JP6332375B2 - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造の形成方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
特許文献1〜3には、中空構造を有する電子部品において中空部を形成するための外囲壁部(枠部)及び/又は天井部(蓋部)の感光性樹脂材料として、感光性ポリイミドや感光性エポキシ樹脂、又はそれらの樹脂フィルムを用いることが記載されている。
また、上記特許文献では、光硬化後の感光性エポキシ樹脂の弾性率についても具体的な検討がされていない。そのため、これらの特許文献に記載の感光性エポキシ樹脂を用いた場合、製造中や使用中に樹脂の変形、ダレ又は凹み等が発生して、中空構造保持性が損なわれて特性的に大きなダメージを被ることが考えられる。特に、信頼性の確保や他のデバイスとのモジュール化のために、中空構造デバイスを後の工程の封止樹脂によるモールドを行う際に、高温高圧条件において中空構造に圧力がかかった場合、中空構造が潰れる恐れが高いために、形状及び電気特性の維持に不安な点があり大きな問題となる。
さらに、これらの感光性エポキシ樹脂は、基板上に搭載する際に実施されるはんだリフロー時の高温繰り返しプロセスにおいて、変形だけではなく、クラックや剥離が発生する可能性が高くなるという製造上の問題を有していた。加えて、感光性エポキシ樹脂を用いたフォトリソグラフィにおいて、開口径100μm以上の大きさでパターン形成することが一般的である。上記の特許文献には、それ以下の微細なパターン形成性に関しては開示されておらず、感光性エポキシ樹脂によって、微細なパターンが形成できるか否かは不明である。
また、感光性ポリイミド樹脂は、上述のとおり厚膜形成が困難であるため、当該樹脂を中空構造の蓋部に適用した場合、厚みが十分な蓋部の形成が困難であり、薄いフィルム状となるため、高温高圧条件での耐久性に劣る。補強材として剛性の高い材料と併用することも可能であるが、コストや作成工数が増えるという新たな問題が発生する。
加えて、感光性ポリイミド樹脂は、所望の物性や特性を実現するために、250℃以上で硬化する必要がある。そのような高温で加熱した場合、応力発生や基板破損のおそれがあるSAWフィルタデバイス等への適用が困難である。
このように、従来の感光性ポリイミド樹脂は、中空構造のリブ部と蓋部を形成するには適用範囲が狭められると共に、材料そのものの構造、及び物性や特性を大幅に改良する必要がある。
その結果、前記感光性樹脂組成物の構成成分と組合せについて最適化を行い、光重合性化合物としてアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物に着目することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)を含有する光重合性化合物(A)と、光重合開始剤(B)とを含有してなる感光性樹脂組成物。
(2)前記ウレタン系化合物(A1)は、一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数が2〜15個であり、重量平均分子量が950〜25000である(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3)前記ウレタン系化合物(A1)は、一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数が2〜15個であり、重量平均分子量が950〜15000である(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(4)更に無機フィラー(C)を含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(5)前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が0.2GPa以上である(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(6)中空構造を有する電子部品において前記中空構造を形成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の材料として用いられる(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(1)(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性フィルム。
(8)基板上に、(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は(7)に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターンの形成方法。
(9)基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は(7)に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
(10)前記積層工程の後かつ前記露光工程の前に、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を除去する除去工程を有する、(9)に記載の中空構造の形成方法。
(11)前記リブパターンが、(8)に記載の方法によって形成されたものである(9)又は(10)に記載の中空構造の形成方法。
(12)(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は(7)に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する電子部品。
(13)前記電子部品が、表面弾性波フィルタである(12)に記載の電子部品。
また、本明細書の以下の記載において、例えば、「(メタ)アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「(メタ)アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
また、本明細書において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)を含有する光重合性化合物(A)を「(A)成分」又は「光重合性化合物(A)」ということがあり、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)を「(A1)成分」又は「ウレタン系化合物(A1)」ということがあり、(B)光重合開始剤を「(B)成分」ということがあり、(C)無機フィラーを「(C)成分」ということがある。
