TWI490286B - A hardened resin composition, a hardened resin composition for forming a solder resist, a hardened coating film, and a printed wiring board - Google Patents

Description

硬化性樹脂組成物、阻焊劑形成用硬化性樹脂組成物、硬化塗膜及印刷配線板

本發明係關於較佳地作為LED等發光元件所安裝之印刷配線板的絕緣層之硬化性樹脂組成物，尤其是關於阻焊劑形成用硬化性樹脂組成物、及由該組成物所得之硬化塗膜、以及具有該硬化塗膜之印刷配線板。

近年來，印刷配線板中，攜帶終端、個人電腦、電視等液晶顯示器之背光單元或照明設備之光源等直接安裝以低電力發光之發光二極體(LED)而使用之用途逐漸增加。

作為保護膜被覆形成於印刷配線板上之阻焊膜(絕緣膜)除了對阻焊膜通常所要求之耐溶劑性、硬度、焊接耐熱性、電絕緣性等特性以外，亦要求有效利用LED之發光。因此，多數情況均形成光反射率優異之白色絕緣膜。亦即，於前述之液晶顯示器之背光單元或照明設備之光源等直接安裝使用之用途中，為形成絕緣膜，一般使用白色絕緣性硬化性樹脂組成物。而且，為了著色成白色， 通常使用氧化鈦作為著色劑。

至於該白色絕緣性硬化性樹脂組成物，例如專利文獻1中提案以即使使阻焊膜薄膜化仍可遮蔽導體電路圖型之方式於氧化鈦等白色顏料中調配碳黑等著色顏料之阻焊劑組成物。且專利文獻2中為了獲得優異之保存安定性而提案調配酞菁且以高含有率含有氧化鈦之印刷配線板用白色硬化性樹脂組成物。

然而，專利文獻1中所提案之調配著色顏料，仍會因將阻焊劑組成物塗佈於印刷配線板上並硬化時之熱經歷，使阻焊膜變色成黃褐色，而有降低對導體回路圖型之遮蔽力之情況。

此外，專利文獻2之含有酞菁之白色硬化性樹脂組成物，酞菁由於係因熱經歷之變色性較低之顏料故而調配，但因熱經歷造成之樹脂成分之黃化使阻焊膜變色成黃褐色，而有對導體電路圖型之遮蔽力降低之情況。

為解決上述之不利情況，專利文獻3中作為獲得不損及反射率、解像性及尺寸精度等諸特性、而遮蔽力優異且因熱經歷所致之變色受抑制之阻焊膜的白色硬化性樹脂組成物，提案有使用士林(threne)系藍色著色劑作為氧化鈦之著色劑者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2005-311233

[專利文獻2]特開2009-238771

[專利文獻3]特開2012-150461

然而，使用專利文獻3之士林系藍色著色劑時，反射率及因熱經歷所致之反射率之降低尚無法稱為足夠。

本發明之目的係提供一種獲得具有優異之遮蔽力與高反射率，且因熱經歷所致之反射率下降受抑制之硬化塗膜的硬化性樹脂組成物，尤其是阻焊劑形成用硬化性樹脂組成物、由該組成物所得之硬化塗膜及印刷配線板。

本發明人等為了獲得含氧化鈦之阻焊劑且係可獲得優異之遮蔽力與高的反射率(尤其680nm波長之光的反射率)且因熱經歷所致之反射率降低及變色受抑制之阻劑而重複積極地檢討。因而，發現藉由使用如下述之藍色無機著色劑，可使反射率顯著提高及抑制因熱經歷所致之降低，因而完成本發明。且，即使使用藍色以外之無機著色劑之情況遮蔽力仍優異。

本發明之硬化性樹脂組成物係含有有機黏結劑及氧化鈦之硬化性樹脂組成物，其特徵係進而含有藍色 無機著色劑。

本發明之硬化性樹脂組成物之較佳樣態列於下述。

(1)含反應性稀釋劑作為有機黏結劑，且進而含光聚合性起始劑。

(2)藍色無機著色劑係含有矽酸鹽之顏料。獲得優異之遮蔽力與高的反射率。

(3)藍色無機著色劑係含有矽酸鋁鈉之顏料。即使少量亦能獲得優異之遮蔽力與高的反射率。

(4)相對於氧化鈦100質量份，含有0.001~10質量份之藍色無機著色劑。較好為0.01~5質量份，最好為0.1~5質量份。

(5)進而含熱硬化性成分(尤其是環氧化合物)。藉此獲得優異之耐久性。

(6)進而含抗氧化劑。藉此抑制反射率之下降。

(7)進而含其他著色劑。

又，本發明有關硬化性樹脂組成物，係含有含羧基之樹脂、光聚合起始劑、及氧化鈦之硬化性樹脂組成物，其特徵係進而含有無機著色劑。該硬化性樹脂組成物亦可適用前述之較佳樣態(1)~(7)。尤其，較好含其他著色劑。

