CN104977806B - 感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

提供固化物上不易产生摩擦痕迹的感光性树脂组合物、涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合物或该干膜的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含：(A)含羧基树脂、(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂、以及(D)氧化钛。前述(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1500～200000。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，详细而言，涉及固化物上不易产生摩擦痕迹的感光性树脂组合物、涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合物或该干膜的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。

背景技术

通过将感光性树脂组合物涂布于印刷电路板等基材并进行光固化，能广泛地用作阻焊层等绝缘层(例如专利文献1)。光固化性组合物被用作安装有发光二极管(LED)、电致发光(EL)等发光元件的印刷电路板的绝缘层的情况下，为了能够有效利用光，作为高反射率的白色感光性树脂组合物的构成的情况较多(例如专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-311233号公报

专利文献2：日本特开2010-160471号公报

发明内容

发明要解决的问题

制造印刷电路板、电子设备时，通过印刷电路板的层叠、印刷电路板与输送辊的接触等，有时设置于印刷电路板的阻焊层等绝缘层会与铜等金属接触。此外，在电子设备内搭载部件时，有时设置于柔性电路板的阻焊层也会卷绕在金属上。可知存在如下问题：若为了得到高反射率的白色阻焊层而大量填充氧化钛，则由于在这种制造时或实用时与金属的接触，阻焊层会产生摩擦痕迹。

因此，本发明的目的在于，提供固化物上难以产生摩擦痕迹的感光性树脂组合物、涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合物或该干膜的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现：通过使官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有在感光性树脂组合物中，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)含羧基树脂、(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂、以及(D)氧化钛。

对于本发明的感光性树脂组合物，优选前述(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1500～200000。

本发明的感光性树脂组合物还优选包含金属氢氧化物、以及磷系化合物中的至少任一种。

本发明的干膜的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的。

本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物、或前述干膜固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，其具备前述固化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供分辨率、固化物的弯曲性优异、固化物上难以产生摩擦痕迹的感光性树脂组合物、涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合物或该干膜的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。

具体实施方式

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)含羧基树脂、(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下，也简称为“(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)、(C)光聚合引发剂、以及(D)氧化钛。认为固化物上产生的摩擦痕迹是，由于氧化钛的硬度高，因此通过与金属的摩擦而被阻焊层表面上露出的氧化钛磨掉的金属附着于阻焊层表面的痕迹。认为本发明中，通过配混(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，固化物的表面硬度提高，由摩擦而引起的氧化钛的露出减少，因此不易产生摩擦痕迹(以下，也称为“耐划痕性优异”)。需要说明的是，作为提高表面硬度的其他方法，可以考虑对光聚合引发剂、光聚合性单体的配混量进行增量，但由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物对于利用这些方法会发生恶化的分辨率、固化物的弯曲性也优异。此外，若大量填充氧化钛则光泽度降低，但由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的光泽度也良好。在此，“(甲基)丙烯酸酯”是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于本说明书中的其他类似的表述也是同样的。以下，对各成分进行详细说明。

[(A)含羧基树脂]

作为上述(A)含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使树脂组合物成为碱显影性。此外，从使本发明的感光性树脂组合物具有光固化性、耐显影性的观点出发，优选的是，除了羧基之外，分子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂作为(A)成分。作为烯属不饱和双键，优选源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物。(A)含羧基树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为可以在本发明的感光性树脂组合物中使用的含羧基树脂的具体例子，可以举出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。

(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。

(5)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(6)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(7)使后述的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。在此，多官能环氧树脂可以是固体也可以是液态。

(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在此，2官能环氧树脂可以是固体也可以是液态。

(9)使后述的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。

(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。

如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

此外，(A)含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～150mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgKOH/g以上时，涂膜的密合性良好，此外，碱显影良好。另一方面，酸值为200mgKOH/g以下时，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，抑制线细至必要以上，或根据情况，抑制曝光部与未曝光部没有区别地通过显影液溶解剥离，从而良好地描绘抗蚀图案。

此外，(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但优选为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量为2000以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，且能抑制显影时的膜损耗，抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性良好，贮藏稳定性也优异。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。

上述含羧基树脂中，用于上述树脂合成的多官能环氧树脂为具有选自由双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、双酚酚醛清漆结构、联二甲苯酚结构、以及联苯酚醛清漆结构组成的组中的部分结构的多官能环氧树脂或其氢化物时、或具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂时，从得到的固化物的低翘曲、耐弯曲性的观点出发优选。

此外，具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂中，作为具有异氰酸酯基的成分(也包含二异氰酸酯)，使用异氰酸酯基没有直接结合苯环的二异氰酸酯而得到的含羧基聚氨酯树脂具有如下特征：由于无黄变、遮盖力有效、且紫外线吸收少，因此制成碱显影性组合物时分辨率优异，故优选。

(A)含羧基树脂的配混量以固体成分换算计，在总组合物中优选为5～60质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为15～50质量％。在为5质量％以上时，涂膜强度良好。另一方面，在为60质量％以下时，组合物的粘性不会变得过高，涂布性等良好。

[(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]