本明細書において、リブ部とは、中空構造の側周壁を構成可能な枠体のことをいう。この枠体は、中空構造の側周壁を構成可能な形状であれば特に制限はなく、平面視の外形が、三角形、四角形、及び五角形以上の多角形であってもよく、真円、楕円等の円形であってもよい。また、上記枠体は、その一部が欠けているような枠体であってもよい。一部が欠けているような枠体としては、例えば、コの字型の形状、アルファベットのC型の形状などが挙げられる。また、リブパターンとは、フォトリソグラフィにより形成されたリブ部のパターンのことをいう。
本発明者らは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)が、光重合反応性が高く、厚膜形成性及びパターン形成性といった感光特性に優れることを見出した。また、本発明者らは、この(A1)成分の分子中に、樹脂硬化物の耐熱性向上に寄与する化学構造、具体的にはガラス転移温度の向上及び低吸湿率化に寄与する化学構造を導入することが容易であることを見出した。さらに本発明者らは、(A1)成分の一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数及び重量平均分子量を最適化することが、耐熱性・剛性と高接着性を両立できるウレタン系化合物の樹脂構造を決める上で、より好ましいことを見出した。
本発明の感光性樹脂組成物は、このようなウレタン系化合物(A1)を含有する光重合性化合物(A)を含有するため、低粘度の材料として選択幅が広くなり、リブ部又は蓋部を形成する際に基板上に塗布する感光性樹脂組成物の粘度を任意に調整することが容易である。塗布する感光性樹脂組成物の低粘度化は溶剤を用いても可能であるが、少なくともこの光重合性化合物(A)を使用する場合、硬化後の樹脂組成物の特性や信頼性に悪影響を与える場合がある溶剤の量を低減することができる。
加えて、感光性樹脂組成物に無機フィラー(C)を含有させる場合、例えば、無機フィラー(C)の含有量を多くしても、感光性樹脂組成物の塗工性やフィルム形成性を維持できる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターンの形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品に関して、この順に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)を含有する光重合性化合物(A)と、光重合開始剤(B)とを含有するものである。
本発明において、(A)成分は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)を含有する。また、この(A)成分は、(A1)成分以外の光重合性化合物(A2)を含有してもよい。
以下に、先ず(A1)成分について説明し、次いで(A1)成分以外の重合性化合物(A2)(以下、「(A2)成分」ということがある)について説明する。
本発明において、上記のアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)としては、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物;EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート;ジオール化合物、2官能エポキシ(メタ)アクリレート及びポリイソシアネートの反応物等が挙げられる。
上記のうち、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記のうち、ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記のうち、2官能エポキシ(メタ)アクリレートとしては、分子内に、2つの水酸基及び2つの(メタ)アクリロイル基を有するものが挙げられる。
アクリロイル基及びメタクリロイル基の総数が一分子中に2個以上であると、十分に高耐熱化し、高温における樹脂の剛性を高めることができる。また、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総数が15個以下であると、樹脂の耐熱性と剛性が高まることに加え、樹脂の脆弱化が防止され、更に接着性が向上して信頼性が向上する。さらに、この総数が15個以下であると、重量平均分子量を小さくしてウレタン化合物(A1)の粘度を低く抑えることができるため、感光性樹脂組成物の塗工が容易になる。加えて、この総数が15個以下であると、塗布後の感光性樹脂組成物において光照射を行った場合に、官能基が多過ぎて表面部分だけが急速に光硬化することがなく、内部まで光硬化が十分に進行するため、解像度が向上して所望のパターン形成ができる。アクリロイル基又はメタクリロイル基の数が多くなり過ぎると、光硬化及び/又は熱硬化後でも未反応のアクリロイル基及びメタクリロイル基が残存しやすいため、樹脂の物性や特性の変動が起こりやすい。本発明においてアクリロイル基又はメタクリロイル基の数は、一分子中に15個以下であれば上記の問題が発生することはないが、塗布性と解像度を向上させる共に、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性や特性を安定化させるために、10個以下とすることがより好ましい。よって、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一文市中における総数は、好ましくは2〜15個、より好ましくは2〜10個、更に好ましくは2〜8個、より更に好ましくは2〜6個である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法によって、テトラヒドロフラン又はトルエン等の展開溶媒を用いて測定することができる。他の成分の重量平均分子量も同様にして測定することができる。
重量平均分子量が950以上であると、基板上に塗布した塗布液がだれてしまうことが防止され、塗工性が向上する。また、光硬化時におけるウレタン化合物の体積収縮が小さいために、厚膜の形成を行うことができ、また、硬化収縮による樹脂の応力が抑制されて信頼性が向上する。また、重量平均分子量が25000以下であると、感光性樹脂組成物塗布液の粘度が低くなるため塗工性が向上する。また、粘度を下げるための溶媒の含有量が少なくて済むために厚膜形成が容易であるだけではなく、現像液溶解性が向上するので解像度も良くなる。加えて、分子の移動が速いため、光重合反応中に官能基同士の接近が容易となって十分に反応できる。これにより、光重合性が向上し、厚膜形成性とパターン形成性が向上するだけではなく、光照射時に光のエネルギーを小さくしたり、照射時間を短くすることができ、効率的な中空構造の形成ができる。本発明において、より塗布性と解像度を向上させると共に、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性や特性を安定化させるため、重量平均分子量は950〜15000の範囲にすることがより好ましい。さらに、現像性や相溶性の観点から、950〜11000の範囲にすることが特に好ましい。