本發明又有關由上述硬化性樹脂組成物所成之阻焊劑形成用硬化性樹脂組成物。

前述本發明之硬化性樹脂組成物之較佳樣態 可適用於上述本發明之阻焊劑形成用硬化性樹脂組成物。

再者，本發明亦有關硬化塗膜，其係由上述硬化性樹脂組成物形成之硬化塗膜，其特徵為於膜厚20μm時之塗膜表面，對於680nm波長的光之反射率為70%以上。

上述硬化塗膜之較佳樣態列於下述。

(1)於膜厚20μm時之塗膜表面，對於450~740nm之波長的光之反射率為70%以上。

(2)依據IPC/JETEC J-STD-020之規格，將加熱溫度設定為260℃，實施回焊5次後之塗膜表面對於680nm波長的光之反射率為70%以上。回焊5次意指重複5次之通過260℃之紅外線爐10秒，恢復至常溫之操作。

且，前述本發明之硬化性樹脂組成物之較佳樣態可適用於上述本發明之硬化塗膜。

再者，本發明有關印刷配線板，其特徵為具有上述硬化塗膜。

前述本發明之硬化性樹脂組成物之較佳樣態可適用於上述本發明之印刷配線板。

本發明之硬化性樹脂組成物係於含有有機黏結劑之硬化性樹脂組成物中除了氧化鈦以外又添加藍色無機顏料作為著色劑者。因此由該組成物獲得之硬化塗膜具有優異之遮蔽力與高的反射率，並且亦抑制因熱經歷所致 之反射率下降。據此，本發明之硬化性樹脂組成物可用於形成白色之硬化塗膜，例如形成阻焊劑，當然亦可用於使用其之印刷配線板。再者，本發明之硬化性樹脂組成物亦可用於形成白色以外之著色硬化塗膜。

圖1係顯示實施例3所得之塗膜在波長360~740nm之反射率之圖。

圖2係顯示比較例2所得之塗膜在波長360~740nm之反射率之圖。

本發明之硬化性樹脂組成物具有有機黏著劑及氧化鈦作為基本構成成分。而且進而含有藍色無機著色劑因而獲得具有優異之遮蔽力與高的反射率(尤其680nm之波長的光之反射率)且抑制因熱經歷所致之反射率下降之塗膜。

氧化鈦：本發明中，作為白色著色劑使用之氧化鈦可為金紅石型氧化鈦亦可為銳鈦礦型氧化鈦，但較好使用金紅石型鈦。同樣為氧化鈦的銳鈦礦型氧化鈦之白色度相較於金紅石型氧化鈦較高，雖可良好地作為白色著色劑使用，但銳鈦礦型氧化鈦由於具有光觸媒活性，尤其會因自LED所 照射之光而引起絕緣性樹脂組成物中之樹脂變色之情況。相對於此，金紅石型氧化鈦之白色度雖比銳鈦礦型稍差，但由於幾乎不具有光活性，故顯著抑制了因氧化鈦之光活性引起之因光造成之樹脂劣化(黃化)，且對熱亦安定。因此，使用作為LED所安裝之印刷配線板之絕緣層中之白色著色劑時，可長期地維持高反射率。且，氧化鈦一般係以TiO₂ 表示之二氧化鈦，但亦可以TiOx表示，x未達2且1.5以上。

金紅石型氧化鈦可使用習知者。金紅石型氧化鈦之製造方法有硫酸法與氯法兩種，本發明中可適當使用以任一種製造法製造者。此處，硫酸法係指以鈦鐵礦(ilmenite)礦石或鈦渣(titanium slag)作為原料，使之溶解於濃硫酸中且將鐵分作為硫酸鐵予以分離，且藉由使溶液水解獲得氫氧化物之沉澱物，使之在高溫下燒成而取出金紅石型氧化鈦之製法。另一方面，氯法係指以合成金紅石或天然金紅石作為原料，使之在約1000℃之高溫與氯氣及碳反應而合成四氯化鈦，並使之氧化而取出金紅石型氧化鈦之製法。其中，利用氯法所製造之金紅石型氧化鈦之抑制因熱所致之樹脂劣化(變黃)之效果尤其顯著，在本發明中可較好地使用。

市售之金紅石型氧化鈦可使用例如TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R- 780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(以上為石原產業(股)製造)；Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(以上為杜邦(股)製造)；R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(以上為堺化學工業(股)製造)等。

較好使用上述中之以氯法製造之TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原產業(股)製造)；Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(杜邦(股)製造)。

另外，銳鈦礦型氧化鈦可使用習知者。市售 之銳鈦礦型氧化鈦可使用TITON A-110、TITON TCA-123E、TITON A-190、TITON A-197、TITON SA-1、TITON SA-1L(堺化學工業(股)製造)；TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(富士鈦工業(股)製造)；TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5、TITANIX JA-C(TAYCA(股)製造)；KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(鈦工業(股)製造)；TIPAQUE A-100、TIPAQUE A-220、TIPAQUE W-10(石原產業(股)製造)等。

氧化鈦之調配比在有機黏結劑為含有羧基之 樹脂時，相對於含羧基之樹脂100質量份較好為20~600質量份，更好為20~400質量份。調配率超過600質量份時，氧化鈦之分散性惡化，變得分散不良而不佳。另一方面，未達20質量份時，遮蔽力變低，難以獲得高反射率之絕緣膜故不佳。又，氧化鈦之調配比亦可為組成物全體之20~80%。

