WO2012133580A1 - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品 Download PDF

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WO2012133580A1
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photosensitive resin
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carbon atoms
hollow structure
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禎明 加藤
真二郎 藤井
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日立化成工業株式会社
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    • H03H9/1064Mounting in enclosures for surface acoustic wave [SAW] devices
    • H03H9/1092Mounting in enclosures for surface acoustic wave [SAW] devices the enclosure being defined by a cover cap mounted on an element forming part of the surface acoustic wave [SAW] device on the side of the IDT's

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film using the same, a pattern forming method, a hollow structure forming method, and an electronic component.
  • a package of an element that exhibits a specific electrical function by forming an electrode pattern or a fine structure on the surface of a single crystal wafer, represented by a surface acoustic wave (SAW) filter, has characteristics when the functional part surface is covered with a resin or the like.
  • SAW surface acoustic wave
  • image sensors represented by CMOS and CCD sensors have a hollow structure in which the light receiving unit is covered with a glass lid in order to protect the element from moisture and dust that hinder imaging and not to block light from the outside.
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • a hollow structure is formed by processing and joining inorganic materials.
  • a method of forming a hollow structure having a frame portion and / or a lid portion formed of resin is considered for cost reduction by reducing the number of parts and man-hours and a demand for size reduction and height reduction of the structure. It has become.
  • the shape of the hollow structure and the formation of the hole for forming the electrode portion are facilitated by the photolithography technique, and a very large cost reduction effect can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 3 in an electronic component having a hollow structure, as a photosensitive resin material for an outer wall portion (frame portion) and / or a ceiling portion (lid portion) for forming a hollow portion, photosensitive polyimide, It is described that a photosensitive epoxy resin or a resin film thereof is used.
  • an electronic component having a hollow structure such as a surface acoustic wave device (SAW device) is a package having an external terminal or an external electrode that is electrically connected to a wiring electrode of a piezoelectric substrate in order to be mounted on a mounting substrate.
  • SAW device surface acoustic wave device
  • the periphery of the frame portion and the lid portion forming the hollow portion is often resin-sealed by, for example, a transfer molding method in order to protect the element and improve the handleability (for example, Patent Documents 4 to 4). 7).
  • the surface acoustic wave device may be employed as a modularized electronic component mounted on the same substrate together with a plurality of elements such as an IC as an electronic device mounted on a portable terminal telephone device or the like.
  • this modularized electronic component is manufactured by a transfer molding method using a semiconductor sealing material, a vacuum laminating method using a photosensitive epoxy resin, or a vacuum press method. Is sealed with resin (for example, Patent Documents 8 to 9).
  • Resin sealing by transfer molding is usually performed at a high temperature and high pressure (150 to 200 ° C., 50 to 150 kg / cm 2 ), so that a high pressure is applied to the element mounted on the substrate.
  • a high temperature and high pressure 150 to 200 ° C., 50 to 150 kg / cm 2
  • Patent Documents 4 to 8 propose various methods for solving such a problem of deformation of the hollow structure.
  • Patent Document 9 discloses a method of lowering the elastic modulus of the second sealing portion provided around the first sealing portion with respect to the first sealing portion forming a cavity (hollow). Has been.
  • a structure in which a hollow frame portion and / or lid portion is formed using a photosensitive resin is a method close to a wafer level package in which electronic components such as a surface acoustic wave device are collectively manufactured using a single substrate. It is known that it can be manufactured (see Patent Document 2, 6 to 8). The package manufactured in a batch of substrates can greatly reduce the manufacturing cost, and Patent Documents 10 to 12 disclose the structure and manufacturing method thereof.
  • JP 2010-10812 A Special table 2003-523082 gazette JP 2008-250200 A JP 2007-142770 A JP 2001-185976 A JP 2009-200996 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-2127760 International Publication No. 2009/057699 JP 2007-208665 A JP 2009-117730 A International Publication No. 2008/018452 International Publication No. 2010/061821
  • the epoxy resin or polyimide resin disclosed as the photosensitive resin in Patent Documents 1 to 12 is a general-purpose material conventionally used in the field of photolithography technology, but has a fine and strong hollow structure. There is no specific report on whether the material can form a hollow structure and whether the resin can sufficiently secure the shape retention of the hollow structure at high temperatures and various reliability as an electronic component. None of these studies have been done.
  • thermosetting resins In general, photosensitive resins have a limited range of materials compared to thermosetting resins that are cured only by heating. Therefore, a composition that has excellent heat and humidity resistance and adhesion to the substrate can be used for thermosetting. Difficult compared to the functional resin. That is, in the case of a photosensitive epoxy resin, the moisture absorption rate and moisture permeability rate tend to be higher than those of a thermosetting epoxy resin, and sufficient moisture and heat resistance cannot be obtained, and the desired reliability as a hollow structure device is ensured. There is a problem that can not be.
  • these photosensitive epoxy resins are not only deformable but also prone to cracking and peeling in the high temperature repetitive process during solder reflow performed when mounted on a substrate. Had.
  • photolithography using a photosensitive epoxy resin it is common to form a pattern with an opening diameter of 100 ⁇ m or more.
  • the above-mentioned patent document does not disclose the fine pattern forming property below that, and it is unclear whether a fine pattern can be formed by the photosensitive epoxy resin.
  • the photosensitive polyimide resin mentioned as the photosensitive resin having high heat resistance and high reliability in the above patent document generally has a problem that it is difficult to form a film having a thickness of 10 ⁇ m or more. Therefore, when a photosensitive polyimide resin is used, it is difficult to form a sufficient thickness necessary for forming a rib having a hollow structure. Rib formation with a thick film and fine pattern is indispensable for miniaturization and high precision of hollow structure devices. However, with photosensitive polyimide resin, the range of materials that can be applied is small, and this requirement is sufficient. Difficult to answer.
  • the photosensitive polyimide resin is difficult to form a thick film as described above, when the resin is applied as a material for forming a lid portion having a hollow structure, it is difficult to form a lid portion having a sufficient thickness and is thin. Since it is in the form of a film, it has poor durability under high temperature and high pressure conditions. Although it can be used in combination with a material having high rigidity as a reinforcing material, there arises a new problem that the cost and the number of production steps increase.
  • the photosensitive polyimide resin needs to be cured at 250 ° C. or higher in order to realize desired physical properties and characteristics. In the case of heating at such a high temperature, it is difficult to apply to a SAW device or the like that may increase the stress generated or damage the substrate.
  • the conventional photosensitive polyimide resin is required to have a narrow range of application in order to form a hollow rib portion and a lid portion, and to greatly improve the structure, physical properties and characteristics of the material itself.
  • Patent Documents 8 and 12 exemplify photosensitive acrylate resins other than photosensitive epoxy resins and photosensitive polyimide resins. It is well known that the physical properties and characteristics of the exemplified photosensitive acrylate resin change depending on the combination of various materials. However, as in the case of the above-described photosensitive epoxy resin and photosensitive polyimide resin, sufficient studies have not been made on improvement of reliability such as prevention of deformation of the hollow structure and wet heat resistance. Therefore, the above-mentioned patent document does not specifically disclose the composition of the resin composition (resin type and structure, photopolymerization initiator, and other additives) that can simultaneously satisfy these characteristics. It is unclear and there is a demand for optimal material design.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has excellent fine pattern formability, has a high elastic modulus at high temperature, has excellent heat and humidity resistance, and retains a hollow structure.
  • the present inventors have improved the reliability, the high elastic modulus, and the composition of the photosensitive resin composition that can be applied as a material for forming the rib part and / or the cover part constituting the hollow structure.
  • Thorough studies were conducted on thick film formation and pattern formation.
  • a photosensitive resin composition containing a specific compound as a photopolymerization initiator together with a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group, or the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator and It has been found that a photosensitive resin composition containing a thermal radical generator as a thermal polymerization initiator can solve the above problems, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [24].
  • [1] (A) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group and (B) a photopolymerization initiator, and (B) an oxime ester compound and / or as a photopolymerization initiator A photosensitive resin composition comprising an acylphosphine oxide compound.
  • the photopolymerization initiator (B) contains at least one of the compounds represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4), as described in [1] above Photosensitive resin composition.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyclic, linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group,
  • the aryl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group.
  • X 3 and X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 2 12 to 12 alkoxycarbonyl groups or phenoxycarbonyl groups.
  • p1 and p2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • X 5 represents an alkanoyl group or benzoyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • X 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms in which a double bond is not conjugated with a carbonyl group, a benzoyl group, or 2 to 6 carbon atoms.
  • X 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, Or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • X 8 , X 9 and X 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • p3, p4 and p5 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the photopolymerization initiator (B) contains at least one of the compounds represented by the following formulas (5), (6), (7) and (8), as described in [2] above Photosensitive resin composition.
  • X 11 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • An alkoxycarbonyl group or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • p1 and p2 are synonymous with the said General formula (1).
  • p6 represents an integer of 0 to 5.
  • X 6, X 7, X 8, and X 9 is as defined in the above formula (2).
  • X 12 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • X 13 represents a cyclic, linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
  • p3 and p4 are synonymous with the said General formula (2).
  • p7 represents an integer of 0 to 5. ]
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1, m2, and m3 each independently represents an integer of 0 to 5. When m1, m2, and m3 are 2 or more, a plurality of R 11 , R 12 , and R 13 may be the same or different.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n1, n2, and n3 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • a plurality of R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition in any one of. [7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising (C) a thermal polymerization initiator. [8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising (D) an inorganic filler. [9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the cured product of the photosensitive resin composition has an elastic modulus at 150 ° C. of 0.5 GPa or more. [10] The photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [9], which is used as a material for forming one or both of a rib portion and a lid portion constituting the hollow structure in an electronic component having a hollow structure. object.
  • thermopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermal polymerization initiator, and (C) a thermal polymerization initiator, A photosensitive resin composition comprising a thermal radical generator.
  • thermal radical generator is an organic peroxide.
  • thermal polymerization generator is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 90 to 150 ° C.
  • a rib portion and / or a lid portion having a hollow structure is formed using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [18] or the photosensitive film according to [19].
  • An electronic component having a hollow structure is formed using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [18] or the photosensitive film according to [19].
  • An electronic component having a hollow structure is formed using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [18] or the photosensitive film according to [19].
  • An electronic component having a hollow structure is formed using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [18] or the photosensitive film according to [19].
  • the photosensitive resin composition of the present invention has excellent photocurability and optical resolution, not only can a fine pattern be formed with a thick film, but the cured product of the resin composition has a high elastic modulus at high temperatures. In addition, high adhesion to the substrate can be expressed. Therefore, the electronic device having a hollow structure to which the photosensitive resin composition of the present invention is applied has a high elastic modulus at high temperature, rigidity and heat-and-moisture resistance, and is excellent in retention of the hollow structure.
  • the improvement in photocurability contributes to the high heat resistance of the cured resin and the high adhesion to the substrate, so it can improve the reflow crack resistance in thick films and has excellent moisture and heat resistance. For example, high adhesiveness is maintained even in a severe high temperature and high humidity atmosphere such as a PCT (pressure cooker) test, and the reliability of the hollow structure device can be ensured.
  • a rib part means the frame which can comprise the side surrounding wall of a hollow structure.
  • the frame body is not particularly limited as long as it is a shape that can constitute the side wall of the hollow structure, and the outer shape in plan view may be a triangle, a quadrangle, or a pentagon or more polygon, such as a perfect circle, an ellipse, etc. It may be a circular shape.
  • the frame may be a frame that is partially missing. Examples of the frame that is partially missing include a U-shaped shape, an alphabetic C-shaped shape, and the like.
  • the rib pattern refers to a rib pattern formed by photolithography.
  • the photosensitive resin used as the material for the ribs and lids of the hollow structure is formed by patterning by light exposure, so that it is excellent in light transmission and fine patterning properties even with thick films, and for improving heat and humidity resistance. It is preferable that the cured product has high heat resistance and low moisture absorption and low moisture permeability. As described above, it is difficult to meet this requirement with a photosensitive epoxy resin or a photosensitive polyimide resin that has been conventionally used in lithography technology.
  • the present inventors have (A) a photopolymerizable compound having at least one ethylenic unsaturation (hereinafter also referred to as “(A) component” or “(A) photopolymerizable compound”). Focusing on the high reactivity, (A) the photosensitive resin composition containing the photopolymerizable compound is not only excellent in the photosensitive properties of thick film formation and fine pattern formation, but also the heat resistance of the cured resin. It was found that it can be improved.
  • the photopolymerizable compound (A) by using the photopolymerizable compound (A), it becomes easy to improve the glass transition temperature and reduce the moisture absorption rate. Moreover, since the selection range becomes wide as a low-viscosity material, it is easy to arbitrarily adjust the viscosity of the photosensitive resin composition applied on the substrate when forming the rib portion or the lid portion. Although it is possible to lower the viscosity of the photosensitive resin composition to be applied using a solvent, at least using this (A) photopolymerizable compound has an adverse effect on the properties and reliability of the cured product of the resin composition. The amount of solvent applied can be reduced. In addition, even when the photosensitive resin composition contains a large amount of an inorganic filler or the like, the applicability and film formability of the resulting photosensitive resin composition can be maintained.
  • the photosensitive resin composition used as the material for forming the rib portion and the lid portion of the hollow structure is more photocurable than the conventional ones from the viewpoints of thick film formation, hollow structure retention and high reliability. Characteristics that can significantly improve the optical resolution are required.
  • the present inventors contain (A) a photopolymerizable compound and (B) a photopolymerization initiator as the first photosensitive resin composition, and (B) as the oxime ester compound and / or acyl. It has been found that a photosensitive resin composition containing a phosphine oxide compound (hereinafter also referred to as “photosensitive resin composition (1)”) solves the above problem.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention is a thick film formed by applying a specific compound as a photopolymerization initiator (B) in order to improve the photocurability and optical resolution of the component (A).
  • a specific compound as a photopolymerization initiator (B) for example, when it is used as a material for forming a rib portion and a lid portion of a hollow structure, the properties of the cured resin can be improved, and the hollow structure retainability and reliability can be improved. It can be compatible.
  • the present inventors contain (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermal polymerization initiator as the second photosensitive resin composition, and (C) as a component
  • a photosensitive resin composition containing a thermal radical generator hereinafter also referred to as “photosensitive resin composition (2)”. That is, the thermal radical generator contained as the thermal polymerization initiator (C) together with the photopolymerization initiator (B) in the component (A) seeks the physical properties and characteristics of the cured resin as a material for forming the hollow structure. It has been found that it has the effect that it can be improved to a certain level.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention can greatly improve the wet heat resistance and the hollow retaining property, with little influence on the photosensitive properties such as thick film coatability, photocurability and optical resolution. .
  • the photosensitive resin compositions (1) and (2) of the present invention are preferably used as a material for forming one or both of the rib portion and the lid portion constituting the hollow structure in an electronic component having a hollow structure. Can do.
  • the photosensitive resin compositions (1) and (2) of the present invention will be described.
  • “photosensitive resin composition (1)” and “photosensitive resin composition (2)” are also collectively referred to as “photosensitive resin composition”.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group and (B) a photopolymerization initiator.
  • an oxime ester type compound and / or an acyl phosphine oxide type compound are included as (B) photoinitiator.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention preferably further comprises (C) a thermal polymerization initiator and (D) an inorganic filler, and further comprises (E) a sensitizer and (F) a heat-resistant polymer.
  • (G) a thermal crosslinking agent, (H) a thermal acid generator, and other components such as an adhesion aid can be blended.
  • each component contained in the photosensitive resin composition (1) of the present invention will be described.
  • the photosensitive resin composition (1) of this invention contains the photopolymerizable compound ((A) photopolymerizable compound) which has at least 1 ethylenically unsaturated group as (A) component.
  • Examples of (A) photopolymerizable compounds include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylate compounds having amide bonds, and urethanes having (meth) acryloyl groups.
  • a (meth) acrylate compound having an amide group is preferable from the viewpoint of enhancing the adhesion to the substrate, maintaining the adhesion at high temperature, improving the reflow crack resistance, and improving the resolution. .
  • urethane compounds having a (meth) acryloyl group are preferred.
  • a photosensitive resin composition using a (meth) acrylate compound having an amide group and / or a urethane-based compound having a (meth) acryloyl group can be applied to an electronic component having a hollow structure, for example. Can greatly improve the performance.
  • the component (A) preferably includes a (meth) acrylate compound having an amide group and / or a urethane compound having a (meth) acryloyl group, and the (meth) acrylate compound having an amide group and ( More preferably, a urethane compound having a (meth) acryloyl group is used in combination.
  • the content of the (meth) acrylate compound having an amide group is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the component (A) from the viewpoint of improving the resolution. Further, from the viewpoint of improving adhesion, it is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the urethane-based compound having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition (1) of the present invention is the component (A) from the viewpoint of improving coatability, thick film formability, and pattern formability.
  • the total amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention when the (meth) acrylate compound having the amide group and the urethane compound having the (meth) acryloyl group are used in combination as the component (A),
  • the total content of both components is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass with respect to the total amount of component (A). That's it.
  • the content is 50% by mass or more, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that not only has excellent photosensitive characteristics but also can simultaneously realize hollow structure retention and improved reliability.
  • (A) component uses together the (meth) acrylate compound which has said amide group, and the urethane type compound which has said (meth) acryloyl group.
  • the content ratio of the (meth) acrylate compound having an amide group and the urethane compound having a (meth) acryloyl group [(meth) acrylate compound / urethane compound having an amide group] is preferably 20 / 80 to 70/30, more preferably 30/70 to 60/40, still more preferably 32/68 to 50/50.
  • the (meth) acrylate compound having an amide bond is preferably a compound represented by the following general formula (9) from the viewpoint of resolution and adhesiveness.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represents a divalent organic group
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 35 and R 36 each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the divalent organic group include a phenylene group, a pyridylene group, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alicyclic structure-containing group having 1 to 10 carbon atoms. Further, these groups may be substituted with a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group.
  • the compound represented by the general formula (9) is a di (meth) acrylate having an amide bond, obtained by reacting an oxazoline group-containing compound with a carboxy group-containing compound and / or a phenolic hydroxyl group-containing compound. It is preferable. By using this compound, it becomes easy to obtain a cured resin having high elasticity and high heat resistance.
  • the compound represented by the general formula (9) includes, for example, a bisoxazoline represented by the following general formula (10), a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, (meth) acrylic acid, Can be obtained by reacting.
  • Y 4 represents a divalent organic group, but may have a phenylene group which may have a substituent, a pyridylene group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic structure-containing group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, from the viewpoint of improving heat resistance. A phenylene group which may have a substituent and a pyridylene group which may have a substituent are more preferable. From the viewpoint of improving moisture resistance, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a chain or branched alkylene group and an alicyclic structure-containing group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent are more preferred.
  • R 45 and R 46 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Examples of the bisoxazoline represented by the general formula (10) include 2,2 ′-(1,3-phenylene) bis-2-oxazoline and 2,6-bis (4-isopropyl-2-oxazoline-2). -Yl) pyridine, 2-2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2-2'-isopropylidenebis (4-tertiarybutyl-2-oxazoline) and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule include biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxydimethylnaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichloropheny) ) Hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis
  • reaction of the oxazoline group-containing compound with the carboxy group-containing compound and / or the phenolic hydroxyl group-containing compound is preferably performed at a reaction temperature of 50 to 200 ° C. If reaction temperature is 50 degreeC or more, reaction can be advanced efficiently. On the other hand, if the reaction temperature is 200 ° C. or lower, side reactions can be sufficiently suppressed. In the above reaction, if necessary, the reaction may be carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide.
  • urethane compound having (meth) acryloyl group examples include an OH group at the ⁇ -position such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • Addition reaction product of (meth) acrylic monomer and diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate; EO-modified urethane di (meth) acrylate; PO Examples include modified urethane di (meth) acrylates; carboxyl group-containing urethane (meth) acrylates; diol compounds, bifunctional epoxy (meth) acrylates, and polyisocyanate reactants.
  • the number of (meth) acryloyl groups that are functional groups in one molecule of the urethane compound having the (meth) acryloyl group is preferably 2 to from the viewpoint of heat resistance, adhesion, coatability, and pattern formability. There are 15 pieces. If the number of the (meth) acryloyl groups is 2 or more, the heat resistance of the cured product obtained from the resin composition can be improved and the rigidity can be increased. On the other hand, if it is 15 or less, it is possible to achieve both high adhesion and reliability is improved.
  • the weight average molecular weight can be optimized and the viscosity of the urethane compound can be adjusted to be low, so that the application of the photosensitive resin composition becomes easy.
  • the photosensitive resin composition after application is irradiated with light, the phenomenon that only the surface portion is rapidly photocured can be suppressed, so the resolution is lowered and the pattern formability is lowered. The phenomenon of doing can be suppressed.
  • the problem that an unreacted (meth) acryloyl group tends to remain even after photocuring and / or heat curing does not occur, and fluctuations in physical properties and characteristics of the resin can be suppressed.
