, 화합물(E)이 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 반응에서 얻어진 화합물(1),
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과 프로톤 발생 화합물(D)의 반응에서 얻어진 화합물(2),
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)과 에폭시 화합물(B)의 반응에서 얻어진 화합물(3),
에폭시 화합물(B) 또는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A), 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’), 또는 프로톤 발생 화합물(D)과의 반응에서 생성된 하이드록시기와, 이 하이드록시기와 반응 가능한 불포화결합을 포함하는 화합물(G)의 반응에서 얻어진 화합물(4)인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제6 관점으로서, 상기 화합물(E)이, 화합물(1), 화합물(3) 또는 화합물(4)일 때, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A), 또는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)로부터 생기는 프로톤과 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 몰비로 1:1 내지 1:1.5의 비율인 반응에서 얻어진 것인 제5 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제7 관점으로서, 상기 화합물(E)이, 화합물(2) 또는 화합물(4)일 때, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)의 에폭시기와 프로톤 발생 화합물(D)로부터 발생하는 프로톤이 몰비로 1:1 내지 1.5:1의 비율인 반응에서 얻어진 것인 제5 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제8 관점으로서, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 카르본산 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 산무수물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아민 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아미드 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 이소시아누레이트 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀 화합물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 티올 화합물인 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제9 관점으로서, 에폭시 화합물(B)이, 글리시딜기함유 에테르 화합물, 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린의 반응물, 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린의 반응물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트 화합물, 에폭시시클로헥실기함유 화합물, 에폭시기치환시클로헥실 화합물, 또는 글리시딜에스테르 화합물인 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제10 관점으로서, 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)이, 아지드기함유 화합물인 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제11 관점으로서, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 글리시딜에스테르 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린의 반응물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린의 반응물인 제5 관점 또는 제7 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제12 관점으로서, 프로톤 발생 화합물(D)이, 페놀성 하이드록시기함유 화합물, 카르본산함유 화합물, 아민함유 화합물, 티올함유 화합물, 또는 이미드함유 화합물인 제5 관점 또는 제7 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제13 관점으로서, 화합물(G)이 탄소와 탄소의 불포화결합을 함유하는 산할로게나이드(ハロゲライド, Halogenide) 화합물, 산무수물, 이소시아네이트 화합물, 혹은 할로겐화알킬 화합물, 또는 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)인 제5 관점 또는 제7 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제14 관점으로서, 화합물(E)이 부분구조(I)와 부분구조(II)를 각각 1 내지 1000개의 비율로 포함하는 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제15 관점으로서, 단차기판 피복 조성물이, 반도체 장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물인 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물,
제16 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 피복 기판의 제조방법,
제17 관점으로서, 공정(i)의 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 가하는 제16 관점에 기재된 피복 기판의 제조방법,
제18 관점으로서, 공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 제16 관점 또는 제17 관점에 기재된 피복 기판의 제조방법,
제19 관점으로서, 공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 제16 관점 내지 제18 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 기판의 제조방법,
제20 관점으로서, 기판이 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 제16 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 기판의 제조방법,
제21 관점으로서, 오픈 에어리어와 패턴 에어리어의 Bias(도포단차)가 1 내지 50nm인 제16 관점 내지 제20 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 기판의 제조방법,
제22 관점으로서, 단차를 갖는 기판 상에 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제23 관점으로서, 단차를 갖는 기판이 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 기판인 제22 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제24 관점으로서, 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이
단차를 갖는 기판에 제1 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 제22 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제25 관점으로서, 공정(i)의 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 가하는 제24 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제26 관점으로서, 공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 제24 관점 또는 제25 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제27 관점으로서, 공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 제24 내지 제26 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제28 관점으로서, 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1 내지 50nm의 도포단차를 갖는 제22 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제29 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제30 관점으로서, 단차를 갖는 기판이 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 기판인 제29 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제31 관점으로서, 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이
단차를 갖는 기판에 제1 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 제29 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제32 관점으로서, 공정(i)의 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 가하는 제31 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제33 관점으로서, 공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 제31 관점 또는 제32 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제34 관점으로서, 공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 제31 내지 제33 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제35 관점으로서, 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1 내지 50nm의 도포단차를 갖는 제29 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법이다.
단차기판 피복 조성물은, 단차기판 상에 도포되고, 경우에 따라 추가 가열에 의한 리플로우에 의해 패턴에 충전되나, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 열가교부위나 산촉매를 갖지 않으므로 사용시에 점도 상승이 없고, 단차기판 상의 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 불문하고, 평탄한 막을 형성할 수 있다.　 그리고, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에서는, 이것에 포함되는 화합물이 탄소와 탄소의 불포화결합을 가지므로 광조사에 의해 라디칼종에 의한 불포화결합끼리의 가교구조가 형성된다.　 즉, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은 가교제와 산촉매를 포함하지 않으나, 이 단차기판 피복 조성물을 도포하여 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은 탄소와 탄소의 불포화결합에서 유래하는 이중결합, 삼중결합끼리의 반응에 의해 가교할 수 있다.
따라서, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의해 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 열리플로우시에 가교제와 산촉매에 의한 가교반응은 일어나지 않고, 또한, 그 후의 광가교는 탈가스를 수반하지 않는 광반응이므로 열수축은 발생하지 않는다.　 그러므로, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의해, 패턴에 대한 양호한 충전성과, 충전 후의 평탄성이 동시에 만족된, 우수한 평탄화막을 제공할 수 있다.
본 발명은 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤 발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하고, 부분구조(I)는 상기 식(1-1) 내지 식(1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조, 또는 식(1-6)과 식(1-7) 혹은 식(1-8)의 조합으로 이루어지는 부분구조이며,
부분구조(II)는 상기 식(2-1) 또는 식(2-2)의 부분구조인 광경화성 단차기판 피복 조성물이다.