藍色無機著色劑： 本發明之藍色無機著色劑(一般為藍色無機顏料)係為提高作為白色著色劑之氧化鈦的遮蔽力而添加，但亦可充分抑制因添加該著色劑造成之反射率下降。尤其，本發明之組成物含藍色無機著色劑，藉此使由組成物所得之塗膜表面對680nm波長的光之反射率顯示極高之值。680nm波長之光約為橙色之光，但依據本發明人等之檢討已了解該光之反射率高時，會有全可見光之反射率提高之傾向。一 般，使用藍色之著色劑時，往往會使680nm波長之光的反射率下降，但藉由使用藍色無機著色劑可知幾乎不會使680nm波長的光之反射率下降。據此，由本發明之硬化性樹脂組成物形成之硬化塗膜(膜厚20μm)之680nm波長的光之反射率一般為70%以上，較好為75%以上，最好為80%以上。

膜厚20μm時之塗膜表面對於450~740nm之全波長區域的光之反射率亦較好為70%以上。

另外，可知該硬化塗膜即使長時間加熱(熱經歷)後，仍顯示高的反射率。例如，依據IPC/JETEC J-STD-020之規格，將加熱溫度設定為260℃，進行5次回焊後之塗膜表面之對680nm波長的光之反射率一般為60%以上，較好為65%以上，最好為70%。

本發明之藍色無機著色劑係顯示藍色之無機著色劑。一般係在可見光(380nm~750nm)之波長範圍內，於410~470nm之波長範圍顯示極大(最大)吸收率之無機著色劑(一般無機顏料)。

藍色無機顏料之例可列舉如下：紺青(ultramarine)藍(色彩指數名(Colour Index Generic Name)：Pigment Blue 29)、法國紺青(french ultramarine)、青金石(lapis lazuli)、石青(azurite)、普魯士藍(Prussian blue；色彩指數名：Pigment Blue 27)；鋁-鈷氧化物、鋁-鋅-鈷氧化物、矽-鈷氧化物及矽-鋅-鈷氧化物等藍色複合氧化物顏料； 深藍(Smalt)(色彩指數名：Pigment Blue 32)、鈷藍(鋁酸鈷(色彩指數名：Pigment Blue 28)、錫酸鈷(色彩指數名：Pigment Blue 35)、鈷鉻藍(色彩指數名：Pigment Blue 36)、鈷-鋁-矽氧化物、矽酸鈷鋅(色彩指數名：Pigment Blue 74)、鈷-鋅-矽氧化物(組成式：CoO．Al₂ O₃ ．SiO₂ 之尖晶石)等鈷顏料等。

且，亦可使用含有將氧化鈦被覆於天然雲母上而成之粒子等之矽酸鹽之顏料。天然雲母一般係以IM_2-3 □_1-0 T₄ O₁₀ A₂ (I為K、Na、Ca，依所需為Ba、Rb、Cs、NH₄ ，M為Al、Mg、Fe、Li、Ti，依所需為Mn、Cr、Zn、V，□為空孔，T為Si、Al、Fe³⁺ ，依所需為Be、B，A為OH、F，依所需為Cl、O、S)。

較好為紺青藍(色彩指數名：Pigment Blue 29)、將氧化鈦被覆於天然雲母上而成之粒子，最好為紺青藍(色彩指數名：Pigment Blue 29)。藉此，獲得優異之遮蔽力與高的反射率。群青藍通常為含硫之矽酸鈉之錯合物(Na_8-10 Al₆ Si₆ O₂₄ S_2-4 )。藉此，即使少量仍可獲得優異之遮蔽力與高的反射率。

藍色無機著色劑之平均粒徑一般為0.01~10μm，較好為0.05~5μm，最好為0.05~3μm。此處，所謂平均粒徑意指平均一次粒徑。平均粒徑(D50)可藉由雷射繞射/散射法測定。

藍色無機著色劑相對於氧化鈦100質量份較好含0.001~10質量份。更好為0.01~5質量份，最好為 0.1~5質量份。調配比未達0.001質量份時，遮蔽力下降故不佳。另一方面，超過10質量份時，初期之反射率差故欠佳。

藍色以外之無機著色劑可使用紅、綠、黃、白、黑、紫、橙、茶色等慣用習知之著色劑。列舉為例如，金屬氧化物系、鈦黑等。

有機黏結劑列舉為含羧基之樹脂、作為單體之反應性稀釋劑、熱硬化性成分、熱可塑性成分等。

含羧基之樹脂

含羧基之樹脂可無特別限制地使用含任意羧基之樹脂，最好為不具有芳香環之含羧基樹脂。該具有羧基之樹脂可使用其本身具有1個以上之感光性不飽和雙鍵之感光性含羧基之樹脂、及不具有感光性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂之任一種，並不限於特定者。尤其可適當地使用以下列舉之樹脂中不具有芳香環者(可為寡聚物或聚合物之任一種)。又，亦可使用以環氧樹脂作為起始原料者、以酚樹脂作為起始原料者等作為具有芳香環之含羧基樹脂。

(1)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基之二醇化合物及碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基脂化合物等二醇化合物 之聚加成反應獲得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(2)使藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等而二醇化合物之聚加成反應所得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二元醇化合物之聚加成反應獲得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)上述(1)或(3)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之於分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(5)上述(1)或(3)之樹脂合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)藉由不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵之化合 物的共聚合獲得之含羧基之樹脂。

(7)使含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂與1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之化合物反應而得之感光性含羧基之樹脂。