  • the number of the (meth) acryloyl groups is preferably 2 to 15 from the above viewpoint, but it is possible to improve the coating property and resolution and to stabilize the physical properties and characteristics of the cured product after photocuring. Therefore, the number is more preferably 2 to 12, and still more preferably 2 to 10.
  • the urethane compound preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 950 to 25000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the said weight average molecular weight means the value measured using the tetrahydrofuran as a developing solvent by the gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the volumetric shrinkage of the urethane compound can be reduced during photocuring, the formation of a thick film is facilitated, and the stress of the resin due to the shrinkage by curing is reduced, thereby improving the reliability.
  • the said weight average molecular weight is 25000 or less, the viscosity of the obtained photosensitive resin composition will not become high too much, while it can make applicability
  • the weight-average molecular weight of the urethane compound is preferably 950 to 25000. From the viewpoint of further improving the coating properties and resolution, and further stabilizing the physical properties and characteristics of the photosensitive resin composition after photocuring. Preferably it is 950 to 15000, more preferably 950 to 12000.
  • Examples of commercially available urethane compounds having an acryloyl group include UN-904 (functional group number: 10, Mw: 4900), UN-952 (functional group number: 10, Mw: 6500 to 11000), UN-333 (functional Number of groups: 2, Mw: 5000), UN-1255 (number of functional groups: 2, Mw: 8000), UN-2600 (number of functional groups: 2, Mw: 2500), UN-6200 (number of functional groups: 2, Mw: 6500) UN-3320HA (functional group number: 6, Mw: 1500), UN-3320HC (functional group number: 6, Mw: 1500), UN-9000PEP (functional group number: 2, Mw: 5000), UN-9200A (functional group number: 2, Mw: 15000), UN-3320HS (functional group number: 15, Mw: 4900), UN-6301 (functional group number: 2, Mw: 33) 00) (all are trade names, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), TMCH-5R (trade names, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • urethane compounds having a methacryloyl group examples include UN-6060PTM (functional group number: 2, Mw: 6000, trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), JTX-0309 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), UA -21 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Compound obtained by reacting polyhydric alcohol with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid examples include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 2 propylene groups.
  • polypropylene glycol di (meth) acrylate polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • Examples include relate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A-based (meth) acrylate compound examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid examples include, for example, epoxy resins such as novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, salicylaldehyde type epoxy resins, and (meth) Examples include epoxy (meth) acrylate compounds obtained by reacting acrylic acid.
  • An acid-modified epoxy acrylate compound obtained by reacting an acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride with the OH group of the epoxy (meth) acrylate compound can also be used.
  • EA-6340 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.) represented by the following general formula (11) is commercially available.
  • Examples of the compound in which an ethylenically unsaturated group is introduced to the copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid. Examples thereof include compounds in which an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group is introduced into a copolymer such as butyl ester and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiator As a photopolymerization initiator (B) contained together with the component (A), among those that generate free radicals by actinic rays, particularly photocurability is improved. From the viewpoint of high sensitivity and high resolution, an oxime ester compound and / or an acylphosphine oxide is included.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention can improve photocurability by containing an oxime ester compound and / or an acylphosphine oxide as a (B) photopolymerization initiator, When applied as a material for forming the lid, the hollow structure retainability can be improved.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention As the oxime ester-based compound contained as the component (B), photocurability is improved, and the resulting photosensitive resin composition is used as a rib part and / or a lid part.
  • a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of developing excellent hollow structure retention.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyclic, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group,
  • the aryl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group.
  • X 3 and X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 2 12 to 12 alkoxycarbonyl groups or phenoxycarbonyl groups.
  • p1 and p2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • X 5 represents an alkanoyl group or benzoyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • X 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms in which a double bond is not conjugated with a carbonyl group, a benzoyl group, or 2 to 6 carbon atoms.
  • X 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, Or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • X 8 , X 9 and X 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • p3, p4 and p5 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • the compounds represented by the above general formula (1) are more preferable from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity, and high resolution.
  • X 2, X 3 and X 4 have the same meanings as in general formula (1).
  • X 11 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • An alkoxycarbonyl group or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • p1 and p2 have the same meaning as in the general formula (1), and p6 represents an integer of 0 to 5.
  • 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE) -OXE-01, manufactured by BASF).
  • a compound represented by the following general formula (6) is more preferable from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity, and high resolution.
  • X ⁇ 6 >, X ⁇ 7 >, X ⁇ 8 > and X ⁇ 9 > are synonymous with the said General formula (2).
  • X 12 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • An alkoxycarbonyl group or a phenoxycarbonyl group is shown.
  • X 13 represents a cyclic, linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
  • p3 and p4 are synonymous with the said General formula (2).
  • p7 represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above general formula (6) include 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyl). Oxime) (trade name: IRGACURE-OXE-02, manufactured by BASF).
  • oxime ester compounds examples include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- [O- (ethoxycarbonyl) oxime] (trade name: Quantacure-PDO, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) And the like.
  • acylphosphine oxide compounds In the photosensitive resin composition (1) of the present invention, as the acylphosphine oxide compound contained as the component (B), photocurability is improved, and the resulting photosensitive resin composition is used as a rib part and / or a lid.
  • the compound represented by the following general formula (3) or the following general formula (4) is preferable from the viewpoint of developing excellent hollow structure retainability when applied to the part forming material.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compounds represented by the general formula (3) are more preferable from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity, and high resolution.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1, m2, and m3 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • m1, m2 and m3 are 2 or more, a plurality of R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (7) include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name: DAROCURE-TPO, manufactured by BASF).
  • a compound represented by the following general formula (8) is more preferable from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity, and high resolution.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n1, n2, and n3 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • a plurality of R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (8) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: IRGACURE-819, manufactured by BASF). .
  • these compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the compound represented by the general formula (1) or the general formula (4) is more preferable from the viewpoint of exhibiting comprehensively excellent physical properties and characteristics in the fabrication and reliability of the hollow structure device.
  • a compound represented by the formula (5) or the general formula (8) is more preferable, and as a commercial product, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) (Trade name: OXE-01, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: IRGACURE-819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator is determined according to the amount of exposure at the time of pattern formation, generally, the amount may be smaller when the amount of exposure is large, and is larger when the amount of exposure is small. May be.
  • the content of the (B) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition (1) of the present invention is preferably from 0.3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the (A) photopolymerizable compound.
  • the amount is 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • content of (B) component is 0.3 mass part or more, photocurability of the grade which can form a pattern will be obtained, and hollow structure retainability can be improved. Further, pattern swelling during development can be suppressed, and a decrease in resolution can also be suppressed.
  • content of the component (B) is 10 parts by mass or less, not only the photocuring in the surface part of the photosensitive resin composition after application to the substrate is promoted, but also the light inside the resin composition. Curing is also promoted, and it becomes easy to form a cured film having a uniform cured state, and the effects of suppressing the decrease in resolution and suppressing the generation of outgas are remarkably exhibited.
  • content of (B) photoinitiator in the case of using an oxime ester type compound as (B) component is a hollow structure retainability with respect to 100 mass parts of solid content of (A) photopolymerizable compound. From the viewpoint of improving the resolution, it is more preferably 0.5 to 2 parts by mass, and from the viewpoint of improving the resolution, still more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is maintained as a hollow structure with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photopolymerizable compound (A). From the viewpoint of improving the property, it is more preferably 1 to 3 parts by mass, and from the viewpoint of improving the resolution, it is further preferably 1 to 2 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention contains a photopolymerizable compound other than the oxime ester compound and the acylphosphine oxide compound as the photopolymerizable compound (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the total content of the oxime ester compound and the acylphosphine oxide compound in the photopolymerizable compound (B) in the photosensitive resin composition (1) of the present invention is preferably based on the total amount of the component (B). It is 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, further preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably substantially 100% by mass.
  • ⁇ (C) Thermal polymerization initiator> In the case of forming a hollow structure using the photosensitive resin composition (1) of the present invention, after applying the resin composition to the substrate, developing the light-exposed film using a pattern mask on the coating film, A hollow structure is formed through a thermosetting process in which the light-exposed portion is thermally cured to form a cured resin. At that time, since the physical properties and characteristics of the cured resin have a great influence on the retention of the hollow structure and the reliability of the electronic component, it is preferable to proceed the curing by polymerization of the photosensitive resin composition as much as possible.
  • the photosensitive resin composition (1) of this invention even if it does not contain a thermal polymerization initiator, the characteristic outstanding in the thick film formation property and pattern formation property at the time of light exposure is shown.
  • the photosensitive resin of the present invention is used from the viewpoint of forming a resin composition that can withstand higher temperature heating and long-time heating in the thermosetting step.
  • the composition (1) preferably further contains (C) a thermal polymerization initiator.
  • thermal-polymerization initiator contained in the photosensitive resin composition (1) of this invention A thermal radical generator is preferable.
  • a thermal radical generator contained in the photosensitive resin composition (2) of the present invention described later can be used.
  • t-butylcumyl peroxide commercial product: perbutyl C (commercial product) Name, manufactured by NOF Corporation
  • n-butyl 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate commercially available product: Perhexa V (trade name, manufactured by NOF Corporation)
  • dicumyl peroxide Commercial products: Organic peroxides such as Park Mill D (trade name, manufactured by NOF Corporation) and the like.
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the total solid content of the component (A). 5 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention can further contain (D) an inorganic filler.
  • the (D) inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide, zirconia, ceramic fine powder, talc, mica, boron nitride, kaolin, and barium sulfate.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is preferably 10 nm to 50 ⁇ m. If the said particle size is 10 nm or more, aggregation of the inorganic filler in the photosensitive resin composition (1) can be prevented, uniform dispersion
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler can be determined as a MV value (Mean Volume Diameter: volume average value) by a laser diffraction particle size distribution meter (for example, Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrack MT3000). .
  • any of a spherical shape, a crushed shape, a needle shape, and a plate shape can be used, and a desired shape can be selected according to the particle diameter.
  • a small particle size inorganic filler having a volume average particle size in the range of 10 nm to 1 ⁇ m and having a spherical or nearly spherical shape not only increases the elastic modulus at high temperature of the photosensitive resin composition (1), but also cures.
  • the mechanical strength of the product can be improved, and in addition, it has the effect of imparting thixotropy to the photosensitive resin composition (1) before curing to improve its coating property.
  • an inorganic filler having a small particle size is used when it is desired to improve the physical properties and characteristics of the photosensitive resin composition (1) of the present invention even if it does not adversely affect the light transmittance and light absorption. Is preferred.
  • the inorganic filler having a large particle size in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m in volume average particle size can greatly increase the elastic modulus at high temperature of the photosensitive resin composition (1), the shape maintaining property of the hollow structure can be improved.
  • the inorganic filler which has plate shape as a shape can reduce significantly the moisture absorption rate and moisture permeability of the hardened
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention contains a large particle size inorganic filler having a plate shape as a shape. Is preferred.
  • the average aspect ratio of the inorganic filler is preferably 30 to 100, more preferably from the viewpoint of obtaining a highly reliable photosensitive resin composition (1) having improved resistance to hollow portions under high temperature and high pressure and having heat and moisture resistance. Is from 40 to 90, more preferably from 50 to 80.
  • the average aspect-ratio of an inorganic filler is 30 or more, it exists in the tendency for the moisture absorption to a photosensitive resin and the reduction effect of moisture permeation to become easy to be expressed.
  • an effect of increasing the elastic modulus is also obtained, and for example, a hollow part retaining property that can withstand a sealing resin mold pressure at a high temperature can be obtained.
  • the average aspect ratio is 100 or less, the photosensitive properties such as thick film formability and fine pattern formability are good.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, but it is possible to improve the retention of the hollow part under high temperature and high pressure, and to obtain a highly reliable photosensitive resin composition (1) having heat and humidity resistance. Therefore, the thickness is more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 8 to 40 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the volume average particle diameter of the inorganic filler is 5 ⁇ m or more, the effect of reducing moisture absorption or moisture permeation to the photosensitive resin tends to be expressed. In addition, an effect of increasing the elastic modulus can be obtained.
  • the resulting photosensitive resin composition (1) can exhibit low hygroscopicity and moisture permeability and excellent rigidity, For example, it is possible to obtain a hollow portion retainability that can withstand a sealing resin mold pressure at a high temperature.
  • the thick film formability and the fine pattern formability generally tend to decrease, but the inorganic filler shape, aspect ratio, and volume average
  • the aspect ratio is defined as the ratio of the thickness to the major axis of the inorganic filler (major axis / thickness) and does not mean (major axis / minor axis) in the plane of the inorganic filler.
  • the shape of the inorganic filler is preferably a plate shape (including a flat plate shape, a disk shape, a flat shape, and a scale shape), and in the present invention, a scale shape is more preferable.
  • the aspect ratio of the inorganic filler can be determined using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. That is, here, the average aspect ratio is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • an inorganic filler is fixed to the SEM sample stage, the observation magnification is increased to the maximum to allow one particle to enter the field of view, the shape is observed, and the surface having the largest observation area of the particle (that is, relatively smooth and smooth).
  • An image is captured (captured) from the direction of a broad surface, for example, a cleaved surface (X plane) in mica or the like.
  • the surface with the smallest observation area of the particles that is, the surface to be observed as the thickness of the plate if the particles are plate-like, such as mica, etc.
  • An image is taken in (taken) from the direction of (fracture surface); From the image (photograph) thus obtained, first, for the particle image of the X plane, the smallest circle inscribed in this is set and the diameter is measured to define the “major axis” of the particle, In the Y-plane particle image, two parallel lines are closest to each other and the distance between the parallel lines drawn so as to sandwich the particle is defined as “thickness”, and the major axis is divided by the thickness to obtain individual particles. Find the aspect ratio. This operation is performed on 100 inorganic fillers arbitrarily extracted, and an average value is calculated to obtain an average aspect ratio. The inorganic filler can be measured and analyzed by dispersing it in water using phosphinates as a dispersant.
  • the component (D) has an average aspect ratio of 30 to 100 (preferably 40 to 90, more preferably 50 to 80), and a volume average particle size of 5 to 50 ⁇ m (preferably 8 to 40 ⁇ m, More preferably, an inorganic filler of 10 to 30 ⁇ m) is used.
  • an inorganic filler of 10 to 30 ⁇ m
  • Examples of the inorganic filler having an average aspect ratio of 30 to 100 and a volume average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m include talc, mica, boron nitride, kaolin, and barium sulfate. Among these, mica is preferable. Mica has a relatively large average aspect ratio, many satisfy the above range, and has high shape uniformity. Therefore, the moisture permeability to the photosensitive resin composition (1) is reduced, and not only the mold resistance is increased by increasing the elastic modulus, but also the effect of suppressing the deterioration of the photosensitive characteristics as compared with other inorganic fillers. .
  • the inorganic filler to be used is preferably a synthetic material and more preferably a synthetic mica from the viewpoint that the impurities contained are small.
  • the inorganic filler is preferably a synthetic material and more preferably a synthetic mica from the viewpoint that the impurities contained are small.
  • the inorganic filler (D) a commercially available product can be used, and a plurality of commercially available products may be mixed or processed.
  • commercially available products of mica include, for example, A-51S (average aspect ratio 85, volume average particle size 52 ⁇ m), SYA-31RS (average aspect ratio 90, volume average particle size 40 ⁇ m), SYA-21RS (average aspect ratio). 90, volume average particle size 27 ⁇ m), SJ-005 (average aspect ratio 30, volume average particle size 5 ⁇ m) and other mica manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd.
  • the content of the (D) inorganic filler in the photosensitive resin composition (1) of the present invention is preferably 0.5 to 60% by mass, more preferably based on the total solid content of the photosensitive resin composition (1). Is 2 to 50% by mass, and is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photopolymerizable compound (A).
  • the content of the (D) inorganic filler is a fine pattern required as a material for forming the rib part.
  • it is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 2 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition (1).
  • the amount is 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the (A) photopolymerizable compound.
  • the amount is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the (D) inorganic filler is a photosensitive resin from the viewpoint of thick film formability and fine pattern formability.
  • it is 0.5 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition (1).
  • (A) Photopolymerizable compound The total solid content of 100 parts by mass is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition (1) containing an inorganic filler having an average aspect ratio of 30 to 100 and a volume average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m is applied as a “rib portion” forming material
  • the inorganic filler The content of is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, still more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably, based on the total solid content of the photosensitive resin composition (1).
  • the content of the inorganic filler falls within the above range, sufficient resin strength and high temperature at a high temperature can be obtained without adversely affecting the thick film formability and pattern formability of the resulting photosensitive resin composition (1). Desired physical properties and characteristics can be obtained as a resin cured product such as low moisture absorption and low moisture permeability as well as elastic modulus.
  • the content of the inorganic filler is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition (1).
  • the total amount of the solid content of the photopolymerizable compound (A) is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and still more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention further includes (E) a sensitizer, (F) a heat-resistant polymer, (G) a thermal crosslinking agent, (H) a thermal acid generator, and an adhesion assistant.
  • Other components can be blended. Moreover, these components can be similarly blended in the photosensitive resin composition (2) of the present invention described later.
  • the photosensitive resin composition (1) and the photosensitive resin composition (2) of the present invention are collectively described as a “photosensitive resin composition”, and then the photosensitive resin composition (1).
  • the component which can be contained in the below-mentioned photosensitive resin composition (2) is demonstrated.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain (E) a sensitizer.
  • a sensitizer examples include pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes, Examples thereof include sensitizers composed of compounds such as phthalimides. These (E) sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the sensitivity of the resulting photosensitive resin composition and improving the compatibility with the solvent.
  • the content is preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain (F) a heat-resistant polymer.
  • the heat-resistant polymer is preferably a polymer having high heat resistance from the viewpoint of processability. Specifically, polyimide, polyoxazole and precursors thereof, novolak resins such as phenol novolac and cresol novolac, Polyamideimide, polyamide and the like are preferable. These (F) heat resistant polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-resistant polymer improves the heat resistance and developability of the resulting photosensitive resin composition, and from the viewpoint of improving the resin hardness of the cured product of the composition.
  • the amount is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain (G) a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent from the viewpoint of improving resin hardness, for example, an epoxy resin, a phenol resin substituted at the ⁇ -position with a methylol group or an alkoxymethyl group, and an N-position with a methylol group and / or an alkoxymethyl group Substituted melamine resins, urea resins and the like are preferred.
  • These (G) thermal crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermal cross-linking agent is from the viewpoint of improving the heat resistance and developability of the resulting photosensitive resin composition and improving the resin hardness of the cured product of the composition.
  • the amount is preferably 1 to 20% by mass based on the total solid content of the product.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain (H) a thermal acid generator.
  • the (H) thermal acid generator include salts formed from strong acids such as onium salts and bases, imide sulfonates, and the like.
  • onium salts include diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts, diaryliodonium salts, di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salts, and trialkyls such as trimethylsulfonium salts.
  • thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the (H) thermal acid generator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the component (A). ⁇ 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains an adhesion
  • adhesion assistant include silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxysilane, aminosilane, and ⁇ -ureidosilane. These adhesion assistants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the adhesion assistant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of improving the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate. 4 to 3 parts by mass.
  • a solvent in order to improve applicability to a substrate and improve workability.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • polar solvents mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like include butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound having at least one ethylenic unsaturation, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermal polymerization initiator, (C) A thermal radical generator is included as a thermal polymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention preferably further includes (D) an inorganic filler, (E) a sensitizer, (F) a heat-resistant polymer, (G) a thermal crosslinking agent, ( H) Other components such as a thermal acid generator and an adhesion aid may be blended.
  • each component contained in the photosensitive resin composition (1) of the present invention will be described.
  • the photosensitive resin composition (2) of this invention contains the photopolymerizable compound ((A) photopolymerizable compound) which has at least 1 ethylenically unsaturated group as (A) component.
  • a (meth) acrylate compound having the amide bond described above as the component (A) contained in the photosensitive resin composition (1) (Meth) acryloyl group-containing urethane compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, bisphenol A (meth) acrylate compounds, glycidyl group-containing compounds Examples thereof include a compound obtained by reacting a saturated carboxylic acid, a compound in which an ethylenically unsaturated group is introduced to a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester, and the like. Moreover, these specific compounds are the same as the above.
  • These (A) photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylate compound having an amide group from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate, maintaining the adhesion even at a high temperature, improving the reflow crack resistance, and improving the resolution.
  • the compound represented by the formula (9) is more preferable.
  • photopolymerization reactivity is high, the viewpoint which can improve thick film formation property and pattern formation property, and the viewpoint which can make high heat resistance and high adhesiveness of the hardened
  • the number of (meth) acryloyl groups in the urethane compound is preferably 2 to 15 from the viewpoints of heat resistance, adhesion, coatability, and pattern formability as described above. From the viewpoints of improving the properties and stabilizing the physical properties and characteristics of the cured product after photocuring, the number is more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the urethane compound is preferably 950 to 25000 from the viewpoint of improving the viscosity, thick film formability and pattern formability of the resin composition, as described above. From the viewpoint of further improving the resolution and stabilizing the physical properties and characteristics of the photosensitive resin composition after photocuring, it is more preferably 950 to 15000, and further preferably 950 to 12000.