本発明では、ウレタン系化合物(A1)が感光性樹脂組成物の物性や特性を向上させるために必須の成分であり、ウレタン系化合物(A1)の含有量は、樹脂硬化物の物性や特性に応じて決められるが、感光性樹脂組成物全量に対して10質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50重量%以上である。該ウレタン系化合物(A1)の含有量が10質量%以上であると、該ウレタン系化合物(A1)の配合による樹脂硬化物の物性や特性が向上する。また、該ウレタン系化合物(A1)の含有量が30質量%以上であると、塗工性、パターン形成性及び硬化後の樹脂の物性や特性において、本発明の効果を奏するために必要なすべての特性を同時に満たすことができる。さらに、該ウレタン系化合物(A1)の含有量が50質量%以上において、過酷な環境下でも長時間に亘って優れた耐湿熱信頼性を有する中空構造の電子部品を得ることができる。
本発明において、(A1)成分と併用してもよい(A1)成分以外の光重合性化合物(A2)としては、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物が挙げられる。少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アミド結合及び2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用される。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用される。
上記アミド結合及び2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、解像度と接着性の観点から、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
2価の有機基としては、フェニレン基、ピリジレン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数1〜10の脂環構造含有基等が挙げられる。また、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基等の置換基で置換されていてもよい。
また、R45及びR46は各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。
上記1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンが好ましい。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。また、上記エポキシアクリレート化合物のOH基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式(3)で表されるEA−6340(新中村化学製、商品名)が商業的に入手可能である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等の共重合体に対して、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
前記の(A1)成分以外の光重合性化合物(A2)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記(A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中における無機フィラーを除いた固形分全量(即ち無機フィラーと溶剤は除かれる成分量)を基準として、80〜99.9質量%であることが好ましい。(A)成分の含有量が80〜99.9質量%であると、形成されるリブパターンや蓋部の形状が良好であり、十分な樹脂強度が得られて中空構造がつぶれにくい。この観点から、(A)成分の含有量は、90〜99.5質量%であることがより好ましく、95〜99質量%であることが更に好ましい。
上記(A)成分と共に含有される光重合開始剤(B)としては、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜20質量%であることが好ましい。光重合開始剤(B)の含有量を0.1〜20質量%とすることで、感光性樹脂組成物の感度を向上させ、レジスト形状の悪化を防ぐことができる。この観点から、光重合開始剤(B)の含有量は、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。同様の観点から、光重合開始剤(B)の含有量は、光重合性化合物(A)100質量部に対しては、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、更に好ましくは1〜5質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)の他に、さらに無機フィラー(C)(以下、「(C)成分」ということがある)を含有させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に、無機フィラーを含有させることにより、高い弾性率を発揮させるだけではなく、剛直性に優れた樹脂硬化物を得ることが容易となり、より厳しい高温高圧条件においても、高い中空構造保持性を達成することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有させることによって硬化物の低熱膨張化や吸湿率低減を図ることができるため、中空構造デバイスにおいて高信頼性のリブ部及び蓋部を形成することができる。
無機フィラーとしては、体積平均粒子径10nm〜50μmの範囲にあるシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セラミック微粉、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、又は硫酸バリウム等を好適に使用することができる。粒子径が10nm以上であると、感光性樹脂組成物中の無機フィラーの凝集が起こり難いため、均一分散が容易になり、微細パターン形成性が大幅に向上し、加えて硬化物の物性や特性のバラツキが小さくなる。また、粒子径が50μm以下であると、無機フィラーによる照射光の散乱が小さくなるため、厚膜形成性や微細パターン形成性が向上する。