(8)使不飽和羧酸與1分子中分別具有1個環氧基與不飽和雙鍵之化合物與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物反應，且使所生成之2級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得之感光性含羧基之樹脂。

(9)使含羥基之聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應後，使生成之羧酸與1分子中分別具有1個環氧基與不飽和雙鍵之化合物反應而得之感光性含羥基及羧基之樹脂。

(10)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使藉由該反應生成之2級羥基之一部分或全部與多元酸酐反應而得之感光性含羧基之樹脂。

(11)使多官能環氧化合物與1分子中具有2個以上羥基及與環氧基反應之羥基以外之1個反應基之化合物、及含不飽和基之單羧酸反應，使獲得之反應產物與多元酸酐反應而得之含有羧基之感光性樹脂。

(12)使具有酚性羥基之樹脂與環氧烷或環狀碳酸酯之反應產物再與含不飽和基之單羧酸反應，且使獲得之反應產物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。

(13)使多官能環氧化合物與1分子中具有至 少1個醇性羥基及1個酚性羥基之化合物、及含不飽和基之單羧酸反應，且所得反應產物之醇性羥基與多元酸酐之酸酐基與反應而得之含羧基之感光性樹脂。

該等中，較好為上述(7)之感光性之含羧基之 樹脂的藉由(a)含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂與(b)1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之化合物之反應而得之具有羧基之共聚合系樹脂。

(a)之含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂係使 (甲基)丙烯酸酯與1分子中具有1個不飽和基與至少1個羧基之化合物共聚合而得。構成共聚合樹脂(a)之(甲基)丙烯酸酯列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之二醇改質(甲基)丙烯酸酯類等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱用語，其他類似之表現亦同。

又，1分子中具有1個不飽和基與至少1個羧 基之化合物列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基與羧酸之間經鏈延長之改質不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、藉內酯改質等而具有酯鍵之不飽和單羧酸、具有醚鍵之改質不飽和單羧酸、以及馬來酸等之分子中含2個以上羧基者等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

(b)1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和 基之化合物只要是1分子中具有乙烯性不飽和基與環氧乙烷環之化合物即可，可列舉為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丁酯、3,4-環氧基環己基甲基胺基丙烯酸酯等。其中，更以(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯為佳。該等(b)1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用亦可混合2種以上使用。

含羧基之樹脂(A)之酸價宜為50~200mgKOH/g 之範圍。酸價未達50mgKOH/g時，難以以弱鹼水溶液去除未曝光部分。超過200mgKOH/g時，會有硬化被膜之耐水性、電特性差等之問題。且，含羧基之樹脂(A)之質量平均分子量較好為5,000~100,000之範圍。質量平均分子量未達5,000時會有指觸乾燥性顯著變差之傾向。另外，質量平均分子量超過100,000時會發生顯像性、儲存 安定性顯著惡化之問題故不佳。

光聚合起始劑

光聚合起始劑可列舉為烷基苯酮系(alkylphenone)、噻噸酮系、苯偶因醚系、苄基縮酮系、醯基膦氧化物系、肟醚系、肟酯系、二茂鈦(titanocene)系等習知慣用之自由基光聚合起始劑，但較好為含有含以下述通式(I)表示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑、含以下述通式(II)表示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、含以下述通式(III)表示之構造部分之醯基膦氧化物系光聚合起始劑、及以下述通式(IV)表示之二茂鈦系光聚合起始劑所組成群組選出之1種或2種以上。

式中，R¹ 表示氫原子、苯基(亦可經碳原子數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數1~20之烷基 (亦可經1個以上之羥基取代，烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳原子數5~8之環烷基、碳原子數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳原子數為1~6之烷基或苯基取代)。R² 表示苯基(亦可經碳原子數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基取代，烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳原子數5~8之環烷基、碳原子數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳原子數為1~6之烷基或苯基取代)。R³ 、R⁴ 各獨立表示碳原子數1~12之烷基或芳基烷基，且R⁵ 、R⁶ 各獨立表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，或R⁵ 、R⁶ 結合形成環狀烷基醚基。R⁷ 、R⁸ 各獨立表示碳原子數1~10之烷基、環己基、環戊基、芳基、或經鹵原子、烷基或烷氧基取代之芳基、或碳原子數1~20之羰基(但，R⁵ 、R⁶ 二者均為碳原子數1~20之羰基之情況除外)。R⁹ 、R¹⁰ 各獨立表示鹵原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。

含以前述通式(I)表示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑可列舉為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、以下述式(I-1)表示之化合物、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮、及以下述通式(I-2)表示之化合物等。

式(I-2)中，R¹¹ 係與通式(I)中之R¹ 同義，R¹² 及R¹⁴ 各獨立與通式(I)中之R² 同義。R¹³ 表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳原子數2~12之烷醯基、碳原子數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基之碳原子數為2以上時，烷基亦可經1個以上之羥基取代，烷基鏈之中間可具有1個以上之氧原子)或苯氧基羰基。

該等中，以上述式(I-1)表示之化合物最好為2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮及以通式(I-2)表示之化合物。上述化合物之市售品可列舉為日本BASF公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02。

含以前述通式(II)表示之構造部分之α-胺基苯 乙酮系光聚合起始劑列舉為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品可列舉為日本BASF公司製造之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。