  • the component (A) contained in the photosensitive resin composition (2) of the present invention includes a (meth) acrylate compound having an amide group and / or a urethane compound having a (meth) acryloyl group. It is preferable that a (meth) acrylate compound having an amide group and a urethane compound having a (meth) acryloyl group are used in combination.
  • the content of the (meth) acrylate compound having an amide group is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the component (A) from the viewpoint of improving the resolution. Further, from the viewpoint of improving adhesion, it is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the urethane-based compound having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition (2) of the present invention is the component (A) from the viewpoint of improving coatability, thick film formability, and pattern formability.
  • the total amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention when the (meth) acrylate compound having the amide group and the urethane compound having the (meth) acryloyl group are used in combination as the component (A),
  • the total content of both components is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass with respect to the total amount of component (A). That's it.
  • the (meth) acrylate compound having the amide group and the urethane compound having the (meth) acryloyl group are used in combination.
  • the content ratio of the (meth) acrylate compound having an amide group and the urethane compound having a (meth) acryloyl group [(meth) acrylate compound / urethane compound having an amide group] (mass ratio) is preferably 20 / 80 to 70/30, more preferably 30/70 to 60/40, still more preferably 32/68 to 50/50.
  • the (B) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition (2) of the present invention is not particularly limited as long as it generates free radicals by actinic rays, and examples thereof include aromatic ketones and quinone compounds. Benzoin ether compounds, benzyl derivatives, 2,4,5-triarylimidazole dimers, acridine derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, and the like. Moreover, you may use the oxime ester type compound and the acyl phosphine oxide type compound which are contained in the photosensitive resin composition (1) as (B) component.
  • aromatic ketones examples include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (ie, Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4 '-Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- And propan-1-one.
  • Examples of the quinone compound include 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3- Examples thereof include diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone.
  • benzoin ether compounds examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether.
  • benzyl derivative examples include benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin, and benzyldimethyl ketal.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimers examples include 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-1,3-diazole-2- Yl] -4,5-diphenylimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, And 5-diphenylimidazole dimer.
  • acridine derivative examples include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane and the like.
  • photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • photopolymerization initiator (B) for example, commercially available products such as IRGACURE-369, IRGACURE-907, IRGACURE-651, IRGACURE-819 (all of which are manufactured by BASF, trade names) may be used. .
  • the content of the (B) photopolymerization initiator improves the sensitivity and photocurability of the resulting resin composition, and improves the pattern shape of the cured product.
  • the total solid content of the photosensitive resin composition (2) it is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, still more preferably 1 to 5% by mass
  • (A) The total amount of the solid content of the photopolymerizable compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and further preferably 1 to 5 parts by mass. .
  • (C) Thermal polymerization initiator In the photosensitive resin composition (2) of the present invention, for the purpose of improving the physical properties and characteristics of the cured resin, (C) a thermal radical generator is included as a thermal polymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention is used as a forming material having a hollow structure, after light exposure using a pattern mask and development, the light exposed portion is thermally cured to form a cured resin. A hollow structure is formed through a thermosetting process. At that time, since the physical properties and characteristics of the cured resin have a great influence on the retention of the hollow structure and the reliability of the electronic component, it is preferable to proceed the curing by polymerization of the photosensitive resin composition as much as possible.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention contains (C) a thermal radical generator as a thermal polymerization initiator, and has a hollow structure retainability, thick film formability, pattern formability, and the like. In addition to improving the physical properties and characteristics of the cured resin product, deterioration of the cured resin product and generation of stress can be suppressed even when heated at a high temperature for a long time.
  • the thermal radical generator is not particularly limited.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide (10 hour half-life temperature: 145 ° C., commercial product: Park Mill P (trade name, manufactured by NOF CORPORATION (hereinafter the same) ))
  • Cumene hydroperoxide (10-hour half-life temperature: 158 ° C., commercial product: Parkmill H)
  • t-butyl hydroperoxide 10-hour half-life temperature: 166 ° C., commercial product: perbutyl H
  • Peroxides ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (10-hour half-life temperature: 119 ° C., commercial product: perbutyl P), dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature: 116 ° C.) , Commercial product: Parkmill D), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (10 o'clock) Half-life temperature: 118 ° C, commercial product: perhexa 25B), t-butylcumyl peroxide (10-hour half-life temperature: 119 ° C, commercial product: perbutyl C), di-t-butyl peroxide (10-hour half-life) Temperature: 124 ° C., commercially available product: perbutyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-bitylperoxy) hexyne-3 (10 hour half-life temperature: 128 ° C., commercial
  • an organic peroxide is preferable from the viewpoint that the photopolymerizability is not hindered and the effect of improving the physical properties and characteristics of the cured resin is great, and the shelf of the photosensitive resin composition.
  • an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 90 to 150 ° C. is more preferable.
  • the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide indicates a decomposition temperature for the organic peroxide to obtain a half-life of 10 hours, and is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 95 to 140. ° C, more preferably 98 to 130 ° C, still more preferably 102 to 125 ° C.
  • the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is measured as follows. Using benzene as a solvent, a 0.1 mol / L peroxide solution is prepared and sealed in a glass tube that has been purged with nitrogen. This is immersed in a thermostat set at a predetermined temperature and thermally decomposed.
  • the decomposition of an organic peroxide in a dilute solution can be treated as a primary reaction approximately, so the amount of decomposition peroxide is x (mol / L), the decomposition rate constant is k (1 / h), time Is t (h) and the initial peroxide concentration is a (mol / L), the following equations (1) and (2) are established.
  • suitable organic peroxides include t-butylcumyl peroxide (10-hour half-life temperature: 119 ° C., commercial product: perbutyl C (trade name, manufactured by NOF Corporation ( The same shall apply hereinafter))), n-butyl 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate (10-hour half-life temperature: 104 ° C., commercially available product: Perhexa V), dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature) : 116 ° C., commercially available product: Park Mill D).
  • the thermal radical generator is further excellent in combination with the (A) (meth) acrylate compound having an amide group and the urethane compound having a (meth) acryloyl group, which is suitable as a photopolymerizable compound.
  • the reliability of electronic components can be improved by exhibiting heat and humidity resistance and hollow structure retention.
  • the content of the thermal polymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition (2) of the present invention is from the viewpoints of handling properties of the photosensitive resin composition during storage and film formation, and physical properties and characteristics of the cured resin.
  • the total amount of the photopolymerizable compound is preferably 100 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 10 parts by mass. It is.
  • the photosensitive resin composition (2) of this invention may contain thermal polymerization initiators other than a thermal radical generator as a (C) thermal polymerization initiator in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content ratio of the thermal radical generator in the thermal polymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition (1) of the present invention is preferably 85 to 100% by mass, more preferably based on the total amount of the component (C). Is 95 to 100% by mass, more preferably substantially 100% by mass.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention can further contain (D) an inorganic filler.
  • an inorganic filler As the (D) inorganic filler contained in the photosensitive resin composition (2), silica, alumina, titanium oxide, zirconia, ceramic fine powder, talc, exemplified as the inorganic filler contained in the photosensitive resin composition (1), Examples include mica, boron nitride, kaolin, barium sulfate, and the like.
  • the average aspect ratio of the (D) inorganic filler contained in the photosensitive resin composition (2) is preferably 30 to 100, more preferably 40 to 90, like the inorganic filler in the photosensitive resin composition (1). More preferably, it is 50-80.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 nm to 50 ⁇ m. From the viewpoint of improving the retention of the hollow part under high temperature and high pressure, and obtaining a highly reliable photosensitive resin composition having heat and humidity resistance. More preferably, it is 5 to 50 ⁇ m, more preferably 8 to 40 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the (D) inorganic filler contained in the photosensitive resin composition (2) of the present invention has an average aspect ratio of 30 to 100 (preferably 40 to 90), like the inorganic filler in the photosensitive resin composition (1). More preferably, the inorganic filler satisfies the range of 50 to 80) and the volume average particle diameter is in the range of 5 to 50 ⁇ m (preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m).
  • Examples of the inorganic filler having an average aspect ratio of 30 to 100 and a volume average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m include talc, mica, boron nitride, kaolin, and barium sulfate. Of these, mica is preferable.
  • the inorganic filler to be used is preferably a synthetic product and more preferably synthetic mica from the viewpoint that the impurities contained are small.
  • the above-mentioned commercially available inorganic fillers can also be used as the (D) inorganic filler contained in the photosensitive resin composition (2) of the present invention.
  • the content of the inorganic filler (D) in the photosensitive resin composition (2) of the present invention is preferably 0.5 to 60% by mass, more preferably based on the total solid content of the photosensitive resin composition (2). Is 2 to 50% by mass, and is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photopolymerizable compound (A).
  • the content of the (D) inorganic filler is a fine pattern required as a material for forming the rib part.
  • it is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition (2).
  • the amount is 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the (A) photopolymerizable compound.
  • the amount is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the (D) inorganic filler is a photosensitive resin from the viewpoint of thick film formability and fine pattern formability.
  • it is 0.5 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition (2).
  • (A) Photopolymerizable compound The total solid content of 100 parts by mass is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition (2) containing an inorganic filler having an average aspect ratio of 30 to 100 and a volume average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m is applied as a material for forming the “rib portion”, the inorganic filler
  • the desired content and properties of the cured resin such as improved thick film formation, improved pattern formability, improved resin strength, increased elastic modulus at high temperatures, and low hygroscopicity and low moisture permeability.
  • the total solid content of the photosensitive resin composition (2) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, still more preferably 15 to 45% by mass, and still more.
  • the amount is preferably 20 to 40% by mass, and preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 15 to 100 parts by mass of the total solid content of the photopolymerizable compound (A). ⁇ 4 Parts by mass, and further still more preferably 20 to 40 parts by weight.
  • the content of the inorganic filler is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition (2).
  • the total amount of the solid content of the photopolymerizable compound (A) is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and still more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the glass transition temperature of the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention having the above composition is preferably 165 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher.
  • cured material of the photosensitive resin composition of this invention becomes like this.
  • it is 0.5 GPa or more, More preferably, it is 1.0 GPa or more, More preferably, it is 1.5 GPa or more.
  • the upper limit of the elastic modulus at 150 ° C. is not particularly limited, but is preferably 10 GPa or less from a practical viewpoint.
  • the above elastic modulus is not only defined to increase the mold resistance, but also in the prevention of falling and sagging of the rib portion formed from the photosensitive resin composition or the flatness of the lid portion.
  • the required physical property value although the high temperature elasticity modulus of 150 degreeC or more of resin hardened
  • the photosensitive film of the present invention is a film having a photosensitive resin layer comprising at least the photosensitive resin compositions (1) and (2) of the present invention (hereinafter collectively referred to as “photosensitive resin composition”). .
  • the photosensitive film of the present invention can be suitably used as a material for forming one or both of the rib portion and the lid portion constituting the hollow structure in an electronic component having a hollow structure.
  • the photosensitive film for example, after dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above-described solvent as necessary, is coated on a support film made of an organic film such as polyethylene terephthalate by various known methods. By drying and removing the solvent, a photosensitive resin layer can be formed and produced as a two-layer photosensitive film (dry film resist). Further, a protective film such as polyethylene terephthalate, polyethylene film, or polypropylene film may be laminated on the formed photosensitive resin layer to form a three-layer photosensitive film. In addition, if the photosensitive resin layer formed from the photosensitive resin composition of the present invention has a self-supporting property, the supporting film can be peeled off to form a one-layer photosensitive film without the supporting film. . In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can be heated and melted and molded into a sheet using an extrusion molding machine or the like.
  • the support film may be used after being peeled after photopolymerization by light irradiation, or the photosensitive resin composition is used as it is. It can be used together with objects as a material for forming a lid.
  • a transparent or translucent heat-resistant plastic made of a thermoplastic engineering plastic or a thermosetting resin having a three-dimensional network structure, glass, ceramic, or the like can be used.
  • These heat-resistant plastics, glass or ceramics are formed into a film or thin plate in which a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is formed in the same manner as the support film by using a thin film or thin plate. be able to.
  • these heat-resistant plastics, glass, or ceramics have a function of enhancing and reinforcing the shape maintenance property and rigidity of the lid.
  • the thickness of a photosensitive film is preferably 10 ⁇ m to 3 mm.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of laminating the above-described photosensitive resin composition or photosensitive film of the present invention on a substrate to form a photosensitive resin layer, and a predetermined portion of the photosensitive resin layer.
  • a desired pattern such as a rib pattern for forming a hollow structure can be formed.
  • each process of the pattern formation method of this invention is demonstrated.
  • a photosensitive resin film is formed by applying and drying or laminating the above-described photosensitive resin composition or photosensitive film on a substrate.
  • the substrate include a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (such as TiO 2 and SiO 2 ), silicon nitride, and a ceramic piezoelectric substrate.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and examples thereof include spin coating using a spinner, spray coating, dip coating, and roll coating.
  • a method for laminating the photosensitive film it can be laminated using a laminator or the like.
  • the film thickness of the dried film can be appropriately set depending on the application means, the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition, etc. From the viewpoint of improving the resolution, it is preferably 1 to 300 ⁇ m. The resolution is good when the film thickness of the resulting coating is 300 ⁇ m or less.
  • the above-described photosensitive resin composition is dissolved with a solvent, and the viscosity of the resin composition is preferably 0.5 to 20 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 1. It is preferable to adjust to 10 Pa ⁇ s.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the photosensitive resin layer can be formed on the substrate by drying using a hot plate, an oven or the like in a temperature range of 60 to 120 ° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the photosensitive resin layer laminated on the substrate is irradiated with actinic rays through a negative mask having a desired pattern, and the exposed portion is photocured.
  • actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. Among these, ultraviolet rays or visible rays are preferable.
  • a portion other than the exposed portion (unexposed portion) of the photosensitive resin layer is removed using a developer.
  • a developer an organic solvent or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the organic solvent used as the developer include N-methylpyrrolidone, ethanol, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol methyl ether acetate and the like.
  • alkaline aqueous solution used as a developer examples include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. .
  • alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
  • propylene glycol methyl ether acetate is preferable from the viewpoint of development speed.
  • alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether acetate or the like, if necessary.
  • a heat curing step is performed in which the exposed portion of the photosensitive resin layer is thermally cured to form a cured resin.
  • the thermal curing (curing) after development is preferably performed for 1 to 2 hours while gradually increasing the temperature by selecting the temperature.
  • the heat curing is preferably performed at 120 to 240 ° C.
  • heat treatment is performed at 120 ° C. and 160 ° C. for 10 to 50 minutes (preferably about 30 minutes), and then at 220 ° C. for 30 to 100 minutes (preferably about 60 minutes). It is preferable to carry out.
  • the pattern formation method of this invention is suitable as a method of forming the rib pattern for forming a hollow structure.
  • the method for forming a hollow structure of the present invention comprises laminating a photosensitive film having the photosensitive resin layer of the present invention on a rib pattern provided for forming a hollow structure so as to form a lid portion of the hollow structure.
  • a thermosetting step it is preferable that the said rib pattern is formed by the pattern formation method of the above-mentioned this invention.
  • the photosensitive film of the present invention can be used not only as a material for forming the above-described hollow rib, but also as a material for forming a lid.
  • the photosensitive film of the present invention is applied as a lid, it is not always necessary to go through a development step between the exposure step and the thermosetting step.
  • the exposure part of the photosensitive resin layer is subjected to an exposure process of irradiating an actinic ray through a mask and photocuring the exposed part in the exposure process. It is preferable to pass through a developing step in which the other portions are removed using the developer described above.
  • stacking process, the exposure process, the removal process, and the thermosetting process in the formation method of the hollow structure of this invention can be performed similarly to the above-mentioned pattern formation method.
  • the film thickness of the photosensitive resin layer of the photosensitive film used for forming the lid is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • the final film thickness of the lid portion formed through the curing step is preferably 10 ⁇ m to 3 mm, more preferably 20 ⁇ m to 2 mm. If the photosensitive resin composition of this invention is used, even if the thickness of a cover part is 10 micrometers, a shape can be maintained and the deformation
  • the thickness of the lid portion is 3 mm or less, it is possible to avoid problems that may occur in manufacturing because the device having a hollow structure is too thick or the light transmission during exposure is reduced.
  • the thickness of the lid is not only the thickness of the photosensitive resin composition or photosensitive film of the present invention, but, as described above, by leaving the supporting film or thin plate as the lid as it is, It can be adjusted to a desired thickness.
  • the lid and the rib pattern can be bonded by, for example, bonding by thermocompression using a press machine, a roll laminator, or a vacuum laminator.
  • the rib pattern can be prepared without using the photosensitive resin composition of the present invention, and only the lid can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable to use the photosensitive resin composition of the present invention for both the lid portions because of excellent adhesiveness therebetween.
  • the adhesiveness can be further improved by using a photopolymerizable compound having a similar content to that of the inorganic filler.
  • a hollow structure may be formed by laminating a ceramic substrate, Si substrate, glass substrate, metal substrate, etc. as a lid. it can.
  • a thick rib pattern can be collectively formed by photolithography, and a cured product of a photosensitive resin composition (or a film formed from the rib pattern) (or A hollow structure can be formed by sealing a sealing substrate such as ceramic as a lid.
  • a sealing substrate such as ceramic as a lid.
  • the space of this hollow structure is moisture-proof by the surrounding photosensitive resin composition, and the hollow part is retained even at high temperature, so that a hollow structure such as a SAW filter, CMOS / CCD sensor, MEMS, etc. is required. It can be applied to electronic parts and is useful for downsizing, low profile and high functionality of electronic parts.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming a rib part and a cover part of a hollow structure of a SAW filter, and is particularly suitable as a material for forming a cover part in that high reliability can be achieved. .
  • the electronic component of the present invention has a hollow structure in which a rib portion and / or a lid portion having a hollow structure is formed using the above-described photosensitive resin composition or photosensitive film.
  • a SAW filter surface acoustic wave filter
  • FIGS. 1A to 1C are process diagrams showing a preferred embodiment of a SAW filter 100 and a method for manufacturing the SAW filter 100 according to the present invention.
  • a photosensitive resin layer 32 for ribs formed using the photosensitive resin composition of the present invention is laminated on a substrate 10 on which comb-shaped electrodes 20 are formed.
  • the lamination method a method similar to the method described in the pattern forming method can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied so that the thickness of the rib portion photosensitive resin layer 32 is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, as in the pattern forming method.
  • the film is dried to form the photosensitive resin layer 32 for the rib portion. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, or the like at a temperature range of 60 to 120 ° C. for 1 minute to 1 hour.
  • a predetermined part of the photosensitive resin layer 32 for ribs is irradiated with actinic rays through a mask 60 having a desired pattern as required, and the exposed part is photocured.
  • the actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. Among these, ultraviolet rays and visible rays are particularly preferable.
  • a pattern was formed by removing a portion other than the exposed portion (unexposed portion) of the photosensitive resin layer 32 for the rib portion using an organic solvent-based developer. Then, the exposed part of the photosensitive resin layer 32 for rib part is thermosetted, and the rib part 30 which consists of resin cured material is formed.
  • These exposure step, removal step, and thermosetting step can use the same method as the pattern forming method.
  • the cover part 40 is provided on the rib part 30, and a hollow structure is formed.
  • the cover part 40 can be produced using, for example, a film formed by previously forming the photosensitive resin composition of the present invention, or a film previously formed as a photosensitive film. That is, these films can be attached to the top of the ribs 30 and then exposed, developed, and thermally cured to form the lid 40.
  • attachment with the cover part 40 and the rib part 30 can be performed by adhesion
  • the lid 40 may be made of a material other than the photosensitive resin composition of the present invention. However, it is preferable that the cover part 40 is comprised with the material which is excellent in heat-and-moisture resistance and has a low water absorption rate. Moreover, as the lid portion 40, a sealing substrate such as ceramic can be used. In this case, at least a rib pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a rib portion for forming a hollow structure of the SAW filter.
  • the rib portion is formed by a method other than using the photosensitive resin composition of the present invention. May be.
  • FIG. 2 shows a SAW filter equipped with a metal ball for electrical connection with an external terminal after forming a rib portion and a lid portion using the photosensitive resin composition or photosensitive film of the present invention. Show.
  • the SAW filter shown in FIG. 2 can be used for a hollow structure device even under high-temperature reflow conditions when solder balls are mounted by applying the photosensitive resin composition or the photosensitive film having excellent shape maintenance, heat resistance and rigidity of the present invention. Deformation that affects the characteristics can be sufficiently suppressed.
  • a piezoelectric substrate such as a lithium tantalate substrate, a lithium niobate substrate, or a gallium arsenide substrate is used.
  • a material of the comb electrode 20 for example, aluminum or the like is used.
  • a metal conductor such as copper or aluminum or a metal conductor such as gold, silver, platinum or palladium is used in the case of a ceramic substrate.
  • a solder material such as tin-silver-copper or lead-tin, gold, or a resin ball whose surface is covered with a metal conductor is used.