또한, 본 발명은 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤 발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하고, 화합물(E) 중에서, 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5의 몰비로 포함하고, 부분구조(II)가 화합물(E) 중에서, 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8의 몰비로 포함되어 있는 광경화성 단차기판 피복 조성물로서, 부분구조(I)는 상기 식(1-1) 내지 식(1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조, 또는 식(1-6)과 식(1-7) 혹은 식(1-8)의 조합으로 이루어지는 부분구조이며,
부분구조(II)는 상기 식(2-1) 또는 식(2-2)의 부분구조인 상기 조성물이다.
상기 부분구조(I)는 식(1-1)의 부분구조, 식(1-2)의 부분구조, 식(1-3)의 부분구조, 식(1-4)의 부분구조, 식(1-5)의 부분구조, 식(1-6)의 부분구조와 식(1-7)의 부분구조의 조합, 또는 식(1-6)의 부분구조와 식(1-8)의 부분구조의 조합을 들 수 있다.　 또한, 식(1-1)의 부분구조와 식(1-3)의 부분구조의 조합, 또는 식(1-1)의 부분구조와 식(1-4)의 부분구조의 조합도 들 수 있다.
상기 식(1-1) 내지 식(1-4), 식(1-6), 식(1-7) 및 식(2-1) 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.
상기 식(1-4) 중, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기로 할 수 있다.
식(1-1)의 R1의 점선부분, 식(1-2)의 R3의 점선부분, 식(1-3)의 R5의 점선부분, 식(1-4)의 R5a, 및 R6a의 점선부분, 식(1-5)의 에스테르기의 산소원자의 점선부분, 식(1-6)의 R1a의 점선부분, 식(1-7)의 에스테르기의 산소원자의 점선부분, 및 식(1-8)의 에스테르기의 산소원자의 점선부분은, 각각 식(2-1)의 점선부분, 식(2-2)의 점선부분에 의해 양자의 화학결합이 형성된다.
상기 단차기판 피복 조성물은 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 단차기판 피복 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%, 또는 0.2 내지 30질량%, 또는 0.3 내지 15질량%이다.　 고형분은 단차기판 피복 조성물로부터 용제를 제거한 전체성분의 함유비율이다.　 상기 단차기판 피복 조성물에서는 고형분 중에 상기 화합물(E)을 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물(E)은, 평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
화합물(E)은, 분자간 또는 분자내에서 탄소와 탄소의 불포화결합의 광반응으로 가교구조를 형성할 수 있는데, 이 탄소원자간의 불포화결합, 즉 탄소원자간의 불포화이중결합을 분자내에 적어도 1개 가질 수 있고, 또한 분자내에 복수개(예를 들어 1 내지 1000개) 가질 수도 있다.
화합물(E) 중, 부분구조(I)와 부분구조(II)는, 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8의 몰비의 범위에서 변성할 수 있다.　 그리고, 화합물(E)이 적어도 1개의 부분구조(I)와 적어도 1개의 부분구조(II)를 포함하는 화합물로 할 수 있다.
여기서, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))의 값이 0.8을 초과하면 광반응이 가능한 관능기의 비율이 적어지므로 바람직하지 않고, 또한 (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))의 값이 0.01보다 적은 경우는 광경화성 단차기판 피복 조성물로서의 안정성이 저하되고, 그리고 기판과의 밀착성이나 도포성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기일 수도 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기로는 또한, 상기 알킬기로부터 유도되는 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기로는, 상기 탄소원자수 2 이상의 알킬기에 대응하는 알케닐기 또는 알키닐기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기로는, 2가의 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기일 수도 있고, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 카바졸릴렌기 등이 예시된다.
부분구조(I)의 식(1-4)에 있어서, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기로 할 수 있다.
부분구조(I)에 있어서 식(1-4)는 식(II)의 단위구조와 결합하여 쇄상 고분자를 형성하는데, R5a, 및 R6a가 이들 기로 이루어지는 경우는, 광반응에 의한 가교구조 형성능이 높아지므로 바람직하다.
화합물(E)은 또한,
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 반응에서 얻어진 화합물(1),
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과 프로톤 발생 화합물(D)의 반응에서 얻어진 화합물(2),
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)과 에폭시 화합물(B)의 반응에서 얻어진 화합물(3),
에폭시 화합물(B) 또는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A), 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’), 또는 프로톤 발생 화합물(D)과의 반응에서 생성된 하이드록시기와, 이 하이드록시기와 반응 가능한 불포화결합을 포함하는 화합물(G)의 반응에서 얻어진 화합물(4)로서 나타낼 수 있다.
부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤 발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하고, 화합물(E) 중에서, 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5의 몰비로 포함할 수 있다.　 에폭시 화합물(B), (C)에, 프로톤 발생 화합물(A), (D)를 반응시키고, 에폭시기에 부가반응을 일으켜 하이드록시기가 발생한다.　 그 부가반응의 비율은 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5의 몰비인데, 잔류 에폭시기는 적은 것이 바람직하고, 화합물(E) 중의 에폭시기는 광반응성의 점에서 제로 또는 제로에 가까운 값인 것이 바람직하다.
상기 화합물(E)이, 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A) 또는, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)로부터 생기는 프로톤과 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 몰비로 1:1 내지 1:1.5의 비율인 반응에서 얻어진 것으로 할 수 있다.
또한, 화합물(E)이, 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)의 에폭시기와 프로톤 발생 화합물(D)로부터 발생하는 프로톤이 몰비로 1:1 내지 1.5:1의 비율인 반응에서 얻어진 것으로 할 수 있다.