含以前述通式(III)表示之構造部分之醯基膦 氧化物系光聚合起始劑可列舉為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品可列舉出日本BASF公司製造之Lucirin TPO、日本BASF公司製造之Irgacure 819等。

以前述通式(IV)表示之二茂鈦系光聚合起始劑 可列舉為雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。市售品可列舉出日本BASF公司製造之Irgacure 784等。

此種光聚合起始劑之調配比在有機黏結劑為 含羧基之樹脂之情況下，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為0.01~30質量份，較好為0.5~15質量份之比例。光聚合起始劑之調配比相對於前述含羧基之樹脂100質量份未達0.01質量份時，於銅上之光硬化性不足，而使塗膜剝離，耐藥品性等塗膜特性降低故不佳。另一方面，光聚合起始劑之調配比相對於前述含羧基之樹脂100質量份超 過30質量份時，因光聚合起始劑之光吸收而使深部硬化性降低故欠佳。

又，以前述式(I-1)表示之肟酯系光聚合起始 劑之情況，其調配比相對於前述含羧基之樹脂100質量份較好為0.01~20質量份，更好為0.01~5質量份之比例。使用此種肟酯系光聚合起始劑時，會有在與銅箔之界面處與銅原子反應，使作為光聚合起始劑之功能失活之情況，故較好與前述α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑等併用。又，光聚合起始劑之調配比亦可為組成物全體之0.01~30%。

反應性稀釋劑

反應性稀釋劑一般使用分子中具有乙烯性不飽和基、羥基、羧基、胺基等官能性基之化合物。尤其，較好使用分子中具有乙烯性不飽和基之化合物。分子中具有乙烯性不飽和基之化合物可藉由活性能量線之照射而光硬化，可使本發明之感光性樹脂組成物不溶於鹼性水溶液中，或者可助於不溶化。該種化合物可使用慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉為丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙 烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；不限於上述，亦可列舉為使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或者透過二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。

另外，使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能 環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧基丙烯酸酯樹脂，或進而使該環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧基胺基亞酸酯丙烯酸酯化合物等。該等環氧基丙烯酸酯系樹脂可降低指觸乾燥性，且提高光硬化性。

如上述之分子中具有乙烯性不飽和基之化合 物可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。尤其1分子內具有4個至6個乙烯性不飽和基之化合物就光反應性與解 像性之觀點而言係較佳，進而使用1分子內具有2個乙烯性不飽和基之化合物時，硬化物之線熱膨脹係數降低，且減低PCT時之剝離發生故較佳。

如上述之分子中具有乙烯性不飽和基之化合 物之調配量較好為組成物全體之2~50質量%。調配量未達2質量%時，光硬化性下降，且難以藉由活性能量線照射後之鹼顯像形成圖型。另一方面，超過50質量%時，對於稀鹼性水溶液之溶解性下降，塗膜變脆。更好為3~40質量%。

(有機溶劑)

可使用有機溶劑以調整用以塗佈於基材或載體薄膜上之黏度。

該等有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、 二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑腦等石油系溶劑等。 該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上作為混合物使用。

熱硬化性成分(亦稱為熱硬化成分)

本發明之硬化性樹脂組成物中含有熱硬化性成分。藉由添加熱硬化性成分可期待耐熱性提高。本發明中使用之熱硬化性成分可使用三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等胺基樹脂、經封端之異氰酸酯化合物、環狀碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等習知之熱硬化性樹脂。最好為分子中具有複數個環狀醚基及環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之至少任一種之熱硬化成分。

上述之分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬 化成分為分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一種或2種基之化合物，可列舉為例如，分子內具有複數個環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數個環氧丁基之化合物，亦即多官能環氧丁烷化合物，分子內具有複數個硫醚基之化合物，亦即環硫醚樹脂等。

前述多官能基環氧化合物可列舉為ADEKA製 之ADEKACIZER O-130P、ADEKACIZER O-180A、ADEKACIZER D-32、ADEKACIZER D-55等環氧化植物油；三菱化學(股)製之jER828、jER834、jER1001、 jER1004，Daicel化學工業(股)製之EHPE3150，DIC(股)製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，東都化成(股)製之EPOTOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical(股)製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化學工業(股)製之SumiEpoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(股)製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(均為東都化成(股)製)；三菱化學(股)製之jERYL903、DIC(股)製之EPICLON152、EPICLON165，東都化成(股)製之EPOTOT YDB-400、YDB-500、Dow Chemical(股)製之D.E.R.542、住友化學工業(股)製之SumiEpoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業(股)製之A.E.R.711、A.E.R714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學(股)製之jER152、jER154、Dow Chemical(股)製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC(股)製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成(股)製之EPOTOT YDCN-701、YDCN-704、日本化藥(股)製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業(股)製之SumiEpoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業(股)製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥 (股)製之NC-3000、NC-3100等雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC(股)製之EPICLON830、三菱化學(股)製之jER807、東都化成(股)製之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004之雙酚F型環氧樹脂；東都化成(股)製之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學(股)製之jER604、東都化成(股)製之EPOTOT YH-434、住友化學工業(股)製之SumiEpoxy ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂；Daicel化學工業(股)製之CELLOXIDE 2021、CY179等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學(股)製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學(股)製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之聯二甲苯酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥(股)製之EBPS-200、ADEKA公司製之EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學(股)製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學(股)製之jERYL-931等(均為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業(股)製之TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂(股)製BLEMMER DGT等之二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成(股)製之ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學(股)製之ESN-190、ESN-360、DIC(股)製之HP-4032、 EXA-4750、EXA-4700等含萘基之環氧樹脂；DIC(股)製之HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂(股)製之CP-50S、CP-50M等之縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業(股)製之PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成(股)製之YR-102、YR-450等)等，但並不限於該等者。該等環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。該等中尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物較佳。