ここで、無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計(例えば、日機装製、商品名:マイクロトラックMT3000)により、MV値(Mean Volume Diamete:体積平均値)として求めることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに増感剤(D)(以下、「(D)成分」ということがある)を添加することができる。増感剤(D)としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類などが挙げられる。これらの増感剤(D)は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用される。
上記増感剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.1〜1質量%であることが好ましい。増感剤(D)の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の感度が向上し、溶剤との相溶性が良好となる。
また、上述の感光性樹脂組成物には、さらに耐熱性高分子(E)(以下、「(E)成分」ということがある)を添加することができる。耐熱性高分子(E)としては、例えば、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリオキサゾール及びそれらの前駆体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが加工性の点から好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用される。
上記耐熱性高分子(E)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、1〜50質量%であることが好ましい。耐熱性高分子(E)の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の耐熱性や樹脂強度が良好であり、また現像性も良好である。
また、上述の感光性樹脂組成物には、さらに熱架橋材(F)(以下、「(F)成分」ということがある)を添加することができる。熱架橋材(F)としては、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基、アルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が硬化後樹脂強度の点から好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用される。
上記熱架橋材(F)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として1〜20質量%であることが好ましい。熱架橋材(F)の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の耐熱性や樹脂強度が良好であり、現像性も良好である。
また、上述の感光性樹脂組成物には、さらに熱酸発生剤(G)(以下、「(G)成分」ということがある)を添加することができる。熱酸発生剤(G)としては、例えばオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートなどが挙げられる。オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩のようなジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩がある。
上記熱酸発生剤(G)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.2〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部がさらに好ましい。
また、上述の感光性樹脂組成物は、さらに熱ラジカル発生剤(H)(以下、「(H)成分」ということがある)を添加することができる。熱ラジカル発生剤(H)としては、例えば、t−ブチルクミルパーオキサイド(パーブチルC)、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV)、ジクミルパーオキサイド(パークミルD)などの過酸化物が挙げられる。
上記熱ラジカル発生剤(H)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.2〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部がさらに好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した光重合性化合物(A)及び(B)光重合開始剤、必要に応じて無機フィラー(C)、並びにその他の材料、例えば増感剤(D)、耐熱性高分子(E)、熱架橋材(F)、熱酸発生剤(G)、熱ラジカル発生剤(H)を溶媒とともに混合することにより得ることができる。
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの接着助剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させる観点から、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.4〜3質量部である。
本発明の感光性フィルムは、前述の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなるものである。
当該感光性フィルムの形態には特に制限はない。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、必要に応じて上記溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルムからなる支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより感光性樹脂層を形成して、2層の感光性フィルム(ドライフィルムレジスト)とすることができる。
また、形成した感光性樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を保護フィルムとしてその上に積層した3層の感光性フィルムとしても良い。