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)의 프로톤발생기와 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 반응하여 부분구조(I)와 부분구조(II)가 형성된다.　 부분구조(I)의 R1, R3, R5, R5a, R6a, R1a, 및 에스테르기의 산소원자는, 부분구조(II)의 R7과 R10 사이의 탄소원자, 또는 R9와 R11 사이의 탄소원자, 또는 하이드록시시클로헥실환과 결합을 형성한다.
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)은 예를 들어, 탄소원자간의 불포화결합함유 카르본산 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 산무수물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아민 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아미드 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 이소시아누레이트 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀 화합물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 티올 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물(B)은 예를 들어, 글리시딜기함유 에테르 화합물, 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린의 반응물, 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린의 반응물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트 화합물, 에폭시시클로헥실기함유 화합물, 에폭시기치환시클로헥실 화합물, 또는 글리시딜에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)의 에폭시기와 프로톤 발생 화합물(D)의 프로톤발생기가 반응하여 부분구조(I)와 부분구조(II)가 형성된다.　 부분구조(I)의 R1, R3, R5, R5a, R6a, R1a, 및 에스테르기의 산소원자는, 부분구조(II)의 R7과 R10, 또는 R9와 R11 사이의 탄소원자, 또는 하이드록시시클로헥실환과 결합을 형성한다.
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)은 예를 들어, 탄소원자간의 불포화결합함유 글리시딜에스테르 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린의 반응물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린의 반응물을 들 수 있다.
프로톤 발생 화합물(D)은 예를 들어, 페놀성 하이드록시기함유 화합물, 카르본산함유 화합물, 아민함유 화합물, 티올함유 화합물, 또는 이미드함유 화합물을 들 수 있다.
부분구조(I)에 기초하는 탄소원자간의 불포화결합기와, 부분구조(II)에 기초하는 하이드록시기의 비율이 몰비로 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8로 할 수 있다.　 화합물(A)과 화합물(B), 또는 화합물(C)과 화합물(D)의 반응에 있어서, 이들에 포함되는 프로톤발생기와 에폭시기의 반응이 1:1의 몰비로 일어나면, 부분구조(I)에 기초하는 탄소원자간의 불포화결합기와, 부분구조(II)에 기초하는 하이드록시기의 비율이 몰비로 1:1의 비율로 생성된다.　 그러나, 프로톤발생기를 갖는 화합물이 탄소원자간의 불포화결합을 갖고 있지 않은 임의 화합물을 사용하는 경우는, 생성되는 하이드록시기의 비율이 증가하는데, 본 발명에서는 그 몰비가 1:4의 비율까지 얻어진다.
화합물(E)이 부분구조(I)와 부분구조(II)를 각각 1 내지 1000개의 비율로 포함할 수 있다.　 이는 단분자 화합물부터 폴리머까지 포함하는 것이며, 각각이 상기 범위의 비율을 포함하는 것이다.
본 발명에 이용되는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)은 예를 들어 이하의 아지드기함유 화합물을 예시할 수 있다.
광분해성기는 광분해성 질소함유기를 들 수 있고, 광분해성 질소함유기는 광조사에 의해 질소가스의 발생으로 인해 반응성 질소부위(니트렌기)나, 반응성 탄소부위(카르벤기)를 포함하는 화학기가 생성된다.　 반응성 질소부위는 니트렌기라고도 불리며, 예를 들어 알켄이나 벤젠환과 반응하여 아지리딘환 등이 형성되어 가교가 진행된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명에 이용되는 에폭시 화합물(B)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식(B-1)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-5000으로서 입수할 수 있다.
식(B-2)는 닛폰화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로서 입수할 수 있다.
식(B-3)은 아사히화성에폭시(주)제, 상품명 ECN-1229로서 입수할 수 있다.
식(B-4)는 닛폰화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로서 입수할 수 있다.
식(B-5)는 닛폰화약(주)제, 상품명 NC-2000L로서 입수할 수 있다.
식(B-6)은 닛폰화약(주)제, 상품명 NC-3000L로서 입수할 수 있다.
식(B-7)은 닛폰화약(주)제, 상품명 NC-7000L로서 입수할 수 있다.
식(B-8)은 닛폰화약(주)제, 상품명 NC-7300L로서 입수할 수 있다.
식(B-9)는 닛폰화약(주)제, 상품명 NC-3500으로서 입수할 수 있다.
식(B-10)은 DIC(주)제, 상품명 HP-7200L로서 입수할 수 있다.
식(B-11)은 (주)다이셀제, 상품명 EHPE-3150으로서 입수할 수 있다.
식(B-12)는 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-4700으로서 입수할 수 있다.
식(B-13)은 아사히유기재공업(주)제, 상품명 TEP-G로서 입수할 수 있다.
식(B-14)는 (주)다이셀제, 상품명 에폴리드 GT401이고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.
식(B-15)는 닛산화학공업(주)제, 상품명 TEPIC-SS로서 입수할 수 있다.
식(B-16)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-411로서 입수할 수 있다.
식(B-17)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-521로서 입수할 수 있다.
식(B-18)은 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(B-19)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-711로서 입수할 수 있다.
식(B-20)은 DIC(주)제, 상품명 YD-4032D로서 입수할 수 있다.
식(B-21)은 DIC(주)제, 상품명 HP-4770으로서 입수할 수 있다.
식(B-22)는 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(B-23)은 시약으로서 입수할 수 있다.
식(B-24)는 닛폰화약(주)제, 상품명 RE-810NM으로서 입수할 수 있다.
식(B-25)는 닛폰화약(주)제, 상품명 FAE-2500으로서 입수할 수 있다.