多官能環氧丁烷化合物列舉為例如雙[(3-甲基 -3-環氧丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-環氧丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-環氧丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-環氧丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-環氧丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等多官能環氧丁烷類，以及與環氧丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙稀)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(calixresorcinarene)類，或倍半矽氧烷等之與具有羥基之樹脂的醚化合物等。此外，亦列舉具有環氧丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

作為分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物 可列舉為例如三菱化學(股)製之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。另外，亦可使用利用相同合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。

該等分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化 成分之調配量相對於前述含羧基之樹脂之羧基1當量或酚樹脂之酚基1當量較好為0.6~2.5當量。調配量未達0.6時，阻焊劑中殘留羧基，使耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等下降。另一方面，超過2.5當量時，低分子量之環狀(硫)醚基殘留於乾燥塗膜中，因而使塗膜之強度等降低。更好為0.8~2.0當量。

又，分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化 成分之調配量較好為組成物全體之0.1~50質量%。調配量未達0.1質量%時，無法獲得充分之塗膜強韌性。另一方面，超過50質量%時，儲存安定性降低。更好為1~30質量%。

另外，其他熱硬化性成分列舉為三聚氰胺衍 生物、苯胍衍生物等之胺基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基甘醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。再者，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍化合物、烷氧基甲基化甘醇脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物係藉由將各別之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基甘醇脲化合物及羥甲基脲 化合物之羥甲基轉換成烷氧基甲基而獲得。該烷氧基甲基之種類並無特別限制，可為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其以對人體或環境較佳之甲醛濃度在0.2%以下之三聚氰胺衍生物較佳。

該等之市售品可列舉為例如CYMEL 300、 CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMEL UFR65、CYMEL 300(均為三井氰化物公司製造)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(均為三和化學公司製)等。該等熱硬化成分可單獨使用或併用2種以上。

本發明中使用之硬化性樹脂組成物中可添加1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化之異氰酸酯基之化合物。該等1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化之異氰酸酯基之化合物列舉為聚異氰酸酯化合物、或經封阻之異氰酸酯化合物等。又，封阻化異氰酸酯基為異氰酸酯基藉由與封端基反應而被保護之暫時被惰性化之基，加熱至 特定溫度時其封端劑解離而生成異氰酸酯基。藉由添加上述聚異氰酸酯化合物、或經封端異氰酸酯化合物而提高硬化性及所得硬化物之強韌性。

該等聚異氰酸酯化合物係使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。

芳香族聚異氰酸酯之具體例可列舉出例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等。

脂肪族聚異氰酸酯之具體例可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。

脂環式聚異氰酸酯之具體例列舉為雙環庚烷三異氰酸酯。以及先前列舉之異氰酸酯化合物之加成物、縮脲體及異氰尿酸酯體等。

封端異氰酸酯化合物係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應產物。可與保護劑反應之異氰酸酯化合物可列舉為例如上述之聚異氰酸酯化合物等。

異氰酸酯封端劑可列舉出例如苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺係封端基；乙醯基乙酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇 單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯基肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、硫酚、甲硫基酚、乙硫基酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等之醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來痠醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲基苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等亞胺系封端劑等。

封端異氰酸酯化合物亦可為市售者，列舉為 例如Smidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(均為住友拜耳胺基甲酸酯公司製)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(均為日本聚胺基甲酸酯工業公司製)；B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均為旭化成化學公司製)等。又，Sumidur BL-3175、BL-4265為使用甲基乙基肟作為封端劑而得者。該等1分子內具有複數個異氰酸酯基、或封端化異氰酸酯基之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

該等1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端 化異氰酸酯基之化合物之調配量較好為組成物全體之 0.1~50質量%。調配量未達0.1質量%時，無法獲得充分之塗膜強韌性。另一方面，超過50質量%時，保存安定性下降。更好為1~30質量%。

酚樹脂列舉為酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛 清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂等過去習知者。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

以下，針對任意成分加以說明。

任意成分可列舉為抗氧化劑、聚矽氧樹脂等。

光硬化性樹脂組成物中較好添加用於防止氧化之抗氧化劑。高分子材料大多於一旦開始氧化時，會引起接連連鎖之氧化劣化，造成高分子材料之功能下降，故使所產生之自由基無效化之方式之自由基捕捉劑(redical scavenger)或使產生之過氧化物分解成無害之物質且不產生新的自由基之過氧化物分解劑等之抗氧化劑為有效。

作為自由基捕捉劑發揮作用之抗氧化劑可列舉為例如氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三丁基-對-甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-s-三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、對-甲氧基酚、苯醌等醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。

自由基捕捉劑亦可為市售者，例如 ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(均為旭電化公司製，商品名)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(均為日本BASF公司製，商品名)等。

作為過氧化物分解劑發揮作用之抗氧化劑可 列舉為例如三苯基亞磷酸酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫基丙酸酯、二月桂基硫基二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫基二丙酸酯等硫系化合物等。

