WO2012043775A1

WO2012043775A1 - テープキャリアパッケージの製造方法、及びテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法

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Publication number: WO2012043775A1
Application number: PCT/JP2011/072484
Authority: WO
Inventors: 亮一高澤; 幸徳小濱; 美晴中川
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-04-05
Also published as: TW201230908A

Abstract

　本発明の一態様は、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法に関する。本発明の他の一態様は、光学式自動検査装置を用いて製造したテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法において、絶縁膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まない顔料であって、且つ誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法に関する。

Description

テープキャリアパッケージの製造方法、及びテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法

　本発明の一態様は、テープキャリアパッケージの製造方法、及びテープキャリアパッケージ（より具体的にはテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板）の絶縁膜として好適に用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物に関する。特には、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の微小な半導体チップのような電子部品を好適に実装することができるテープキャリアパッケージの製造方法、及びその様な製造方法においてテープキャリアパッケージの絶縁膜として好適に用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

　本発明の他の一態様は、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法、及びテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の絶縁膜として好適に用いられる硬化性絶縁膜用樹脂組成物に関する。特には、製造したテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動検査装置にて検査する工程を含み、絶縁膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まない顔料であって、且つ誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法、及びその様な製造方法に好適に用いられるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板用の硬化性絶縁膜用樹脂組成物に関する。

　テープキャリアパッケージは、絶縁フィルム上に導電性金属からなる配線パターンが形成されたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板（テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板とも言う。）に、半導体チップなどの電子部品を、例えばＴＡＢ方式やＣＯＦ方式などの方式で搭載したパッケージのことである。ここで用いるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板は、絶縁フィルム上に導電性金属からなる配線パターンが形成され、少なくとも半導体チップなどの電子部品を実装するための接続端子部を除いて配線パターン面に硬化性絶縁膜用樹脂組成物が塗布され、次いで硬化されて、絶縁膜（絶縁保護膜）が形成されたものである。

　テープキャリアパッケージは、大略以下の工程、すなわち
　絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、
　フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理などにより硬化して硬化膜（絶縁保護膜）を形成する工程、
　得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、半導体チップなどの電子部品を実装する工程、
　絶縁フィルムと実装した電子部品（半導体チップ）との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後６０～２００℃程度の温度で加熱処理してアンダーフィル材を硬化させて電子部品を固定化する工程
によって好適に製造される。

　特許文献１～４には、前記絶縁保護膜を形成する硬化性樹脂組成物として変性ポリウレタン樹脂組成物が用いられること、また前記変性ポリウレタン樹脂として、官能基としてカルボキシル基が導入された変性ポリウレタン樹脂が用いられることが記載されている。また、特許文献５には、前記絶縁保護膜を形成する硬化性樹脂組成物としてポリイミドシロキサン樹脂組成物が用いられることが記載されている。

　絶縁保護膜として変性ポリウレタン樹脂組成物やポリイミドシロキサン樹脂組成物が好適に用いられる理由は、硬化性、印刷性、電気絶縁性、柔軟性、低硬化収縮性、低反り性、低タック性、耐薬品性、半田耐熱性などの耐熱性、アンダーフィル材との接着性（密着性）などの絶縁保護膜が通常求められる諸特性が優れているためである。

特開２００６－１０４４６２号公報特開２００６－３０７１８３号公報特開２００７－１５４１３４号公報特開２００８－２９７５３６号公報特開２００４－２１１０６４号公報

　電子部品、特に半導体チップは、通常、各面が長方形の箱状の形状を有し、前記のように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に実装され、実装された半導体チップとフレキシブル配線板との間隙に、通常エポキシ樹脂系アンダーフィル材が注入され硬化して固定される。なお、このアンダーフィル材は、前工程で既に形成されている絶縁保護膜の端の部分と直接に接する。

　テープキャリアパッケージは、年々、配線パターンの微細化と共に搭載される半導体チップのような電子部品が微小になり、近年は短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品が実装され始めている。従来は前記のようにアンダーフィル材で電子部品が十分に固定できていたが、この様な短辺の長さが１．２ｍｍ以下の微小な電子部品が実装された場合、電子部品の引き剥がし強度が十分ではなくなるという問題が生じた。

　ところで、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の絶縁膜は、通常、緑色や青色に着色される。近年の環境問題の高まりから、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の絶縁膜を着色するために用いられる顔料としては、塩素原子及び臭素原子を含まない顔料を用いることが要請されている。

　また、近年、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板は配線パターンのファインピッチ化が進んでいるが、一方で、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造工程において、検査工程のコスト低減のために、通常の目視検査ではなく、光学式自動検査装置を用いて工程検査を行なうことが検討されている。

　しかし、光学式自動検査装置を用いて工程検査を行なうと、通常の目視検査では異常とはならない絶縁膜中の微細な光学的不均一性や、本来は問題とならない僅かな成分の凝集などを欠陥と誤検出（誤認識）して、検査効率が低下するという問題が生じた。配線の間隔が１５μｍ以下、特に１０μｍ以下の狭い部分がある場合に、欠陥の誤検出が生じやすくなる傾向がある。

　したがって、本発明の態様の一つは、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の異なる態様は、光学式自動検査装置を用いて製造したテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法において、絶縁膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まない顔料であって、且つ誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の各態様は、以下のとおりである。

　＜第１の態様（パートＡ）＞
Ａ１．　絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を実装する工程、及び絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を含み、
　前記変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とするテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ２．　変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜が、エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が６０％以下であることを特徴とする前記項Ａ１に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ３．　変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜より、硬化させたアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊を起こすことを特徴とする前記項Ａ１またはＡ２に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ４．　変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）とを反応して得られる酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする前記項Ａ１～Ａ３のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ５．　ジイソシアネート化合物（ａ１）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項Ａ４に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ６．　変性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記項Ａ１～Ａ５のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ７．　硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする前記項Ａ１～Ａ６のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。

Ａ８．　少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする変性ポリウレタン樹脂組成物。

Ａ９．　短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品が実装されるテープキャリアパッケージに用いられることを特徴とする前記項Ａ８に記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。

　＜第２の態様（パートＢ）＞
Ｂ１．　絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に硬化性絶縁膜用樹脂組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成する工程、及び得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動検査装置にて検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法であって、
　前記硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、少なくとも塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）を含有して着色されていることを特徴するテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ２．　硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）を含む顔料（Ａ）を含有して緑色に着色されていることを特徴する前記項Ｂ１に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ３．　塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）のメジアン径が、１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）のメジアン径が、５０ｎｍ～５００ｎｍであり、塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）のメジアン径が、５０ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴する前記項Ｂ２に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ４．　硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、少なくともジイソシアネート化合物（ｂ１）とポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）とカルボキシル基を含有するジオール化合物（ｂ３）とを反応して得られる変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする前記項Ｂ１～Ｂ３のいずれかに記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ５．　塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）が、硫酸バリウムであり、
　硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）を、変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対して１０質量部以上含むことを特徴する前記項Ｂ４に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ６．　ジイソシアネート化合物（ｂ１）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項Ｂ４またはＢ５に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ７．　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖中にイミド環構造を有することを特徴とする前記項Ｂ４～Ｂ６のいずれかに記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ８．　フレキシブル配線板が、配線の間隔が１５μｍ以下の部分を有する配線パターンを有することを特徴とする前記項Ｂ１～Ｂ７のいずれかに記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