また、感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして1層の感光性フィルムとすることも可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物を加熱溶融させ、押出し成型機などを用いてシート状に成型することができる。
例えば、支持フィルム又は支持用薄板を用いる場合、支持フィルム又は支持用薄板の厚みは、10μm〜3mmが好ましい。前記の支持フィルム又は支持用薄板は、中空構造デバイスの形状と厚さ及び製造の点からそれらの厚さが適宜決められるため、使用できる範囲は広くなっている。
感光性樹脂層の厚みは、1〜500μmが好ましく、保護フィルムは10〜200μmが好ましい。
次に、本実施形態のパターン形成方法について説明する。
本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。これらの工程を経て、例えば、中空構造を形成するためのリブパターン等の所望のパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
上記積層工程においては、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを、塗布及び乾燥を実施する等して積層することにより、感光性樹脂膜を形成する。
支持基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられるが、これらに限定されない。感光性フィルムの場合は、ラミネーター等を用いて積層することができる。
乾燥後の被膜の膜厚が1〜300μmになるようにするためには、上述の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を0.5〜20Pa・sに調節することが好ましく、1〜10Pa・sに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、20〜80質量%にすることが好ましく、30〜70質量%にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が、特に300μm以下であると、解像度が良好である。感光性フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことができる。
次の露光工程では、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる。
ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
次の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分(未露光部)を、現像液を用いて除去する。現像液としては、有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液として用いる有機溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような有機溶剤を使用することができる。
また、現像液として用いるはアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液を使用することができる。
これらの中でも、現像速度の点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
さらに、現像工程の後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行う。
現像後の熱硬化(キュア)は、温度を選択して段階的に昇温しながら1〜2時間実施することが好ましい。熱硬化は、120〜240℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、120℃、160℃で各10〜50分(好ましくは約30分間)熱処理した後、220℃で30〜100分(好ましくは約60分間)熱処理を行うことが好ましい。
上述した形成方法により形成される樹脂硬化物からなるパターンは、十分な膜厚を有しており、セラミック基板、Si基板、ガラス基板、金属基板などを蓋部として被せることで、中空構造を形成することもできる。
次に、本発明の中空構造の形成方法について説明する。
本発明の中空構造の形成方法は、基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、前述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。また、前記露光工程の後かつ前記熱硬化工程の前に、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を除去する除去工程を有していてもよい。
なお、上記リブパターンは、上述の本発明のパターン形成方法によって形成されたものであることが好ましい。
例えば、前記感光性樹脂組成物を予め感光性フィルムとしたものを、上述のパターン上部に貼り付け積層してから、露光工程、感光性樹脂層の露光部以外の部分を除去する必要があるときは現像工程(除去工程)、熱硬化工程を経て中空構造を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを蓋部として適用する時は、必ずしも現像工程を経る必要はない。しかしながら、蓋部の形状を制御したい場合、複数の中空構造デバイスを同時に一括で製造したい場合、及び個片の中空デバイスの蓋部に相当する大きさだけをマスクを通して露光した後、その周辺の未露光部分を現像することによって個片に分割する場合等の際には、露光工程においてはマスクを通じて活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程を経た後、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を上述の現像液を用いて除去する現像工程を経ることが好ましい。
なお、本発明の中空構造の形成方法における、積層工程、露光工程、除去工程、及び熱硬化工程は、上述のパターン形成方法と同様に行うことが可能である。
硬化工程を経て形成される蓋部の最終的な膜厚(感光性樹脂層、基板となるフィルム又は薄板の厚みの合計)は、10μm〜3mmが好ましく、20μm〜2mmがより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、蓋部の厚さが10μmであっても形状を維持することができ、モールド時の高温高圧条件下での変形も抑え得る。一方、蓋部の厚みが3mm以下であれば、中空構造のデバイスが厚過ぎたり、露光時の光透過性が低下するために製造上生じうる問題を回避することができる。