過氧化物分解劑亦可為市售者，列舉為例如 ADEKASTAB TPP(旭電化公司製，商品名)、MARK AO-412S(ADEKA ARGUS化學公司製，商品名)、SUMILIZER TPS(住友化學公司製，商品名)等。該等抗氧化劑可單獨使用或組合2種以上使用。

本發明之硬化性樹脂組成物可進一步視需要 調配氫醌、氫醌單甲基醚、第三丁基兒茶酚、卡必醇、吩噻嗪等習知慣用之聚合抑制劑，微粉二氧化矽、有機膨潤 土、蒙脫土等習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣等無機填充劑等之習知慣用之添加劑類，且可在不損及本發明之硬化性樹脂組成物之白色之範圍內調配著色劑。

本發明之熱硬化性樹脂組成物係以前述有機 溶劑調整成適於塗佈方法之黏度，且以網版印刷法等方法塗佈於基材上。塗佈後可藉由例如加熱至140℃~180℃之溫度進行熱硬化，而獲得硬化塗膜。或者，塗佈後以金屬鹵素燈在以350nm為中心之測定波長下照射5~5000mJ/cm² 之累積光量而獲得硬化塗膜。

[乾膜]

本發明之乾膜具有塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後，經乾燥而形成之硬化性樹脂層。本發明之乾膜係以接觸基材之方式層合硬化性樹脂層而使用。

本發明之乾膜可藉刮板塗佈、唇模塗佈器、缺角輪塗佈器(comma coater)、薄膜塗佈器等適當之方法於載體膜上均勻塗佈硬化性樹脂組成物，並經乾燥形成前述硬化性樹脂層，較好藉由於其上層合保護膜而製造。保護膜與載體膜可為相同之薄膜材料，亦可為不同之薄膜材料。

本發明之乾膜中，載體膜、保護膜之薄膜材料可使用乾膜中所使用而習知者之任一種。

載體膜係使用例如2~150μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯膜等之熱可塑性薄膜。

保護膜可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，但與硬化性樹脂層之接著力較好比載體膜與硬化性樹脂層之接著力小。

本發明之載體膜上之硬化性樹脂層之膜厚較好為100μm以下，更好為5~50μm之範圍。

[印刷配線板]

本發明之印刷配線板係於基材上具有由硬化性樹脂組成物形成之樹脂絕緣層。此處，樹脂絕緣層意指上述硬化塗膜。本發明之印刷配線板可藉習知方法製造。例如，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於形成圖型之銅箔基材上後，以特定之曝光量藉圖型曝光形成樹脂絕緣層。接著，藉顯像獲得本發明之印刷配線板。又，曝光後，亦可對樹脂絕緣層照射紫外線，且藉由加熱進一步促進硬化。至於基材列舉為樹脂製、陶瓷製、金屬製。

曝光較好使用最大波長在350~410nm之範圍之光。藉由使最大波長成為該範圍，可自光聚合起始劑有效地生成自由基。且，其曝光量係隨著膜厚等而異，但一般可藉5~5000mJ/cm² 之累積光量予以硬化。

顯像液可使用稀鹼性水溶液(例如，0.3~3wt%之碳酸鈉水溶液)。

本發明之印刷配線板中之樹脂絕緣層之總膜厚較好為 100μm以下，更好為5~50μm之範圍。

[實施例]

於下述列出實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。又，以下中「份」及「%」只要沒有特別指明則全部為質量基準。

[實施例1~18及比較例1~3] (硬化性樹脂組成物之調製)

以下述表1及表2所示之各種成分且以表1、2所示之比例(質量份)進行調配，以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製硬化性樹脂組成物。

前述表1中使用之材料之細節如下。

含羧基之樹脂

CYCLOMER P(ACA)Z-250(製品名)：Daicel化學工業(股)製

R-2000(製品名)：DIC(股)製

光聚合起始劑

Irgacure 907(製品名)：日本BASF公司製

KAYAKURE DETX-S(製品名)：日本化藥(股)製

DAROCURE 1173(製品名)：日本BASF公司製

反應性稀釋劑

DPHA(製品名)：日本化藥(股)製

DPM(製品名)：DOW Chemical(股)製

熱硬化性成分

JER 828(製品名)：三菱化學(股)製

ICTEP-S(製品名)：日產化學工業(股)製

HF-1(製品名)：明和化成工業(股)製

氧化鈦

TIPAQUE CR-97(製品名)：石原產業(股)製

無機著色劑(藍色無機顏料)

PB-80(製品名)(紺青(平均粒徑：1μm))：第一化成工業(股)製

Iriodin 221 Rutile Fine Blue(製品名)：Merck公司製

鈷鈦氯：Pigment Green 50大日本精化製造Daipyroxide Green #9320(綠色無機著色劑)

黑色氧化鐵：Pigment Black 11 TATAINUM工業製TAROX BL0-100(無機著色劑)

(有機顏料)

Fastogen Blue 5380(製品名)：DIC(股)製

(G)抗氧化劑

IRGANOX 1010(製品名)：BASF公司製

(添加劑)

Malamin(製品名)：日產化學工業(股)製

2PHZ-PW(製品名)：四國化成工業(股)製

(消泡劑)