Ｂ９．　少なくとも塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）と、少なくともジイソシアネート化合物（ｂ１）とポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）とカルボキシル基を含有するジオール化合物（ｂ３）とを反応して得られる変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有して、着色されていることを特徴するテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板用の硬化性絶縁膜用樹脂組成物。

Ｂ１０．　塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）を含む顔料（Ａ）を含有して緑色に着色されていることを特徴する前記項Ｂ９に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板用の硬化性絶縁膜用樹脂組成物。

　本発明の態様の一つによれば、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を提供することができる。

　前記のように、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を実装すると、電子部品の引き剥がし強度が十分ではなくなることがあった。本発明のテープキャリアパッケージの製造方法では、アンダーフィル材は従来と同じものを用い、電子部品とは直接には接していない絶縁保護膜を形成する硬化性樹脂組成物として、特定のもの、すなわち、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含む変性ポリウレタン樹脂組成物を用い、これにより、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な電子部品の実装を行なった場合でも、従来のアンダーフィル材で十分な引き剥がし強度を持つように強固に固定することができる。しかも、特定の硬化性樹脂組成物を用いて絶縁保護膜を形成するが、硬化性、印刷性、電気絶縁性、柔軟性、低硬化収縮性、低反り性、低タック性、耐薬品性、半田耐熱性などの耐熱性、アンダーフィル材との接着性（密着性）などの絶縁保護膜が通常求められる諸特性を低下させることもない。

　本発明の異なる態様によれば、光学式自動検査装置を用いて製造したテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法において、絶縁膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まない顔料であって、且つ誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法を提供することができる。

　このテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法では、絶縁膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まないため、得られる製品が焼却される際に塩素原子や臭素原子に基づく有害物質が発生する可能性が少ない。しかも、誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるので、高い生産性を持って経済的にテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を製造することができる。

　本発明の第１の態様と第２の態様（以下の記載では、単に発明という）をパートＡとパートＢに分けて説明する。各パートの記載において、「本発明」とは、一般にそのパート中に記載された発明を意味するが、矛盾しない限りにおいて他のパートにおいて記載された発明も意味してよい。しかし、文脈より、またはそのパートに記載された発明の趣旨から見て他のパートの発明と矛盾がある場合には、そのパートで記載された発明のみを意味する。また、パートＡとパートＢに記載された発明は、矛盾しない限りにおいて組み合わせることができる。

　＜＜パートＡ＞＞
　パートＡで開示される発明は、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を提供することを目的とする。

　パートＡで開示される発明は、絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を実装する工程、及び絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を含むテープキャリアパッケージの製造方法であって、前記変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とするテープキャリアパッケージの製造方法に関する。

　本方法において、絶縁フィルムは、柔軟性を持った絶縁性の耐熱性フィルムであれば特に限定されないが、通常は５～８０μｍ厚のポリイミドフィルムが好適に用いられる。配線パターンは、絶縁フィルムと接着剤を介して或いは接着剤なしに銅箔やアルミ箔のような導電性金属箔を積層した積層体の導電性金属箔を、感光性樹脂などを用いたエッチング法などによって所定のパターンで除去することで、好適に形成される。導電性金属箔として銅箔を用いる場合、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でも構わない。通常は、配線パターンの厚みは２～８０μｍ程度、また配線パターンの線幅は５～５００μｍ程度のものが好適に用いられる。

　この様な配線パターンを有するフレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜（絶縁保護膜）が形成される。得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、半導体チップのような電子部品を、公知の方法、例えば金や合金などのバンプを用いて実装し、次いで絶縁フィルムと実装した電子部品（半導体チップ）との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させてテープキャリアパッケージが製造される。

　本方法においては、短辺の長さが１．２ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ～１．２ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ～１．１ｍｍの半導体チップのような電子部品が実装される。ここで、「短辺の長さ」とは、電子部品がテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板に実装された状態における電子部品の接続面（フレキシブル配線板の配線パターンと接続された面）における最も小さい寸法（一辺の長さ、または径）を意味する。通常は、電子部品の接続面の形状は短辺と長辺を有する長方形であり、したがって、ここでいう「短辺の長さ」は、その短辺の長さである。なお、電子部品の、実装状態における配線面と平行な断面における形状が長方形でない場合には、例えば楕円形の場合には、ここでいう「短辺の長さ」とは、その最も短い直径を意味する。

　アンダーフィル材としては、従来、液状或いはフィルム状のエポキシ樹脂系アンダーフィル材が用いられているが、本方法においてもエポキシ樹脂系アンダーフィル材を好適に用いることができる。エポキシ樹脂系アンダーフィル材としては、限定するものではないが、例えばナミックス株式会社製チップコートシリーズ、日立化成株式会社製液状封止材ＣＥＬ－Ｃシリーズ、日立化成株式会社製アンダーフィル用フィルムＵＦシリーズを好適に挙げることができる。特にＣＯＦ用途に粘度やその他特性が最適化されているものが好ましく、例えばナミックス株式会社製チップコート８４６２－２１、８４６２－９６、８４６２－２２０Ａ１、日立化成株式会社製液状封止材ＣＥＬ－Ｃ３９００を好適に挙げることができる。

　アンダーフィル材は、通常配線パターンが形成された絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙に注入（挿入）され、その後、例えば６０～２００℃程度の温度で加熱処理して硬化される。

　本方法において、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン上に硬化膜（絶縁保護膜）を形成するために用いられる樹脂組成物は、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含む変性ポリウレタン樹脂組成物である。変性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、酸価が２２～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好適である。

　少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合を有する主鎖中の側鎖として或いは主鎖の末端部に、特許文献１～４に記載されているような公知の方法によってカルボキシル基を導入することによって、好適に製造することができる。その酸価は、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、カルボキシル基を導入するために用いる成分（通常はカルボキシル基含有成分）の使用比率を変更することによって、容易に調節することができる。

　このカルボキシル基は、変性ポリウレタン樹脂組成物に含有される硬化性樹脂（Ｂ）と架橋反応を行うことができるので、この変性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、優れた特性を有する硬化膜を形成することができる。

　本方法において用いられる、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくともジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）とを反応して得ることができる。

　ジイソシアネート化合物（ａ１）は、通常のポリウレタンを製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナンメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３－キシリレンジイソシアネート、水素化１，４－キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ジイソシアネート化合物（ａ１）は、エポキシ樹脂への膨潤や、アンダーフィル耐性が良好であることから、脂環構造を有するジイソシアネート化合物が好ましく、その中でも、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。また、水分による失活を防ぐため、ブロック化されたジイソシアネートを用いることもできる。

　ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）は、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物であって、必要に応じてそれらの両者を含むポリオール化合物であってもよい。なお、本発明においては、このポリオール化合物（ａ２）には、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。

　ポリカーボネートジオールは、主鎖中にカーボネート結合を有するジオール化合物であれば特に限定されないが、下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端のポリカーボネートジオールを好適に用いることができる。