  • FIG. 3 shows a method for manufacturing the SAW filter shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a method of forming the rib portion and the lid portion of the present invention only by UU exposure and a method of forming the rib portion and the lid portion of the present invention using both UV exposure and laser drilling. Laser drilling is used to shape the conductor inside the lid.
  • FIG. 3 a method for forming the rib portion and the lid portion only by UV exposure will be described first.
  • 3A and 3B a hollow space is formed on the wiring conductor 81 electrically connected to the comb-shaped electrode 20 on the substrate 10 by the same method as that shown in FIG. Rib portion 30 is formed.
  • a hole 35 for forming an internal conductor is formed inside the rib portion 30 through a development process after UV exposure.
  • the photosensitive resin layer 41 for lid part formed from the photosensitive resin composition or photosensitive film of the present invention laminated on the support film is laminated on the rib part 30, and UV exposure is performed through the mask. This is performed ((c) of FIG. 3).
  • the mask Since only the part corresponding to the diameter of the hole 35 for forming the internal conductor is shielded so as not to transmit light, the mask forms the lid part 40 that is light-cured at other parts.
  • the unexposed portion of the lid 40 is subjected to development and then subjected to desmear treatment or the like in order to completely penetrate the hole 35 for forming the previously formed internal conductor ((d) in FIG. 3).
  • the inner conductor 80 is formed inside the hole 35 formed in the rib portion and the lid portion by plating or the like, and the wiring is formed on the surface of the lid portion ((e) in FIG. 3).
  • the inner conductor 80 is filled in the hole 35 formed in the rib portion and the lid portion by a conductor filling method using a resin paste containing a metal paste or metal powder. Can be formed.
  • the wiring conductor wired to the comb-shaped electrode 20 on the substrate 10 is electrically connected to the wiring conductor 81 formed on the surface of the lid.
  • a metal ball 70 is mounted on the surface of the lid by reflow or the like to obtain a SAW filter that is an electronic component having a hollow structure of the present invention ((f) in FIG. 3).
  • the formation method of the rib portion and the lid portion is the same as that in the case of only the UV exposure, but when forming the hole 35 for forming the inner conductor inside the lid portion, not the UV exposure, The difference is that the laser drilling method is applied. That is, in FIG. 3C, after the photosensitive resin layer 41 for the lid portion is laminated on the rib portion 30 using a photosensitive film, the lid is covered with a laser in the step of FIG. A hole 35 for forming an internal conductor is formed inside the portion.
  • the laser drilling method does not require mask exposure or development, and can be applied to form an arbitrary pattern freely and in a short time.
  • a known laser such as a YAG laser, carbon dioxide laser, or excimer laser can be used.
  • the manufacturing method of the SAW filter in the present invention is not limited to that shown in FIG. Either UV exposure or laser irradiation can be selected and used as appropriate according to the thickness of the rib portion, the shape of the internal conductor formed inside the rib portion, and the shape of the lid surface wiring pattern.
  • FIG. 3 shows a method for manufacturing a SAW filter in which one surface wiring layer is formed on the surface of the lid. In the present invention, however, a portion corresponding to the lid has two or more wiring layers. You can also.
  • FIG. 4 shows a wiring forming method for a SAW filter having two wiring layers in a portion corresponding to the lid. After the wiring conductor 81 is formed on the surface of the lid portion 40 of the SAW filter by the same method as shown in FIGS. 3A to 3E, the photosensitive film of the present invention is laminated and the photosensitive resin for the lid portion is formed. After forming the layer 41 (FIG.
  • UV exposure is performed using a mask 60 in which a portion corresponding to the diameter of the external connection electrode is shielded from light (FIG. 4B), and solvent development is performed.
  • Holes for external connection electrodes are formed in the uppermost layer of the lid 40 ((c) in FIG. 4).
  • an external connection electrode is formed by plating, and finally, a metal ball 70 is mounted on the surface of the lid by reflow or the like to obtain a SAW filter that is an electronic component having a hollow structure of the present invention (see FIG. 4 (d)).
  • the metal ball is directly mounted via the anti-oxidation metal film (Ni, Au, etc.) of the electrode for the external electrode (the left figure in FIG. 4 (d)), but the lid portion is formed using a photoresist or the like.
  • a method of mounting a metal ball may be employed (the right view of FIG. 4D).
  • the SAW filter hollow structure fabrication is completed through the above steps.
  • the SAW filter produced as described above is sealed with a sealing material as shown in FIG. 5, it is generally performed in the following steps, but is not limited thereto.
  • (1) Set the SAW filter on the molding die.
  • (2) A solid sealing material tablet is set in the pot of the molding machine.
  • (3) The sealing material is melted under conditions of a mold temperature of 150 to 180 ° C., and is poured into the mold under pressure (mold).
  • the sealing of the SAW filter is completed by applying pressure for 30 to 120 seconds, opening the mold after the sealing material is thermally cured, and taking out the molded product.
  • FIG. 5 shows one SAW filter 100 sealed with a sealing material, but the SAW filter of the present invention includes a large number of AW filters formed on one substrate with a sealing material. It can also be obtained by cutting into individual pieces after sealing.
  • FIGS. 6A to 6J show a SAW filter obtained by sealing a large number of SAW filters formed on one substrate in a lump and then dicing them into pieces.
  • a manufacturing method is shown. First, a large number of SAW filters having the comb-shaped electrode 20 and the wiring conductor 81 are formed on one substrate, and then the rib portion and / or the lid portion are formed using the photosensitive resin composition or the photosensitive film of the present invention. It is formed ((a) to (e) of FIG. 6). In this manufacturing method, wiring conductors 81 for electrical connection with external connection electrodes are disposed on both outer sides of comb-shaped electrode 20.
  • a photoresist 50 is applied to the entire surface of the substrate, and ultraviolet light exposure is performed using a mask in which a portion corresponding to the diameter of the external connection electrode is shielded from light, and development is performed.
  • a photoresist opening 51 for forming an external connection electrode is provided ((f) of FIG. 6).
  • the photoresist 50 is removed with a photoresist stripping solution ((g) in FIG. 6). Further, a cleaning process that completely removes the photoresist residue present on the surface of the substrate or the lid may be employed.
  • the hollow structure portion is collectively sealed by the transfer mold method using the resin sealing material 90 ((h) in FIG. 6), and the metal balls 70 are mounted by reflow ((i in FIG. 6). )), And the SAW filter 100 is obtained by dividing into pieces by a method such as dicing (cutting) ((j) in FIG. 6).
  • the metal balls 70 may be mounted in the state of individual packages after the substrate dicing process.
  • the lid portion 40 and / or the rib portion 30 is required to have mold resistance at a mold temperature of 150 to 180 ° C. That is, when the lid 40 and / or the rib 30 is made of a photosensitive resin composition, the lid 40 and / or the rib 30 is preferably not deformed at a temperature of 150 to 180 ° C. From the viewpoint of obtaining such characteristics, the glass transition temperature of the material (cured product) forming the lid portion 40 and / or the rib portion 30 is preferably 165 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. Moreover, the elastic modulus at 150 ° C.
  • the upper limit of the elastic modulus at 150 ° C. of the material is not particularly limited, but is 10 GPa or less from a practical viewpoint.
  • a thick film rib pattern in the SAW filter manufacturing process, can be collectively formed on a piezoelectric substrate by photolithography using a solvent developer, and further, a film is formed as a lid from above.
  • a hollow structure can be formed by sealing with a cured product of the photosensitive resin composition (or a sealing substrate such as ceramic). Further, since the inside of the space of the hollow structure is moisture-proof by the surrounding resin composition, corrosion of the aluminum electrode can be suppressed. Moreover, since this resin composition has a high elastic modulus at a high temperature, the hollow structure can be maintained even at the temperature and pressure during the sealing resin molding.
  • Examples 1A to 27A and 1B to 32B, and Comparative Examples 1A to 7A and 1B to 2B] (A) Photopolymerizable compound, (B) Photopolymerization initiator, (C) Thermal polymerization initiator, (D) Inorganic filler, and silane coupling agent are shown in Tables 1 to 5 below, respectively. (Mass parts) to obtain solutions of photosensitive resin compositions of Examples 1A to 27A and Examples 1B to 32B and Comparative Examples 1A to 7A and 1B to 2B. The numbers in Tables 1 to 5 indicate parts by mass of solid content.
  • each component in Tables 1 to 5 is as follows.
  • the number (functional group number) and weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acryloyl group which a urethane type compound has are as showing below.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by GPC method using tetrahydrofuran as a solvent, and details of GPC method are as follows.
  • Detector RI detector
  • Eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml / min Standard substance: Polystyrene
  • amide acrylate the amide acrylate obtained in Synthesis Example 2 above.
  • Amide methacrylate Amide methacrylate obtained in Synthesis Example 1 above.
  • "UN-904" trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • "UN-2600” trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. A urethane compound having an acryloyl group.
  • "UN-6301” trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • EA-6340 trade name, manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd. Tetrahydrophthalic anhydride modified vinyl group-containing phenolic epoxy resin.
  • A-DPH trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Dipentaerythritol.
  • IRGACURE-OXE-02 trade name, manufactured by BASF Oxime ester compound (1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime)).
  • DAROCURE-TPO trade name, manufactured by BASF. Acylphosphine oxide compounds (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide).
  • IRGACURE-819 trade name, manufactured by BASF Acylphosphine oxide compounds (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
  • IRGACURE-651 trade name, manufactured by BASF Alkylphenone compounds (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one).
  • IRGACURE-369 trade name, manufactured by BASF Alkylphenone compounds (2-benzyl-2dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1).
  • Perhexa V trade name, manufactured by NOF Corporation.
  • Organic peroxide, n-butyl 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate. 10 hour half-life temperature 104 ° C. ⁇
  • Perbutyl C trade name, manufactured by NOF Corporation.
  • Organic peroxide, t-butylcumyl peroxide. 10 hour half-life temperature 119 ° C. -“Park Mill H”: trade name, manufactured by NOF Corporation.
  • the test substrate was developed by being immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate, which is an organic solvent developer, for 3 minutes.
  • the developed resist pattern was washed with n-butyl acetate and observed after drying, and the solvent resistance was evaluated based on the following criteria as shown in FIG. In FIG. 7, 11 indicates a silicon substrate, and 52 indicates a photosensitive resin layer formed from the photosensitive resin composition.
  • B As shown in FIG. 7B, the hole diameter is 60 ⁇ m ⁇ , but the opening has a tapered shape and has an opening with a sash.
  • C As shown in FIG. 7C, the hole diameter of 60 ⁇ m ⁇ is not opened and the via is buried.
  • the photosensitive resin film in the form of a film was exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 using a proximity exposure machine (trade name: UX-1000SM) manufactured by Ushio Electric.
  • the test substrate was cured at 120 ° C. for 30 minutes, at 160 ° C. for 30 minutes, and at 200 ° C. for 60 minutes, and then the support film was peeled off, and the cross-section of the cured lattice pattern was observed with a microscope.
  • the hollow structure retention was evaluated based on the above criteria.
  • C The film falls and the hollow part is crushed.
  • the photosensitive resin composition solutions of Examples and Comparative Examples were uniformly applied on a silicon substrate using a spin coater, dried on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes, and the dried photosensitive resin having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • a layer was formed to produce a test substrate.
  • the photosensitive resin layer is exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 using a proximity exposure machine (trade name: UX-1000SM) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and photocured. I let you.
  • the photosensitive resin layer was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes, 160 ° C.
  • the cured film of the obtained photosensitive resin composition was peeled off from the silicon substrate, and the elastic modulus and glass transition temperature at 150 ° C. of the peeled cured film were measured using a viscoelasticity tester (trade name: RSA-III, manufactured by TA Instruments). It was measured by. The measurement was performed under the conditions of test mode: tension, test temperature: room temperature (25 ° C.) to 300 ° C., temperature increase rate: 5 ° C./min, test frequency: 1 Hz, and distance between chucks: 20 mm.
  • the cured film is not turbid, peeled, swollen, or cracked.
  • B Any one of slight turbidity, peeling, swelling, and cracks can be seen in the cured film.
  • -C Any one of turbidity, peeling, swelling and cracking is observed in the cured film.
  • ⁇ Reflow crack resistance> The photosensitive resin composition solutions of Examples and Comparative Examples were uniformly applied on a silicon substrate using a spin coater, dried on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes, and the dried photosensitive resin having a film thickness of 30 ⁇ m. A layer was formed to produce a test substrate.
  • the photosensitive resin layer is exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 using a proximity exposure machine (trade name: UX-1000SM) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and photocured. I let you. Thereafter, the photosensitive resin layer was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes, 160 ° C. for 30 minutes, and 220 ° C. for 60 minutes.
  • test substrate was left on a hot plate at 260 ° C. for 30 seconds, then returned to room temperature (25 ° C.) and held for 30 seconds, one cycle was repeated a total of 5 cycles, and the appearance of the test substrate was visually observed.
  • the reflow crack resistance was evaluated based on the following criteria. A: No appearance abnormality. B: Crack peeling is observed on a part of the substrate. C: Crack peeling is observed on the entire surface of the substrate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has an elastic modulus at 150 ° C. of 0.5 GPa or more, and the higher the high temperature elastic modulus, the better the hollow structure retention. Further, the higher the glass transition temperature of the photosensitive resin composition, the more the hollow structure retention tends to be improved. However, the elastic modulus at 150 ° C. is not necessarily determined only by the glass transition temperature.
  • Example 16A has a low elastic modulus at 150 ° C., the hollow structure retention is slightly inferior to that of the other examples, but (A) a resin-cured compound in which the photopolymerizable compound is excellent in toughness and adhesiveness Since it was comprised only with the urethane compound which forms a thing, the outstanding evaluation result was shown about the characteristic other than that.
  • thermopolymerization compound comprising at least one ethylenically unsaturated group and (B) an oxime ester compound and / or an acylphosphine oxide compound, (C) thermal polymerization
  • the high-temperature elastic modulus can be improved, so that the hollow structure retainability can be greatly improved.
  • the photosensitive resin composition containing the thermal polymerization initiator (C) of the present invention has an effect of accelerating the thermal curing of the exposed portion in the thermal curing step performed after the exposure step and the development step, the glass transition temperature. Tends to be slightly higher. Accordingly, it can be seen that the retention of the hollow structure is improved (see comparison between Example 1A and Example 25A, comparison between Example 10A and Example 26A, and comparison between Example 16A and Example 27A). .
  • the photosensitive resin composition containing an inorganic filler shows almost no decrease in the glass transition temperature or adhesiveness of the cured resin, and on the contrary, the moisture absorption rate becomes small, so that PCT resistance and reflow resistance are reduced.
  • the crack property tends to be the same as or better than the composition not containing an inorganic filler.
  • mica having a high aspect ratio and a relatively large particle size is contained as an inorganic filler, various characteristics can be greatly improved while maintaining a usable resolution (Examples 22A and 24A). 27A).
  • the hollow structure retainability can be improved according to the blending amount thereof (Example 23A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention does not contain an inorganic filler, it already has excellent hollow structure retention, high temperature elastic modulus and moist heat resistance, but in order to further improve these properties, it has a small particle size.
  • Inorganic fillers can be used.
  • the photosensitive resin composition containing the thermal radical generator exhibits an excellent effect because each property is evaluated as A or B or higher (Examples 1B to 32B).
  • evaluation of each characteristic shown in Table 8 is B or more, it can be said that it is a photosensitive resin composition suitable as a formation material of a rib part and / or a cover part.
  • the present invention further contains (D) an inorganic filler.
  • D Since the photosensitive resin composition containing an inorganic filler hardly shows a decrease in the glass transition temperature or adhesiveness of the cured resin, and on the contrary, the moisture absorption rate becomes small, the PCT resistance and the reflow crack resistance Tends to be the same as or better than the composition containing no inorganic filler.
  • the photosensitive resin composition of the present invention does not contain an inorganic filler, it already has excellent hollow structure retention, high temperature elastic modulus and moist heat resistance, but in order to further improve these properties, it has a small particle size.
  • Inorganic fillers can be used.
  • Most of the photosensitive resin compositions of the present invention have 0.5 GPa or more as an elastic modulus at 150 ° C. From the results of Examples shown in Table 8, the higher the high-temperature elastic modulus is, the more hollow the resin composition is. It can be seen that the structure retention is improved. It can also be seen that as the glass transition temperature of the photosensitive resin composition increases, the hollow structure retention tends to improve.
  • the inclusion of the generator can improve the retention of the hollow structure without lowering the resolution, and can further improve the PCT resistance and the reflow crack resistance. Therefore, it means that the selection range of the material is further greatly expanded as the photosensitive resin composition for forming the hollow structure.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a good resolution, excellent moisture and heat resistance, a cured product has a high elastic modulus at a high temperature, and excellent hollow structure retention. It is suitable as a material for forming a rib part and / or a cover part. Further, by applying a photosensitive film using the photosensitive resin composition of the present invention to a rib pattern forming method and a hollow structure forming method, a low-cost and highly reliable hollow electronic component, Specifically, a SAW filter can be manufactured.