本发明的感光性树脂组合物含有(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这里所说的官能团是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。官能团数优选为6～15。在为上述范围时，能够兼备涂膜的弯曲性和分辨率，此外，耐划痕性更优异。

(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1500～200000。在为上述范围时，能够兼备固化部的耐显影性与未固化部的显影性，此外，耐划痕性更优异。更优选为1500～40000。

作为(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用Negami Chemical IndustrialCo.,Ltd制造的Art Resin UN-3320HA、UN-3320HABA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、UN-901T、UN-905、UN-952；DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL220、5129、8301；DAICEL-ALLNEX LTD.制造的KRM8200、8200AE、8452；Sartomer Company制造的CN968、975；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-6LPA、U-10HA、U-10PA、UA-1100H、U-15HA、UA-53H、UA-33H等。(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为10～200质量份。在为上述范围时，能够保持固化部的耐显影性与未固化部的显影性的对比度，分辨率优异。此外，光泽性更优异。更优选为10～150质量份。此外，对于本发明的感光性树脂组合物，除了(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，还可以含有分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)。

(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选不含有羧基。

[(C)光聚合引发剂]

本发明的感光性树脂组合物含有(C)光聚合引发剂。作为(C)光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛(titanocene)系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。上述肟酯系光聚合引发剂由于添加量少也能抑制排气，因此对PCT耐性、耐裂纹性有效果，是优选的。

对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02；ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。此外，也可以适宜地使用分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂。作为肟酯系光聚合引发剂，特别优选具有咔唑结构的化合物。

这种肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份优选设为0.01～10质量份、更优选设为0.25～5质量份。通过设为0.01～10质量份，能够得到光固化性和分辨率优异、密合性、PCT耐性也提高、进而耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的固化膜。尤其是为5质量份以下时，能够抑制由涂膜表面上的光吸收变激烈而导致的深部固化性降低。

作为烷基苯酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的Irgacure 184、Darocur1173、Irgacure 2959、Irgacure 127等α-羟基烷基苯酮型。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出：BASF株式会社制造的Lucirin TPO、BASFJAPAN LTD.制造的Irgacure 819等。

这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为0.1～25质量份、更优选为1～20质量份。通过为0.1～25质量份，能够获得光固化性和分辨率优异、密合性、PCT耐性也提高、进而耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的固化膜。尤其是为25质量份以下时，能够获得排气的减少效果，进一步抑制由涂膜表面上的光吸收变激烈而导致的深部固化性的降低。

此外，作为光聚合引发剂，还可以适宜地使用BASF JAPAN LTD.制造的Irgacure389。Irgacure 389的适宜的配混量相对于上述含羧基树脂100质量份为0.1～20质量份，进一步适宜为1～15质量份。

而且，也可以适宜地使用Irgacure 784等茂钛系光聚合引发剂。茂钛系光聚合引发剂的适宜的配混量相对于含羧基树脂100质量份为0.01～5质量份，进一步优选的配混量为0.01～3质量份。

将这些光聚合引发剂设为适宜的配混量，由此能够获得光固化性和分辨率优异、密合性、PCT耐性也提高、进而耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的固化物。此外，为适宜的配混量时，能够获得排气的减少效果，进一步抑制由涂膜表面上的光吸收变激烈而导致的深部固化性的降低。

对于上述感光性树脂组合物，除了光聚合引发剂之外，还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为感光性树脂组合物中能适宜地使用的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂，可以举出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。

对于这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。这种光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂的总量相对于(A)含羧基树脂100质量份优选为35质量份以下。若为35质量份以下，则能够抑制由这些光吸收而引起的深部固化性降低。

[(D)氧化钛]

作为(D)氧化钛，可以是金红石型氧化钛也可以是锐钛矿型氧化钛，但优选使用金红石型氧化钛。对于同样作为氧化钛的锐钛矿型氧化钛，与金红石型氧化钛相比白色度高，通常用作白色颜料，但锐钛矿型氧化钛由于具有光催化活性，所以有时尤其是通过从LED照射出的光会引起感光性树脂组合物中的树脂变色。相对于此，金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比虽然稍差，但由于几乎不具有光活性，因此显著抑制起因于氧化钛的光活性的光引起的树脂劣化(黄变)，相对于热也稳定。因此，在封装有LED的印刷电路板的绝缘层中用作白色颜料时，能够长期维持高反射率。

作为金红石型氧化钛，可以使用公知的氧化钛。对于金红石型氧化钛的制造方法，有硫酸法和氯法两种，本发明中可以适宜地使用通过任意的制造法所制造的氧化钛。在此，硫酸法是指如下制法：将钛铁矿石、钛渣作为原料，将其溶解于浓硫酸而以硫酸铁的形式分离铁成分，并将溶液水解从而得到氢氧化物的沉淀物，将其在高温下烧结而取出金红石型氧化钛。另一方面，氯法是指如下制法：将合成金红石、天然金红石作为原料，在约1000℃的高温下使其与氯气和碳反应而合成四氯化钛，将其氧化而取出金红石型氧化钛。其中，通过氯法所制造的金红石型氧化钛尤其是对于抑制由热造成的树脂劣化(黄变)的效果是显著的，因此更适用于本发明。

