KR20220038346A - 경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물 - Google Patents

경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220038346A
KR20220038346A KR1020227001942A KR20227001942A KR20220038346A KR 20220038346 A KR20220038346 A KR 20220038346A KR 1020227001942 A KR1020227001942 A KR 1020227001942A KR 20227001942 A KR20227001942 A KR 20227001942A KR 20220038346 A KR20220038346 A KR 20220038346A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
formula
coating composition
manufacturing
pattern
Prior art date
Application number
KR1020227001942A
Other languages
English (en)
Inventor
하야토 핫토리
히카루 토쿠나가
히로카즈 니시마키
마코토 나카지마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220038346A publication Critical patent/KR20220038346A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

[과제] 패턴에의 충전성과 평탄화성을 갖는 피막을 형성하는 단차기판 피복 조성물을 제공한다.
[해결수단] 주제인 화합물(A)과 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서, 이 화합물(A)이 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3):
[화학식 1]
Figure pct00028

[화학식 2]
Figure pct00029

식 중, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이며, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00030

(식 중, 쇄선은 폴리머골격을 구성하는 쇄상 탄소쇄, 지환식 탄소환 또는 방향족환과의 결합을 나타내고, Q는 단결합, 또는 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌결합, 혹은 아미드결합을 갖는 유기기를 나타내고, m은 1을 나타낸다. 단, 식(A-3)에는, 식(A-1)이 포함되지 않는다.)으로 표시되는 부분구조를 포함하는 화합물이며, 광조사 또는 가열로 경화되는 단차기판 피복 조성물.

Description

경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물
본 발명은, 단차를 갖는 기판 상에 광조사 또는 가열로 경화되고, 평탄화막을 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물과, 그 단차기판 피복 조성물을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체집적 회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되도록 되어 왔다. 광리소그래피 기술에 의해 한층 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 노광파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점심도가 저하되므로, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요해진다. 즉 미세한 디자인룰을 갖는 반도체장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해지고 있다.
지금까지, 평탄화막의 형성방법으로는, 예를 들어 레지스트막의 아래에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기, 옥세탄기를 갖는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리머와 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 규소계 화합물과, 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 갖는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아닌데, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
또한, 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리머로 구성되는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조).
국제공개 팜플렛 WO2006/115044 국제공개 팜플렛 WO2007/066597 국제공개 팜플렛 WO2008/047638 국제공개 팜플렛 WO2009/008446 일본특허공표 2004-533637 국제공개 팜플렛 WO2019/054420
종래의 광가교재료에서는, 예를 들어 하이드록시기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전하도록 이 조성물을 가열할 때, 가교반응이 진행되어 점도상승이 발생하고, 그 결과, 패턴에의 충전불량이 문제가 된다. 게다가 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄성이 손상되는 것이 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 과제는 패턴에의 충전성이 높아, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 주제인 화합물(A)과 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서,
이 화합물(A)이 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3):
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이며, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, 쇄선은 폴리머골격을 구성하는 쇄상 탄소쇄, 지환식 탄소환 또는 방향족환과의 결합을 나타내고, Q는 단결합, 또는 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌결합, 혹은 아미드결합을 갖는 유기기를 나타내고, 단, 식(A-3)에는, 식(A-1)이 포함되지 않는다. m은 1을 나타낸다.)으로 표시되는 부분구조를 포함하는 화합물이며, 광조사 또는 가열로 경화되는 단차기판 피복 조성물,
제2 관점으로서, 상기 방향족환이 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환인 제1 관점에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제3 관점으로서, 상기 방향족환이 포함되는 폴리머는 하이드록시아릴노볼락구조를 포함하는 폴리머로서, 그 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 부분구조로 치환된 폴리머인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제4 관점으로서, 상기 방향족환이 포함되는 모노머는 방향족환의 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 부분구조로 치환된 모노머인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제5 관점으로서, 추가로 산발생제를 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제6 관점으로서, 추가로 계면활성제를 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제7 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)를 포함하는 피복기판의 제조방법,