（式中、Ｒ_１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が２～２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１～４０の整数である。）

　ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００～１００００のものが好ましく、１０００～５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得られにくくなることがあり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがある。本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、具体的には宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨシリーズ、ＵＮシリーズ、ＵＤシリーズ、ＵＣシリーズ、ＵＢシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズ、クラレ株式会社製のクラレポリオールシリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製のＰＣＤＬシリーズなどを好適に挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリブタジエンジオールは、限定するものではないが、２官能性水酸基末端のポリブタジエンジオールが好ましく、また数平均分子量が５００～１００００のものが好ましく、１０００～５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得られにくくなることがあり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがある。なお、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、特に好ましくは分子内の二重結合を水添したものである。本発明で用いられるポリブタジエンジオールとしては、具体的には日本曹達株式会社製のＧシリーズ、ＧＩシリーズ、出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ　ｂｄシリーズ、Ｐｏｌｙ　ｉｐシリーズ、エポールシリーズ、ＫＲＡＳＯＬシリーズ、三菱化学株式会社製のポリテールＨシリーズなどを好適に挙げることができる。これらのポリブタジエンジオールは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）は、置換基としてカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物であって、この様なカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を用いると、変性ポリウレタン樹脂はカルボキシル基を有することとなり、硬化性樹脂（Ｂ）と容易に反応できるようになる。すなわち、変性ポリウレタン樹脂を架橋する際、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化物の耐熱性や耐溶剤性を増大することができる。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）としては、特に限定するものではないが、置換基としてカルボキシル基を持った、炭素数が１～３０、更に好ましくは炭素数が２～２０のジヒドロキシ化合物が好適である。具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が特に好ましい。

　本方法において用いられる変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、さらに主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）と共に、テトラカルボン酸二無水物やトリカルボン酸一無水物を、または例えば下記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーを、ジイソシアネート化合物（ａ１）と反応させることによって容易に得ることができる。

（式中、Ｒ_２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が１～１０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｍは０～２０の整数である。）

　主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることで、変性ポリウレタン樹脂組成物からなる硬化膜は、機械強度、耐熱性、絶縁信頼性などが増大するので好適である。

　前記化学式（２）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。式中、ｍは０～２０の整数を示し、好ましくは０～１０であり、さらに好ましくは０～５である。ｍが２０を超えると、得られる変性ポリウレタン樹脂の溶解性が悪くなることがある。なお、このアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、限定されるものではないが、例えば特開２００７－２３８８１８号公報などに記載の公知の方法で容易に得ることができる。

　すなわち、本方法において好適に用いられる変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくはジイソシアネート化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）を反応して、好適に得ることができる。

　使用するジイソシアネート化合物（ａ１）と他の化合物（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）とのモル比［他の化合物（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計の総モル数／ジイソシアネート化合物（ａ１）のモル数］は、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．８～２．５、さらに好ましくは０．９～２．０の範囲である。前記モル比が小さすぎると溶液が増粘することがあり、前記モル比が大きすぎると変性ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐熱性などが低下することがある。

　変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に使用するカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）の量は、得られるポリウレタン樹脂の酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる様に使用割合が決定される。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）とを用いる場合には、そのモル比［カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）のモル数／ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）のモル数］は、概ね０．２～６、好ましくは０．５～３の範囲である。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）、及びテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）を用いる場合には、そのモル比［カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）のモル数／ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）とイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）との合計の総モル数］は、概ね０．２～１０、好ましくは０．５～５の範囲である。

　変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、より具体的には、ジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）などの他の化合物との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒に溶解して行うことができる。通常、ジイソシアネート化合物（ａ１）の失活を防ぐため、他の化合物を反応容器へ仕込み、均一に分散、溶解させた後、ジイソシアネート化合物（ａ１）を仕込むことが好ましい。また、溶解性を改善するなどの目的で、この仕込みの順番を変更することもできる。反応温度は通常３０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃であり、反応時間は通常１～４８時間である。また、触媒として、公知のウレタン化触媒を用いることができる。この反応は、イソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、粘度調整を行う目的で、反応混合液が所定粘度に増粘したところで、末端停止剤としてアルコールを添加してもよい。

　反応に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノール系溶媒のクレゾール、フェノール、キシレノールなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ－ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを好適に使用することができる。

　本方法で用いられる変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００～１０００００、より好ましくは５０００～５００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定されることがある。

　本方法で用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物の必須成分である硬化性樹脂（Ｂ）は、変性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸と反応する化合物である。硬化性樹脂（Ｂ）は、変性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸と反応する化合物であれば特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂が好適である。

　エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などを好適に用いることができる。特に、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂は、反応性に優れ、一方、脂環式エポキシ樹脂や、エポキシ化ポリブタジエンは、塩素不純物が少なく絶縁信頼性が良好であるため、好適に用いることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。

　アミノ樹脂としては、例えば完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、イミノ／メチロール型のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂などを好適に用いることができる。特に、ベンゾグアナミン樹脂は、絶縁信頼性が良好であることから好適である。

　ブロック化された多官能イソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされたものを好適に用いることができる。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族の多官能イソシアネートのイソシアネート基がブロックされたもの、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２～３０の脂肪族、脂環族又は芳香族の多官能イソシアネートのイソシアネート基がブロックされたものであり、限定するものではないが、例えば１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート基がブロックされたものを例示することができる。

　ブロックに関しては、例えばオキシム誘導体、ピラゾール誘導体もしくは活性メチレン化合物でブロックされた多官能イソシアネートを好適に用いることができる。特にピラゾール誘導体もしくは活性メチレン化合物でブロックされた多官能イソシアネートは、反応性が高いため好適である。

　本方法で用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて顔料やフィラーを好適に含有することができる。

　顔料としては、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料などの公知の顔料を単独で、または複数種を混合して好適に用いることができる。その中でも、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料と、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料と、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（すなわち、無彩色顔料）を含有し、変性ポリウレタン樹脂組成物が緑色を呈することが好ましい。分子構造に塩素原子及び臭素原子を含む化合物を組成物中に含む場合、これを用いた製品が焼却される際に有害物質が発生する可能性があるため、好ましくない。

　分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料として、銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15)、無金属フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 16)、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment
Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、スルホン化ＣｕＰｃ(C.I.Pigment Blue 17)、紺青(C.I.Pigment
Blue 27)、群青(C.I.Pigment Blue 29)、コバルトブルー(C.I.Pigment Blue 28)、スカイブルー(C.I.Pigment
Blue 35)、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４(C.I.Pigment Blue 36)、ジスアゾ(C.I.Pigment Blue 25,26)、インダントロン(C.I.Pigment
Blue 60)、インジゴ(C.I.Pigment Blue 63,66)、コバルトフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 75)などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中でも、コスト的な面からは銅フタロシアニンブルーが好ましい。