这些氧化钛中，从在组合物中的分散性、贮存稳定性、阻燃性的观点出发，特别优选使用表面经含水氧化铝或氢氧化铝处理过的氧化钛。

此外，对于由本发明的感光性树脂组合物形成的固化物，Y值优选为65以上、更优选为70以上。

(D)氧化钛的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份优选为30～300质量份、更优选为50～250质量份。(D)氧化钛可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，在无损本发明的效果的范围内，还可以含有除了氧化钛之外的其他着色剂。

(D)氧化钛也可以是用二氧化硅或氧化铝进行过表面处理的氧化钛。

用二氧化硅进行过表面处理的氧化钛能够抑制针对光的劣化。用氧化铝进行过表面处理的氧化钛能够使固化物的反射率进一步提高。用二氧化硅或氧化铝进行过表面处理的氧化钛可以使用锐钛矿型也可以使用金红石型，但优选金红石型。此外，金红石型氧化钛中，用氯法制造出的氧化钛能进一步抑制树脂的劣化，故特别优选。

作为用二氧化硅或氧化铝进行过表面处理的氧化钛，可以使用：TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUECR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE UT771、TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-780-2、TIPAQUE R-850、TIPAQUE R-855、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-90、TIPAQUECR-90-2、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-953、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-85(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Du Pont Company制造)、TITON R-25、TITON R-21、TITON R-32、TITON R-7E、TITON R-5N、TITON R-61N、TITON R-62N、TITON R-42、TITON R-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-100、TITON GTR-300、TITON D-918、TITON TCR-29、TITON TCR-52、TITON FTR-700(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、TITANIX JR-300、TITANIX JR-403、TITANIX JR-405、TITANIXJR-600A、TITANIX JR-600E、TITANIX JR-602、TITANIX JR-602S、TITANIX JR-603、TITANIXJR-805(TAYCA CORPORATION制造)等。

需要说明的是，作为锐钛矿型氧化钛，可以举出：TIPAQUE A-220(IshiharaSangyo Kaisha,Ltd.制造)，TITANIX JA-4(TAYCA CORPORATION制造)等。

用氧化铝进行过表面处理的氧化钛也可以在用氧化铝进行过表面处理的基础上进一步进行其他表面处理。尤其是通过在用氧化铝进行过表面处理的基础上进一步用氧化锆进行表面处理，能够使反射率进一步提高。

上述氧化钛中，作为在用氧化铝进行过表面处理的基础上用氧化锆进行表面处理的氧化钛，可以举出：TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-67(Ishihara SangyoKaisha,Ltd.制造)、R-61N、GTR-100、GTR-300(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、TITANIX JR-603(TAYCA CORPORATION制造)。

(阻燃剂)

对于本发明的感光性树脂组合物，为了提高得到的固化物的阻燃性优选含有惯用公知的阻燃剂。从对环境的观点出发，优选不含有卤素的阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以配混含磷化合物、作为对树脂组合物赋予阻燃性的无机填料的氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石类以及勃姆石等。阻燃剂中，优选含磷化合物和金属氢氧化物。阻燃剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为含磷化合物，可以举出作为有机磷系阻燃剂公知的化合物。作为这种有机磷系阻燃剂中适宜的物质，可以举出：磷酸酯以及缩合磷酸酯、含磷元素(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的含磷化合物、环状膦腈(phosphazene)化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐、下述通式(I)所示的化合物。

(式中，R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示除了卤素原子之外的取代基。)

上述通式(I)中，R⁵、R⁶优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁷优选为氢原子、任选用氰基取代的碳原子数1～4的烷基、2,5-二羟基苯基、或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基，但并不限于此。

作为上述通式(I)所示的含磷化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(均为Sanko-sha.inc.的商品名)等。

含磷元素(甲基)丙烯酸酯可以为具有磷元素、且分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可以举出上述通式(I)中的R⁵和R⁶为氢原子、R⁷为(甲基)丙烯酸酯衍生物的化合物。通常可以通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与公知惯用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应进行合成。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或者己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。

具有酚性羟基的含磷化合物的疏水性、耐热性高，没有因水解而导致电特性的降低，耐焊接热性能高。此外，作为适宜的组合，在使用热固性树脂中的环氧树脂时能够获得如下有益效果：由于与环氧基反应而被导入至网状物中，故固化后没有渗出。具有酚性羟基的含磷化合物中，作为优选的化合物，可以举出：上述通式(I)中R⁷为用羟基取代的苯基的化合物。作为市售品，具有Sanko-sha.inc.制造的HCA-HQ等。

作为低聚物或者聚合物的含磷化合物能够获得如下有益效果：由于因烷基链的影响而导致弯曲性的降低少、且分子量大，因此固化后无渗出。作为市售品，有Sanko-sha.inc.制造的M-Ester-HP、TOYOBO Co.,LTD.制造的含磷Vylon 337等。

作为磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，有取代或者无取代苯氧基磷腈低聚物或三聚体、四聚体、五聚体的环状物，且存在液态、固体粉末的低聚物，均可以适宜地使用。作为市售品，有FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.制造的FP-100、FP-300、FP-390等。其中，对于用烷基或者羟基、氰基等极性基团取代的苯氧基磷腈低聚物，在含羧基树脂中的溶解性高，即使大量添加也没有重结晶等不良情况，故优选。