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Abstract

 (A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含有する感光性樹脂組成物、もしくは、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)熱重合開始剤として熱ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物は、耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れ、中空構造を有する電子部品において前記中空構造を形成するリブ部及び/又は蓋部の形成材料として好適である。

Description

感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品
 本発明は、感光性樹脂組成物並びにそれを用いた感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品に関する。
 近年、半導体素子の高集積化、小型化が進むことで、急速な大容量化、低コスト化を実現している。表面弾性波(SAW)フィルタに代表される、単結晶ウエハ表面に電極パターンや微細構造を形成して特定の電気的機能を発揮する素子のパッケージは、機能部表面を樹脂等で覆うと特性が変化するため、素子表面の特に機能的に重要な部分に他の物体が接触しないように、中空構造を有することが必要とされる。また、CMOS、CCDセンサーに代表されるイメージセンサーは、撮像の妨げとなる湿気や埃から素子を守り、且つ外部からの光を遮蔽しないために、ガラス蓋にて受光部を覆った中空構造を有している。その他にも、ジャイロセンサーやミリ波レーダー等の高周波用途のMEMS(Micro Electro Mechanical System)においても、可動部分の保護のため、中空構造を有する。
 これらの中空構造を有することが必要とされる素子においては、従来、無機材料の加工・接合により中空構造体を形成していた。しかしながら、部品点数や工数の低減によるコスト低減及び構造の小型化・低背化の要求のために、樹脂によって形成された枠部及び/又は蓋部を有する中空構造の形成法が検討されるようになってきた。特に、感光性樹脂材料を用いることで、フォトリソグラフィ技術によって、中空構造の形状及び電極部形成のための穴の形成が容易となり、非常に大きなコスト低減の効果が得られる。
 特許文献1~3には、中空構造を有する電子部品において、中空部を形成するための外囲壁部(枠部)及び/又は天井部(蓋部)の感光性樹脂材料として、感光性ポリイミドや感光性エポキシ樹脂、又はそれらの樹脂フィルムを用いることが記載されている。
 一方、表面弾性波装置(SAWデバイス)等の中空構造を有する電子部品は、搭載基板への実装を行うために、圧電基板の配線電極と電気的接続を行った外部端子や外部電極を有するパッケージ構造として製造される。その際、中空部を形成する枠部及び蓋部の周りは、素子の保護と共に取扱い性を向上させるために、例えばトランスファモールド法等によって樹脂封止される場合が多い(例えば、特許文献4~7を参照)。
 また、表面弾性波装置は、携帯端末電話装置等に搭載される電子装置として、IC等の複数の素子と共に同一基板に実装して、モジュール化された電子部品として採用される場合がある。このモジュール化された電子部品は、同一基板に実装された各素子を保護するために、半導体用封止材料を用いるトランスファモールド法又は感光性エポキシ樹脂を用いる真空ラミネート法や真空プレス法によって、素子を樹脂封止している(例えば、特許文献8~9)。
 トランスファモールド法による樹脂封止は、通常は高温高圧(150~200℃、50~150kg/cm2)でモールド成形が行われるため、基板上に実装された素子に高い圧力が加わる。それによって、中空部を形成する枠部及び蓋部が変形して、圧電基板の配線電極への接触や振動空間の大きな歪みを発生させるという問題が発生する。前記の特許文献4~8には、このような中空構造の変形の問題を解決するための様々な方法が提案されている。
 また、前記の特許文献9には、空洞(中空)を形成する第1封止部に対して、第1封止部の周囲に設けられる第2封止部の弾性率を低くする方法が開示されている。
 さらに、感光性樹脂を用いて中空構造の枠部及び/又は蓋部を形成する構造は、表面弾性波装置等の電子部品を一枚の基板を用いて一括製造するウエハレベルパッケージに近い方法で製造できることが知られている(前記の特許文献2、6~8を参照)。この基板一括で製造するパッケージは製造コストを大幅に低減することが可能であり、特許文献10~12にも、その構造と製造方法が開示されている。
特開2010-10812号公報 特表2003-523082号公報 特開2008-250200号公報 特開2007-142770号公報 特開2001-185976号公報 特開2009-200996号公報 特開2009-212760号公報 国際公開第2009/057699号 特開2007-208665号公報 特開2009-117730号公報 国際公開第2008/018452号 国際公開第2010/061821号
 しかしながら、前記の特許文献1~12に感光性樹脂として開示されているエポキシ樹脂又はポリイミド樹脂は、従来からフォトリソグラフィ技術の分野において使用されている汎用の材料であるものの、微細で強固な中空構造を形成できる材料なのかどうか、並びに、高温のおける中空構造の形状保持性と電子部品としての各種の信頼性を樹脂単独で十分に確保できる材料なのかどうか、については具体的に報告されておらず、それらの検討はほとんど行われていなかった。
 一般的に、感光性樹脂は、加熱だけで硬化する熱硬化性樹脂と比べて、材料の選択幅が限られるため、耐熱耐湿性や基板への接着性に優れる組成とすることが、熱硬化性樹脂に比べて難しい。つまり、感光性エポキシ樹脂の場合、熱硬化エポキシ樹脂よりも吸湿率や透湿率が高くなる傾向にあり、十分な耐湿熱性が得られず、中空構造デバイスとしての所望の信頼性を確保することができないという問題がある。
 また、上記特許文献では、光硬化後の高温における感光性エポキシ樹脂の弾性率についても具体的な検討がされていない。そのため、それらの特許文献に記載の感光性エポキシ樹脂を用いた場合、製造中や使用中に樹脂の変形、ダレ又は凹み等が発生して、中空構造保持性が損なわれて特性的に大きなダメージを被ることが考えられる。特に、信頼性の確保や他のデバイスとのモジュール化のために、中空構造デバイスを後の工程の封止樹脂によるモールドを行う際に、高温高圧条件において中空構造に圧力がかかった場合、中空構造が潰れる恐れが高いために、形状及び電気特性の維持に不安な点があり大きな問題となる。
 さらに、これらの感光性エポキシ樹脂は、基板上に搭載する際に実施されるはんだリフロー時の高温繰り返しプロセスにおいて、変形だけではなく、クラックや剥離が発生する可能性が高くなるという製造上の問題を有していた。加えて、感光性エポキシ樹脂を用いたフォトリソグラフィにおいて、開口径100μm以上の大きさでパターン形成することが一般的である。上記の特許文献には、それ以下の微細なパターン形成性に関しては開示されておらず、感光性エポキシ樹脂によって、微細なパターンが形成できるか否かは不明である。
 一方、上記特許文献において、高耐熱性及び高信頼性を有する感光性樹脂として挙げられる感光性ポリイミド樹脂は、一般的に、10μm以上の厚さの膜を形成することが難しいという問題がある。そのため、感光性ポリイミド樹脂を用いた場合、中空構造のリブ形成に必要とされる十分な厚さを形成することが困難である。中空構造デバイスの小型化や高精密化においては、厚膜で、且つ、微細なパターンを有するリブ形成が不可欠であるが、感光ポリイミド樹脂では適用できる材料の選択幅が小さく、この要求に十分に答えることが難しい。
 また、感光性ポリイミド樹脂は、上述のとおり厚膜形成が困難であるため、当該樹脂を中空構造の蓋部の形成材料として適用した場合、厚みが十分な蓋部の形成が困難であり、薄いフィルム状となるため、高温高圧条件での耐久性に劣る。補強材として剛性の高い材料と併用することも可能であるが、コストや作成工数が増えるという新たな問題が発生する。
 加えて、感光性ポリイミド樹脂は、所望の物性や特性を実現するために、250℃以上で硬化する必要がある。そのような高温で加熱する場合、発生する応力の増大や基板破損の恐れがあるSAWデバイス等への適用が困難である。
 このように、従来の感光性ポリイミド樹脂は、中空構造のリブ部と蓋部を形成するには適用範囲が狭められると共に、材料そのものの構造、及び物性や特性を大幅に改良する必要がある。
 なお、特許文献8及び12には、感光性エポキシ樹脂や感光性ポリイミド樹脂以外の感光性アクリレート系樹脂が例示されている。この例示された感光性アクリレート系樹脂は、様々な材料の組み合わせに応じて、物性や特性が変化することはよく知られている。しかしながら、上記の感光性エポキシ樹脂や感光性ポリイミド樹脂と同様に、中空構造の変形防止と耐湿熱性等の信頼性向上については十分な検討が行われていなかった。
 そのため、上記の特許文献には、これらの特性を同時に満足できる樹脂組成物の組成(樹脂の種類及び構造、光重合開始剤、並びにそれ以外の添加剤)については具体的な開示がされておらず不明であり、最適な材料設計を行うことが求められている。
 本発明は、以上のような問題を解決するためになされたものであって、微細なパターン形成性に優れると共に、高温で高い弾性率を有し、耐湿熱性に優れ、且つ、中空構造保持性にも優れる硬化物となり得る、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、該感光性樹脂組成物又は該感光性フィルムを用いたパターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
 本発明者等は、上記課題を解決するために、中空構造を構成するリブ部及び/又は蓋部の形成材料として適用し得る感光性樹脂組成物の組成について、信頼性向上、高弾性率、厚膜形成性及びパターン形成性を総合的に鋭意検討した。
 その結果、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と共に、光重合開始剤として特定の化合物を含有する感光性樹脂組成物、もしくは、上記光重合性化合物、光重合開始剤、及び熱重合開始剤として熱ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下〔1〕~〔24〕に関する。
〔1〕(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含有し、(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
〔2〕(B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される化合物のいずれか1つを含有する、上記〔1〕に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。X3及びX4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p1及びp2は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(2)中、X5は、炭素数2~20のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。X6は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4~6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X8、X9及びX10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p3、p4及びp5は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(3)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(4)中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。]
〔3〕(B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(5)、(6)、(7)及び(8)で表される化合物のいずれか1つを含有する、上記〔2〕に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(5)中、X2、X3及びX4は、前記一般式(1)と同義である。X11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p1及びp2は、前記一般式(1)と同義である。p6は、0~5の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式(6)中、X6、X7、X8、及びX9は、上記式(2)と同義である。X12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X13は、炭素数1~12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。p3及びp4は、上記一般式(2)と同義である。p7は、0~5の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式(7)中、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。m1、m2、及びm3は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。m1、m2、及びm3が2以上のとき、複数存在するR11、R12、R13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(8)中、R14、R15、R16は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。n1、n2、n3は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。n1、n2、及びn3が2以上のとき、複数存在するR14、R15、R16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
〔4〕(A)光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔5〕(A)光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕(B)光重合開始剤の含有量が、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、0.3~10質量部である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕更に(C)熱重合開始剤を含有する、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔8〕更に(D)無機フィラーを含有する、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔9〕前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が、0.5GPa以上である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔10〕中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔11〕(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)熱重合開始剤を含有し、(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
〔12〕前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物である、上記〔11〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔13〕(C)熱重合発生剤が、10時間半減期温度が90~150℃の有機過酸化物である、上記〔11〕又は〔12〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔14〕(A)光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔15〕(A)光重合性化合物は、少なくともアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔16〕更に(D)無機フィラーを含有する、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔17〕前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が、0.5GPa以上である、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔18〕中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔19〕上記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
〔20〕基板上に、上記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔19〕に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
〔21〕基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、上記〔19〕に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
〔22〕前記リブパターンが、上記〔20〕に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、上記〔21〕に記載の中空構造の形成方法。
〔23〕上記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔19〕に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
〔24〕前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、上記〔23〕に記載の電子部品。
 本発明の感光性樹脂組成物は、優れた光硬化性と光解像度を有するため、厚膜で微細パターン形成ができるばかりでなく、該樹脂組成物の硬化物は、高温での高弾性率化や、基板との高接着性を発現させることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を適用した中空構造を有する電子デバイスは、高温の高弾性率化と剛直性及び耐湿熱性を有し、中空構造保持性にも優れる。また、光硬化性の向上は樹脂硬化物の高耐熱化と基板との高接着化に対しても寄与することから、厚膜における耐リフロークラック性を向上することができると共に、優れた耐湿熱性が得られ、例えば、PCT(プレッシャークッカー)試験のような過酷な高温高湿度雰囲気においても高い接着性を保持し、中空構造デバイスの信頼性を確保できる。
本発明の電子部品の一つであるSAWフィルタ及びその製造方法の好適な一実施形態を示す図である。 本発明の別の実施形態である金属ボールが搭載されたSAWフィルタを示す図である。 本発明の金属ボールが搭載されたSAWフィルタの製造方法を示す図である。 本発明の電子部品の一つである2層配線層を有するSAWフィルタの配線形成方法を示す図である。 本発明の別の実施形態である封止材で封止されたSAWフィルタを示す図である。 本発明の別の実施形態である封止材で封止されたSAWフィルタの製造方法を示す図である。 本発明の感光性樹脂組成物について、解像度の評価基準を示す図である。
 以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
 また、本明細書の以下の記載において、例えば、「(メタ)アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「(メタ)アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
 さらに、本明細書において、リブ部とは、中空構造の側周壁を構成可能な枠体のことをいう。この枠体は、中空構造の側周壁を構成可能な形状であれば特に制限はなく、平面視の外形が、三角形、四角形、及び五角形以上の多角形であってもよく、真円、楕円等の円形であってもよい。また、上記枠体は、その一部が欠けているような枠体であってもよい。一部が欠けているような枠体としては、例えば、コの字型の形状、アルファベットのC型の形状等が挙げられる。また、リブパターンとは、フォトリソグラフィにより形成されたリブ部のパターンのことをいう。
 中空構造のリブ部と蓋部の材料となる感光性樹脂には、光露光によってパターン形成するため、厚膜でも光透過性と微細パターン性に優れると共に、耐熱耐湿性の向上のために、樹脂硬化物の耐熱性が高く、低吸湿性及び低透湿性を有することが好ましい。上記で述べたように、従来からリソグラフィ技術で使用されていたような感光性エポキシ樹脂又は感光性ポリイミド樹脂では、この要求に応えることは難しい。
 本発明者らは、まず、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する光重合性化合物(以下、「(A)成分」又は「(A)光重合性化合物」ともいう)が、光重合反応性が高い点に着目し、(A)光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が、厚膜形成性と微細パターン形成性の感光特性に優れるだけではなく、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができることを見出した。
 具体的には、(A)光重合性化合物を用いることで、ガラス転移温度を向上させ、低吸湿率化を図ることが容易となる。また、低粘度の材料として選択幅が広くなるため、リブ部又は蓋部を形成する際に基板上に塗布する感光性樹脂組成物の粘度を任意に調整することが容易である。塗布する感光性樹脂組成物の低粘度化は溶剤を用いても可能であるが、少なくともこの(A)光重合性化合物を用いることで、樹脂組成物の硬化物の特性や信頼性に悪影響を与える溶剤の量を低減することができる。加えて、感光性樹脂組成物に無機フィラー等を多めに含有した場合でも、得られる感光性樹脂組成物の塗布性やフィルム形成性を維持することができる。
 しかしながら、中空構造のリブ部と蓋部の形成材料となる感光性樹脂組成物には、厚膜形成性、中空構造の保持性及び高信頼性の向上の観点から、従来よりも光硬化性と光解像度を大幅に向上しうる特性が要求される。
 本発明者らは、第1の感光性樹脂組成物として、(A)光重合性化合物と(B)光重合開始剤とを含有し、(B)成分として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含有する感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物(1)」ともいう)が上記問題を解決することを見出した。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、(A)成分の光硬化性と光解像度を向上するために、(B)光重合開始剤として特定の化合物を適用することで、厚膜形成性と微細パターン性を向上させて、例えば、中空構造のリブ部と蓋部の形成材料として用いた場合に、樹脂硬化物の特性向上を図ることができ、中空構造保持性と信頼性とを両立しうる。
 また、本発明者らは、第2の感光性樹脂組成物として、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)熱重合開始剤を含有し、(C)成分として、熱ラジカル発生剤を含む感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物(2)」ともいう)によっても、高信頼性と中空保持性を向上できることを見出した。つまり、(A)成分中に(B)光重合開始剤と共に、(C)熱重合開始剤として含有される熱ラジカル発生剤が、樹脂硬化物の物性や特性を中空構造形成用の材料として求められるレベルにまで向上できるという効果を有することを見出した。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)は、厚膜塗布性及び光硬化性と光解像度等の感光特性はほとんど影響を受けずに、耐湿熱性及び中空保持性を大幅に向上させることができる。
 そのため、本発明の感光性樹脂組成物(1)及び(2)は、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。
 以下、本発明の感光性樹脂組成物(1)及び(2)について説明する。なお、以下の記載において、「感光性樹脂組成物(1)」と「感光性樹脂組成物(2)」とを、まとめて「感光性樹脂組成物」ともいう。
[感光性樹脂組成物(1)]
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(B)光重合開始剤を含有する。なお、感光性樹脂組成物(1)では、(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む。
 また、本発明の感光性樹脂組成物(1)は、さらに(C)熱重合開始剤、(D)無機フィラーを含むことが好ましく、さらに(E)増感剤、(F)耐熱性高分子、(G)熱架橋剤、(H)熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。
 以下、本発明の感光性樹脂組成物(1)に含まれる各成分について説明する。
<(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、(A)成分として、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物((A)光重合性化合物)を含有する。
 (A)光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
 これらの(A)光重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、基板との接着性を高めると共に、その接着性を高温でも保持し、耐リフロークラック性を向上させる観点、及び解像度を向上させる観点から、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 また、光重合反応性が高いため、厚膜形成性とパターン形成性を向上することができる観点、並びに、得られる感光性樹脂組成物の硬化物の高耐熱化と高接着化を両立できる観点から、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物が好ましい。
 アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を用いた感光性樹脂組成物は、例えば、中空構造を有する電子部品に適用することで、電子部品の信頼性を大幅に向上させることができる。
 以上の観点から、(A)成分は、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましく、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を併用して含むことがより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)における、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物の含有量は、解像度の向上の観点から、(A)成分の全量に対して、好ましくは30質量%以上であり、さらに密着性の向上の観点から、好ましくは35質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)における、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有量は、塗布性、厚膜形成性、及びパターン形成性の向上の観点から、(A)成分の全量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは65質量%以上である。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)において、(A)成分として、上記のアミド基を有する(メタ)アクリレート化合物と、上記の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合は、両者を合わせた含有量としては、(A)成分の全量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。当該含有量が50質量%以上であれば、感光特性に優れるだけではなく、中空構造保持性と信頼性向上を同時に実現できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
 また、本発明の感光性樹脂組成物(1)において、(A)成分として、上記のアミド基を有する(メタ)アクリレート化合物と、上記の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物と(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有割合〔アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物/ウレタン系化合物〕(質量比)は、好ましくは20/80~70/30、より好ましくは30/70~60/40、更に好ましくは32/68~50/50である。
(アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物)
 上記アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、解像度と接着性の観点から、下記一般式(9)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記式(9)中、R31、R32及びR33は、各々独立に、2価の有機基を示し、R34は水素原子又はメチル基を示し、R35及びR36は、各々独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基を示す。
 2価の有機基としては、フェニレン基、ピリジレン基、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数1~10の脂環構造含有基等が挙げられる。また、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、アリール基等の置換基で置換されていてもよい。
 上記一般式(9)で表される化合物は、オキサゾリン基含有化合物と、カルボキシ基含有化合物及び/又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。この化合物を用いることにより、高弾性で、且つ高耐熱性の樹脂硬化物が得やすくなる。
 かかる上記一般式(9)で表される化合物は、例えば、下記一般式(10)で表されるビスオキサゾリンと、1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(10)中、Y4は2価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1~10の脂環構造含有基であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基がより好ましく、耐湿性向上の観点から、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1~10の脂環構造含有基がより好ましい。
 また、R45及びR46は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はフェニル基を示す。
 上記一般式(10)で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、2,2’-(1,3-フェニレン)ビス-2-オキサゾリン、2,6-ビス(4-イソプロピル-2-オキサゾリン-2-イル)ピリジン、2-2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2-2’-イソプロピリデンビス(4-ターシャリーブチル-2-オキサゾリン)等が挙げられる。
 これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)エーテル、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。
 これらの中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパンが好ましい。
 なお、これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 オキサゾリン基含有化合物と、カルボキシ基含有化合物及び/又はフェノール性水酸基含有化合物との反応は、反応温度50~200℃で行うことが好ましい。
 反応温度が50℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができる。一方、反応温度が200℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。
 また、上記反応において、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。
((メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物)
 上記(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のβ位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物;EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート;ジオール化合物、2官能エポキシ(メタ)アクリレート及びポリイソシアネートの反応物等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリロイル基を有するウレタン化合物の一分子中における、官能基である(メタ)アクリロイル基の数は、耐熱性、密着性、塗布性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは2~15個である。
 当該(メタ)アクリロイル基の数が2個以上であれば、樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させ、剛性を高めることができる。一方、15個以下であれば、高接着性との両立を図ることができるため信頼性が向上する。
 また、(メタ)アクリロイル基の数が2~15個であれば、重量平均分子量を最適化してウレタン化合物の粘度を低く調整できるため、感光性樹脂組成物の塗布が容易となる。加えて、塗布後の感光性樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化するといった現象を抑えることができるため、解像度が低下してパターン形成性が低下するという現象を抑制することができる。さらに、光硬化及び/又は熱硬化後でも未反応の(メタ)アクリロイル基が残存しやすいという問題が発生せず、樹脂の物性や特性の変動を抑制することができる。
 なお、当該(メタ)アクリロイル基の数は、上記観点から、好ましくは2~15個であるが、塗布性と解像度を向上させる共に、光硬化後の硬化物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは2~12個、更に好ましくは2~10個である。
 上記ウレタン系化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは950~25000である。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法によって、テトラヒドロフランを展開溶媒として用いて測定した値を意味する。
 当該重量平均分子量が950以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した樹脂組成物のだれを抑制することができ、塗布性を向上させることができる。また、光硬化時にウレタン化合物の体積収縮を小さくできるため、厚膜の形成が容易となり、硬化収縮による樹脂の応力も小さくなって信頼性を向上させることができる。
 一方、当該重量平均分子量が25000以下であれば、得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗布性を良好とすることができると共に、厚膜形成性も向上する。また、光重合反応中に官能基同士の接近が容易となるように調整された重量平均分子量であるため、光硬化性が高くなり、厚膜形成性とパターン形成性が向上する。
 上記ウレタン系化合物の重量平均分子量は、好ましくは950~25000であるが、塗布性と解像度を更に向上させると共に、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは950~15000、更に好ましくは950~12000である。