　分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料として、モノアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、ベンツイミダゾロンイエロー(C.I.Pigment Yellow
120,151,154,175,180,181,194)、フラバントロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 24)、アゾメチルイエロー(C.I.Pigment
Yellow 117,129)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment
Yellow 139,185)、ジスアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 155)、縮合多環系(C.I.Pigment Yellow
148,182,192)、酸化鉄(C.I.Pigment Yellow 42) 、ジスアゾメチン(C.I.Pigment Yellow 101)、アゾレーキ(C.I.Pigment
Yellow 61,62,100,104,133,168,169)、金属錯体(C.I.Pigment Yellow 150,153,177,179)などが挙げられ、特に限定されるものではないが、コストの面及び安全性・無害性の面から「有害性が指摘されているアゾ系顔料」を除くことが好ましい。また、分子構造にフッ素原子を含む黄色顔料の場合、分散性に優れることからより好ましい。

　分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料として、硫酸バリウム(C.I.Pigment White 21,22)、炭酸カルシウム(C.I.Pigment White 18)などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

　変性ポリウレタン樹脂組成物に用いる上記顔料の構成比は、好ましくは変性ポリウレタン樹脂組成物を緑色に着色できれば差し支えないが、光学式自動検査装置での誤検出を低減するためには光の透過性を考慮することが好ましく、その改善には体質顔料が好適に用いられる。青色顔料、黄色顔料は、それぞれ変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましく、体質顔料は、変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。

　フィラーとしては公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、酸化チタン、タルク、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（平均粒径）は、０．００１～１μｍが好適である。粒子径が１μｍを超えると、自動検査装置での誤検出が生じやすくなる。また、その配合量は、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部、好ましくは５～１００質量部である。

　また、本方法で用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物には、他の添加剤として、ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリビニルなどの消泡剤、イミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、フェノール樹脂など公知の各種添加剤を配合してもよい。

　本発明において、変性ポリウレタン樹脂組成物は、変性ポリウレタン樹脂を有機溶媒に均一に溶解した溶液組成物として好適に用いられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど、ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒、例えば、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ－ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを好適に使用することができる。また、変性ポリウレタン樹脂を合成する際に使用される有機溶媒をそのまま使用することもできる。

　変性ポリウレタン樹脂組成物の溶液粘度は、好適な印刷性を得るために、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓｅｃ～５００Ｐａ・ｓｅｃであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓｅｃ～２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲である。スクリーン印刷によりパターン形成する場合に、滲み出しを抑制するため、シリカなどの微細なフィラーを加えてチキソ性を付与することが好ましい。

　本方法において、変性ポリウレタン樹脂組成物は、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターンの表面に、例えばスクリーン印刷などによって、硬化膜の厚さが３～６０μｍ程度となるように塗布されて塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とが架橋反応を行うように、例えば６０～２００℃で、好ましくは８０～１５０℃で、より好ましくは１００～１３０℃で、５分～５時間、好ましくは１０分～３時間、より好ましくは１５分～２時間、熱風や赤外線によって加熱処理することによって、硬化膜を好適に得ることができる。

　酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂を用いた変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜（絶縁保護膜）は、架橋密度が好適に制御されたものである。この硬化膜は、十分な架橋密度を有しているために、アンダーフィル耐性を有し、且つ過度な架橋密度ではないために、好適なアンダーフィルとの密着性を有する。

　すなわち、本方法で用いられる、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂を用いた変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、エポキシ樹脂、具体的にはアンダーフィルの主成分として多用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％～６０％、より好ましくは２５％～５３％であり、優れたエポキシ樹脂への耐性を有する。硬化膜の寸法変化率が６０％以下の場合、硬化膜とアンダーフィル界面近傍の膨れなどの異常の発生を十分に防ぐことができる。さらに、硬化膜の寸法変化率が１５％～６０％の場合には、アンダーフィル材との密着性で、変性ポリウレタン樹脂組成物の硬化膜よりアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊（好ましくは全面的に凝集破壊）を起こすような特性を有し、特に密着性に優れている。

　このような変性ポリウレタン樹脂組成物からなる硬化膜は、直接に半導体チップのような電子部品に接するものではなく、アンダーフィル材と接する構造で使用される。アンダーフィル材は、電子部品と硬化膜間を封止し、電子部品をテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板に固定する役割を果たす。電子部品を引き剥がそうとすると、構造上もっとも応力が集中するアンダーフィル材と硬化膜の近傍が最初に破壊されることとなる。そのため、結果として電子部品の引き剥がし強度には、アンダーフィル材と硬化膜の接着性が大きな影響を与えることとなる。

　本発明では、前記のような特性を有する変性ポリウレタン樹脂組成物を用いて硬化膜を形成することによって、アンダーフィル材と硬化膜の接着性が向上するため、短辺の長さが１．２ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ～１．２ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ～１．１ｍｍの微小な電子部品を実装した場合においても、電子部品が十分な引き剥がし強度を持つように強固に実装することができる。

　＜＜パートＢ＞＞
　パートＢで開示される発明は、光学式自動検査装置を用いて製造したテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法において、絶縁膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まない顔料であって、且つ誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法を提供することを目的とする。

　パートＢで開示される発明は、絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に硬化性絶縁膜用樹脂組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成する工程、及び得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動検査装置にて検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法であって、前記硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、少なくとも塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）を含有して着色されていることを特徴するテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法に関する。

　本方法において、絶縁フィルムは、柔軟性を持った絶縁性の耐熱性フィルムであれば特に限定されないが、通常は５～８０μｍ厚のポリイミドフィルムが好適に用いられる。配線パターンは、絶縁フィルムと接着剤を介して或いは接着剤なしに銅箔やアルミ箔のような導電性金属箔を積層した積層体の導電性金属箔を、感光性樹脂などを用いたエッチング法などによって所定のパターンで除去することで、好適に形成される。導電性金属箔として銅箔を用いる場合、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でも構わない。本方法においては、通常、配線の厚みは２～８０μｍ程度、配線の幅は５～５００μｍ程度、配線の間隔（配線の無い部分の距離）は５～1０００μｍ程度のものが好適に用いられる。配線の間隔が１５μｍ以下、特に１０μｍ以下の狭い部分がある場合、顔料やフィラーの光の微細な散乱などの影響で、光学式自動検査装置の誤検出が生じやすくなるため、本発明のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法が特に好適に適用できる。

　この様な配線パターンを有するフレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に硬化性絶縁膜用樹脂組成物が塗布され、次いで硬化させて絶縁膜が形成される。そして、本方法においては、得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板は、光学式自動検査装置、好ましくはロール　トゥ　ロール光学式自動検査装置を用いて検査される。

　本方法において用いられる硬化性絶縁膜用樹脂組成物は、少なくとも分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）を含有して着色されていることを特徴する。

　体質顔料（ａ１）とは、所謂無彩色顔料、例えば絵の具の製造の際に配合される無彩色顔料のことであって、屈折率が小さく、アマニ油などの展色剤と練った場合に屈折率の差がほとんどなくて透明又は半透明になり得るものである。

　また、顔料（ａ２）とは、無彩色顔料ではなく、通常の彩色顔料である。

　本方法において用いられる体質顔料（ａ１）としては、例えば、絵の具の体質顔料として用いられるものであって、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まないものを好適に用いることができる。例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリンなどを例示することができる。体質顔料（ａ１）は、好ましくは硫酸バリウム（例えばC.I.Pigment White 21,22）、炭酸カルシウム（例えばC.I.Pigment
White 18）から選ばれる少なくとも１種の体質顔料であり、より好ましくは硫酸バリウム（例えばC.I.Pigment White 21,22）である。