此外，作为其他磷腈低聚物，是使下述通式(II)所示的含磷元素二羧酸以及其酸酐中的至少任一种与丙烯酸酯化合物反而得到的分子内含有1个以上(甲基)丙烯酸酯的化合物。

作为上述通式(II)中的R⁸、R⁹所示的碳原子数1～6的烃基，例如可以举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烯基、环烷基、苯基。作为碳原子数1～6的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基等，作为碳原子数1～6的链烯基，可以举出：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。碳原子数1～6的烃基可以是支链和取代中的任一者。

作为上述含磷元素二羧酸或其酸酐的例子，可以举出使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与衣康酸反应而得到的化合物以及其酸酐等。

作为上述丙烯酸酯化合物，优选具有与上述二羧酸或其酸酐的、羧基或羧酸酐反应的官能团的丙烯酸酯化合物。通过所述反应能够加成丙烯酸酯残基。对于这种丙烯酸酯化合物，可以是分子内含有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能丙烯酸酯，也可以是分子内含有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯。作为上述官能团，可以举出：环氧基、羟基、氨基等。作为具有环氧基的丙烯酸酯化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2,3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有羟基的丙烯酸酯化合物，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等。作为具有氨基的丙烯酸酯化合物，可以举出丙烯酸二乙基氨基乙酯等。上述官能团中，更优选环氧基、羟基。

用上述官能团进行加成的反应方法可以使用目前公知的反应方法。

作为上述磷腈低聚物的例子，可以举出使以上述例子的方式合成的通式(II)的含磷元素二羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的1官能或2官能的磷腈低聚物、使通式(II)的含磷元素二羧酸与(甲基)丙烯酸羟基酯以及根据需要的二醇反应而得到的2官能磷腈低聚物等。

对于相对于上述通式(II)所示的含磷元素二羧酸或其酸酐的上述丙烯酸酯化合物的添加量没有特别的限定，但优选以上述磷腈低聚物的磷浓度成为2～7％的范围的方式进行调整来设定丙烯酸酯化合物。

通过使用上述通式(II)所示的含磷元素二羧酸或其酸酐，能够容易得到使两末端丙烯酸酯化的磷腈低聚物。通过使用这样得到的末端丙烯酸酯化的磷腈低聚物，可以获得能够得到挠性、低翘曲性优异，高温压制时不会发生渗出的阻燃性覆膜的优异的感光性树脂组合物。

从挠性和低翘曲性的观点出发，优选上述磷腈低聚物为2官能的含磷元素丙烯酸酯。磷腈低聚物为2官能时，耐热性良好，也能抑制挠性的降低。

此外，上述磷腈低聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，通过使用次膦酸金属盐，可以无损固化覆膜的柔软性而使阻燃性提高。通过使用这种耐热性优异的次膦酸金属盐，能够在封装装时的热压中抑制阻燃剂的渗出。

作为构成次膦酸金属盐的次膦酸的具体例子，可以举出：次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸以及它们的混合物。

作为构成次膦酸盐的金属成分，例如可以举出：钙、镁、铝、锌、铋、锰、钠、钾。优选为钙、镁、铝、锌。

作为次膦酸金属盐的市售品，可以举出：Clariant Corporation制造的EXOLIT OP930、EXOLIT OP 935等。

含磷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含磷化合物的配混量相对于上述(A)含羧基树脂100质量份为5～150质量份、优选为10～100质量份。在为150质量份以下时，得到的固化覆膜的弯曲特性等良好。

作为金属氢氧化物，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等通过加热分解而能够发挥阻燃性的金属氢氧化物。其中，尤其是可以适当使用氢氧化铝、氢氧化镁。

氢氧化铝可以为表面未处理的氢氧化铝，也可以使用通过在末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行过表面处理的氢氧化铝等。作为氢氧化铝的市售品，可以举出：Showa Denko K.K.制造的HIGILITE H-42、H-42M、H-42S、H-42T、H-42ST-V、H-42ST-E、H-42I、H-43、H-43M、H-43S、Nippon Light Metal Co.,Ltd制造的B1403、B1403ST、B1403T等。

作为氢氧化镁，可以是天然物质也可以是合成物质，此外，也可以是表面未处理的物质，也可以使用通过在末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行过表面处理的物质等。作为氢氧化镁的市售品，可以举出：Kyowa Chemical IndustryCo.,Ltd.制造Kisuma 5A、Kisuma5B、Kisuma 5E、Kisuma 5J、Kisuma 5P、Kisuma 5L、Albemarle Corporation制造MagnifinH5、MagnifinH7、MagnifinH10等。

氢氧化铝、氢氧化镁等赋予阻燃性的无机填料的配混量相对于上述(A)含羧基树脂100质量份优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配混量为500质量份以下时，感光性树脂组合物的粘度不会变得过高，印刷性良好，固化物不易变脆。

赋予阻燃性的无机填料的平均粒径(d50)优选为30μm以下、更优选为15μm以下。通过将平均粒径设为30μm以下，能够更不易产生摩擦痕迹。作为平均粒径(d50)的下限值，例如为0.05μm以上。平均粒径(d50)可以通过激光衍射/散射法进行测定。