 アクリロイル基を有するウレタン系化合物の市販品としては、例えば、UN-904(官能基数:10、Mw:4900)、UN-952(官能基数:10、Mw:6500~11000)、UN-333(官能基数:2、Mw:5000)、UN-1255(官能基数:2、Mw:8000)、UN-2600(官能基数:2、Mw:2500)、UN-6200(官能基数:2、Mw:6500)、UN-3320HA(官能基数:6、Mw:1500)、UN-3320HC(官能基数:6、Mw:1500)、UN-9000PEP(官能基数:2、Mw:5000)、UN-9200A(官能基数:2、Mw:15000)、UN-3320HS(官能基数:15、Mw:4900)、UN-6301(官能基数:2、Mw:33000)(以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製)、TMCH-5R(商品名、日立化成工業社製)、KRM8452(官能基数=10、Mw=1200)、EBECRYL8405(ウレタンアクリレート/1,6-ヘキサンジオールジアクリレート=80/20の付加反応物、官能基数=4、Mw=2700)(以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社製)等が挙げられる。
 メタクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、UN-6060PTM(官能基数:2、Mw:6000、商品名、根上工業株式会社製)、JTX-0309(商品名、日立化成工業社製)、UA-21(商品名、新中村化学工業株式会社製)等が挙げられる。
(多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物)
 上記多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2~14でありプロピレン基の数が2~14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物)
 ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
 これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物)
 上記グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ(メタ)アクリレート化合物のOH基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式(11)で表されるEA-6340(新中村化学製、商品名)が商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式(11)中、mとnとの比は、100/0~0/100である。]
((メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物)
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル等の共重合体に対して、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
 これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<(B)光重合開始剤>
 本発明の感光性樹脂組成物(1)では、上記(A)成分と共に含有される(B)光重合開始剤として、活性光線により遊離ラジカルを生成するものの中で、特に光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイドを含む。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイドを(B)光重合開始剤として含有することで、光硬化性を向上させることができ、リブ部及び/又は蓋部の形成材料として適用したときに、中空構造保持性を向上させることができる。
(オキシムエステル系化合物)
 本発明の感光性樹脂組成物(1)において、(B)成分として含有されるオキシムエステル系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び/又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。
 X3及びX4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
 p1及びp2は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記式(2)中、X5は、炭素数2~20のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。
 X6は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4~6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
 X7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
 X8、X9及びX10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
 p3、p4及びp5は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。
 上記一般式(1)で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式(5)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記式(5)中、X2、X3及びX4は、上記一般式(1)と同義である。
 X11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
 p1及びp2は、上記一般式(1)と同義であり、p6は、0~5の整数を示す。
 上記一般式(5)で表される化合物の市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE-OXE-01、BASF社製)等が挙げられる。
 また、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、並びに高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式(6)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(6)中、X6、X7、X8、及びX9は、上記一般式(2)と同義である。
 X12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
 X13は、炭素数1~12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。
 p3及びp4は、上記一般式(2)と同義である。p7は、0~5の整数を示す。
 上記一般式(6)で表される化合物の市販品としては、例えば、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE-OXE-02、BASF社製)等が挙げられる。
 オキシムエステル系化合物のとしては、上記の化合物の他に、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム](商品名:Quantacure-PDO、日本化薬社製)等も挙げられる。
(アシルホスフィンオキサイド系化合物)
 本発明の感光性樹脂組成物(1)において、(B)成分として含有されるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び/又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記式(3)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式(4)中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。
 上記一般式(3)で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式(7)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記式(7)中、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。
 m1、m2、m3は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。
 m1、m2及びm3が2以上のとき、複数存在するR11、R12、R13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(7)で表される化合物の市販品としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド(商品名:DAROCURE-TPO、BASF社製)等が挙げられる。
 また、上記一般式(4)で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式(8)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記式(8)中、R14、R15、R16は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。
 n1、n2、n3は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。
 n1、n2及びn3が2以上のとき、複数存在するR14、R15、R16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(8)で表される化合物の市販品としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE-819、BASF社製)等が挙げられる。
 なお、これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 以上の化合物の中でも、中空構造デバイスの作製と信頼性において総合的に優れた物性や特性を発現できる観点から、一般式(1)又は一般式(4)で表される化合物がより好ましく、一般式(5)又は一般式(8)で表される化合物が更に好ましく、市販品としては、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:OXE-01、チバスペシャルティーケミカルズ社製)及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE-819、チバスペシャルティーケミカルズ社製)が好ましい。
 (B)光重合開始剤の含有量は、パターン形成時の露光量に応じて決められるため、一般に、露光量が多い場合には少なめでもよく、また、露光量が少ない場合には多めであったとしてもよい。
 しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物(1)における(B)光重合開始剤の含有量は、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、好ましくは0.3~10質量部、より好ましくは0.5~5質量部、より好ましくは0.5~3質量部である。
 (B)成分の含有量が0.3質量部以上であれば、パターンを形成できる程度の光硬化性が得られ、中空構造保持性を向上させることができる。また、現像時のパターン膨潤を抑え、解像度の低下も抑制することができる。一方、(B)成分の含有量が10質量部以下であれば、基板に塗布後の感光性樹脂組成物の表面部における光硬化が促進されるだけでなく、該樹脂組成物の内部の光硬化も促進され、均一な硬化状態の硬化膜を形成し易くなり、解像度の低下の抑制やアウトガスの発生の抑制の効果が顕著に現れる。
 なお、(B)成分として、オキシムエステル系化合物を用いる場合の(B)光重合開始剤の含有量は、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、中空構造保持性の向上の観点から、より好ましくは0.5~2質量部であり、解像度の向上の観点から、更に好ましくは0.8~1.5質量部である。
 一方、(B)成分として、アシルホスフィンオキサイド系化合物を用いる場合の(B)光重合開始剤の含有量は、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、中空構造保持性の向上の観点から、より好ましくは1~3質量部であり、解像度の向上の観点から、更に好ましくは1~2質量部である。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、本発明の効果を損なわない範囲において、(B)光重合性化合物として、オキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物以外の光重合性化合物を含有してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)における(B)光重合性化合物中のオキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物の合計の含有割合は、(B)成分の総量に対して、好ましくは80~100質量%、より好ましくは90~100質量%、更に好ましくは95~100質量%、より更に好ましくは実質100質量%である。
<(C)熱重合開始剤>
 本発明の感光性樹脂組成物(1)を用いて中空構造を形成する場合、樹脂組成物を基板に塗布後、塗布膜に対してパターンマスクを用いて光露光して現像を行った後、光露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を経て、中空構造が形成される。その際、樹脂硬化物の物性や特性は、中空構造保持性及び電子部品の信頼性に大きな影響を及ぼすために、できるだけ感光性樹脂組成物の重合による硬化を進めることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)においては、熱重合開始剤を含有しなくても、光露光時の厚膜形成性やパターン形成性において優れた特性を示す。
 しかし、所望の中空構造保持性や信頼性を維持するために、上記の熱硬化工程において、より高温の加熱や長時間の加熱に耐え得る樹脂組成物とする観点から、本発明の感光性樹脂組成物(1)は、さらに(C)熱重合開始剤を含有することが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)に含有する(C)熱重合開始剤としては、特に制限は無いが、熱ラジカル発生剤が好ましい。
 熱ラジカル発生剤としては、後述の本発明の感光性樹脂組成物(2)に含有される熱ラジカル発生剤を用いることができ、例えば、t-ブチルクミルパーオキサイド(市販品:パーブチルC(商品名、日油株式会社製))、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート(市販品:パーヘキサV(商品名、日油株式会社製))、ジクミルパーオキサイド(市販品:パークミルD(商品名、日油株式会社製))等の有機過酸化物等が挙げられる。
 熱重合開始剤の配合量は、(A)成分の固形分総量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.2~20質量部、更に好ましくは0.5~10質量部である。
<(D)無機フィラー>
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、さらに(D)無機フィラーを含有させることができる。
 (D)無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セラミック微粉、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、又は硫酸バリウム等が挙げられる。
 無機フィラーの体積平均粒径としては、10nm~50μmが好ましい。
 当該粒径が10nm以上であれば、感光性樹脂組成物(1)中の無機フィラーの凝集を防ぐことができ、均一分散が可能となり、微細パターン形成性を向上させることができる。加えて硬化物の物性や特性のバラツキを小さくすることができる。一方、当該粒径が50μm以下であれば、無機フィラーによる照射光の散乱を抑えることができるため、厚膜形成性や微細パターン形成性が良好となる。
 なお、ここでいう無機フィラーの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布計(例えば、日機装製、商品名:マイクロトラックMT3000)により、MV値(Mean Volume Diamete:体積平均値)として求めることができる。
 無機フィラーの形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれも使用することができ、粒径に応じて所望の形状を選ぶことができる。例えば、体積平均粒径が10nm~1μmの範囲で、球状又は球形に近い形状を有する小粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物(1)の高温における弾性率を高めるだけではなく、硬化物の機械的強度を向上させることができ、加えて硬化前の感光性樹脂組成物(1)にチクソ性を付与してその塗布性を向上させるという効果を有する。そのため、小粒径の無機フィラーは、光透過性や光吸収性に悪影響を与えないで、本発明の感光性樹脂組成物(1)の物性や特性をわずかでも向上したいときに使用されることが好ましい。
 また、体積平均粒径が1μm~50μmの範囲にある大粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物(1)の高温における弾性率を大幅に高めることができるため、中空構造の形状維持性に対して大きな効果を発揮する。さらに、形状として板状を有する無機フィラーは、感光性樹脂組成物(1)の硬化物の吸湿率や透湿率を大幅に低減できる。このように、中空構造のリブ部や蓋部の形成材料として適用する場合、本発明の感光性樹脂組成物(1)においては、形状として板状を有する大粒径の無機フィラーを含有させることが好ましい。
 高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物(1)を得る観点から、無機フィラーの平均アスペクト比は、好ましくは30~100、より好ましくは40~90、更に好ましくは50~80である。
 本発明において、無機フィラーの平均アスペクト比が30以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。一方、平均アスペクト比が100以下であれば、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性が良好となる。
 無機フィラーの体積平均粒径は、好ましくは10nm~50μmであるが、高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物(1)を得る観点から、より好ましくは5~50μm、更に好ましくは8~40μm、より更に好ましくは10~30μmである。無機フィラーの体積平均粒径が5μm以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られる。
 このようなアスペクト比及び体積平均粒径を有する無機フィラーを用いることにより、得られる感光性樹脂組成物(1)は、低い吸湿性と水分透過性及び優れた剛直性を発現することができ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。
 また、感光性樹脂組成物(1)に無機フィラーを含有させた場合、一般的に厚膜形成性と微細パターン形成性は低下する傾向にあるが、無機フィラーの形状、アスペクト比、及び体積平均粒径を上記の範囲に属する無機フィラーを用いることで、それらの低下を抑えることができる。
 本発明において、アスペクト比は、無機フィラーの長径に対する厚みの比(長径/厚み)として定義するものであり、無機フィラー面内の(長径/短径)を意味するものではない。無機フィラーの形状としては、板状(平板状、円板状、扁平状及び鱗片状を含む)と呼ばれる形状が好ましく、本発明では鱗片状がより好ましい。
 前記無機フィラーのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。すなわち、ここで、平均アスペクト比の測定は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察で行なう。まずはSEMの試料台に無機フィラーを固着させ、一つの粒子が視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、その粒子の観察面積の最も大きな面(すなわち、比較的平滑で広がりのある面、例えばマイカ等ではその劈開面;X面とする)の方向から画像を取り込む(撮影する)。次に、試料台を回転させて、先程とは異なり、その粒子の観察面積の最も小さな面(すなわち、粒子が板状であればその板の厚みとして観察される面、例えばマイカ等では積層断面(破断面);Y面とする)の方向から画像を取り込む(撮影する)。このようにして得られた画像(写真)から、まずは前記X面の粒子画像についてはこれを内接する最小の円を設定してその直径を計測して前記粒子の「長径」と定義し、前記Y面の粒子画像については二本の平行線が最も近接して且つ粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「厚み」と定義し、前記長径を厚みで除して個々の粒子のアスペクト比を求める。この操作を、任意に抽出した100個の無機フィラーに対して行ない、平均値を算出することで平均アスペクト比とする。
 無機フィラーは、分散剤としてホスフィン酸塩類を用いて水中に分散させて測定解析することができる。
 本発明では、(D)成分として、平均アスペクト比が30~100(好ましくは40~90、より好ましくは50~80)であり、且つ体積平均粒径が5~50μm(好ましくは8~40μm、より好ましくは10~30μm)の無機フィラーを用いることが好ましい。このような無機フィラーを用いることで、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性と、樹脂硬化物の耐湿熱性及び高弾性率化との両立を図ることができる。
 このような平均アスペクト比が30~100であり、且つ体積平均粒径が5~50μmである無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、マイカが好ましい。
 マイカは、平均アスペクト比が比較的大きく、上記範囲を満たすものが多く、且つ形状の均一性も高い。そのため、感光性樹脂組成物(1)への水分の透過性を低減すると共に、高弾性率化によるモールド耐性を上げるだけではなく、感光特性の低下を他の無機フィラーよりも抑えるという効果を有する。
 また、用いる無機フィラーは、含まれる不純物が少ないという観点から、合成物が好ましく、合成マイカがより好ましい。無機フィラーに含まれる不純物が少ないと、光硬化性に対する阻害を小さく、また、耐湿性低下を抑えることができるため、中空構造デバイスの信頼性を大幅に向上させることができる。
 本発明において、(D)無機フィラーとして、市販品を用いることができ、また、複数の市販品を混合し、もしくは加工して用いてもよい。
 例えば、マイカの市販品としては、例えば、A-51S(平均アスペクト比85、体積平均粒径52μm)、SYA-31RS(平均アスペクト比90、体積平均粒径40μm)、SYA-21RS(平均アスペクト比90、体積平均粒径27μm)、SJ-005(平均アスペクト比30、体積平均粒径5μm)等の株式会社山口雲母工業所製の各種マイカ等が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)における(D)無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物(1)の固形分全量を基準として、好ましくは0.5~60質量%、より好ましくは2~50質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.5~60質量部、より好ましくは2~50質量部である。
 ここで、本発明の感光性樹脂組成物(1)を中空構造デバイスのリブ部の形成材料として適用する場合の(D)無機フィラーの含有量は、リブ部の形成材料として要求される微細パターン形成性を満たし、十分な樹脂強度を得る観点から、感光性樹脂組成物(1)の固形分全量を基準として、好ましくは0.5~50質量%、より好ましくは2~50質量%、更に好ましくは5~45質量%、より更に好ましくは10~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.5~50質量部、より好ましくは2~50質量部、更に好ましくは5~45質量部、より更に好ましくは10~40質量部である。
 一方、本発明の感光性樹脂組成物(1)を蓋部の形成材料として適用する場合の(D)無機フィラーの含有量は、厚膜形成性及び微細パターン形成性の観点から、感光性樹脂組成物(1)の固形分全量を基準として、好ましくは0.5~60質量%、より好ましくは2~50質量%、更に好ましくは5~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.5~60質量部、より好ましくは2~50質量部、更に好ましくは5~40質量部である。
 平均アスペクト比が30~100であり、且つ体積平均粒径が5~50μmである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物(1)を「リブ部」の形成材料として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物(1)の固形分全量を基準として、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~50質量%、更に好ましくは15~45質量%、より更に好ましくは20~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは5~50質量部、より好ましくは10~50質量部、更に好ましくは15~45質量部、より更に好ましくは20~40質量部である。
 上記の無機フィラーの含有量が上記範囲に属していれば、得られる感光性樹脂組成物(1)の厚膜形成性やパターン形成性に悪影響を与えることなく、十分な樹脂強度と高温における高弾性率化だけではなく、低吸湿性や低透湿性等の樹脂硬化物として所望の物性や特性を得ることができる。
 また、平均アスペクト比が30~100であり、且つ体積平均粒径が5~50μmである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物(1)を「蓋部」の形成材料として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物(1)の固形分全量を基準として、好ましくは5~60質量%、より好ましくは20~50質量%、更に好ましくは20~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは5~60質量部、より好ましくは20~50質量部、更に好ましくは20~40質量部である。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)は、さらに(E)増感剤、(F)耐熱性高分子、(G)熱架橋剤、(H)熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。また、これらの成分は、後述の本発明の感光性樹脂組成物(2)においても、同様に配合することができる。
 以下の記載においては、本発明の感光性樹脂組成物(1)及び感光性樹脂組成物(2)をまとめて「感光性樹脂組成物」と記載した上で、感光性樹脂組成物(1)はもとより、後述の感光性樹脂組成物(2)に含有することができる成分について説明する。
<(E)増感剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(E)増感剤を含有することができる。
 (E)増感剤としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類等の化合物からなる増感剤が挙げられる。
 これらの(E)増感剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (E)増感剤の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の感度を向上させると共に、溶剤との相溶性が良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは0.1~1質量%である。
<(F)耐熱性高分子>
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(F)耐熱性高分子を含有することができる。
 (F)耐熱性高分子としては、加工性の観点から、耐熱性の高い高分子が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリオキサゾール及びそれらの前駆体、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミド等が好ましい。これらの(F)耐熱性高分子は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (F)耐熱性高分子の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性及び現像性を良好にすると共に、該組成物の硬化物の樹脂硬度を良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは1~50質量%である。
<(G)熱架橋剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(G)熱架橋剤を含有することができる。
 (G)熱架橋剤としては、樹脂硬度を向上させる観点から、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基やアルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が好ましい。
 これらの(G)熱架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (G)熱架橋剤の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性及び現像性を良好にすると共に、該組成物の硬化物の樹脂硬度を良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは1~20質量%である。
<(H)熱酸発生剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(H)熱酸発生剤を含有することができる。
 (H)熱酸発生剤としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナート等が挙げられる。
 オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジ(t-ブチルフェニル)ヨードニウム塩等のジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
 これらの(H)熱酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (H)熱酸発生剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.2~20質量部、更に好ましくは0.5~10質量部である。
<接着助剤>
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有することが好ましい。
 接着助剤としては、例えば、γ-グリシドキシシラン、アミノシラン、γ-ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
 これらの接着助剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 接着助剤の配合量は、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させる観点から、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.4~3質量部である。
<溶媒>
 本発明の感光性樹脂組成物は、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にするため、溶媒を加えることが好ましい。
 用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を主成分とする極性溶媒、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[感光性樹脂組成物(2)]
 本発明の感光性樹脂組成物(2)は、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)熱重合開始剤を含有し、(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤を含む。
 また、本発明の感光性樹脂組成物(2)は、さらに(D)無機フィラーを含むことが好ましく、(E)増感剤、(F)耐熱性高分子、(G)熱架橋剤、(H)熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することもできる。
 以下、本発明の感光性樹脂組成物(1)に含まれる各成分について説明する。
<(A)光重合性化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物(2)は、(A)成分として、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物((A)光重合性化合物)を含有する。
 感光性樹脂組成物(2)に含有される(A)成分としては、感光性樹脂組成物(1)に含有される(A)成分として挙げた上述のアミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。また、これらの具体的な化合物は、上記と同じである。
 これらの(A)光重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの化合物の中でも、基板との接着性を高めると共に、その接着性を高温でも保持し、耐リフロークラック性を向上させる観点、及び解像度を向上させる観点から、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、上記式(9)で表される化合物がより好ましい。
 また、光重合反応性が高いため、厚膜形成性とパターン形成性を向上することができる観点、並びに、得られる感光性樹脂組成物の硬化物の高耐熱化と高接着化を両立できる観点から、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物が好ましい。
 なお、当該ウレタン系化合物における(メタ)アクリロイル基の数は、上述のとおり、耐熱性、密着性、塗布性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは2~15個であり、塗布性と解像度を向上させる共に、光硬化後の硬化物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは2~12個、更に好ましくは2~10個である。
 また、上記ウレタン系化合物の重量平均分子量(Mw)は、上述のとおり、樹脂組成物の粘度、厚膜形成性及びパターン形成性の向上の観点から、好ましくは950~25000であり、塗布性及び解像度を更に向上させると共に、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは950~15000、更に好ましくは950~12000である。
 以上の観点から、本発明の感光性樹脂組成物(2)に含まれる(A)成分としては、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましく、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を併用して含むことがより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)における、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物の含有量は、解像度の向上の観点から、(A)成分の全量に対して、好ましくは30質量%以上であり、さらに密着性の向上の観点から、好ましくは35質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)における、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有量は、塗布性、厚膜形成性、及びパターン形成性の向上の観点から、(A)成分の全量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは65質量%以上である。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)において、(A)成分として、上記のアミド基を有する(メタ)アクリレート化合物と、上記の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合は、両者を合わせた含有量としては、(A)成分の全量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。