KS-66(製品名)：信越化學工業(股)製

(硬化性樹脂組成物之物性) (實施例1~14及比較例1~3)

以網版印刷將含有藍色無機顏料之實施例1~14及比較例1~3之各熱硬化性樹脂組成物以使乾燥塗膜成為約20μm之方式印刷於形成電路之FR-4基板上，以BOX爐在80℃進行30分鐘之預乾燥。預乾燥後，於塗膜上以曝光裝置(OAK公司製之HMW-680GW)進行700mJ/cm² 之曝光後，以30℃、1%之碳酸鈉水溶液顯像。顯像後，以BOX爐在150℃後硬化60分鐘製作特性試驗用基板。

(實施例15、16)

以網版印刷將實施例15、16之熱硬化性樹脂組成物 以使乾燥塗膜成為約20μm之方式印刷於形成電路之FR-4基板上，以BOX爐在150℃後硬化60分鐘，製作特性試驗用基板。

(實施例17、18)

以網版印刷將實施例17、18之硬化性樹脂組成物以使乾燥塗膜成為約20μm之方式印刷於形成電路之FR-4基板上，以高壓水銀燈80W3燈之UV輸送帶爐照射1000mJ/cm² ，製作特性試驗用基板。

評價

(1)對導體圖型(電路)之遮蔽力

針對後硬化(150℃下1小時)後之試驗用基板，以目視觀察硬化塗膜對銅箔的導體圖型之遮蔽力。評價係根據以下基準進行。

◎：導體圖型上與基材上之色調無差異

○：導體圖型之邊緣部分稍有變黃

△：導體圖型上稍有變黃

×：導體圖型上有變黃

(2)反射率(%)

初期：針對後硬化後之試驗用基板，以分光測色計(CM-2600d，KONICA MINOLTA SENSING(股)製)，測定在波長360~740nm之反射率。

加熱後：依據IPC/JETEC J-STD-020之規格，將加熱溫度設定成260℃，實施5次回焊後之塗膜表面，以分光測色計(CM-2600d，KONICA MINOLTA SENSING(股)製)，測定於波長360~740nm之反射率。回焊5次意指重複5次之在260℃之紅外線爐中通過10秒，恢復至常溫之操作。

(3)色調

針對後硬化後之試驗用基板，以目視進行確認。

所得結果示於前述表1及表2。

實施例1~11、15~18及比較例1~3之反射率係針對波長450nm及波長680nm表示。於波長360~740nm之反射率僅針對實施例3及比較例2且示於圖1及圖2。

如由上述結果所了解，由本發明之含有藍色 無機著色劑之硬化性樹脂組成物形成之塗膜一面保持了高反射率，一面顯示優異之遮蔽力。再者，加熱後之反射率幾乎不會降低。又，含有藍色以外之無機著色劑時之遮蔽性亦優異。

另一方面，以不含該種藍色無機著色劑之硬 化性樹脂組成物(比較例1)所得之塗膜雖反射率優異但遮蔽力不足。此外，在藍色著色劑方面，由含有酞菁藍(Fastogen Blue 5380)之硬化性樹脂組成物(比較例2)形成之塗膜雖顯示優異之遮蔽力，但反射率下降。且，由於680nm之反射率下降，故比較例2之塗膜顯示變黃傾向。 再者，由含有士林(threne)系色素作為藍色著色劑之硬化性樹脂組成物(比較例3)形成之塗膜雖亦顯示優異之遮蔽力，但反射率下降。此外，比較例3之塗膜由於680nm之反射率下降，故顯示變黃傾向。又，比較例2及3之塗膜於加熱後之反射率顯著下降。

Claims (11)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有有機黏結劑及氧化鈦之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有具乙烯性不飽和基、羥基、羧基及胺基之任一種的化合物作為前述有機黏結劑，且進一步含有藍色無機著色劑及光聚合起始劑，其中前述氧化鈦之調配比為前述硬化性樹脂組成物全體之20~80質量份，前述藍色無機著色劑之調配比，相對於前述氧化鈦100質量份為0.001~10質量份。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中藍色無機著色劑係含有矽酸鹽之顏料。
3. 如請求項1或2項之硬化性樹脂組成物，其中藍色無機著色劑係含有矽酸鋁鈉之顏料。
4. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有含羧基之樹脂、光聚合起始劑及氧化鈦之硬化性樹脂組成物，其特徵為進一步含有無機著色劑，其中前述光聚合起始劑之調配比，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為0.01~30質量份，前述氧化鈦之調配比，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為20~600質量份，前述無機著色劑之調配比，相對於前述氧化鈦100質量份為0.001~10質量份。
5. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有其他著色劑。
6. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有胺基樹脂、經封端之異氰酸酯化合物、環狀碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺及碳二醯亞胺樹脂之任一種作為熱硬化性成分。
7. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有抗氧化劑。
8. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其係阻焊劑形成用。
9. 一種硬化塗膜，其係由如請求項1~8中任一項之硬化性樹脂組成物所形成之硬化塗膜，其特徵為於膜厚20μm時之塗膜表面，對680nm波長的光之反射率為70%以上。
10. 如請求項9之硬化塗膜，其中在膜厚20μm時之塗膜表面，對位於450~740nm之全波長區域的光之反射率為70%以上。
11. 一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項9或10之硬化塗膜。