식(B-26)은 닛폰화약(주)제, 상품명 NC-6000으로서 입수할 수 있다.
또한, DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-6000(에폭시가 244g/eq.)을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(C-1)은 시코쿠화성공업(주)제, 상품명 MA-DGIC로서 입수할 수 있다.
식(C-3)은 시코쿠화성공업(주)제, 상품명 DA-MGIC로서 입수할 수 있다.
그 밖의 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용되는 프로톤 발생 화합물(D)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
식(D-23)은 아사히유기재(주)제, 상품명 TEP-DF로서 입수할 수 있다.
식(D-24)는 아사히유기재(주)제, 상품명 TEP-TPA로서 입수할 수 있다.
식(D-25)는 아사히유기재(주)제, 상품명 TEPC-BIP-A로서 입수할 수 있다.
식(D-26)은 아사히유기재(주)제, 상품명 TEP-BOCP로서 입수할 수 있다.
본 발명에서는 화합물(E) 중에 부분구조(II)의 하이드록시기를 갖는데, 상기 하이드록시기의 일부는, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하며 상기 하이드록시기와 반응 가능한 화합물(G)과 반응시킬 수 있다.　 화합물(G)이 반응함으로써 광반응성이 향상된다.　 이 반응에 의해서도 화합물(E) 중에서, 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8의 몰비의 범위에 있는 것이 바람직하다.
화합물(G)이 탄소와 탄소의 불포화결합을 함유하는 산할로게나이드 화합물, 산무수물, 이소시아네이트 화합물, 혹은 할로겐화알킬 화합물, 또는 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)로 할 수 있다.
화합물(G)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 중에서 X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자를 나타낸다.　 예를 들어 식(G-1)의 X는 염소원자가 바람직하고, 식(G-2)의 X는 염소원자가 바람직하고, 식(G-7)의 X는 브롬원자가 바람직하고, 식(G-8)의 X는 염소원자를 바람직하게 들 수 있다.　 상기 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용하는 화합물(E)은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
식(E-17)에 있어서 단위구조(E-17-1)와, 단위구조(E-17-2)의 비율은 몰비로 60:40이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
본 발명의 단차기판 피복 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다.　 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동(同) EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R30, 동 R-30N, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 사프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제)을 들 수 있다.　 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.　 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 단차기판 피복 조성물로부터 후술하는 용제를 제거한 고형분에 대해, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명에서 화합물(E)을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴무아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다.　 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에 본 발명의 단차기판 피복 조성물을 이용한 평탄화막 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차기판 피복 조성물을 도포 후, 베이크(가열)하고 노광하여 피막을 작성한다.　 즉, 단차를 갖는 기판에 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하여 피복 기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포할 때, 예를 들어 회전수 100 내지 5000으로, 10 내지 180초간 행하여 도포할 수 있다.
상기 기판은 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 것을 이용할 수 있다.
비패턴 에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치 구조)이 없는 부분을 말하고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집되어 있는 부분을 말하고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓고 패턴이 점재해 있는 부분을 나타낸다.　 패턴의 애스팩트비는 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다.　 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100 내지 300nm 정도)이고, DENCE(밀)에는 패턴이 수십nm(예를 들어 30 내지 80nm) 정도인 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집된 장소이다.　 ISO(조)는 패턴이 수백nm(예를 들어 200 내지 1000nm 정도)인 패턴이 점재해 있는 장소이다.
여기서, 단차기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다.　 또한 공정(ia)으로서, 도포 후에 가열할 수 있으며, 그 조건으로는 70 내지 400℃, 또는 100 내지 250℃에서 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 2분간이다.　 이 가열에 의해 단차기판 피복 조성물이 리플로우하여 평탄한 단차기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ii)의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm(크세논엑시머광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다.　 또한, 노광파장은 150nm 내지 248nm의 자외광을 이용할 수 있으며, 그리고 172nm의 파장을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 노광에 의해 단차기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해진다.　 공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2로 할 수 있다.　 이 범위의 노광량으로 광반응이 일어나, 가교가 형성되고, 용제내성을 일으키는 것이다.
이렇게 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 오픈 에어리어와 패턴 에어리어의 Bias(도포단차)는 제로인 것이 바람직하나, 1 내지 50nm, 또는 1 내지 25nm의 범위가 되도록 평탄화할 수 있다.　 오픈 에어리어와 DENCE 에어리어의 Bias는 15 내지 20nm 정도이고, 오픈 에어리어와 ISO 에어리어의 Bias는 1 내지 10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광과 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴에 따라서 기판가공을 행할 수 있다.　 이 경우, 단차기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이고, 단차기판 피복 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.
레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.　 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다.　 그리고, 레지스트막이 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용 가능하고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, 롬앤드하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다.　 후자의 전자선레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하고, 폴리머측쇄가 수산기에 분해되어 알칼리가용성을 나타내 알칼리현상액에 용해되고, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.　 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다.　 광조사에는, 레지스트막 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 3000mJ/cm2, 또는 10 내지 3000mJ/cm2, 또는 10 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트막의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.　 추가로, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.　 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다.　 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다.　 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.　 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요망된다.　 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트막과 가공할 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다.　 이와 같은 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트막에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트막에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.　 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다.　 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트막에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.　 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다.　 이에 따라 레지스트막의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트막을 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 따른 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없으며, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지하며, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
<합성예 1>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 10.00g, 아크릴산 4.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 15g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-1)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1400이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 2>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-5000, 에폭시가: 252g/eq., DIC(주)제, 식(B-1)) 14.00g, 아크릴산 4.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.52g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.27g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-2)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1300이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 3>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPPN-501H, 에폭시가: 167g/eq., 닛폰화약(주)제, 식(B-4)) 13.00g, 아크릴산 5.61g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.72g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.30g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-3)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1400이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 4>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: NC-3500, 에폭시가: 207g/eq., 닛폰화약(주)제, 식(B-9)) 14.00g, 아크릴산 4.87g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.63g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.57g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 20g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-5)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 3300이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 5>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: NC-7300L, 에폭시가: 231g/eq., 닛폰화약(주)제, 식(B-8)) 14.00g, 아크릴산 4.71g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.60g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.09g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-4)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 900이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 6>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 10.00g, 메타크릴산 5.22g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.90g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-6)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1400이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 7>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 10.00g, 이타콘산모노메틸 8.74g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.09g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-7)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1600이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 8>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 8.00g, 디알릴이소시아눌산 10.14g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.43g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-8)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1600이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.34였다.