　なお、体質顔料（ａ１）を用いることは、形成される硬化膜（絶縁膜）の光特性を調整し、光学式自動検査装置の誤検出による検査効率の低下を抑制することに加えて、得られる硬化絶縁膜のタック性を改良して、より低タック性（タックフリー性）にすることができる点においても好適である。

　特に限定されるものではないが、体質顔料（ａ１）のメジアン径は、１００ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、４００ｎｍ～８００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍ～７００ｎｍであることが特に好ましい。体質顔料（ａ１）のメジアン径が１０００ｎｍ以下では、硬化膜の光学的な均一性が高くなり、光学式自動検査装置の誤検出がさらに低減し、１００ｎｍ以上では、硬化絶縁膜のタック性をより良好に改良（タックフリー性）できる。更に、体質顔料（ａ１）のメジアン径が４００ｎｍ～８００ｎｍの場合、比較的容易な分散で一次粒子径に近い粒度分布にまで分散可能であり、光学的に均一性の高い硬化膜を得ることができる。

　本方法において用いられる硬化性絶縁膜用樹脂組成物は、顔料（Ａ）成分中の分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）によって着色されている。この顔料（ａ２）は、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の顔料を分散性や経済性を考慮して好適に用いることができる。例えば赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、緑色顔料などの彩色顔料を単独で、または複数種を混合して好適に用いることができる。

　本方法において、硬化性絶縁膜用樹脂組成物は、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）を含む顔料（Ａ）を含有して緑色に着色されていることが好適である。

　分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）としては、銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15)、無金属フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 16)、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment
Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、スルホン化ＣｕＰｃ(C.I.Pigment Blue 17)、紺青(C.I.Pigment
Blue 27)、群青(C.I.Pigment Blue 29)、コバルトブルー(C.I.Pigment Blue 28)、スカイブルー(C.I.Pigment
Blue 35)、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４(C.I.Pigment Blue 36)、ジスアゾ(C.I.Pigment Blue 25,26)、インダントロン(C.I.Pigment
Blue 60)、インジゴ(C.I.Pigment Blue 63,66)、コバルトフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 75)などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中でも、コスト的な面からは銅フタロシアニンブルーが好ましい。

　特に限定されるものではないが、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）のメジアン径は、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。青色顔料（ａ３）のメジアン径が５００ｎｍ以下では、硬化膜の光学的な均一性が高くなり、光学式自動検査装置の誤検出がさらに低減できる。

　分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）としては、モノアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、ベンツイミダゾロンイエロー(C.I.Pigment Yellow
120,151,154,175,180,181,194)、フラバントロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 24)、アゾメチルイエロー(C.I.Pigment
Yellow 117,129)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment
Yellow 139,185)、ジスアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 155)、縮合多環系(C.I.Pigment Yellow
148,182,192)、酸化鉄(C.I.Pigment Yellow 42) 、ジスアゾメチン(C.I.Pigment Yellow 101)、アゾレーキ(C.I.Pigment
Yellow 61,62,100,104,133,168,169)、金属錯体(C.I.Pigment Yellow 150,153,177,179)などが挙げられ、特に限定されるものではないが、コストの面及び安全性・無害性の面から「有害性が指摘されているアゾ系顔料」を除くことが好ましい。また、分子構造にフッ素原子を含む黄色顔料の場合、分散性に優れることからより好ましい。

　特に限定されるものではないが、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）のメジアン径は、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ～３５０ｎｍがより好ましい。黄色顔料（ａ４）のメジアン径が５００ｎｍ以下では、硬化膜の光学的な均一性が高くなり、光学式自動検査装置の誤検出がさらに低減できる。

　なお、分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び分子中に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）などの彩色顔料は、必要に応じて公知の顔料分散剤などを用い、ビーズミル、ボールミルなどにより、溶剤に予め分散させ、この分散液を用いて硬化性絶縁膜用樹脂組成物を調製することが好ましい。

　硬化性絶縁膜用樹脂組成物における顔料（Ａ）の配合比は、硬化性絶縁膜用樹脂組成物を目的の色に十分に着色できるように配合されるが、光学式自動検査装置での誤検出を低減するために、特に光の透過性を考慮して決定することが好ましい。限定するものではないが、例えば、塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）は、硬化性絶縁膜用樹脂組成物に含有される樹脂の固形分１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、４０質量部以上１２０質量部以下が特に好ましく、塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）は、樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。

　本方法において、絶縁膜を形成するために用いられる硬化性絶縁膜用樹脂組成物としては、従来絶縁膜用に用いられている熱硬化性或いは光硬化性樹脂組成物のいずれも好適に用いることができるが、好ましくは特許文献１～４に記載されているような変性ポリウレタン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物や、特許文献５に記載されているようなポリイミドシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を好適に例示できる。

　本方法においては、特に限定するものではないが、硬化性絶縁膜用樹脂組成物として変性ポリウレタン樹脂組成物が好適に用いられる。その場合、塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）が、硫酸バリウムであり、体質顔料（ａ１）の含有量が、変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対して、下限としては、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、上限としては、好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下であることが好ましい。この場合、体質顔料（ａ１）の含有量が変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対して１０質量部未満では、タックフリー性が不十分になることがある。

　変性ポリウレタン樹脂組成物は、通常、変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と硬化性樹脂（Ｃ）とを必須成分として含む。

　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、少なくともジイソシアネート化合物（ｂ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）と、カルボキシル基を含有するジオール化合物（ｂ３）とを反応して得られる変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）であることが好ましい。

　ジイソシアネート化合物（ｂ１）は、通常のポリウレタンを製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナンメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３－キシリレンジイソシアネート、水素化１，４－キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ジイソシアネート化合物（ｂ１）は、エポキシ樹脂への膨潤や、アンダーフィル耐性が良好であることから、脂環構造を有するジイソシアネート化合物が好ましく、その中でも、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。また、水分による失活を防ぐため、ブロック化されたジイソシアネートを用いることもできる。

　ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）は、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物であって、必要に応じてそれらの両者を含むポリオール化合物であってもよい。なお、本発明においては、このポリオール化合物（ｂ２）には、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）は、置換基としてカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物であって、この様なカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を用いると、変性ポリウレタン樹脂はカルボキシル基を有することとなり、硬化性樹脂（Ｃ）と容易に反応できるようになる。すなわち、変性ポリウレタン樹脂を架橋する際、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化物の耐熱性や耐溶剤性を増大することができる。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）としては、特に限定するものではないが、置換基としてカルボキシル基を持った、炭素数が１～３０、更に好ましくは炭素数が２～２０のジヒドロキシ化合物が好適である。具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が特に好ましい。

　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、さらに主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）と共に、テトラカルボン酸二無水物やトリカルボン酸一無水物を、または例えば下記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーを、ジイソシアネート化合物（ｂ１）と反応させることによって容易に得ることができる。