(热固化成分)

本发明的感光性树脂组合物中，优选配混热固化成分。通过加入热固化成分可以期待耐热性提高。作为热固化成分，可以全部使用公知的热固化成分。例如可以使用：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化成分。特别优选的是，分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化成分。热固化成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分为分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可以举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。

作为多官能环氧化合物，可以举出：环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但并不限定于此。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型联苯酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可以举出：双酚A型环硫树脂等。此外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子的环硫树脂等。相对于(A)含羧基树脂的羧基1当量，这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的配混量优选为0.6～2.5当量。配混量为0.6当量以上时，固化物上不易残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等良好。另一方面，为2.5当量以下时，低分子量的环状(硫)醚基不易残留于干燥涂膜，涂膜的强度等良好。更优选为0.8～2.0当量。

作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可以举出：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物等。

作为异氰酸酯化合物，可以配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；二环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述举出的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体以及异氰脲酸酯体等。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如，可以举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出：酚系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、肟系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、胺系封端剂、咪唑系封端剂、亚胺系封端剂等。

这种多异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份优选为1～100质量份。配混量为1质量份以上时，能得到充分的涂膜的强韧性。另一方面，为100质量以下时，贮存稳定性良好。更优选为2～70质量份。

(其他光聚合性单体)

对于本发明的感光性树脂组合物，除了(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及能用作阻燃剂的含磷元素(甲基)丙烯酸酯之外，还可以含有其他光聚合性单体。光聚合性单体是分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物，通过照射活性能量射线进行光固化，使前述(A)含羧基树脂不溶于或助其不溶于碱水溶液。

作为用作其他光聚合性单体的化合物，可以全部使用公知的化合物。例如可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可以举出：将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。其他光聚合性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

相对于前述(A)含羧基树脂100质量份，还包括前述(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及能用作阻燃剂的含磷元素(甲基)丙烯酸酯的光聚合性单体的总量优选为10～250质量份、更优选为10～200质量份。在为10质量份以上时，光固化性良好，通过照射活性能量射线后的碱显影，图案形成变得容易。另一方面，在为250质量份以下时，对于碱水溶液的溶解性良好，能够抑制分辨率的降低。

(抗氧化剂)

大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，本发明的感光性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)使生成的自由基失效的自由基捕获剂和/或(2)使产生的过氧化物分解成无害的物质、不会生成新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

关于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可以举出：氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。

自由基捕获剂也可以是市售品，例如可以举出：ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTABLA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，ADEKA CORPORATION制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，BASF JAPAN LTD.制造，商品名)等。对于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可以举出：亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂也可以是市售品，例如可以举出：ADEKASTAB TPP(ADEKACORPORATION制造，商品名)、Mark AO-412S(ADEKA CORPORATION制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

上述抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(有机溶剂)

对于本发明的感光性树脂组合物，为了合成(A)含羧基树脂、调制组合物、或为了调整粘度而在基板、载体膜上涂布，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(其他任意成分)

对于本发明的感光性树脂组合物，也可以含有通过加热而使组合物的固化物的L＊a＊b＊色度体系中的b＊值减少的增白用添加剂。其中，增白用添加剂是指增加组合物的固化物的白度，可以以不变色的方式看到的添加剂。

其中，本申请说明书中，通过加热使组合物的固化物的b＊值减小是指最初在加热组合物的固化物时b＊值减少的意思，不包括第二次以及以后的加热。此外，此时的加热温度是指实际上用焊料封装组合物时的温度，具体而言为200℃以上，例如为220～370℃。通常回流焊工序是在约260℃下仅进行1次。对于增白用添加剂，在作为组合物的固化温度的约150℃左右的温度下加热时，b＊值不会发生减少。

作为增白用添加剂，可以适宜地使用具有苯并噁唑类骨架的添加剂，其中，优选包含具有下述式(I)所示结构的化合物的1种以上，

(式中，R¹和R²各自独立地表示可以具有直链或支链的碳原子数1～12的烷基)。尤其是，R¹和R²各自独立地优选为碳原子数4～8的烷基、更优选为丁基或辛基，具体而言，可以适宜地使用下述式(I-1)～(I-3)所示的化合物中的任1种、或2种以上、特别是3种混合物，

(4,4’-[5-叔丁基-2-苯并噁唑基-4’-(5-叔辛基-2-苯并噁唑基)]二苯乙烯)

(4,4’-双-[5-叔辛基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯)

(4,4’-双-[5-叔丁基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯)。

此外，作为增白用添加剂，分解温度为400℃以上的添加剂是适宜的。其中，作为将增白用添加剂的分解温度设为400℃以上的理由是由于，在回流焊工序中存在在350℃左右进行处理的情况，防止由其热负荷而导致添加剂本身分解。对于分解温度的上限值没有特别的限制，例如为400℃～600℃。