 また、本発明の感光性樹脂組成物(2)において、(A)成分として、上記のアミド基を有する(メタ)アクリレート化合物と、上記の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物と(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有割合〔アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物/ウレタン系化合物〕(質量比)は、好ましくは20/80~70/30、より好ましくは30/70~60/40、更に好ましくは32/68~50/50である。
<(B)光重合開始剤>
 本発明の感光性樹脂組成物(2)に含まれる(B)光重合開始剤としては、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル誘導体、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、N-フェニルグリシン、N-フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
 また、(B)成分として、感光性樹脂組成物(1)に含まれる、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物を用いてもよい。
 芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(すなわちミヒラーケトン)、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン等が挙げられる。
 キノン系化合物としては、例えば、2-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
 ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
 ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
 2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2-(2-クロロフェニル)-1-〔2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニル-1,3-ジアゾール-2-イル〕-4,5-ジフェニルイミダゾール等の2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
 アクリジン誘導体としては、例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等が挙げられる。
 これらの(B)光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 なお、(B)光重合開始剤は、例えば、IRGACURE-369、IRGACURE-907、IRGACURE-651、IRGACURE-819、(以上、いずれもBASF社製、商品名)等の市販品を用いてもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)における、(B)光重合開始剤の含有量は、得られる樹脂組成物の感度及び光硬化性を向上させ、硬化物のパターン形状性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物(2)の固形分全量を基準として、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~10質量%、更に好ましくは1~5質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~10質量部、更に好ましくは1~5質量部である。
<(C)熱重合開始剤>
 本発明の感光性樹脂組成物(2)において、樹脂硬化物の物性や特性を向上させる目的で、(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤を含む。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)を中空構造の形成材料に用いる場合、パターンマスクを用いて光露光して現像を行った後、光露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を経て、中空構造が形成される。その際、樹脂硬化物の物性や特性は中空構造保持性及び電子部品の信頼性に大きな影響を及ぼすために、できるだけ感光性樹脂組成物の重合による硬化を進めることが好ましい。熱重合開始剤を含まない感光性樹脂組成物の場合、光露光時の厚膜形成性やパターン形成性において優れた特性を示すものの、所望の中空構造保持性や信頼性を維持するために上記の熱硬化工程において、より高温の加熱や長時間の加熱が必要となる場合が多い。高温で長時間の加熱は、樹脂硬化物の劣化や応力の発生という問題を発生しやすく、信頼性に悪影響を与える。
 上記の問題点を鑑み、本発明の感光性樹脂組成物(2)では、(C)熱重合開始剤として熱ラジカル発生剤を含有し、中空構造保持性、厚膜形成性、パターン形成性等の樹脂硬化物の物性や特性を向上させると共に、高温で長時間加熱しても、樹脂硬化物の劣化や応力の発生を抑えることができる。
 熱ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:145℃、市販品:パークミルP(商品名、日油株式会社製(以下同じ)))、クメンハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:158℃、市販品:パークミルH)、t-ブチルハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:166℃、市販品:パーブチルH)等のハイドロパーオキサイド類;α,α-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン(10時間半減期温度:119℃、市販品:パーブチルP)、ジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:116℃、市販品:パークミルD)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度:118℃、市販品:パーヘキサ25B)、t-ブチルクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:119℃、市販品:パーブチルC)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(10時間半減期温度:124℃、市販品:パーブチルD)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ビチルパーオキシ)ヘキシン-3(10時間半減期温度:128℃、市販品:パーヘキシン25B)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(10時間半減期温度:72℃、市販品:パーブチルO)等のジアルキルパーオキサシド類;ケトンパーオキサイド類;n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート(10時間半減期温度:104℃、市販品:パーヘキサV)等のパーオキシケタール類;ジアシルパーオキサイド類;パーオキシジカーボネート類;パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、2,2’-アゾビスイソブチルニトリル、1,1’-(シクロヘキサンー1-1カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
 これらの熱ラジカル発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの熱ラジカル発生剤の中でも、光重合性を阻害しないで、且つ樹脂硬化物の物性や特性を向上する効果が大きいとの観点から、有機過酸化物が好ましく、感光性樹脂組成物のシェルフライフやポットライフ等の取り扱い性と硬化性の良好なバランスを保つ観点から、10時間半減期温度が90~150℃である有機過酸化物がより好ましい。
 ここで、有機過酸化物の10時間半減期温度は、有機過酸化物が10時間の半減期を得るための分解温度を示し、好ましくは90~150℃であるが、より好ましくは95~140℃、更に好ましくは98~130℃、より更に好ましくは102~125℃である。
 なお、有機過酸化物の10時間半減期温度は、以下のようにして測定される。
 ベンゼンを溶媒として使用し、0.1mol/L濃度の過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解過酸化物量をx(mol/L)、分解速度定数をk(1/h)、時間をt(h)、過酸化物初期濃度をa(mol/L)とすると、下記式(1)及び式(2)が成立する。
dx/dt=k(a-x) ・・・(1)
ln{a/(a-x)}=kt ・・・(2)
 半減期は分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をt1/2で示し式(2)のxにa/2を代入すれば、下記式(3)のようになる。
kt1/2=ln2 ・・・(3)
 従って、ある一定温度で熱分解させ、時間(t)とln{a/(a-x)}の関係をプロットし、得られた直線の傾きからkを求めることで、式(3)からその温度における半減期(t1/2)を求めることができる。
 一方、分解速度定数kに関しては、頻度因子をA(1/h)、活性化エネルギーをE(J/mol)、気体定数をR(8.314J/mol・K)、絶対温度をT(K)とすれば、下記式(4)が成立する。
lnk=lnA-ΔE/RT ・・・(4)
 式(3)及び式(4)よりkを消去すると、
ln(t1/2)=ΔE/RT-ln(A/2)・・・(5)
で表されるので、数点の温度についてt1/2を求め、ln(t1/2)と1/Tの関係をプロットし得られた直線からt1/2=10hにおける温度(10時間半減期温度)が求められる。
 上記で挙げた熱ラジカル発生剤の中でも好適な有機過酸化物としては、t-ブチルクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:119℃、市販品:パーブチルC(商品名、日油株式会社製(以下同じ)))、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート(10時間半減期温度:104℃、市販品:パーヘキサV)、ジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:116℃、市販品:パークミルD)が挙げられる。
 なお、熱ラジカル発生剤は、(A)光重合性化合物として好適な、上記のアミド基を有する(メタ)アクリレート化合物、及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物との組合せにおいて、さらに優れた耐熱湿性と中空構造保持性を発揮して、電子部品の信頼性を向上させることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)における(C)熱重合開始剤の含有量は、貯蔵及び塗膜形成時における感光性樹脂組成物の取り扱い性及び樹脂硬化物の物性や特性の観点から、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.2~20質量部、更に好ましくは0.5~10質量部である。
 なお、本発明の感光性樹脂組成物(2)は、本発明の効果を損なわない範囲において、(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤以外の熱重合開始剤を含有してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物(1)における(C)熱重合開始剤中の熱ラジカル発生剤の含有割合は、(C)成分の総量に対して、好ましくは85~100質量%、より好ましくは95~100質量%、更に好ましくは実質100質量%である。
<(D)無機フィラー>
 本発明の感光性樹脂組成物(2)は、さらに(D)無機フィラーを含有させることができる。感光性樹脂組成物(2)に含有する(D)無機フィラーとしては、感光性樹脂組成物(1)で含有される無機フィラーとして例示したシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セラミック微粉、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、又は硫酸バリウム等が挙げられ、また好適なものも同様である。
 感光性樹脂組成物(2)に含有する(D)無機フィラーの平均アスペクト比は、感光性樹脂組成物(1)中の無機フィラーと同様に、好ましくは30~100、より好ましくは40~90、更に好ましくは50~80である。
 また、無機フィラーの体積平均粒径は、好ましくは10nm~50μmであるが、高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物を得る観点から、より好ましくは5~50μm、更に好ましくは8~40μm、より更に好ましくは10~30μmである。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)に含有する(D)無機フィラーは、感光性樹脂組成物(1)中の無機フィラーと同様に、平均アスペクト比が30~100(好ましくは40~90、より好ましくは50~80)であり、且つ体積平均粒径が5~50μm(好ましくは8~40μm、より好ましくは10~30μm)の範囲を満たす無機フィラーが好ましい。
 このような平均アスペクト比が30~100であり、且つ体積平均粒径が5~50μmである無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でもマイカが好ましい。
 また、用いる無機フィラーは、含まれる不純物が少ないという観点から、合成品が好ましく、合成マイカがより好ましい。
 なお、本発明の感光性樹脂組成物(2)に含有する(D)無機フィラーとして、上述の市販品の無機フィラーも用いることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物(2)における(D)無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物(2)の固形分全量を基準として、好ましくは0.5~60質量%、より好ましくは2~50質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.5~60質量部、より好ましくは2~50質量部である。
 ここで、本発明の感光性樹脂組成物(2)を中空構造デバイスのリブ部の形成材料として適用する場合の(D)無機フィラーの含有量は、リブ部の形成材料として要求される微細パターン形成性を満たし、十分な樹脂強度を得る観点から、感光性樹脂組成物(2)の固形分全量を基準として、好ましくは0.5~50質量%、より好ましくは2~50質量%、更に好ましくは5~45質量%、より更に好ましくは10~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.5~50質量部、より好ましくは2~50質量部、更に好ましくは5~45質量部、より更に好ましくは10~40質量部である。
 一方、本発明の感光性樹脂組成物(2)を蓋部の形成材料として適用する場合の(D)無機フィラーの含有量は、厚膜形成性及び微細パターン形成性の観点から、感光性樹脂組成物(2)の固形分全量を基準として、好ましくは0.5~60質量%、より好ましくは2~50質量%、更に好ましくは5~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは0.5~60質量部、より好ましくは2~50質量部、更に好ましくは5~40質量部である。
 平均アスペクト比が30~100であり、且つ体積平均粒径が5~50μmである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物(2)を「リブ部」の形成材料として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、厚膜形成性の向上、パターン形成性の向上、樹脂強度の向上、高温における高弾性率化、並びに低吸湿性や低透湿性等の樹脂硬化物としての所望の物性や特性の向上の観点から、感光性樹脂組成物(2)の固形分全量を基準として、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~50質量%、更に好ましくは15~45質量%、より更に好ましくは20~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは5~50質量部、より好ましくは10~50質量部、更に好ましくは15~45質量部、より更に好ましくは20~40質量部である。
 また、平均アスペクト比が30~100であり、且つ体積平均粒径が5~50μmである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物(2)を「蓋部」の形成材料として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物(2)の固形分全量を基準として、好ましくは5~60質量%、より好ましくは20~50質量%、更に好ましくは20~40質量%であり、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対しては、好ましくは5~60質量部、より好ましくは20~50質量部、更に好ましくは20~40質量部である。
<その他の成分>
 なお、本発明の感光性樹脂組成物(2)においても、感光性樹脂組成物(1)で含有することができる、上述の(E)成分~(H)成分、シランカップリング剤等の接着助剤、及び溶媒を含有してもよい。なお、これらの成分の好適な化合物、及び好適な含有量の範囲等は、上述の記載と同様である。
(感光性樹脂組成物の硬化物の物性)
 以上の組成を有する本発明の感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは165℃以上、より好ましくは180℃以上である。
 また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率は、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1.0GPa以上、更に好ましくは1.5GPa以上である。なお、150℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、実用的な観点から、好ましくは10GPa以下である。
 本発明では、上記の弾性率は、モールド耐性を上げるために規定されるだけではなく、感光性樹脂組成物から形成されるリブ部の倒れやダレの防止又は蓋部の平坦性の維持においても、要求される物性値である。また、樹脂硬化物の150℃以上の高温弾性率は、ガラス転移温度が高くなるほど高くなる傾向にあるが、ガラス転移温度だけで決まるものではない。ガラス転移温度が高くなりすぎると、熱応力発生による接着力の低下や吸湿率の増加が顕著になる場合がある。そのため、本発明では、中空構造の変形を防止するために規定する物性値としては、150℃の弾性率に着目する方が好ましい。
[感光性フィルム]
 本発明の感光性フィルムは、少なくとも本発明の感光性樹脂組成物(1)及び(2)(以下、まとめて「感光性樹脂組成物」ともいう)からなる感光性樹脂層を有するフィルムである。
 本発明の感光性フィルムは、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。
 当該感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、必要に応じて上記溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレート等の有機フィルムからなる支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、感光性樹脂層を形成して、2層の感光性フィルム(ドライフィルムレジスト)として製造することができる。
 また、形成した感光性樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、3層の感光性フィルムとしてもよい。
 他に、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの1層の感光性フィルムとすることも可能である。
 また、本発明の感光性樹脂組成物を加熱溶融させ、押出し成型機等を用いてシート状に成型することができる。
 本発明の感光性フィルムは、中空構造の蓋部の形成材料として使用する場合、後で述べるように、支持フィルムは光照射による光重合後に剥がして使用してもよいし、そのまま感光性樹脂組成物と共に蓋部の形成材料として使用することができる。
 本発明では、前記の支持フィルムの代わりに、熱可塑性のエンジニアリングプラスチック又は3次元網目構造を有する熱硬化性樹脂等からなる透明又は半透明の耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミック等を用いることができる。これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、薄膜又は薄板状のものを使用することによって、前記の支持フィルムと同様に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成したフィルム又は薄板とすることができる。また、これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、蓋の形状維持性や剛性を向上させると共に補強する機能を有する。
 感光性フィルムの厚みは、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができる。
 例えば、支持フィルム又は支持用薄板を用いる場合、支持フィルム又は支持用薄板の厚みは、好ましくは10μm~3mmである。なお、当該厚みは、中空構造デバイスの形状と厚さ及び製造を考慮して適宜決められるため、好適範囲は広くなっている。
 また、感光性樹脂層の厚みは、好ましくは1~500μmであり、保護フィルムの厚みは、好ましくは10~200μmである。
[パターン形成方法]
 次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
 本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述の本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。これらの工程を経て、例えば、中空構造を形成するためのリブパターン等の所望のパターンを形成することができる。
 以下、本発明のパターン形成方法の各工程について説明する。
(積層工程)
 上記積層工程においては、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成する。
 基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
 また、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。感光性フィルムの積層方法としては、ラミネーター等を用いて積層することができる。
 基板上に感光性樹脂組成物の塗布する場合、乾燥後の被膜(感光性樹脂層)の膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって適宜設定できるが、通常1~500μmであり、解像度を良好とする観点から、好ましくは1~300μmである。得られる被膜の膜厚が、特に300μm以下であると、解像度が良好である。なお、感光性フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことが好ましい。
 また、このような被膜の膜厚とするためには、上述の感光性樹脂組成物を溶媒で溶解させ、該樹脂組成物の粘度を好ましくは0.5~20Pa・s、より好ましくは1~10Pa・sに調節することが好ましい。
 また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。
 その後、ホットプレート、オーブン等を用いて、60~120℃の温度範囲で1分~1時間乾燥することにより、基板上に感光性樹脂層を形成することができる。
(露光工程)
 次の露光工程では、基板上に積層した感光性樹脂層に対して、所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
 ここで、露光に用いられる活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線、又は可視光線が好ましい。
(現像工程)
 次の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分(未露光部)を、現像液を用いて除去する。現像液としては、有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
 現像液として用いる有機溶剤としては、例えば、N-メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 また、現像液として用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
 これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
 また、現像後、必要に応じて、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、n-ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等でリンスすることが好ましい。
(熱硬化工程)
 さらに、現像工程の後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行う。現像後の熱硬化(キュア)は、温度を選択して段階的に昇温しながら1~2時間実施することが好ましい。熱硬化は、120~240℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、120℃、160℃で各10~50分(好ましくは約30分間)熱処理した後、220℃で30~100分(好ましくは約60分間)熱処理を行うことが好ましい。
 なお、本発明のパターン形成方法は、中空構造を形成するためのリブパターンを形成する方法として好適である。
[中空構造の形成方法]
 次に、本発明の中空構造の形成方法について説明する。
 本発明の中空構造の形成方法は、中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように、本発明の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。
 なお、上記リブパターンは、上述の本発明のパターン形成方法によって形成されたものであることが好ましい。
 本発明の感光性フィルムは、上記の中空構造のリブ部の形成材料としてだけではなく、蓋部の形成材料として用いることができる。
 本発明の感光性フィルムを蓋として適用する時は、露光工程と熱硬化工程との間に、必ずしも現像工程を経る必要はない。
 しかしながら、蓋の形状を制御したい場合、複数の中空構造デバイスを同時に一括で製造したい場合、及び個片の中空デバイスの蓋に相当する大きさだけをマスクを通して露光した後、その周辺の未露光部分を現像することによって個片に分割する場合等の際には、露光工程においてはマスクを通じて活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程を経た後、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を上述の現像液を用いて除去する現像工程を経ることが好ましい。
 なお、本発明の中空構造の形成方法における、積層工程、露光工程、除去工程、及び熱硬化工程は、上述のパターン形成方法と同様に行うことが可能である。
 蓋部を形成するために用いる感光性フィルムの感光性樹脂層の膜厚は、好ましくは5~500μm、より好ましくは10~400μmである。
 硬化工程を経て形成される蓋部の最終的な膜厚(感光性樹脂層、基板となるフィルム又は薄板の厚みの合計)は、好ましくは10μm~3mm、より好ましくは20μm~2mmである。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、蓋部の厚さが10μmであっても形状を維持することができ、モールド時の高温高圧条件下での変形も抑え得る。一方、蓋部の厚みが3mm以下であれば、中空構造のデバイスが厚過ぎたり、露光時の光透過性が低下するために製造上生じうる問題を回避することができる。
 なお、蓋部の厚さは、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムの厚さだけでなく、上記で述べたように、支持用のフィルム又は薄板をそのまま蓋部として残すことによって、所望の厚さに調整することができる。
 また、蓋部とリブパターンとの接着は、例えば、プレス機やロールラミネーター、真空ラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。なお、本発明においては、リブパターンは本発明の感光性樹脂組成物を用いないで作成し、蓋部のみを本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、リブパターン及び蓋部の双方が本発明の感光性樹脂組成物を用いると、その間の接着性に優れるので好ましい。特に、リブパターン及び蓋部の双方に使用する感光性樹脂組成物として、光重合性化合物の種類や無機フィラーの含有量が近くものを使用することによって接着性の向上を一層図ることができる。
 なお、設けられたリブパターンが、十分な膜厚を有している場合には、セラミック基板、Si基板、ガラス基板、金属基板等を蓋部として積層することで、中空構造を形成することもできる。
 以上のように、本発明の中空構造の形成方法によれば、フォトリソグラフィにより厚膜のリブパターンを一括形成でき、さらにリブパターン上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物(もしくは、セラミック等の封止用基板)を蓋部として封止することにより、中空構造を形成することができる。
 また、この中空構造の空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、且つ、高温においても中空部が保持されるため、SAWフィルタ、CMOS・CCDセンサー、MEMS等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、特にSAWフィルタの中空構造のリブ部及び蓋部の形成材料として適しており、高信頼性を達成できるという点で、特に蓋部の形成材料として適している。
[電子部品]
 本発明の電子部品は、前述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて、中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有するものである。
 以下、本発明の電子部品の一例として、SAWフィルタ(表面弾性波フィルタ)について説明する。
<SAWフィルタ及びその製造方法>
 上記SAWフィルタ及びその製造方法について説明する。図1(a)~(c)は、本発明のSAWフィルタ100及びその製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
 まず、図1(a)に示すように、櫛形電極20が形成された基板10上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成するリブ部用感光性樹脂層32を積層する。積層方法は、前記パターン形成方法で記載した方法と同様の方法を用いることができる。
 リブ部用感光性樹脂層32の膜厚が、前記パターン形成方法と同様に、通常1~500μm、好ましくは1~300μmとなるように、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される。
 基板10上に感光性樹脂組成物を塗布した後、被膜を乾燥して、リブ部用感光性樹脂層32が形成される。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、60~120℃の温度範囲で、1分~1時間行うことが好ましい。
 次に、図1(a)に示すように、必要に応じて所望のパターンを有するマスク60を介してリブ部用感光性樹脂層32の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
 次に、図1(b)に示すように、リブ部用感光性樹脂層32の露光部以外の部分(未露光部)を有機溶剤系の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、リブ部用感光性樹脂層32の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるリブ部30を形成する。これらの露光工程と、除去工程と、熱硬化工程とは、前記パターン形成方法と同様の方法を用いることができる。
 次に、図1(c)に示すように、リブ部30上に蓋部40を設けて中空構造を形成する。ここで、蓋部40は、例えば、予め本発明の感光性樹脂組成物を成膜してフィルム化したものや、予め感光性フィルムとして成形したものを用いて作製することができる。すなわち、これらのフィルムを、リブ30の上部に貼り付けしてから、露光、現像、熱硬化して蓋部40を形成することができる。
 また、蓋部40とリブ部30との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
 なお、蓋部40は、本発明の感光性樹脂組成物以外の材料で構成されたものであってもよい。ただし、蓋部40は、耐湿熱性に優れ、且つ、吸水率の低い材料で構成されていることが好ましい。また、蓋部40としては、セラミック等の封止用基板を用いることもできる。この場合は少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物により形成されたリブパターンを、SAWフィルタの中空構造形成用のリブ部として用いることができる。
 一方、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムをSAWフィルタの中空構造形成用の蓋部に用いる場合は、リブ部は本発明の感光性樹脂組成物を用いる以外の方法で形成されていてもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ部及び蓋部の形成を行った後、外部端子との電気的な接合を行うための金属ボールを搭載したSAWフィルタを図2に示す。図2に示すSAWフィルタは、本願発明の形状維持性及び耐熱性と剛性に優れる感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを適用することによって、はんだボール搭載時の高温リフロー条件でも、中空構造デバイスの特性に影響を及ぼすような変形を十分に抑制することができる。
 上記基板10としては、例えば、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、ガリウム砒素基板等の圧電性基板が用いられる。上記櫛形電極20の材質としては、例えば、アルミニウム等が用いられる。上記基板の内部と表面に形成される配線の材質としては銅、アルミ等の金属導体やセラミック基板の場合は、金、銀、白金又はパラジウム等の金属導体が用いられる。また、上記金属ボールは、例えば、スズ-銀-銅や鉛-スズ等のはんだ材、金又は表面を金属導体で被覆した樹脂ボール等が用いられる。
 図2に示すSAWフィルタの製造方法を図3に示す。図3には、UU露光のみで本発明のリブ部と蓋部と形成する方法及びUV露光とレーザー穴開けの両者を用いて本発明のリブ部と蓋部と形成する方法を示している。レーザー穴開けは、蓋部の内部に導体を成形するために使用される。
 図3において、まず、UV露光のみでリブ部と蓋部を形成する方法を説明する。図3(a)~(b)の工程を経て、図1に示したものと同じ方法によって基板10上の櫛形電極20と電気的に接続している配線用導体81上に中空空間を形成するためのリブ部30を形成する。ここで、リブ部30の内部には、内部導体を形成するための穴35がUV露光後、現像工程を経ることによって形成されている。その後、支持フィルム上に積層された本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムから形成された蓋部用感光性樹脂層41を前記のリブ部30上に積層して、マスクを通してUV露光を行う(図3の(c))。前記のマスクは、内部導体を形成するための穴35の径に相当する部分だけが光を透過しないように遮蔽されているため、それ以外の箇所が光硬化した蓋部40を形成する。蓋部40の未露光部分は、先に形成された内部導体を形成するための穴35と完全に貫通させるために、現像を行った後、デスミア処理等を行う(図3の(d))。さらに、メッキ法等によって、リブ部及び蓋部の内部に形成された穴35の内部に、内部導体80を形成すると共に、蓋部の表面に配線を形成する(図3の(e))。本発明では、リブ部及び蓋部の内部に形成された穴35の内部には、メッキ法だけではなく、金属ペースト又は金属粉体を含有する樹脂ペーストを用いて導体充填法によって内部導体80を形成することができる。これらの工程を経て、基板10上の櫛形電極20に配線されている配線用導体は、蓋部の表面に形成された配線用導体81と電気的な接続が行われる。最後に、蓋部の表面にリフロー等によって金属ボール70を搭載して、本発明の中空構造を有する電子部品であるSAWフィルタを得る(図3の(f))。