제8 관점으로서, 상기 공정(i)에 있어서, 상기 노광하는 공정(ii)의 전에, 단차를 갖는 기판 상의 단차기판 피복 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 제7 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제9 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 노광에 이용하는 광은 파장이 150nm 내지 700nm의 광인 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제10 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제11 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 제7 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제12 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 제7 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제13 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)가 1nm 내지 50nm인 제7 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제14 관점으로서, 단차를 갖는 기판 상에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물로 이루어지는 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 이어서 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제15 관점으로서, 상기 하층막을 형성하는 공정이 상기 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 가열하는 공정(ii)를 포함하는 제14 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제16 관점으로서, 상기 공정(i)에 있어서, 상기 노광하는 공정(ii)의 전에, 단차를 갖는 기판 상의 단차기판 피복 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 제15 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제17 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 노광에 이용하는 광은 파장이 150nm 내지 700nm의 광인 제15 관점 또는 제16 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제18 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 제15 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제19 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 제15 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제20 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 제14 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제21 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm인 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)를 갖는 제14 관점 내지 제20 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제22 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물로 이루어지는 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 이어서 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제23 관점으로서, 상기 하층막을 형성하는 공정이 상기 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 가열하는 공정(ii)를 포함하는 제22 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제24 관점으로서, 상기 공정(i)에 있어서, 상기 노광하는 공정(ii)의 전에, 단차를 갖는 기판 상의 단차기판 피복 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 제23 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제25 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 노광에 이용하는 광은 파장이 150nm 내지 700nm의 광인 제23 관점 또는 제24 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제26 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 제23 관점 내지 제25 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제27 관점으로서, 상기 공정(ii)에 있어서, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 제23 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제28 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 제22 관점 내지 제27 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법, 및
제29 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm인 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)를 갖는 제22 관점 내지 제28 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명의 단차기판 피복 조성물이 광조사로 경화하는 경우에, 우선 저온에서 가열하므로, 그 온도에서 가교반응이 일어나지 않는다. 즉 단차기판 상에서 충분한 평탄화성이 얻어진다. 게다가 광에 의해 경화함으로써 양호한 평탄화막을 얻을 수 있다. 또한, 가열만으로 경화하는 경우는, 폴리머 내에 갖는 가교기의 가교개시온도가 높으므로, 고온에서 충분히 리플로우시킨 후에 가교반응을 개시함으로써 양호한 평탄화막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 단차기판 상에 도포되고, 단차기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 게다가, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의해 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 가교제가 필수가 아니므로, 열리플로우시에 가교제와 산촉매에 의한 가교반응은 발생하지 않는다. 또한, 광조사의 경우에, 경화는 탈가스를 수반하지 않는 광반응이므로 열수축은 발생하지 않는다.
즉, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의해, 패턴에의 양호한 충전성과, 충전 후의 평탄성이 동시에 만족된, 우수한 평탄화막을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 가열 또는 노광에 의해 경화할 수 있다. 특히 가열만으로 경화가능함으로써 조작상 편리하여, 생산효율을 높일 수 있다.
본 발명은, 주제인 화합물(A)과 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서, 이 화합물(A)이 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3):
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이며, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, 쇄선은 폴리머골격을 구성하는 쇄상 탄소쇄, 지환식 탄소환 또는 방향족환과의 결합을 나타내고, Q는 단결합, 또는 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌결합, 혹은 아미드결합을 갖는 유기기를 나타내고, m은 1을 나타낸다. 단, 식(A-3)에는, 식(A-1)이 포함되지 않는다.)으로 표시되는 부분구조를 포함하는 화합물이며, 광조사 또는 가열로 경화되는 단차기판 피복 조성물이다.
식(A-1) 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이다.
상기 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환으로 할 수 있다.