前記の蓋部の厚さは、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムの厚さだけでなく、上記で述べたように、支持用のフィルム又は薄板をそのまま蓋部として残すことによって、所望の厚さに調整することができる。
また、この中空構造の空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、且つ、高温においても中空部が保持されるため、SAWフィルタ、CMOS・CCDセンサー、MEMS等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、特にSAWフィルタの中空構造のリブ部及び蓋部形成用として適しており、高信頼性を達成できるという点で特に蓋部形成用として適している。
本発明の電子部品は、前述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて、中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有するものである。
次に、本発明の電子部品の一例として、SAWフィルタ(表面弾性波フィルタ)について説明する。
<SAWフィルタ及びその製造方法>
上記SAWフィルタ及びその製造方法について説明する。図1(a)〜(c)は、本発明のSAWフィルタ100及びその製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
リブ部用感光性樹脂層32の膜厚が、前記パターン形成方法と同様に、通常1〜500μm、好ましくは1〜300μmとなるように、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される。
また、蓋部40とリブ部30との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
UV露光又はレーザー照射は、リブ部の厚さ、リブ部の内部に形成される内部導体の形状及び蓋部表面配線パターンの形状に応じて、どちらかを適宜選択して使用することができる。
上記のように作製されたSAWフィルタは、図5に示すように封止材により封止される場合は一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
(1)SAWフィルタを成形金型にセットする。
(2)成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
(3)金型温度150〜180℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む(モールド)。
(4)30〜120秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、SAWフィルタの封止が完了する。
通常、封止材による封止は、金属ボールが搭載される前に行われ、封止後に、基板の封止された面の反対面に金属ボールがリフローによって搭載される。しかし、金属ボールが搭載された後に、封止材による封止が行われても良い。図5には、封止材で封止された1個のSAWフィルタ100が示されているが、本発明のSAWフィルタは、一つの基板上に形成した多数個のAWフィルタを封止材で封止後、個片に切断することによっても得ることができる。
また、当該材料(硬化物)の150℃における弾性率は、0.2GPa以上であることが好ましく、0.5GPa以上であることがより好ましく、1.5GPa以上であることが特に好ましい。150℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは10GPa以下である。本発明では、上記の弾性率は、モールド耐性を上げるために規定されるだけではなく、リブ部の倒れやダレの防止又は蓋部の平坦性の維持においても、必要な物性値である。また、樹脂硬化物の150℃以上の弾性率は、ガラス転移温度が高くなるほど高くなる傾向にあるが、ガラス転移温度だけで決まるものではない。ガラス転移温度が高くなりすぎると、熱応力発生による接着力の低下や吸湿率の増加が顕著になる場合がある。そのため、本発明では、中空構造の変形を防止するために規定する物性値として、150℃の弾性率に着目する方が好ましい。
なお、以下の記載において、Mwはウレタン系化合物の重量平均分子量を意味し、テトラヒドロフランを溶媒として用いてGPC法によって求めたものである。
アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)を含有する光重合性化合物(A)、光重合開始剤(B)、無機フィラー(C)、及びシランカップリング剤を、それぞれ下記表1〜表5に示した配合割合(質量部)で混合し、実施例1〜35及び比較例1〜7の感光性樹脂組成物の溶液を得た。得られた溶液について、後述する評価を行った。その結果を表6及び表7に示す。
なお、表1〜表5中の数字は固形分の質量部を示している。また、表1〜表5中の各成分は、以下に示すものであり、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)(表中では「ウレタン(メタ)アクリレート」と表記する)は官能基すなわちエチレン性不飽和基の数と重量平均分子量を合わせて示した。重量平均分子量(Mw)は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてGPC法によって求めた。GPC法の詳細は次のとおりである。
装置名:東ソー製 HLC-8320GPC
カラム:Gelpack R-420、R-430、R-440(3本つなぎ)
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1ml/分
標準物質:ポリスチレン
((A1)成分)
(A1)成分(ウレタン(メタ)アクリレート)のうち、商品名がUN−904、UN−952、UN−333、UN−1255、UN−2600、UN−6200、UN−6060PTM、UN−3320HA、UN−3320HC、UN−9000PEP、UN−9200A、UN−3320HS、UN−6301である化合物は、根上工業株式会社製のものである。
これらの中で、UN−6060PTMがメタクリロイル基を有し、他のウレタン系化合物はアクリロイル基を有する。
また、それ以外の(A1)成分のうち、アクリロイル基を有する(A1)成分としてTMCH−5R(商品名、日立化成工業株式会社製)を使用し、メタクリロイル基を有する(A2)成分としてJTX−0309(商品名、日立化成工業株式会社製)及びUA−21(商品名、新中村化学株式会社製)を使用した。
単官能ウレタン系化合物(表中では「単官能ウレタン」と表示する)は、フェニルイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートから合成したものである。