<합성예 9>
　에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 11.00g, 소르브산 7.48g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.62g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.62g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-9)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1600이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 10>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 162g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 8.00g, 4-비닐안식향산 7.34g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.46g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.92g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-10)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1500이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 11>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 162g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 9.00g, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 9.84g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.04g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.22g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 25시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 20g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-11)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1900이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 12>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-6000, 에폭시가: 239g/eq., DIC(주)제) 14.00g, 아크릴산 4.24g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.54g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.89g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 800이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.1이었다.
<합성예 13>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-6000, 에폭시가: 238g/eq., DIC(주)제) 7.00g, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 5.21g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.54g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.74g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 23시간 가열교반하였다. 여기에, 메타크릴산무수물 4.60g을 첨가하고, 다시 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 17g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 17g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1100이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.1이었다.
<합성예 14>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-6000, 에폭시가: 238g/eq., DIC(주)제) 9.00g, 아크릴산 2.72g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.35g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 41.84g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 23시간 가열교반하였다. 여기에, 메타크릴산무수물 5.83g을 첨가하고, 다시 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 18g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 18g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 800이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.1이었다.
<합성예 15>
비스페놀 유도체(제품명: TEPC-BIP-A, 아사히유기재(주)제) 10.00g, 글리시딜메타크릴레이트 12.05g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.57g, 하이드로퀴논 0.04g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.32g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 24g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 24g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-12)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1700이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 16>
수첨비스페놀 유도체(제품명: TEP-BOCP, 아사히유기재(주)제) 12.00g, 글리시딜메타크릴레이트 11.83g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.54g, 하이드로퀴논 0.04g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 59.29g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 25g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 25g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-13)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1800이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 17>
2,2’-비페놀 30.00g, 2-에틸헥실알데히드 20.66g, 메탄설폰산 7.74g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.78g을 첨가하고, 질소분위기하, 17시간 가열환류교반하였다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.82g을 첨가하여 희석한 후, 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 58g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 58g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리한 용액을 수중에 적하함으로써, 생성물이 석출되고, 이것을 분리 후, 60℃에서 감압하였다. 얻어진 화합물(D)은 식(D-27)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2500이었다.
식(D-27) 5.00g, 글리시딜메타크릴레이트 5.26g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.69g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.58g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 11g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 11g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-14)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 3700이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 18>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 7.00g(제품명: MA-DGIC, 에폭시가: 140g/eq., 시코쿠화성공업(주)제, 식(C-1)), 디메틸석신산 3.64g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.65g, 하이드로퀴논 0.16g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.86g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류조건으로 15시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 11g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 11g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-15)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2100이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.67이었다.
<합성예 19>
에폭시기함유 복소환식 화합물(제품명: TEPIC-SS, 에폭시가: 100g/eq., 닛산화학공업(주)제, 식(B-15)) 11.00g, 아크릴산 7.95g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.02g, 하이드로퀴논 0.05g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.70g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 19시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 20g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-16)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 400이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 20>
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 6.00g, 프로파르길산(도쿄화성공업주식회사제) 2.60g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.34g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 1시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 9.0g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 9.0g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-18)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,300이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 21>
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 4.50g, 아크릴산(도쿄화성공업주식회사제) 1.00g, 5-헥시노익산(도쿄화성공업주식회사제) 1.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.26g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.11g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 11시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 7.3g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 7.3g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-19)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,400이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
<합성예 22>
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 4.50g, 4-아지드안식향산(도쿄화성공업주식회사제) 2.27g, 5-헥시노익산(도쿄화성공업주식회사제) 1.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.52g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.66g을 첨가하고, 질소분위기하, 80℃에서 5시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 8.9g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 8.9g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-20)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,900이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.67이었다.
<합성예 23>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 20.00g(제품명: MA-DGIC, 에폭시가: 140g/eq., 시코쿠화성공업(주)제, 식(C-1)), 3,3’-디티오프로피온산 16.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.32g에 시클로헥사논 151.30g을 첨가하고, 질소분위기하, 105℃에서 24시간 가열교반 후, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 20.15g(제품명: 카렌즈 AOI〔등록상표〕, 쇼와덴코(주)제)을 추가로 첨가하고, 건조공기를 유입시키면서, 70℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 58g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 58g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-21)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 3500이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.24였다.
<합성예 24>
디글리시딜테레프탈산 20.00g(제품명: 데나콜 EX-711, 에폭시가: 147g/eq., 나가세켐텍스(주)제, 식(B-19)), 디메틸석신산 11.82g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.31g에 시클로헥사논 132.51g을 첨가하고, 질소분위기하, 105℃에서 24시간 가열교반 후, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 19.85g(제품명: 카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주)제)을 추가로 첨가하고, 건조공기를 유입시키면서, 70℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 53g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 53g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-22)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 5000이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.18이었다.