방향족환이 포함되는 폴리머가 하이드록시아릴노볼락구조를 포함하는 폴리머의 하이드록실기가 식(A-1)의 부분구조 또는 식(A-2)의 부분구조로 치환된 폴리머로 할 수 있다. 이들 아릴기는 벤젠, 나프탈렌에서 유래하는 방향족기를 이용할 수 있다. 이러한 폴리머는 한정되는 것은 아닌데 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
식(a-1) 내지 식(a-13)의 폴리머는, 제법은 한정되는 것은 아닌데 공지의 방법에 따라 예를 들어 전구체 폴리머의 에폭시기가 2-푸란카르본산과 축합반응함으로써 합성된다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
또한, 본 발명에서는, 방향족환이 포함되는 모노머는 방향족환의 글리시딜에테르기가 식(A-1)의 부분구조 또는 식(A-2)의 부분구조로 치환된 모노머로 할 수 있다. 이러한 모노머는 한정되는 것은 아닌데 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식(aa-1) 내지 식(aa-18)의 모노머 화합물은, 전구체 모노머의 에폭시기가 2-푸란카르본산과의 축합에 의해 치환됨으로써 합성된다.
상기 방향족환이 포함되는 모노머는 분자량이 200 내지 10000, 또는 200 내지 2000, 또는 200 내지 1000의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 식(A-3)에 대하여, 쇄선은 폴리머골격을 구성하는 쇄상 탄소쇄, 지환식 탄소환 또는 방향족환과의 결합을 나타낸다. Q는, 단결합, 또는 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌결합, 혹은 아미드결합 등을 갖는 유기기를 나타낸다. 단, 식(A-3)에는, 식(A-1)이 포함되지 않는다. m은 1을 나타낸다.
언급된 에테르결합(-O-), 에스테르결합(-COO-), 우레탄결합(-NHCOO-), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌결합(-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-), 아미드결합(-CONH-)의 결합방식은, 폴리머골격과 푸란의 사이를 직접 결합하는 방식이어도, 이 연결기를 포함하는 유기기로서 이용하는 방식이어도, 어느 방식이나 적용하는 것이 가능하다.
상기 식(A-3)으로 표시되는 고분자 화합물을 합성할 때에, 그들의 원료가 되는 모노머와 함께 공중합 가능한 다른 모노머를 이용하여 공중합체를 제조하고, 본 발명의 고분자 화합물로서 사용할 수 있다. 이 공중합가능한 다른 모노머로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 화합물, 스티렌, 말레이미드, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등의 부가중합성 모노머를 사용할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 고분자 화합물에 있어서, 식(A-3)으로 표시되는 단위구조와, 부가중합성 모노머에 의한 단위구조의 비율은 질량비로, 10/1~1/10이며, 또한 5/1~1/5이며, 또한 3/1~1/3이다.
상기 고분자 화합물의 중량평균분자량(표준폴리스티렌환산)은 100 이상이며, 예를 들어 1000~200000이며, 또는 1500~50000이며, 또는 3000~50000이며, 또는 4000~30000이다. 이들 고분자 화합물은 예를 들어 이하의 것이 예시된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명은 산발생제를 함유할 수 있다. 산발생제는 광산발생제와 열산발생제를 이용할 수 있다.
광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체고형분에 대하여, 0.2 내지 5질량%, 또는 0.4 내지 5질량%, 또는 0.4 내지 4.9질량%, 또는 0.4 내지 4.8질량%이다.
열산발생제로는, 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥산디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 및 그들의 염 등을 들 수 있고, 시판품으로서, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 CXC-1742, 동 CXC-1802, 동 TAG-2678, 동 TAG2681, 동 TAG2689, 동 TAG2690, 동 TAG2700(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(삼신화학공업(주)제)을 들 수 있다.
이들 열산발생제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 해당 열산발생제의 함유량은, 상기 (A)의 프텐 화합물의 총질량에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%이다.