 次に、図3において、UV露光とレーザー穴開けの両者を用いて本発明のリブ部と蓋部と形成する方法について説明する。基本的に、リブ部と蓋部の形成方法はUV露光のみの場合と同じであるが、内部導体を形成するための穴35を前記蓋部の内部に形成する際に、UV露光ではなく、レーザーによる穴開け方法を適用する点で異なる。すなわち、図3の(c)において、感光性フィルムを用いて、蓋部用感光性樹脂層41を前記のリブ部30上に積層した後、図3の(d)の工程において、レーザーによって蓋部の内部に内部導体を形成するための穴35を形成する。レーザーによる穴開け方法は、UV露光とは異なりマスクによる露光や現像を必要としないために、任意のパターンを自由に且つ短時間で形成する場合に適用することができる。レーザーとしては、YAGレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー等の公知のものを使用することができる。本発明におけるSAWフィルタの製造方法は図3に示すものに限定されない。UV露光又はレーザー照射は、リブ部の厚さ、リブ部の内部に形成される内部導体の形状及び蓋部表面配線パターンの形状に応じて、どちらかを適宜選択して使用することができる。
 図3においては、蓋部の表面に一層の表面配線層が形成されているSAWフィルタの製造方法を示したが、本発明では前記蓋部に相当する部分に2層以上の配線層を有することもできる。図4は、蓋部に相当する部分に2層の配線層を有するSAWフィルタの配線形成方法を示す。図3の(a)~(e)に示すものと同じ方法でSAWフィルタの蓋部40の表面に配線用導体81を形成した後、本発明の感光性フィルムを積層し蓋部用感光性樹脂層41を形成した後(図4の(a))、外部接続用電極の径に相当する箇所が遮光されたマスク60を用いて紫外線露光を行い(図4の(b))、溶剤現像によって蓋部40の最上層に外部接続用電極用の穴を形成する(図4の(c))。次に、メッキ法によって外部接続用電極を形成し、最後に、蓋部の表面にリフロー等によって金属ボール70を搭載して、本発明の中空構造を有する電子部品であるSAWフィルタを得る(図4の(d))。その際に、金属ボールは、外部電極用電極の酸化防止金属膜(Ni、Au等)を介して直接搭載するが(図4の(d)の左図)、フォトレジスト等を用いて蓋部の表面に配線層を再度形成した後、金属ボールを搭載する方法を採用してもよい(図4の(d)の右図)。
 以上の工程を経て、SAWフィルタの中空構造作製を完了する。上記のように作製されたSAWフィルタは、図5に示すように封止材により封止される場合は一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
(1)SAWフィルタを成形金型にセットする。
(2)成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
(3)金型温度150~180℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む(モールド)。
(4)30~120秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、SAWフィルタの封止が完了する。
 通常、封止材による封止は、金属ボールが搭載される前に行われ、封止後に、基板の封止された面の反対面に金属ボールがリフローによって搭載される。しかし、金属ボールが搭載された後に、封止材による封止が行われてもよい。図5には、封止材で封止された1個のSAWフィルタ100が示されているが、本発明のSAWフィルタは、一つの基板上に形成した多数個のAWフィルタを封止材で封止後、個片に切断することによっても得ることができる。
 図6の(a)~(j)は、一つの基板上に形成した多数個のSAWフィルタを一括で樹脂封止した後、ダイシング(切断)して個片に分離して得られるSAWフィルタの製造方法を示す。まず、一つの基板に、櫛形電極20及び配線用導体81を有する多数個のSAWフィルタを作製した後、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ部及び/又は蓋部を形成する(図6の(a)~(e))。この製造方法では、外部接続用電極と電気的接続を行うための配線用導体81が、櫛形電極20の両外側に配置されている。次に、外部接続用電極を形成するために、フォトレジスト50を基板全面に塗布して、外部接続用電極の径に相当する箇所が遮光されたマスクを用いて紫外線露光を行い、現像を行って外部接続用電極形成のためのフォトレジスト開口部51を設ける(図6の(f))。続いて、メッキ法又は導体充填法によって外部接続用電極82を形成した後、フォトレジスト剥離液でフォトレジスト50を除去する(図6の(g))。さらに、基板や蓋部の表面に存在するフォトレジス残渣を完全に取り除く洗浄工程を採用してもよい。その後、樹脂封止材90を用いてトランンスファモールド法で中空構造部を一括に封止して(図6の(h))、リフローによって金属ボール70を搭載した後(図6の(i))、ダイシング(切断)等の方法によって個片に分けてSAWフィルタ100を得る(図6の(j))。本発明は、金属ボール70の搭載を、基板のダイシング工程後の個片パッケージの状態で行ってもよい。
 この際に、蓋部40及び/又はリブ部30は、金型温度150~180℃でのモールド耐性が要求される。すなわち、蓋部40及び/又はリブ部30を感光性樹脂組成物で作製した場合、蓋部40及び/又はリブ部30は、150~180℃の温度で変形しないことが好ましい。そのような特性を得る観点から、蓋部40及び/又はリブ部30を形成する材料(硬化物)のガラス転移温度が、好ましくは165℃以上、より好ましくは180℃以上である。
 また、当該材料(硬化物)の150℃における弾性率は、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1.0GPa以上、更に好ましくは1.5GPa以上である。当該材料の150℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは10GPa以下である。
 以上のように、本発明によれば、SAWフィルタ製造工程において、溶剤現像液を用いたフォトリソグラフィにより圧電基板に厚膜リブパターンを一括形成でき、さらにその上から蓋部としてフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物(もしくは、セラミック等の封止用基板)で封止することにより、中空構造を形成することができる。また、この中空構造の空間内は周囲の樹脂組成物により防湿されるため、アルミ電極の腐食を抑制することができる。また、この樹脂組成物は高温で高い弾性率を有するため、封止樹脂モールド時の温度と圧力においても中空構造を維持できる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[合成例1]
(アミドメタクリレートの合成)
 温度計、撹拌装置の付いた1リットルの反応容器に、1,3-フェニレンビスオキサゾリン380.0g(2.0mol)とビスフェノールA228.0g(1.0mol)を入れ、150℃で10時間撹拌した。その後、メトキノン500ppmと、メタクリル酸172.0g(2.0mol)を加えて100℃で6時間撹拌し、ジメチルアセトアミド190gを滴下し、さらに100℃で6時間撹拌し、酸価が1.1mgKOH/gになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式(12)で表される化合物の溶液を得た。得られた溶液の固形分は80質量%であった。なお、下記式(12)で表される化合物としては、例えば、市販のFA-7220M(日立化成工業製)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[合成例2]
(アミドアクリレートの合成)
 メタクリル酸の代わりにアクリル酸144.0g(2mol)を用いた他は、上記の合成例1のアミドメタクリレートの合成と同じ方法によって、アミドアクリレートを合成した。得られた溶液の固形分は80質量%であった。
[実施例1A~27A及び1B~32B、並びに、比較例1A~7A及び1B~2B]
 (A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)熱重合開始剤、(D)無機フィラー、及びシランカップリング剤を、それぞれ下記表1~表5に示した配合割合(質量部)で混合し、実施例1A~27A及び実施例1B~32B、並びに比較例1A~7A及び1B~2Bの感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表1~表5中の数字は固形分の質量部を示している。
 表1~表5中の各成分は、以下に示すものである。なお、ウレタン系化合物が有する(メタ)アクリロイル基の数(官能基数)及び重量平均分子量(Mw)は以下に示すとおりである。ここで、重量平均分子量(Mw)は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてGPC法によって求めたものであり、GPC法の詳細は次のとおりである。
 装置名:HLC-8220GPC(製品名、東ソー社製)
 カラム:Gelpack R-420、R-430、R-440(3本つなぎ)
 検出器:RI検出器
 カラム温度:40℃
 溶離液:テトラヒドロフラン
 流速:1ml/分
 標準物質:ポリスチレン
(A)成分
・「アミドアクリレート」:上記合成例2により得られたアミドアクリレート。
・「アミドメタクリレート」:上記合成例1により得られたアミドメタクリレート。
・「UN-952」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=10、Mw=6500~11000。
・「UN-904」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=10、Mw=4900。
・「UN-2600」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=2500。
・「UN-6060PTM」:商品名、根上工業株式会社製。メタクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=6000。
・「UN-3320HA」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=6、Mw=1500。
・「UN-9200A」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=15000。
・「UN-3320HS」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=15、Mw=5000。
・「UN-6301」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=33000。
・「EA-6340」:商品名、中村化学工業株式会社製。テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂。
・「A-DPH」:商品名、新中村化学工業株式会社製。ジペンタエリスリトール。
(B)成分
・「IRGACURE-OXE-01」:商品名、BASF社製。オキシムエステル系化合物(1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム))。
・「IRGACURE-OXE-02」:商品名、BASF社製。オキシムエステル系化合物(1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム))。
・「DAROCURE-TPO」:商品名、BASF社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド)。
・「IRGACURE-819」:商品名、BASF社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)。
・「IRGACURE-651」:商品名、BASF社製。アルキルフェノン系化合物(2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタンー1-オン)。
・「IRGACURE-369」:商品名、BASF社製。アルキルフェノン系化合物(2-ベンジル-2ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1)。
(C)成分
・「パークミルD」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド。10時間半減期温度116℃。
・「パーヘキサV」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート。10時間半減期温度=104℃。
・「パーブチルC」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、t-ブチルクミルパーオキサイド。10時間半減期温度=119℃。
・「パークミルH」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド。10時間半減期温度=158℃。
・「パーブチルO」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート。10時間半減期温度=72℃。
・「AIBN」:2,2’-アゾビスイソブチルニトリル。
(D)成分
・「マイカA」:マイカ。アスペクト比90、体積平均粒径(D50)27μm。
・「マイカB」:マイカ。アスペクト比30、体積平均粒径(D50)5μm。
・「シリカA」:球状シリカ。体積平均粒径(D50)0.5μm。
シランカップリング剤
・「AY43-031」:商品名、東レダウコーニング社製。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表6~9に示す。
<解像度の評価>
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ホール径60μmφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX-1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに3分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをn-ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、図7に示すように下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。図7において、11はシリコン基板を示し、52は感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を示す。
・A:図7の(a)に示すように、ホール径60μmφが開口しており、開口部は矩形であり現像後の残渣もない。
・B:図7の(b)に示すように、ホール径60μmφは開口しているが、開口部がテーパー形状であり、スソ引き有り開口となっている。
・C:図7の(c)に示すように、ホール径60μmφが開口しておらず、ビア埋まりとなっている。
<中空構造保持性>
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、格子サイズ1mm□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX-1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
 また、別途、支持フィルムとして厚さ50μmのポリエチレンフタレートフィルムを用いて、その支持フィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を用いて、膜厚が30μmの感光性樹脂層を形成した感光性フィルムを作製した。そして、上記の硬化膜パターンを有する試験基板上に、当該感光性フィルムを貼り付け、中空構造を形成した。
 次いで、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX-1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2でフィルム状の感光性樹脂膜の露光を行った。この試験基板を120℃で30分、160℃で30分、200℃で60分硬化した後、上記の支持フィルムを剥離して、硬化後の格子パターンを切断した断面を顕微鏡で観察し、下記の基準に基づいて中空構造保持性を評価した。
・A:中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない。
・B:中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる。
・C:フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている。
<弾性率の測定、ガラス転移温度の測定>
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX-1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。この感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の150℃における弾性率及びガラス転移温度を粘弾性試験器(TA instruments社製、商品名:RSA-III)により測定した。なお、測定は、試験モード:引張り、試験温度:室温(25℃)~300℃、昇温速度:5℃/min、試験周波数:1Hz、チャック間距離:20mmの条件にて行った。
<耐PCT性の評価>
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX-1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、121℃、100%RH(相対湿度)、2気圧の条件下に100時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐PCT性を評価した。
・A:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
・B:硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
・C:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
<耐リフロークラック性>
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX-1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、260℃の熱板上で30秒間放置した後、室温(25℃)に戻して30秒間保持する操作を1サイクルとして計5サイクル繰り返して、試験基板の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐リフロークラック性を評価した。
・A:外観異常無し。
・B:基板の一部にクラック剥離が見られる。
・C:基板全面にクラック剥離が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表6に示された各実施例の評価結果によれば、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(B)オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物は、各特性の評価がA又はB以上となり、優れた効果を奏することが分かる(実施例1A~27A)。本発明において、表6に示す各特性の評価がB以上であれば、リブ部及び/又は蓋部の形成材料として好適な感光性樹脂組成物といえる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、実施例16Aを除いて、150℃の弾性率が0.5GPa以上であり、この高温弾性率が高くなるほど、中空構造保持性が向上する。また、感光性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるほど中空構造保持性は向上する傾向にあるが、必ずしも150℃の弾性率はガラス転移温度だけで決められるものではない。なお、実施例16Aは、150℃の弾性率が低いために、中空構造保持性が他の実施例と比べてやや劣るものの、(A)光重合性化合物が強靭性と接着性に優れる樹脂硬化物を形成するウレタン化合物単独によって構成されるために、その以外の特性については優れた評価結果を示した。
 さらに、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(B)オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤に加えて、(C)熱重合開始剤及び/又は(D)無機フィラーを含有することによって、高温弾性率を向上させることができるため、中空構造保持性を大幅に向上することができる。
 本発明の(C)熱重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物は、露光工程及び現像工程の後に実施する熱硬化工程において、露光部の熱硬化を促進する効果があるため、ガラス転移温度がやや高くなる傾向にある。それに伴い、中空構造保持性が向上することが分かる(実施例1Aと実施例25Aとの対比、実施例10Aと実施例26Aとの対比、及び実施例16Aと実施例27Aとの対比を参照)。
 また、(D)無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物は、樹脂硬化物のガラス転移温度や接着性の低下がほとんど見られず、逆に吸湿率が小さくなるため、耐PCT性及び耐リフロークラック性は、無機フィラーを含有しない組成物と同様か、それよりも優れる傾向にある。特に、無機フィラーとして高アスペクト比と比較的大粒径を有するマイカを含有する場合は、使用可能な程度の解像度を維持しつつ、諸特性を大幅に向上させることができる(実施例22A、24A、27A)。また、(D)無機フィラーとして小粒径の球状シリカを用いても、それらの配合量に応じて中空構造保持性を向上させることができる(実施例23A)。本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有しないでも、既に中空構造保持性、高温弾性率及び耐湿熱性が優れているが、これらの特性の一層の向上を図るために小粒径の無機フィラーを使用できる。
 一方、表7に示された各比較例の評価結果によれば、(B)成分として、アルキルフェノン系光重合開始剤(IRGACURE-651とIRGACURE-369)を含有する感光性樹脂組成物は、中空構造保持性が低下して中空構造を形成するためのリブ部又は蓋部用の形成材料としては適用し難い結果となった(比較例1A~7A)。これらの光重合開始剤は、含有量を調整することによって、パターン形成時の解像度は向上できるものの、中空構造保持性の向上に対してはほとんど効果が無かった(比較例4A、6A、7A)。これは、感光性樹脂組成物の光硬化が均一ではなく、加熱硬化工程を加えても低分子量の硬化物が残存するために中空構造保持性を向上できなかったものと考えられるが、詳細は不明である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 表8に示された各実施例の評価結果によれば、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物は、各特性の評価がA又はB以上となり、優れた効果を奏することが分かる(実施例1B~32B)。本発明において、表8に示す各特性の評価がB以上であれば、リブ部及び/又は蓋部の形成材料として好適な感光性樹脂組成物といえる。
 本発明は、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(B)光重合開始剤及び(C)熱重合開始剤に加えて、さらに(D)無機フィラーを含有することによって、高温弾性率を向上させることができるため、中空構造保持性の大幅な向上が見られる。(D)無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物は、樹脂硬化物のガラス転移温度や接着性の低下がほとんど見られず、逆に吸湿率が小さくなるため、耐PCT性及び耐リフロークラック性は、無機フィラーを含有しない組成物と同様か、それよりも優れる傾向にある。特に、無機フィラーとして高アスペクト比と比較的大粒径を有するマイカを含有する場合は、使用可能な程度の解像度を維持しつつ、諸特性を大幅に向上させることができる(実施例28B、30B)。また、(D)無機フィラーとして小粒径の球状シリカを用いても、それらの配合量に応じて中空構造保持性を向上させることができる(実施例29B)。本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有しないでも、既に中空構造保持性、高温弾性率及び耐湿熱性が優れているが、これらの特性の一層の向上を図るために小粒径の無機フィラーを使用できる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、ほとんどが150℃の弾性率として0.5GPa以上を有しており、表8に示された実施例の結果からも、この高温弾性率が高くなるほど、中空構造保持性が向上することが分かる。また、感光性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるほど、中空構造保持性が向上する傾向にあることも分かる。
 一方、表9に示された各比較例の評価結果によれば、比較例1B及び2Bは、熱ラジカル発生剤を含有していないため、中空構造保持性に劣る結果となっている。熱ラジカル発生剤を含有することで、解像度を低下させずに、中空構造保持性を大幅に向上させることができることは、実施例10Bと比較例1B、もしくは実施例19Bと比較例2Bとを対比すれば明らかである。
 すなわち、表8及び9に示された結果から、(A)光重合性化合物と(B)光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物において、さらに(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤を含有することで、解像度を低下させずに、中空構造保持性を向上させ、さらに耐PCT性、耐リフロークラック性を良好とすることができることがわかる。そのため、中空構造を形成するための感光性樹脂組成物として、更に材料の選択幅が大きく広がることを意味する。
 以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度が良好であり、耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れるため、中空構造デバイス用のリブ部及び/又は蓋部の形成材料として好適である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムをリブパターンの形成方法及び中空構造の形成方法に適用することによって、低コストで、且つ高信頼性の中空構造の電子部品、具体的にはSAWフィルタを作製することができる。
10 基板
11 シリコン基板
20 櫛形電極
30 リブ部
32 リブ部用感光性樹脂層
35 穴
40 蓋部
41 蓋部用感光性樹脂層
50 フォトレジスト
51 フォトレジスト開口部
52 感光性樹脂層
60 マスク
70 金属ボール
80 内部導体
81 配線用導体
82 外部接続用電極
90 封止材
100 SAWフィルタ

Claims (24)

  1.  (A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含有し、(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
  2.  (B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される化合物のいずれか1つを含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。X3及びX4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p1及びp2は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(2)中、X5は、炭素数2~20のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。X6は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4~6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X8、X9及びX10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p3、p4及びp5は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(3)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(4)中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。]
  3.  (B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(5)、(6)、(7)及び(8)で表される化合物のいずれか1つを含有する、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式(5)中、X2、X3及びX4は、前記一般式(1)と同義である。X11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p1及びp2は、前記一般式(1)と同義である。p6は、0~5の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式(6)中、X6、X7、X8、及びX9は、上記式(2)と同義である。X12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X13は、炭素数1~12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。p3及びp4は、上記一般式(2)と同義である。p7は、0~5の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [式(7)中、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。m1、m2、及びm3は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。m1、m2、及びm3が2以上のとき、複数存在するR11、R12、R13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [式(8)中、R14、R15、R16は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を示す。n1、n2、n3は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。n1、n2、及びn3が2以上のとき、複数存在するR14、R15、R16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
  4.  (A)光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、請求項1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5.  (A)光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、請求項1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6.  (B)光重合開始剤の含有量が、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、0.5~3質量部である、請求項1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7.  更に(C)熱重合開始剤を含有する、請求項1~6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8.  更に(D)無機フィラーを含有する、請求項1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が、0.5GPa以上である請求項1~8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10.  中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、請求項1~9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11.  (A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)熱重合開始剤を含有し、(C)熱重合開始剤として、熱ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
  12.  前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物である、請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  (C)熱重合発生剤が、10時間半減期温度が90~150℃の有機過酸化物である、請求項11又は12に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  (A)光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、請求項11~13のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  15.  (A)光重合性化合物は、少なくともアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、請求項11~13のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  16.  更に(D)無機フィラーを含有する、請求項11~15のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  17.  前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が、0.5GPa以上である、請求項11~16のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  18.  中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、請求項11~17のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  19.  請求項1~18のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
  20.  基板上に、請求項1~18のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項19に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
  21.  基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、請求項19に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
  22.  前記リブパターンが、請求項20に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、請求項21に記載の中空構造の形成方法。
  23.  請求項1~18のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項19に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
  24.  前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、請求項23に記載の電子部品。
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