作为上述增白用添加剂的配混量，相对于(A)含羧基树脂100质量份优选为0.01～60质量份、更优选为0.1～40质量份。

此外，本发明的感光性树脂组合物也可以含有实施过表面处理的光激发性无机填充剂。实施过表面处理的光激发性无机填充剂是指利用无机成分、酸性液体对光激发性无机填充剂实施表面处理的填充剂。使用实施过表面处理的光激发性无机填充剂，通过进一步满足后述pH的条件，由此在其固化涂膜中能够实现高反射率。作为光激发性无机填充剂使用实施过表面处理的物质是由于，通过实施表面处理能在光激发性无机填充剂的表面形成不溶性或难溶性的反应产物，其表面的耐水性飞跃性地提高，即使在水存在的条件下，也能得到长时间维持高反射率的效果。

作为光激发性无机填充剂，可以举出：铝酸锶、硫化锌等，尤其是适宜使用铝酸锶。这些光激发性无机填充剂可以仅使用1种、或也可以混合使用2种以上。此外，作为用于表面处理的无机成分，可以举出：二氧化硅(玻璃)、氧化铝、氧化锆等。作为使用无机成分的表面处理的方法，可以使用公知的方法，但并没有特别的限制。

此外，作为酸性液体，可以使用硝酸、盐酸、碳酸、硫酸、亚硫酸、硅酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、聚磷酸、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、醋酸、丁酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸、没食子酸、苯酚、萘甲酸、甲苯磺酸、苯磺酸、间氨基苯磺酸、牛磺酸、抗坏血酸、硅烷醇酸、膦酸、巴豆酸、马来酸、乳酸等酸、这些酸的盐类，例如选自钾盐、钠盐、铵盐、以及酸酐等产酸化合物中的酸性化合物，其中，优选使用包含磷酸、亚磷酸、聚磷酸、磷酸二氢钠等磷酸类以及这些盐类的磷酸系化合物、以及硫酸，特别优选磷酸系化合物。无机成分和酸性液体可以单独使用任1种或组合使用2种以上。

其中，利用酸性液体的表面处理可以使用上述酸性液体，在pH3以下的条件下进行，例如可以举出：将光激发性无机填充剂浸渍于含有酸性液体的水溶液中的方法；将含有酸性液体的水溶液喷雾于光激发性无机填充剂的方法；在高湿度的气氛中使酸性液体与光激发性无机填充剂的表面接触的方法。在这些方法中，从操作简单且能够有效地进行反应的观点出发，优选将光激发性无机填充剂浸渍于含有酸性液体的水溶液中的方法。

具体而言，首先，相对于光激发性无机填充剂，准备1～1000质量份左右、优选2～100质量份左右、更优选3～10质量份左右的水，以上述酸性液体成为0.01～30质量％左右、优选为0.5～10质量％左右的浓度的方式使其溶解。此时，为了调整酸性液体的溶解能力，也可以将上述水的一部分替换为甲醇、乙醇、丙酮、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等水溶性的有机溶剂。对于此时的有机溶剂的用量并没有特别的限制，只要在不妨碍光激发性无机填充剂的金属氧化物与酸性液体的反应的范围内即可，通常设为比使用的水的容量少的量。此外，为了使光激发性无机填充剂的分散性提高，可以在该水溶液中添加表面活性剂。对于表面活性剂的种类、用量等，可以根据使用的光激发性无机填充剂的种类以及量进行适宜地调整。

接着，向包含酸性液体的水溶液中添加光激发性无机填充剂，通过搅拌使其均匀地分散，并使酸性液体与光激发性无机填充剂的金属氧化物反应。对于此时的处理温度没有特别的限制，通常可以将液温设为20℃左右以上、优选设为50℃～低于沸点的温度范围，处理时间设为0.5～120分钟、优选设为10～60分钟。

在用上述酸性液体进行表面处理后，可以使用选自碱或产碱化合物的至少1种碱性化合物实施碱处理。碱处理是在pH4～9、优选pH4～7的条件下进行的。通过实施碱处理，基于使用了上述酸性液体的表面处理的光激发性无机填充剂的耐水性的耐久性提高，即使在高温下长时间使用也能保持其耐水性。认为这是由于，在光激发性无机填充剂表面形成的反应产物通过碱处理被改性为更坚固的物质。作为用于碱处理的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锶、氨等，但优选使用氢氧化钠。此外，作为产碱化合物，可以使用磷酸氢二钠、磷酸钠、六偏磷酸钠、醋酸钠、氧化锶等，但优选使用磷酸钠。此外，还可以使用单乙醇胺、三乙醇胺、胍、硬脂胺、吡啶等有机碱性化合物。

对于碱处理的方法并没有特别的限制，例如可以如下进行。即，用上述酸性液体进行处理后，去除上清液，再重新添加适量的水。接着，边用混合器等搅拌边慢慢添加上述碱性化合物，将pH调整为4～9由此可以进行。对于此时的处理温度没有特别的限制，通常将液温设为20℃左右以上、优选设为50℃～低于沸点的温度范围。处理时间通常设为0.5～120分钟、优选设为10～60分钟。