본 발명의 단차기판 피복 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R30, 동 R-30N, R-40, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 단차기판 피복 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%, 또는 0.01질량% 내지 2질량%, 또는 0.01질량% 내지 0.2질량%, 또는 0.01질량% 내지 0.1질량%, 또는 0.01질량% 내지 0.09질량%이다.
본 발명에서 화합물(A)을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴무아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에 본 발명의 단차기판 피복 조성물을 이용한 평탄화막 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차기판 피복 조성물을 도포 후, 베이크(가열)하거나 또는 노광함으로써 피막을 작성한다. 즉, 단차를 갖는 기판에 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 가열하는 공정(ii)을 포함하여 피복기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포할 때, 예를 들어 회전수 100 내지 5000으로, 10 내지 180초간 행하여 도포할 수 있다.
상기 기판은 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 100인 것을 이용할 수 있다.
비패턴에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)이 없는 부분을 나타내고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집되어 있는 부분을 나타내고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓게 패턴이 점재되어 있는 부분을 나타낸다. 패턴의 애스펙트비는 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다. 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100 내지 300nm 정도)이며, DENCE(밀)에는 패턴이 수십nm(예를 들어 30 내지 80nm) 정도인 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집된 장소이다. ISO(조)는 패턴이 수백nm(예를 들어 200 내지 1000nm 정도)인 패턴이 점재되어 있는 장소이다.
여기서, 단차기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01μm 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 공정(ia)으로서, 도포 후, 광조사의 전에 가열할 수 있고, 그 조건으로는 70℃ 내지 400℃, 또는 100℃ 내지 250℃에서 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 2분간이다. 이 가열에 의해 단차기판 피복 조성물이 리플로우하여 평탄한 단차기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ii)에 있어서, 노광광은, 근자외선, 원자외선, 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm(크세논엑시머광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 또한, 노광파장은 150nm 내지 700nm의 자외광을 이용할 수 있고, 그리고 172nm의 파장을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 노광에 의해 단차기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해진다. 공정(ii)에 있어서 노광광량을 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2, 또는 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2로 할 수 있다. 이 범위의 노광광량으로 광반응이 발생하여, 가교가 형성되고, 용제내성을 발생시키는 것이다.
또한, 공정(ii)에 있어서, 광조사가 없고, 가열만으로 단차기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해지는 것도 가능하다. 가열은, 100℃ 내지 500℃, 또는 200℃ 내지 400℃의 온도가 바람직하다. 이 범위의 온도에서, 산이 발생하고, 경화반응이 일어남으로써, 용제내성을 발생시키는 것이다.
이와 같이 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)는 제로인 것이 바람직하나, 1nm 내지 50nm, 또는 1nm 내지 25nm의 범위가 되도록 평탄화할 수 있다. 오픈에어리어와 DENCE에어리어의 Bias는 15nm 내지 20nm 정도이며, 오픈에어리어와 ISO에어리어의 Bias는 1nm 내지 10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광과 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴에 따라 기판가공을 행할 수 있다. 그 경우, 단차기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이며, 단차기판 피복 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.
레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통과하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트막이 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형의 어느 것이나 사용할 수 있고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어, 롬앤드하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자전 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머측쇄의 N-카르복시아민옥시기와 반응하고, 폴리머측쇄가 수산기로 분해되어 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오도늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 레지스트막 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광광량 1 내지 5000mJ/cm2, 또는 10 내지 5000mJ/cm2, 또는 10 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명의 단차기판 피복 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트막의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 이어서 이것을 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하고, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트막과 가공하는 반도체기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요시되어 왔다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트막에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트막에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되도록 되고 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트막에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되도록 되고 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이로 인해 레지스트막의 패턴폭이 좁아져, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트막을 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되고 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중에의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광방지효과가 높다.