少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物(表中では「他(メタ)アクリレート」と表記する)として、次の化合物を使用した。
FA−7220M(商品名、アミド結合含有メタクリレート、日立化成工業株式会社製)
EA−6340(商品名、テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂、中村化学工業株式会社製)
A−DPH(商品名、ジペンタエリスリトール、新中村化学工業株式会社製)
M−313(商品名、イソシアヌル酸アクリレート、東亞合成株式会社製)
FA−321M(商品名、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型アクリレート、日立化成工業株式会社製)
L−A(商品名、ラウリルアクリレート 、新中村化学株式会社製)
多官能ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN−865、大日本インキ化学工業株式会社製、表中では「エポキシ樹脂N−865」と表記する)
感光性ポリイミド(溶剤現像ネガ型感光性ポリイミドUR−3100Eシリーズ、東レ株式会社製、表中では「感光性ポリイミド」と表記する)
(B)成分としては、次のものを使用した。
I−OXE01(商品名、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
カチオン重合開始剤(ジフェニル〔4−(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート)
(C)成分としては、下記のマイカA、マイカB、シリカA及びシリカBの4品種を使用した。
マイカA(マイカ、アスペクト比90、体積平均粒子径27μm)
マイカB(マイカ、アスペクト比30、体積平均粒子径5μm)
シリカA(マイカ、球状シリカ、体積平均粒子径0.5μm)
シリカB(マイカ、アエロジル、体積平均粒子径16nm)
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤としては、次のものを使用した。
AY43−031(商品名、東レダウコーニング株式会社製)
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ホール径60μmφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機株式会社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに3分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをn−ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、図7に示すように下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。図7において、11はシリコン基板を示し、52は感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を示す。その結果を表6及び表7に示す。
A:図7の(a)に示すように、ホール径60μmφが開口しており、開口部は矩形であり現像後の残渣もない。
B:図7の(b)に示すように、ホール径60μmφは開口しているが、開口部がテーパー形状であり、スソ引き有り開口となっている。
B’:図7の(b)に示すように、ホール径60μmφは開口しているが、開口部がテーパー形状であり、スソ引き有り開口となっており、テーパーの傾斜が評価Bよりも大きい。
C:図7の(c)に示すように、ホール径60μmφが開口しておらず、ビア埋まりとなっている。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、格子サイズ1mm□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機株式会社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
A:中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない。
B:中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる。
B’:中空部は保持できているが、フィルムにダレが見られる。
C:フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて、露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。この感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の150℃における弾性率およびガラス転移温度を粘弾性試験器(TA instruments社製、商品名:RSA−III)により測定した。なお、測定は、次の条件で行った。これらの結果を表6及び表7に示す。
試験モード:引張り
試験温度:室温(25℃)〜300℃
昇温速度:5℃/min
試験周波数:1Hz
チャック間距離:20mm
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機株式会社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、121℃、100%RH(相対湿度)、2気圧の条件下に100時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。その結果を、耐PCT性として表6及び表7に示す。
A:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
B:硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
B’:硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られ、その程度がBよりも大きい。
C:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機株式会社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて、露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、260℃の熱板上で30秒間放置した後、室温に戻して30秒間保持する操作を1サイクルとして計5サイクル繰り返して、耐リフロークラック性を評価した。評価基準は以下の通りである。その結果を表6及び表7に示す。