<비교합성예 1>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 12.00g, 크로톤산 6.26g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.68g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.26g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-1)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1300이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
<비교합성예 2>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 11.00g, 티글린산 6.67g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.62g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 42.75g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 18g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 18g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-2)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1400이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
<비교합성예 3>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 10.00g, 말레산모노메틸 7.88g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.10g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 18g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 18g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-3)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1900이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 30]
Figure pct00030
<비교합성예 4>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 7.50g, 4-메톡시계피산 8.10g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.42g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.44g을 첨가하고, 질소분위기하, 17시간 가열환류하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-4)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1700이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
<비교합성예 5>
에폭시기함유 지방족 폴리에테르(상품명: EHPE-3150, 에폭시가: 179g/eq., (주)다이셀제, 식(B-11)) 5.00g, 9-안트라센카르본산 3.11g, 안식향산 2.09g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.62g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.67g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열환류하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-5)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 4700이었다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
<비교합성예 6>
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 7.80g, 5-헥시노익산(도쿄화성공업주식회사제) 5.40g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.45g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 25.5시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 13.7g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 13.7g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-6)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,550였다.　 잔류 에폭시기는 존재하지 않았으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
<비교합성예 7>
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 6.50g, 아크릴산(도쿄화성공업주식회사제) 1.45g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.37g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.46g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 11시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 8.3g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 8.3g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-7)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,700이었다.　 (에폭시기)/(하이드록시기)가 1.0몰이었으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 0.5였다.
[화학식 34]
Figure pct00034
<비교합성예 8>
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 5.50g, 4-아지드안식향산(도쿄화성공업주식회사제) 2.77g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.32g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.08g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 15시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 8.6g, 음이온교환 수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 8.6g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다.　 이온교환 수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-8)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,100이었다.　 (에폭시기)/(하이드록시기)는 몰비로 1.0이었으며, (부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))는 몰비로 1.0이었다.
[화학식 35]
Figure pct00035
<제조예 1>
합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 4.19g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.19g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 2>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 24.64질량%) 8.51g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 3>
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 25.94질량%) 8.09g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.54g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 4>
합성예 4에서 얻은 수지용액(고형분은 24.78질량%) 8.01g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 5>
합성예 5에서 얻은 수지용액(고형분은 24.64질량%) 8.47g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 6>
합성예 6에서 얻은 수지용액(고형분은 25.24질량%) 4.16g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.19g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 7>
합성예 7에서 얻은 수지용액(고형분은 27.45질량%) 7.64g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.99g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 8>
합성예 8에서 얻은 수지용액(고형분은 26.24질량%) 8.00g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 9>
합성예 9에서 얻은 수지용액(고형분은 27.61질량%) 7.60g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 10>
합성예 10에서 얻은 수지용액(고형분은 25.39질량%) 8.26g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.37g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 11>
합성예 11에서 얻은 수지용액(고형분은 25.71질량%) 6.80g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.98g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 12>
합성예 12에서 얻은 수지용액(고형분은 25.80질량%) 8.13g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 13>
합성예 13에서 얻은 수지용액(고형분은 22.23질량%) 9.44g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.53g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.03g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 14>
합성예 14에서 얻은 수지용액(고형분은 20.54질량%) 10.21g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.53g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.25g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 15>
합성예 15에서 얻은 수지용액(고형분은 21.27질량%) 8.22g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.80g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.98g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 16>
합성예 16에서 얻은 수지용액(고형분은 21.16질량%) 8.26g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.98g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 17>
합성예 17에서 얻은 수지용액(고형분은 19.59질량%) 10.73g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 18>
합성예 18에서 얻은 수지용액(고형분은 16.90질량%) 21.28g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.004g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 51.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.28g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 19>
합성예 19에서 얻은 수지용액(고형분은 22.65질량%) 7.72g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.98g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 20>
합성예 20에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 21.77질량%) 5.00g에 1wt%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.65g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.86g을 첨가하고, 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 21>
합성예 21에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 24.04질량%) 5.00g에 1wt%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.89g을 첨가하고, 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 22>
합성예 22에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 20.62질량%) 5.00g에 1wt%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.46g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.34g을 첨가하고, 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 23>
합성예 23에서 얻은 수지용액(고형분은 19.82질량%) 10.58g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-30N, 불소계 계면활성제) 0.021g, 시클로헥사논 5.46g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.95g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 24>
합성예 24에서 얻은 수지용액(고형분은 16.22질량%) 12.93g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-30N, 불소계 계면활성제) 0.021g, 시클로헥사논 3.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.95g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 1>
비교합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 25.55질량%) 8.21g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 2>
비교합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 26.80질량%) 7.83g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.80g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 3>
비교합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 27.76질량%) 7.56g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 4>
비교합성예 4에서 얻은 수지용액(고형분은 26.80질량%) 2.61g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.60g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.79g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 5>
비교합성예 5에서 얻은 수지용액(고형분은 23.17질량%) 5.15g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.30g, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.78g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 6>
이소시아눌산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)(도쿄화성공업(제), 식(F-9)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 23.13질량%) 7.56g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.46g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.98g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 36]
Figure pct00036
<비교제조예 7>
비교합성예 6에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 25.47질량%) 5.00g에 1wt%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.27g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.54g을 첨가하고, 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 8>
비교합성예 7에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 23.70질량%) 5.00g에 1wt%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.73g을 첨가하고, 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 9>
비교합성예 8에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(고형분은 19.51질량%) 5.00g에 1wt%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.27g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.84g을 첨가하고, 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 10>
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(알드리치(제), 식(F-10)) 3.00g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.003g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.10g을 첨가하여 단차기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 37]
Figure pct00037
〔광경화성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 23으로서, 제조예 1 내지 제조예 18, 제조예 20 내지 제조예 24에서 조제된 단차기판 피복 조성물을, 각각 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다.　 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 피막(레지스트 하층막)을 형성하였다.　 한편, 실시예 18로서, 제조예 18에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 막두께 100nm로 하였다.　 또한, 실시예 12 및 실시예 14로서, 제조예 12 및 제조예 14에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 170℃, 1분간 가열하였다.　 또한, 실시예 21로서, 제조예 22에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열하였다.　 실시예 22로서 제조예 23에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 150℃, 1분간 가열하였다.