본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막에의 오염을 방지하고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖도록 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
<합성예 1>
2구 플라스크에 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴(도쿄화성공업주식회사제) 5g, 메타크릴산메틸(도쿄화성공업주식회사제) 3.01g, 2,2’아조비스(이소부티르산메틸)(도쿄화성공업주식회사제) 0.42g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48g을 넣었다. 그 후 120℃까지 가열하고, 약 6시간 교반하였다. 반응종료 후 메탄올(관동화학주식회사제)에 대하여 폴리머용액을 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물1 수지를 5g 얻었다. 얻어진 화합물은, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 추정되는 중량평균분자량Mw는 6500이었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<합성예 2>
2구 플라스크에 제품명 JER-1031S(미쯔비시케미칼주식회사제)(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 7g, 2-프텐카르본산(도쿄화성주식회사제) 4.1g, 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성주식회사제) 0.006g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 11g, 음이온교환수지(제품명: 어반라이트[등록상표] 15JWET, 오르가노(주)) 11g을 첨가하여 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물2용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은 GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1600이었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<비교합성예 3>
2구 플라스크에 상품명 EHPE3150(다이셀화학공업(주)제)(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산부가물) 40.0g과 9-안트라센카르본산 20.3g과 안식향산 13.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 302.0g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄 1.5g을 첨가하여 24시간 환류하여 반응시켰다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 11g, 음이온교환수지(제품명: 어반라이트[등록상표] 15JWET, 오르가노(주)) 11g을 첨가하여 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물3용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은 GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,100이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 수지를 0.95g에 5%의 TPS-Tf(토요합성주식회사제, 광산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.95g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 20.4%) 8.4g에 5%의 TPS-Tf(토요합성주식회사제, 광산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.71g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.17g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.3g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<실시예 3>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 20.4%) 8.4g에 5%의 TAG2689(미국, King(주)제, 상품명. 성분은 트리플루오로메탄설폰산의 제4급암모늄염)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.71g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.17g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.3g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<실시예 4>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 20.4%) 8.4g에 5%의 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.71g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.17g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.3g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻은 수지를 1.0g에 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<비교예 2>
합성예 2에서 얻은 수지를 8.8g에 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.0g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<비교예 3>
비교합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 16.0%) 4.9g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.2g, 5%의 피리디늄p-톨루엔설포네이트를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.2g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.6g을 혼합하였다. 그 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
(열경화성 시험)
실시예 3, 4 및 비교예 1, 2에서 조정된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 300℃, 60초간 가열하여 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 용제박리성은 소성 후의 도포막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 60초간 소성하여, 막두께를 측정함으로써 잔막률을 산출하였다.(표 1)
실시예 3 및 4는 열에 의해 발생한 산의 영향으로 경화반응이 일어남으로써 용제에 대하여 내성이 얻어지고 잔막률 100%가 되는 것에 반해, 비교예 1 및 2는 잔막률이 0%였다.
[표 1]
Figure pct00022
(광경화성 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 조정된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 170℃, 60초간 가열하여, 막두께 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행한 후, 핫플레이트 상에서 160℃, 60초간 가열하여, 광조사(자외선조사)로의 용제박리성을 확인하였다. 용제박리성은 자외선조사 후의 도포막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 60초간 소성하여, 막두께를 측정함으로써 잔막률을 산출하였다.(표 2)
실시예 1 및 2는 광에 의해 발생한 산의 영향으로 경화반응이 일어남으로써 용제에 대하여 내성이 얻어져 잔막률 100%가 되는 것에 반해, 비교예 1 및 2는 잔막률이 0%였다.
[표 2]
Figure pct00023
(단차기판에의 평탄화성 및 매립성 평가)
단차기판에의 평탄화성 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서 조정된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 상기 기판에 도포 후, 핫플레이트 상에서 170℃, 60초간 가열하여, 막두께 150nm 및 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행한 후, 핫플레이트 상에서 160℃, 60초간 가열하였다. 또한, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 조정된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 상기 기판에서 도포 후, 핫플레이트 상에서 215℃ 및 300℃, 60초간 가열하였다. 이들 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(덴스에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스)가 작은 것을 의미한다.(표 3)
실시예 1 및 실시예 2는 170℃에 있어서 가교반응이 일어나지 않으므로 이 단계에 있어서 충분한 리플로우성이 얻어지고, 단차기판 상에서 충분한 평탄화성이 얻어진다. 나아가 광에 의해 경화함으로써 양호한 평탄화막을 얻을 수 있다. 실시예 3 및 실시예 4는 폴리머 내에 갖는 가교기의 가교개시온도가 높으므로, 고온에서 충분히 리플로우시킨 후에 가교반응을 개시함으로써 양호한 평탄화막이 얻어진다. 한편으로, 비교예 3은 가교제의 가교개시온도가 낮아, 충분한 리플로우성이 얻어지지 않으므로 평탄화성이 낮다.