　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖中にイミド環を有する場合、変性ポリウレタン樹脂組成物からなる硬化膜は、機械強度、耐熱性、絶縁信頼性などが増大し、アンダーフィルとの密着性が改善するので好適である。

　すなわち、変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、好ましくはジイソシアネート化合物（ｂ１）、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ｂ２）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ｂ４）を反応して、好適に得ることができる。

　使用するジイソシアネート化合物（ｂ１）と他の化合物（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）とのモル比［他の化合物（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）の合計の総モル数／ジイソシアネート化合物（ｂ１）のモル数］は、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．８～２．５、さらに好ましくは０．９～２．０の範囲である。前記モル比が小さすぎると溶液が増粘することがあり、前記モル比が大きすぎると変性ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐熱性などが低下することがある。

　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製に使用するカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）の量は、限定するものではないが、得られるポリウレタン樹脂の酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる様に使用割合が決定されることが好ましい。

　その際、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ｂ２）とを用いる場合には、そのモル比［カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）のモル数／ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ｂ２）のモル数］は、概ね０．２～６、好ましくは０．５～３の範囲である。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ｂ２）、及びテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ｂ４）を用いる場合には、そのモル比［カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）のモル数／ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ｂ２）とイミド環を導入するための化合物成分（ｂ４）との合計の総モル数］は、概ね０．２～１０、好ましくは０．５～５の範囲である。

　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、より具体的には、ジイソシアネート化合物（ｂ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ｂ２）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｂ３）、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ｂ４）などの他の化合物との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒に溶解して行うことができる。通常、ジイソシアネート化合物（ｂ１）の失活を防ぐため、他の化合物を反応容器へ仕込み、均一に分散、溶解させた後、ジイソシアネート化合物（ｂ１）を仕込むことが好ましい。また、溶解性を改善するなどの目的で、この仕込みの順番を変更することもできる。反応温度は通常３０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃であり、反応時間は通常１～４８時間である。また、触媒として、公知のウレタン化触媒を用いることができる。この反応は、イソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、粘度調整を行う目的で、反応混合液が所定粘度に増粘したところで、末端停止剤としてアルコールを添加してもよい。

　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００～１０００００、より好ましくは５０００～５００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定されることがある。

　変性ポリウレタン樹脂組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｃ）は、変性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸と反応する化合物である。硬化性樹脂（Ｃ）は、変性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸と反応する化合物であれば特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂が好適である。

　変性ポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じてフィラー（Ｄ）や他の添加剤（Ｅ）などの通常の絶縁膜用樹脂組成物に用いられる成分を好適に含有することができる。

　フィラー（Ｄ）としては公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（メジアン径）は、０．００１～１μｍが好ましく、０．００５～０．５μｍがより好ましく、０．０１～０．１μｍが特に好ましい。粒子径が１μｍを超えると、光学式自動検査装置での誤検出が生じやすくなる。また、その配合量は、変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部、好ましくは５～１００質量部である。

　また、変性ポリウレタン樹脂組成物には、他の添加剤（Ｅ）として、ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリビニルなどの消泡剤、イミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、フェノール樹脂など公知の各種添加剤を配合してもよい。

　本方法において、変性ポリウレタン樹脂組成物に代表される硬化性絶縁膜用樹脂組成物は、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターンの表面に、例えばスクリーン印刷などによって、硬化膜の厚さが３～６０μｍ程度となるように塗布されて塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、例えば変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と硬化性樹脂（Ｃ）とが架橋反応を行うように、６０～２００℃で、好ましくは８０～１５０℃で、より好ましくは１００～１３０℃で、５分～５時間、好ましくは１０分～３時間、より好ましくは３０分～２時間、熱風や赤外線によって加熱処理することによって、硬化膜を好適に得ることができる。

　本方法においても、硬化性絶縁膜用樹脂組成物として、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂と、硬化性樹脂とを含む変性ポリウレタン樹脂組成物を用いることが好ましい。この変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、前記のとおり、架橋密度が好適に制御されたものであり、十分な架橋密度を有しているために、アンダーフィル（エポキシ樹脂）耐性を有し、且つ過度な架橋密度ではないために、好適なアンダーフィルとの密着性を有する。

　すなわち、この変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が好ましくは６０％以下の優れたエポキシ樹脂への耐性を有し、且つアンダーフィル材との密着性で、変性ポリウレタン樹脂組成物の硬化膜よりアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも硬化膜が部分的に凝集破壊（好ましくは全面的に凝集破壊）を起こすような特性を有している。

　フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に硬化性絶縁膜用樹脂組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成してテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を製造した後、得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動検査装置にて検査する。前記のような少なくとも塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）を含有して着色されている硬化性絶縁膜用樹脂組成物、好ましくは塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）を含む顔料（Ａ）を含有して緑色に着色されている硬化性絶縁膜用樹脂組成物を用いることによって、光学式自動検査装置にて検査する際の誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができる。その結果、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を高い生産性を持って経済的に得ることができる。また、本方法によって得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板は、好適に検査が行なわれている。また、用いる硬化性絶縁膜用樹脂組成物は、得られる硬化絶縁膜のタックフリー性が高く、且つ塩素原子や臭素原子を含有していないので環境適合性が高い。

　本方法によって得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板は、例えば、配線パターンの接続端子部に半導体チップのような電子部品をバンプなどの手段によって実装し、さらに実装された電子部品とフレキシブル配線板との間隙にアンダーフィル材を充填して加熱処理によって硬化させて、電子部品を固定させることにより、テープキャリアパッケージを好適に得ることができる。なお、ここで実装される電子部品の形状及び寸法は、特に限定されない。

　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　＜＜パートＡの実施例＞＞
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
［溶液粘度］
　回転粘度計を用い、２５℃での変性ポリウレタン樹脂溶液の溶液粘度を求めた。

［固形分］
　アルミシャーレに変性ポリウレタン樹脂溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量より変性ポリウレタン樹脂溶液の固形分（質量％）を求めた。

［変性ポリウレタン樹脂の酸価］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に従い、電位差滴定法にて、変性ポリウレタン樹脂の酸価を求めた。なお、本発明の変性ポリウレタン樹脂は、溶解性が乏しいため、溶解する溶剤としてベンジルアルコールを用いた。

　　　酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
　　　Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
　　　ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
　　　Ｓ：変性ポリウレタン樹脂の採取量（ｇ）

［チップ引き剥がし強度］
　ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルム基板上の硬化膜に、短辺が１ｍｍ乃至２ｍｍの模擬チップを載せ、その近傍へビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする市販のＣＯＦ用アンダーフィル材を滴下し、１５０℃で２．５時間加熱処理をし、模擬チップの接合面側がアンダーフィル材によって封止された試験サンプルを作製した。

　島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－Ｓを用い、作製した剥離試験サンプルのポリイミドフィルム基板と模擬チップの接合されていない面を冶具に固定し（このとき、模擬チップの短辺側が、はじめに破壊されるような向きで固定した。）、ポリイミドフィルム基板をチャックでつかみ、模擬チップの接合された面となす角９０°、０．５ｍｍ／分の速度で引き上げた。模擬チップ短辺側での引き剥がしたときの強度（剥離初期の硬化膜とアンダーフィル材の破壊が生じた最大強度（Ｎ））が、３Ｎ以上では○（良好）とし、３Ｎ未満では×（強度不足）とした。