A:外観異常無し。
B:基板の一部にクラック剥離が見られる。
C:基板全面にクラック剥離が見られる。
特に、無機フィラー(C)として高アスペクト比と比較的大粒子径を有するマイカを含有する場合は、解像度の大幅な低下を伴わないで、中空構造保持性や耐PCT性等の電子部品の信頼性に関係する特性を大幅に向上させることができる(実施例25〜27、29、31〜32)。
また、無機フィラー(C)として小粒子径の球状シリカやアエロジル等のシリカを用いても、それらの含有量に応じて中空構造保持性を向上させることができる(実施例28、30)。
本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラー(C)を含有しないでも、既に中空構造保持性、弾性率及び耐湿熱性が優れているが、これらの特性の一層の向上を図るために小粒子径の無機フィラーを使用できる。さらに、実施例30に記載のシリカB(アエロジル)は、表6に示す特性だけではなく、感光性樹脂組成物を塗布する時の塗布性の形状維持性を向上できるという効果も有する。
比較例3〜5は、中空構造保持性は維持できるものの、耐リフロークラック性又は耐PCT性が大幅に低下した。これは、ウレタン系化合物を含まない(メタ)アクリレート樹脂では、高温加熱又は高温高湿という過酷な環境下において、樹脂の靭性が低下して亀裂進展が起こるとともに、接着性の低下が顕著であるためであると考えられる。
また、比較例6は、150℃の弾性率が0.3Gpaであるものの、感光性樹脂組成物の露光後に行う熱硬化工程の最中でリブ部及び蓋部が変形したため、所望の中空構造保持性を達成することができなかった。これは、露光後のリブ部及び蓋部のガラス転移温度が低く、加えて、熱硬化反応がやや遅いために熱硬化工程中で重合反応がより進行する前に変形が起こったためと考えられるが、詳細は不明である。
比較例7は、弾性率が低いために中空構造保持性の大幅な低下がみられた。このように、本発明は、中空構造の形状保持性を維持するだけではなく、過酷な環境下において電子部品の信頼性を保持させるために、ウレタン系化合物(A1)が必須の構成成分である。
すなわち、実施例34では、(A1)成分として、(メタ)アクリロイル基の数が1個のものを用いているため、弾性率とガラス転移温度が低いことにより中空構造保持性及び耐PCTの評価結果がB’とやや低い。これに対し、(メタ)アクリロイル基の数が2個である(A1)成分を用いた実施例1〜32では、中空構造保持性及び耐PCTの評価結果がA又はBと良好である。
また、実施例35では、実施例34と同様に、(A1)成分として(メタ)アクリロイル基の数が1個のものを用いており、かつ無機フィラー(C)を含有している。この無機フィラー(C)により中空構造保持性は改善されたが、解像度、中空構造保持性、耐PCT、及び耐リフロークラック性の4つの評価結果の総てをB以上にすることはできなかった。
更に、実施例33では、(A1)成分の重量平均分子量が33000と高いために、解像度の評価結果がB’とやや低い。これに対し、(A1)成分の重量平均分子量が950〜15000である実施例1〜32では、解像度がA又はBと優れている。
11 シリコン基板
20 櫛形電極
30 リブ部
32 リブ部用感光性樹脂層
35 穴
40 蓋部
41 蓋部用感光性樹脂層
50 フォトレジスト
51 フォトレジスト開口部
52 感光性樹脂層
60 マスク
70 金属ボール
80 内部導体
81 配線用導体
82 外部接続用電極
90 封止材
100 SAWフィルタ
Claims (12)
- アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)と、アミド結合及び2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物(A2)とを含有する光重合性化合物(A)と、光重合開始剤(B)とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記ウレタン系化合物(A1)は、一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数が2〜15個であり、重量平均分子量が950〜25000である感光性樹脂組成物。 - 前記ウレタン系化合物(A1)は、一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数が2〜15個であり、重量平均分子量が950〜15000である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に無機フィラー(C)を含有する請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が0.2GPa以上である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 中空構造を有する電子部品において前記中空構造を形成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の材料として用いられる請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性フィルム。
- 基板上に、請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項6に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターンの形成方法。
- 基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項6に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
- 前記露光工程の後かつ前記熱硬化工程の前に、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を除去する除去工程を有する、請求項8に記載の中空構造の形成方法。
- 前記リブパターンが、請求項7に記載の方法によって形成されたものである請求項8又は9に記載の中空構造の形成方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項6に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する電子部品。
- 前記電子部品が、表面弾性波フィルタである請求項11に記載の電子部品。
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