[표 3]
Figure pct00024
산업상 이용가능성
본 발명의 단차기판 피복 조성물은 푸릴기를 가짐으로써, 단차기판 피복 조성물을 합성할 때에, 종래의 에폭시기보다 이온교환수지에 의한 정제를 안정적으로 행할 수 있고, 최종적으로 고순도의 단차기판 피복 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 패턴에의 충전성이 높고, 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 주제인 화합물(A)과 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서,
    이 화합물(A)이 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3):
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식 중, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이며, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    (식 중, 쇄선은 폴리머골격을 구성하는 쇄상 탄소쇄, 지환식 탄소환 또는 방향족환과의 결합을 나타내고, Q는 단결합, 또는 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌결합, 혹은 아미드결합을 갖는 유기기를 나타내고, m은 1을 나타낸다. 단, 식(A-3)에는, 식(A-1)이 포함되지 않는다.)으로 표시되는 부분구조를 포함하는 화합물이며, 광조사 또는 가열로 경화되는 단차기판 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족환이 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환인 단차기판 피복 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족환이 포함되는 폴리머는 하이드록시아릴노볼락구조를 포함하는 폴리머로서, 그 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 부분구조로 치환된 폴리머인 단차기판 피복 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족환이 포함되는 모노머는 방향족환의 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 부분구조로 치환된 모노머인 단차기판 피복 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는 단차기판 피복 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 단차기판 피복 조성물.
  7. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 가열하는 공정(ii)를 포함하는 피복기판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서, 상기 노광하는 공정(ii)의 전에, 단차를 갖는 기판 상의 단차기판 피복 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 피복기판의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 노광에 이용하는 광은 파장이 150nm 내지 700nm의 광인 피복기판의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 피복기판의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 피복기판의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 피복기판의 제조방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)가 1nm 내지 50nm인 피복기판의 제조방법.
  14. 단차를 갖는 기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물로 이루어지는 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 다음에 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하층막을 형성하는 공정이 상기 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 가열하는 공정(ii)를 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서, 상기 노광하는 공정(ii)의 전에, 단차를 갖는 기판 상의 단차기판 피복 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 반도체장치의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 노광에 이용하는 광은 파장이 150nm 내지 700nm의 광인 반도체장치의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 반도체장치의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 반도체장치의 제조방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 반도체장치의 제조방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm인 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)를 갖는 반도체장치의 제조방법.
  22. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물로 이루어지는 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 이어서 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 하층막을 형성하는 공정이 상기 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 가열하는 공정(ii)를 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서, 상기 노광하는 공정(ii)의 전에, 단차를 갖는 기판 상의 단차기판 피복 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 반도체장치의 제조방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 노광에 이용하는 광은 파장이 150nm 내지 700nm의 광인 반도체장치의 제조방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 반도체장치의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 반도체장치의 제조방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 반도체장치의 제조방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)로 이루어지는 패턴에어리어를 갖고, 상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm인 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)를 갖는 반도체장치의 제조방법.