上述碱处理后，通过在去除上清液、过滤、水洗后进行充分干燥，可以得到目标的实施过表面处理的光激发性无机填充剂。对于此时的干燥条件并没有特别的限制，通常在20℃以上的温度下干燥2小时以上即可。对于表面处理过的光激发性无机填充剂，根据需要通过筛选能够以粉末状的形式得到。对于如此得到的实施过表面处理的光激发性无机填充剂，相对于40℃的水100g的溶解度低于1g，也具有耐热性，因此能够长时间维持非常良好的耐水性。

此外，作为实施过表面处理的光激发性无机填充剂，将光激发性无机填充剂10g放入丙酮50g中，取出一次不溶成分，然后，将取出的一次不溶成分放入氯仿50g中，取出二次不溶成分，然后，再次将取出的二次不溶成分放入纯水10g中，在30℃下搅拌一周由此得到的液体的pH值为6～12，这从得到高反射率的观点出发而优选。

作为光激发性无机填充剂的配混量，相对于(A)含羧基树脂100质量份，例如为0.1～500质量份。

在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以进一步配混热固化催化剂、氨基甲酸酯化催化剂、环氧固化剂热塑性树脂、嵌段共聚物、填料、粘合剂聚合物、弹性体、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热阻聚剂等成分。这些可以使用在电子材料领域中公知的物质。此外，在本发明的感光性树脂组合物中，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂；防锈剂等这样的公知惯用的添加剂类。

本发明的感光性树脂组合物对于印刷电路板的电路图案的保护层形成是有用的，尤其是对于永久绝缘覆膜的形成是有用的。其中，对于以阻焊层或覆盖层为代表的、形成于最外层部的材料是有用的。尤其是可用作封装有LED等发光元件的柔性印刷电路板用的阻焊层或覆盖层的材料。具有由本发明的感光性树脂组合物形成的阻焊层的柔性印刷电路板能够适用于LED照明等的背面面板。需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物不仅可以用于柔性印刷电路板，也可以用于刚性印刷电路板。需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物也可以用于锡堤(Solder Dam)的形成。

本发明的感光性树脂组合物也可以形成具有载体膜(支撑体)、在该载体膜上形成的由上述感光性树脂组合物形成的层的干膜的形态。在干膜化时，将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整至合适的粘度，并在载体膜上通过逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟而得到膜。对于涂布膜厚没有特别的限制，通常，在以干燥后的膜厚计为1～150μm、优选为10～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别的限制，但通常在10～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上使本发明的感光性树脂组合物成膜后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要是在剥离覆盖薄膜时膜与覆盖薄膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力的覆盖薄膜即可。

例如使用上述有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。此外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜时，利用层压机等以感光性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

本发明的感光性树脂组合物含有热固化成分时，例如通过加热至约140～180℃的温度并使其热固化，上述(A)含羧基树脂的羧基与热固化成分反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。

涂布本发明的感光性树脂组合物、使溶剂挥发并干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，从而曝光部(通过活性能量射线照射的部分)固化。此外，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。

作为用于照射上述活性能量射线的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光即可，可以是气体激光和固体激光中的任意者。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可设为为10～100mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。

(含羧基树脂A-1的合成)

在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，T5650J，数均分子量800)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、以及作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，边搅拌边加热至60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下继续搅拌，确认红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失并结束反应。以固体成分成为70质量％的方式添加卡必醇乙酸酯。得到的含羧基树脂的固体成分的酸值为50mgKOH/g。以下，将得到的清漆称为含羧基树脂溶液A-1。

(感光性树脂组合物的制备)

按照表中所示的比例(质量份)，配混下述表1所示的成分，用搅拌机进行预混合，然后用3辊研磨机进行混炼，制备感光性树脂组合物。在此，通过基于ERICHSEN GMBH&CO.KG制造的粒度测定仪(GRIND METER)的粒度测定对得到的各感光性树脂组合物的分散度进行评价，结果为15μm以下。

[表1]

＊1：ZFR-1401H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造；固体成分量65％)

＊2：UN-3320HA(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制造；6官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)

＊3：UN-904(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制造；10官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)

＊4：UN-3320HSBA(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制造；15官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)

＊5：UN-952(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制造；10官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)

＊6：UN-905(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制造；15官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)

＊7：EBECRYL8405(DAICEL-ALLNEX LTD.制造；4官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)

＊8：Larmer LR8863(BASF JAPAN LTD.制造；聚醚改性丙烯酸酯低聚物)

＊9：LucirinTPO(BASF JAPAN LTD.制造；酰基氧化膦系光聚合引发剂)

＊10：Irgacure OXE-02(BASF JAPAN LTD.制造；肟酯系光重合引发剂)

＊11：TIPAQUE CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造；金红石型氧化钛)

＊12：酞菁蓝

＊13：HFA-6065E(Showa Denko K.K.制造)

＊14：Exolit OP935(Clariant Corporation制造)(平均粒径：2～3μm)

＊15：HIGILITE H-42M(Showa Denko K.K.制造)(平均粒径：1μm)

＊16：NC-3000H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)

＊17：YX-4000(Mitsubishi Chemical Corporation制造)

＊18：KS-66(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)

＊19：Disperbyk-111(BYK Japan KK.制造)

＊20：三聚氰胺粉碎物

＊21：EROSIL#974(EPOCH CORPORATION制造)