이 단차기판 피복막을 도쿄일렉트론(주)제, ACT-12 탑재 UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선 조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선 조사를 행하고, 광조사(자외선 조사)에 있어서의 용제박리성을 확인하였다.　 용제박리성은 자외선 조사 후의 도포막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 7 대 3인 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하여, 막두께를 측정하였다.
비교예 1 내지 비교예 20으로서, 제조예 1 내지 제조예 18, 제조예 23 내지 제조예 24에서 얻어진 단차기판 피복 조성물을 각각 상기와 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 가열하고, 그 후의 광조사(자외선 조사)를 행하는 일 없이, 상기 용제박리성 시험을 행하였다.
비교예 21 내지 비교예 27로서, 비교제조예 1 내지 비교제조예 4, 비교제조예 7 내지 비교제조예 9에서 얻어진 단차기판 피복 조성물을 각각 상기와 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 가열하고, 광조사를 행한 후, 상기 용제박리성 시험을 행한 결과를 아래 표에 나타낸다.　 아래 표에서 초기막두께란 용제박리시험 전의 막두께를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00038
[표 2]
Figure pct00039
[표 3]
Figure pct00040
[표 4]
Figure pct00041
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 17, 19 내지 23은 자외선 조사 전의 가열로 경화된 것이 아니라, 자외선 조사에 의해 경화된 것이 확인되었다.
또한, 실시예 18에서는 자외선 조사에 의해 절반정도 경화된 것이 확인되었다.
또한, 비교예 21 내지 비교예 27은 자외선 조사에 의해 경화되지 않은 것이 확인되었다.
〔광학상수, 에칭레이트 평가시험〕
실시예 1 내지 실시예 13, 실시예 17, 실시예 19 내지 실시예 21로서, 제조예 1 내지 제조예 13, 제조예 17, 제조예 20 내지 제조예 22에서 조제된 단차기판 피복 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 형성시킨 단차기판 피복 조성물의 193nm에 있어서의 굴절률과 감쇠계수를 측정하였다.　 한편, 실시예 12 및 실시예 13으로서, 제조예 12 및 제조예 13에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 170℃, 1분간 가열하였다.　 또한, 실시예 21로서 제조예 22에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열하였다.　 굴절률과 감쇠계수의 측정에는 울람재팬(주)제 엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 13, 실시예 17, 실시예 19 내지 실시예 21로서, 제조예 1 내지 제조예 13, 제조예 17, 제조예 20 내지 제조예 22에서 조제된 단차기판 피복 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 형성시킨 단차기판 피복 조성물과 스미토모화학(주)제 레지스트용액(제품명: 스미레지스트 PAR855)으로부터 얻어진 레지스트막의 드라이에칭속도와의 비교를 각각 행하였다. 한편, 실시예 12 및 실시예 13으로서, 제조예 12 및 제조예 13에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 170℃, 1분간 가열하였다.　 또한, 실시예 21로서 제조예 22에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열하였다.　 드라이에칭속도의 측정에는 삼코(주)제 드라이에칭장치(RIE-10NR)를 이용하고, CF4가스에 대한 드라이에칭속도를 측정하였다.
단차기판 피복막(평탄화막)의 굴절률(n값), 감쇠계수(k값), 드라이에칭속도의 비(드라이에칭속도의 선택비)를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00042
상기 표의 결과로부터, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의한 단차기판 피복막(평탄화막)은, 적절한 반사방지효과를 갖는다.　 그리고, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의한 단차기판 피복막(평탄화막)의 상층에 레지스트막을 도포하여 노광과 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴에 따라 에칭가스 등으로 드라이에칭을 행하여 기판의 가공을 행할 때에, 레지스트막에 대하여 동등 혹은 큰 드라이에칭속도를 갖고 있기 때문에 기판의 가공이 가능하다.
따라서, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 도포하고 경화하여 형성되는 단차기판 피복막(평탄화막)이 레지스트막의 하층의 레지스트 하층막으로서 이용할 수 있으므로, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다.
[단차기판 상에서의 평탄화성 시험]
단차피복성의 평가로서, 200nm막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴 에어리어(D-1), 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈 에어리어, 트렌치폭 230nm(T-1), 800nm(T-2)의 대(大)트렌치 에어리어에서의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 18로서 제조예 1 내지 제조예 18에서 조제된 단차기판 피복 조성물을 상기 기판 상에 150nm막두께로 도포, 215℃에서 60초 베이크 후의 단차피복성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 덴스 에어리어, 대트렌치 에어리어에서의 막두께와 오픈 에어리어의 막두께차를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다.　 한편, 실시예 12 및 실시예 14로서, 제조예 12 및 제조예 14에서 조제된 단차기판 피복 조성물은 핫플레이트 상에서 170℃, 1분간 가열하였다.　 비교예 28 및 비교예 30으로서, 비교제조예 5 및 비교예 10으로부터 얻어지는 열경화성 평탄화막의 피복성 평가를 행하였다. 비교예 28은 상기 기판 상에 150nm막두께로 도포, 215℃에서 60초 베이크하고, 비교예 30은 상기 기판 상에 150nm막두께로 도포, 170℃에서 60초 베이크하였다.　 측정한 막두께차를 아래 표에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00043
단차기판에 대한 피복성을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 18이 패턴 에어리어와 오픈 에어리어의 막두께차가 비교예 28보다 작아, 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
또한, 비교예 30은 단차기판에 대한 성막성이 양호하지는 않아, 덴스 에어리어, 대트렌치 에어리어에서의 막두께와 오픈 에어리어의 막두께차를 산출할 수 없었다.　 즉, 에폭시 화합물로부터 유도되는 단차기판 피복 조성물은 2급하이드록시기를 가지므로, 단차기판 상에서 높은 평탄화성이 발현된다.