KR1020227001942A 2019-07-18 2020-06-22 경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물 KR20220038346A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-132883 2019-07-18
JP2019132883 2019-07-18
PCT/JP2020/024442 WO2021010098A1 (ja) 2019-07-18 2020-06-22 硬化性官能基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220038346A true KR20220038346A (ko) 2022-03-28

Family

ID=74209807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227001942A KR20220038346A (ko) 2019-07-18 2020-06-22 경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220269176A1 (ko)
JP (1) JPWO2021010098A1 (ko)
KR (1) KR20220038346A (ko)
CN (1) CN114127202B (ko)
TW (1) TW202116833A (ko)
WO (1) WO2021010098A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004533637A (ja) 2001-04-17 2004-11-04 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 改善されたスピンボウル適合性を有する反射防止コーティング組成物
WO2006115044A1 (ja) 2005-04-19 2006-11-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物
WO2007066597A1 (ja) 2005-12-06 2007-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
WO2008047638A1 (fr) 2006-10-12 2008-04-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à l'aide d'un film sous-résist durci par photoréticulation
WO2009008446A1 (ja) 2007-07-11 2009-01-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2019054420A1 (ja) 2017-09-13 2019-03-21 日産化学株式会社 硬化性官能基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002207295A (ja) * 2000-11-08 2002-07-26 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物、レジスト下層膜およびその製造方法
JP4840554B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-21 日産化学工業株式会社 反射防止膜の表面エネルギーの調整方法
JP2004256754A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Jsr Corp 樹脂組成物および保護膜とその形成方法
JP2006040935A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性の艶消しソルダーレジストインキ組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP5532551B2 (ja) * 2007-06-13 2014-06-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2011215546A (ja) * 2010-04-02 2011-10-27 Daikin Industries Ltd コーティング組成物
JP5867732B2 (ja) * 2010-12-09 2016-02-24 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6004172B2 (ja) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
US8952094B2 (en) * 2013-05-30 2015-02-10 Xerox Corporation Reversible polymer composition
US11155684B2 (en) * 2015-04-03 2021-10-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photocrosslinkable group-containing composition for coating stepped substrate
JPWO2017170050A1 (ja) * 2016-03-31 2019-02-14 昭和電工株式会社 レジストインキ及びその硬化物並びに配線の保護膜及びその製造方法
CN109643065B (zh) * 2016-09-01 2022-07-12 日产化学株式会社 包含含有三芳基二胺的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004533637A (ja) 2001-04-17 2004-11-04 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 改善されたスピンボウル適合性を有する反射防止コーティング組成物
WO2006115044A1 (ja) 2005-04-19 2006-11-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物
WO2007066597A1 (ja) 2005-12-06 2007-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
WO2008047638A1 (fr) 2006-10-12 2008-04-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à l'aide d'un film sous-résist durci par photoréticulation
WO2009008446A1 (ja) 2007-07-11 2009-01-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2019054420A1 (ja) 2017-09-13 2019-03-21 日産化学株式会社 硬化性官能基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021010098A1 (ja) 2021-01-21
JPWO2021010098A1 (ko) 2021-01-21
US20220269176A1 (en) 2022-08-25
TW202116833A (zh) 2021-05-01
CN114127202B (zh) 2023-09-05
CN114127202A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11459414B2 (en) Film forming composition containing fluorine-containing surfactant
JP6497535B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6738048B2 (ja) 光架橋基を有する段差基板被覆組成物
KR102327778B1 (ko) 탄소원자간의 불포화결합에 의한 광가교기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물
KR102593861B1 (ko) 탄소원자간의 불포화결합에 의한 플라즈마 경화성 화합물을 포함하는 단차기판 피복막 형성 조성물
KR20180134863A (ko) 막밀도가 향상된 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물
JP2023072048A (ja) 硬化性官能基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物
JP7208591B2 (ja) 架橋性化合物を含有する光硬化性段差基板被覆組成物
KR20190039472A (ko) 광경화성 조성물 및 반도체장치의 제조방법
KR20220038346A (ko) 경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물
TWI843704B (zh) 含有交聯性化合物之光硬化性段差基板被覆組成物
WO2022059504A1 (ja) 段差基板被覆組成物
JP2017203941A (ja) 添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物