［エポキシ樹脂への耐性（寸法変化率）］
　変性ポリウレタン樹脂組成物をガラス板上に、硬化後に厚み約５０μｍとなる様に流延し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を形成した。この硬化膜をガラス板から剥離し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した後、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製　液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　８０６）に浸漬し、１２０℃で３０分加熱した。そして、硬化膜を取り出し、ガラス板に挟みこみ、２５℃にて４辺の長さを測定した。４辺の平均から求めた浸漬前と浸漬後の寸法変化率（％）を算出し、エポキシ樹脂への耐性（寸法変化率）とした。なお、浸漬後硬化膜の形状を保持できなかった場合は×とした。

　　　寸法変化率（％）＝（Ｌ_Ａ－Ｌ_Ｂ）／Ｌ_Ｂ×１００
　　　Ｌ_Ａ：浸漬後のサンプルの４辺の長さの平均値
　　　Ｌ_Ｂ：浸漬前のサンプルの４辺の長さの平均値

［アンダーフィル材への耐性（外観）］
　ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜上にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする市販のエポキシ樹脂系アンダーフィル剤を薄く塗り、１５０℃で２時間加熱硬化させた。この試験片を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、膨れやしわなどの異常が見られる場合を×とした。

［アンダーフィル材との密着性（剥離モード）］
　ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜上に、メカニカルピペットを用い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする市販のエポキシ樹脂系アンダーフィル材を３μＬ滴下し、１５０℃で２時間加熱硬化させた。硬化したアンダーフィル材を硬化膜より剥離し、剥離モードを顕微鏡で観察した。剥離モードが、硬化膜の凝集破壊である場合を◎、硬化膜の凝集破壊と硬化膜とアンダーフィルの界面剥離が混在する場合を○、硬化膜とアンダーフィルの界面剥離のみの場合を△、密着しない場合を×とした。

［ハンダ耐熱性］
　厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、硬化させ、１０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ　ＳＦ－２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間硬化膜を接触させた。その後、試料の状態を目視で観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。

［低反り性］
　ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、硬化膜を上にした状態で水平な台に乗せ、水平面からの４つの角の高さ（ポリイミドフィルム下面）の平均を求めた。平均の高さが２ｍｍ未満の場合を◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合を○、３ｍｍ以上の場合を×とした。

［折り曲げ性］
　ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍにカットし、長さ方向の中央で折り曲げ、折り曲げ部上に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。折り曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。

［タックフリー性］
　ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、試料を作製した。この試料を１６０℃に加熱したホットプレートに塗膜面を上向きに置き、その上にＳＵＳ製の錘（底面積２ｃｍ×５ｃｍ、重量５００ｇ）を３０秒間乗せ、持ち上げた際、貼り付きがない場合を◎、１６０℃で貼り付くが、１４０℃で貼り付きがない場合を○、１４０℃で貼り付く場合を×とした。

［外観観察］
　スクリーン印刷機（スクリーン版　ＳＵＳ　１５０メッシュ）を用い、変性ポリウレタン樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）上に印刷し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を形成した。この硬化膜を、株式会社ニコン製正立顕微鏡エクリプス（ＣＣＤカメラヘッド　ＤＳ２Ｍｖ）を用い、反射光にて外観観察をおこなった。異常がない場合を○、硬化膜中に最大長５μｍ以上の顔料、フィラーの僅かな凝集構造、相分離構造もしくはボイド、その他光の異常な散乱等が確認される場合を×で示した。

　硬化膜中の僅かな凝集構造や相分離構造、ボイドの大きさ、その他光の異常な散乱等（最大長）が５μｍよりも大きい場合、光学式自動検査装置で真の異物や欠陥と区別できなくなって、誤検出され易くなる。

［自動検査装置への対応］
　スクリーン印刷機（スクリーン版　ポリアリレート　２２０メッシュ）を用い、変性ポリウレタン樹脂組成物を、配線の最小間隔が１５μｍの配線パターンが形成された住友金属鉱山株式会社製エスパーフレックス上に印刷し、加熱処理を行い、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を作製した。このテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を以下の光学式検査装置にて評価した。

　カメラ：DALSA製ピラニア２カメラ　ラインＣＣＤ白黒　８０００画素
　分解能：６μm/画素
　光源：メタルハライド１８０Ｗ光源
　同一光量にて、同一部位を撮像し、輝度ヒストグラムのピーク形状より、ライン／スペース境界部のコントラスト比較し、輝度ヒストグラムのピーク幅が狭くコントラストが鮮明である場合を○、輝度ヒストグラムのピーク幅が広くコントラストが不鮮明である場合を×で示した。

　以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ（ＨＭＤＩ）：メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）　住化バイエルウレタン株式会社製
ＩＰＤＩ：　イソホロンジイソシアネート　デグサジャパン株式会社製
［ポリカーボネートジオール］
ＵＨ－２００：１，６－ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール　宇部興産株式会社製ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ　水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｃ－１０６５Ｎ：１，９－ノナンジオール, ２－メチル－１，８－オクタンジオールベースポリカーボネートジオール　株式会社クラレ製クラレポリオール　水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［カルボキシル基含有ジオール化合物］
Ｂｉｓ－ＭＰＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸　広栄パーストープ株式会社社製
ＤＭＢＡ：２，２－ジメチロールブタン酸　日本化成株式会社製
［アルコール］
１－Ｐｅｎｔａｎｏｌ：１－ペンタノール　和光純薬株式会社製
［溶剤］
ＢＬＯ：γ―ブチロラクトン　三菱化学株式会社製
ＣＡ：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート　和光純薬株式会社製

[エポキシ樹脂]
ＹＨ４３４：東都化成株式会社製エポトート、エポキシ当量　１２１
[アミノ樹脂]
Ｍ１３６：ベンゾグアナミン樹脂　日本サイテックインダストリーズ株式会社製マイコート

［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料］
Ｐ．Ｂ．１５：３：C. Y. Pigment Blue 15:3　銅フタロシアニンβ型　フタロシアニンブルーＧ（ＮＣ）　レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　１４０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料］
Ｐ．Ｙ．１８０：C.Y. Pigment yellow 180　縮合アゾ　ノボパームイエローＰ－ＨＧ
レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　４７０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料］
Ｐ．Ｗ．２１：C.Y. Pigment White 21　沈降性硫酸バリウム　ＢＡＲＩＦＩＮＥ　Ｂ－５４　レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　６４０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）

［フィラー］
アエロジル５０：シリカ　日本アエロジル社製　平均一次粒子径　３０ｎｍ

［その他添加剤］
ＦＡ６００：フッ素変性ポリシロキサン　信越化学工業株式会社製
Ｐ４１０ＥＦ：ポリビニル類　楠本化成工業株式会社製　ディスパロン
ＨＦ－１：フェノール樹脂　明和化成株式会社製

[イミドオリゴマージオール溶液の製造]
　窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７１ｇ、エタノール５０７ｇ及びγ－ブチロラクトン２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３－アミノプロパノール３７６ｇ、イソホロンジアミン４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このイミドオリゴマージオール溶液は、固形分５２．３％であった。