＊22：DOWANOL DPM(Dow Chemical Company制造)

<氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量测定>

氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量通过GPC法(凝胶渗透色谱法)用标准聚苯乙烯换算求出。测定条件如下。

装置：Waters 2695

柱：Waters HPSgel HR MB-L(6.0mm×15cm)2根

以及Waters HPSgel HR 1.0(6.0mm×15cm)2根

样品稀释方法：0.5质量％四氢呋喃稀释

溶剂：四氢呋喃

性能评价：

<耐划痕性>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物以干燥膜厚成为20μm的方式整面涂布到1.6mm覆铜FR-4基板上，在80℃下使其干燥30分钟，放置冷却至室温。然后，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触(Off-contact)曝光装置以最佳曝光量进行整面曝光，然后将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而得到形成有固化涂膜的评价样品。在得到的评价样品上载置18μm的聚酰亚胺薄膜的双面粘贴有35μm的铜箔的基板(双面覆铜柔性基板)，进而在其上载置直径12mm的圆形且底面为平坦的1kg砝码。在该状态下平行地拉伸双面覆铜柔性基板约10cm，将涂膜上是否出现黑色划痕以如下基准进行评价。

○：无黑色划痕

△：存在宽度1mm以下的黑色划痕

×：存在宽度超过1mm的黑色划痕、或宽度1mm以下的多条黑色划痕

<反射率>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布到厚度1.6mm的覆铜FR-4基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温。然后，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触曝光装置以最佳曝光量进行整面曝光，然后将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而得到形成有固化涂膜的评价样品。对于得到的评价样品，利用分光测色计(CM-2600d，KONICA MINOLTA SENSING,INC.制造)对涂膜表面测定360～740nm下的反射率(％)。

<分辨率>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物以干燥膜厚成为20μm的方式整面涂布到厚度1.6mm的覆铜FR-4基板上，在80℃下使其干燥30分钟，放置冷却至室温。在该基板上，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触曝光装置，以最佳曝光量使用遮光部分的线宽为100μm的负片图案进行曝光，然后将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而形成评价样品。将得到的评价样品的空白的线宽用光学显微镜进行测量，以如下评价基准进行评价。

○：空白的线宽为70μm

△：空白的线宽为50μm以上

×：空白的线宽为低于50μm

<光泽度>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布到厚度1.6mm的覆铜FR-4基板上，在80℃下使其干燥30分钟，放置冷却至室温。然后，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触曝光装置以最佳曝光量进行整面曝光，然后在30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而得到形成有固化涂膜的评价样品。对于得到的评价样品，使用Micro-Tri-Gloss(BYK Japan KK.制造)测定60度镜面反射率。

<阻燃性>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H)上，在80℃下干燥20分钟，放置冷却至室温。进一步通过丝网印刷将背面同样地进行整面涂布，在80℃下干燥20分钟，放置冷却至室温从而得到双面涂布基板。在该基板上，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对阻焊层进行整面曝光，然后将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而形成评价样品。对于该阻燃性评价用样品，依照UL94规格进行薄材垂直燃烧试验。评价基于UL94规格示出了VTM-0或者VTM-1。

<弯曲性>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Toray Dupont Co.,Ltd.制造的Kapton 100H)上，在80℃下干燥30分钟，放置冷却至室温。然后，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触曝光装置以最佳曝光量进行整面曝光，然后将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而得到形成有固化涂膜的评价样品。对于得到的评价样品，在使其具有R＝0.8mm的间隙(gap)的基础上，进行1次180°的弯曲，通过目视和光学显微镜(倍率×200)观察此时固化涂膜中产生裂纹的情况，以如下评价基准进行评价。

○：弯曲3次也没有产生裂纹

△：弯曲1次时没有产生裂纹，但在弯曲2次到3次时产生了裂纹

×：弯曲1次时产生了裂纹

<电特性>

通过丝网印刷将实施例和比较例的组合物使用IPC B-25的梳型电极B样片(coupon)进行整面涂布，在80℃下干燥30分钟，放置冷却至室温。然后，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触曝光装置以最佳曝光量进行整面曝光，然后将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，得到评价样品。向该梳型电极施加DC100V的偏压，确认在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中1000小时后有无迁移，以如下评价基准进行评价。

○：完全没有确认到变化

△：稍微发生变化

×：发生了迁移

[表2]

＊32：重均分子量4900、官能团数10的氨基甲酸酯丙烯酸酯和重量平均分子量50000、官能团数15的氨基甲酸酯丙烯酸酯

由上述表1、2所示的结果可知，在为实施例的感光性树脂组合物时，固化物上不易产生摩擦痕迹。另一方面，可知：在不含有(B)官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比较例1、2中，固化物上容易产生摩擦痕迹。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含：

(A)含羧基树脂、

(B)(甲基)丙烯酸酯的官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、

(C)光聚合引发剂、以及

(D)氧化钛，

所述(A)含羧基树脂包含具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)(甲基)丙烯酸酯的官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1500～200000。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其还包含金属氢氧化物、以及磷系化合物中的至少任一种。

4.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的。

5.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求4所述的干膜固化而得到的。

6.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求5所述的固化物。