[기판에 대한 성막성]
실시예 24로서, 제조예 19에서 조제된 단차기판 피복 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 형성시킨 단차기판 피복 조성물의 성막성을 가열 전후의 막두께측정을 실시함으로써 확인하였다.　 비교예 29로서, 비교제조예 6에서 조제된 단차기판 피복 조성물을 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 성막하고, 그 성막성을 확인하였다.　 그 결과를 아래 표에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00044
성막성을 비교하면, 실시예 24에서는 도포한 단차기판 피복 조성물이 가열 후에 실리콘 웨이퍼 상에 성막가능한 것에 반해, 비교예 29에서는 도포한 단차기판 피복 조성물이 가열 후에 실리콘 웨이퍼 상에 성막가능하지 않은 것을 확인하였다.　 즉, 에폭시 화합물로부터 유도되는 단차기판 피복 조성물은 실리콘 웨이퍼 상에 대한 성막성이 양호하다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (35)

  1. 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 또한 이 부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤 발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하고, 이 부분구조(I)는 하기 식(1-1) 내지 식(1-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조이거나, 또는 식(1-6)으로 표시되는 부분구조와 식(1-7) 혹은 식(1-8)로 표시되는 부분구조의 조합으로 이루어지는 부분구조이며,
    이 부분구조(II)는 하기 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 부분구조인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    (식 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    화합물(E) 중, 에폭시기와 하이드록시기를, 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5가 되는 몰비로 포함하고, 또한, 부분구조(II)를 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8이 되는 몰비로 포함하는 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화합물(E)이 적어도 1개의 부분구조(I)와 적어도 1개의 부분구조(II)를 포함하는 화합물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(E)이,
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 반응에서 얻어진 화합물(1),
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과 프로톤 발생 화합물(D)의 반응에서 얻어진 화합물(2),
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)과 에폭시 화합물(B)의 반응에서 얻어진 화합물(3),
    에폭시 화합물(B) 또는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A), 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’), 또는 프로톤 발생 화합물(D)과의 반응에서 생성된 하이드록시기와, 이 하이드록시기와 반응 가능한 불포화결합을 포함하는 화합물(G)의 반응에서 얻어진 화합물(4)인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물(E)이, 화합물(1), 화합물(3) 또는 화합물(4)일 때, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A), 또는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)과 광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)로부터 생기는 프로톤과 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 몰비로 1:1 내지 1:1.5의 비율인 반응에서 얻어진 것인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화합물(E)이, 화합물(2) 또는 화합물(4)일 때, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)의 에폭시기와 프로톤 발생 화합물(D)로부터 발생하는 프로톤이 몰비로 1:1 내지 1.5:1의 비율인 반응에서 얻어진 것인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 카르본산 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 산무수물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아민 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아미드 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 이소시아누레이트 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀 화합물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 티올 화합물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    에폭시 화합물(B)이, 글리시딜기함유 에테르 화합물, 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린의 반응물, 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린의 반응물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트 화합물, 에폭시시클로헥실기함유 화합물, 에폭시기치환시클로헥실 화합물, 또는 글리시딜에스테르 화합물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    광분해성기를 포함하는 프로톤 발생 화합물(A’)이, 아지드기함유 화합물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  11. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 글리시딜에스테르 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린의 반응물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린의 반응물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  12. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    프로톤 발생 화합물(D)이, 페놀성 하이드록시기함유 화합물, 카르본산함유 화합물, 아민함유 화합물, 티올함유 화합물, 또는 이미드함유 화합물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  13. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    화합물(G)이 탄소와 탄소의 불포화결합을 함유하는 산할로게나이드 화합물, 산무수물, 이소시아네이트 화합물, 혹은 할로겐화알킬 화합물, 또는 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤 발생 화합물(A)인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(E)이 부분구조(I)와 부분구조(II)를 각각 1 내지 1000개의 비율로 포함하는 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물이, 반도체 장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물인 광경화성 단차기판 피복 조성물.
  16. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 피복 기판의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    공정(i)의 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 가하는 피복 기판의 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 피복 기판의 제조방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 피복 기판의 제조방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 피복 기판의 제조방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    오픈 에어리어와 패턴 에어리어의 Bias(도포단차)가 1 내지 50nm인 피복 기판의 제조방법.
  22. 단차를 갖는 기판 상에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    단차를 갖는 기판이 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 기판인 반도체 장치의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이
    단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    공정(i)의 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 가하는 반도체 장치의 제조방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 반도체 장치의 제조방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 반도체 장치의 제조방법.
  28. 제22항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1 내지 50nm의 도포단차를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
  29. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    단차를 갖는 기판이 오픈 에어리어(비패턴 에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴 에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1 내지 10인 기판인 반도체 장치의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이
    단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    공정(i)의 광경화성 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 가하는 반도체 장치의 제조방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 반도체 장치의 제조방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 반도체 장치의 제조방법.
  35. 제29항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1 내지 50nm의 도포단차를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
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