〔参考例Ａ１〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ１）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオールＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００　６０．０ｇ、溶剤　γ－ブチロラクトン（ＢＬＯ）　１７０．５ｇ、カルボキシル基含有ジオール　Ｂｉｓ－ＭＰＡ　１０．１ｇ、前記の製造方法で合成したイミドオリゴマージオール溶液　４８．０ｇを仕込み、９０℃で溶解した後、ジイソシアネート化合物　デスモジュールＷ　３３．７ｇを加えた。９０℃で１時間攪拌した後、１１０℃に昇温し、粘度が１２０～１５０Ｐａ・ｓとなった時点で、１－ペンタノールを加え、更に１３０℃２時間攪拌した。固形分　４０．５％、粘度　９７Ｐａ・ｓ、変性ポリウレタン樹脂固形分の酸価　３３ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ１）溶液を得た。

〔参考例Ａ２～Ａ７〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ２～Ａ７）の製造］
　表Ａ１で示した原料を用いた以外は、参考例Ａ１と同様にして、変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ２～Ａ７）溶液を得た。表Ａ１に固形分、粘度、変性ポリウレタン固形分の酸価を示す。

〔参考例Ａ８〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ８）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオール　クラレポリオールＣ－１０６５Ｎ　８３．９０ｇ、カルボキシル基含有ジオール　ＤＭＢＡ　１５．８５ｇ、溶剤　ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート　１５０．１５ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌した。その後、７０℃まで冷却した後、ジイソシアネート化合物　デスモジュールＷ　５２．５ｇを加え、１時間攪拌した後、８０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌した。固形分　５０．５％、粘度　１５１Ｐａ・ｓ、変性ポリウレタン樹脂固形分の酸価　４１ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ８）溶液を得た。

〔実施例Ａ１〕［組成物の調製、及び硬化膜］
　参考例Ａ１で得た（Ａ）変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ａ１）溶液に、樹脂固形分１００質量部に対して、表Ａ２に記載した（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｅ）他の添加剤を加え、均一に撹拌・混合した。次いで、（Ｃ）顔料、（Ｄ）フィラーを加えて混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０～６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

　この変性ポリウレタン樹脂組成物の硬化膜について、チップ引き剥がし強度、エポキシ樹脂への耐性（寸法変化率）、アンダーフィル耐性（外観）、アンダーフィル密着性（剥離モード）、ハンダ耐熱性、低反り性、折り曲げ性、タックフリー性、外観観察、光学式自動検査装置への対応について評価した。これらの評価結果を表Ａ２に示す。

〔実施例Ａ２～Ａ７、比較例Ａ１～Ａ２〕［組成物の調製、及び硬化物］
　表Ａ２に記載した配合としたこと以外は実施例Ａ１と同様にして変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この変性ポリウレタン樹脂硬化性組成物の硬化膜について、実施例Ａ１と同様にして評価した。それらの結果を表Ａ２に示す。

　表Ａ２に示した評価結果から分かるとおり、本発明の変性ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、その硬化物が、良好なハンダ耐熱性、低反り性、折り曲げ性、タックフリー性、均一性（光学的に均一な硬化膜である）、光学式自動検査装置に対応した光特性が良好（誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができる）であると共に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下のチップに対しても十分なチップ引き剥がし強度を有していた。

　＜＜パートＢの実施例＞＞
　以下の各例において評価は次の方法で行った。

　［溶液粘度］、［固形分］、［変性ポリウレタン樹脂の酸価］、［ハンダ耐熱性］、［低反り性］、［折り曲げ性］、［タックフリー性］、［外観観察］、［自動検査装置への対応］、［アンダーフィル材との密着性］は、パートＡの実施例で説明した通りの方法で評価した。

［ハロゲンフリー］
　変性ポリウレタン樹脂組成物をガラス板上に、硬化後に厚み約５０μｍとなる様に流延し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を形成した。自動ハロゲン・硫黄分析システム（ヤナコ製ＳＱ－１／ＨＳＵ－３５＋ダイオネクスＩＣＳ－２０００）を用い、硬化膜中の塩素、臭素を定量した。硬化膜中の塩素、臭素の各含有量が３００ｐｐｍ未満の場合を◎、３００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ未満の場合を○、９００ｐｐｍ以上の場合を×とした。

［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料］
Ｐ．Ｂ．１５：３：C. Y. Pigment Blue 15:3　銅フタロシアニンβ型　フタロシアニンブルーＧ（ＮＣ）　レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　１４０ｎｍ　（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料］
Ｐ．Ｙ．１８０：C.Y. Pigment yellow 180　縮合アゾ　ノボパームイエローＰ－ＨＧ
レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　４７０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
Ｐ．Ｙ．１５４：C.Y. Pigment yellow 154　ベンズイミダゾロン　ベンズイミダゾロンイエローＨ３Ｇ　レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　３２０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料］
Ｐ．Ｗ．２１：C.Y. Pigment White 21　沈降性硫酸バリウム　ＢＡＲＩＦＩＮＥ　Ｂ－５４　レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　６４０ｎｍ

［フィラー］
アエロジル５０：シリカ　日本アエロジル社製　平均一次粒子径　３０ｎｍ
アートパール　Ｊ－４ＰＹ：アクリルビーズ　根上株式会社　レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径　２．２μｍ

〔参考例Ｂ１〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ１）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオールＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００　６０．０ｇ、溶剤　γ－ブチロラクトン（ＢＬＯ）　１７０．５ｇ、カルボキシル基含有ジオール　Ｂｉｓ－ＭＰＡ　１０．１ｇ、前記の製造方法で合成したイミドオリゴマージオール溶液　４８．０ｇを仕込み、９０℃で溶解した後、デスモジュールＷ　３３．７ｇを加えた。９０℃で１時間攪拌した後、１１０℃に昇温し、粘度が１２０～１５０Ｐａ・ｓとなった時点で、１－ペンタノールを加え、更に１３０℃２時間攪拌した。固形分　４０．５％、粘度　９７Ｐａ・ｓ、変性ポリウレタン樹脂固形分の酸価　３３ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ１）溶液を得た。

〔参考例Ｂ２～Ｂ６〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ２～Ｂ６）の製造］
　表Ｂ１で示した原料を用いた以外は、参考例Ｂ１と同様にして、変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ２～Ｂ６）溶液を得た。表Ｂ１に固形分、粘度、変性ポリウレタン固形分の酸価を示す。

〔参考例Ｂ７〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ７）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ－１０６５Ｎ　８３．９０ｇ、ＤＭＢＡ　１５．８５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート　１５０．１５ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌した。その後、７０℃まで冷却した後、デスモジュールＷ　５２．５ｇを加え、１時間攪拌した後、８０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌した。固形分　５０．５％、粘度　１５１Ｐａ・ｓ、変性ポリウレタン樹脂固形分の酸価　４１ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ７）溶液を得た。

〔実施例Ｂ１〕［組成物の調製、及び硬化膜］
　参考例Ｂ１で得た（Ａ）変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ－Ｂ１）溶液に、樹脂固形分１００質量部に対して、表Ｂ２に記載した硬化性樹脂及び他の添加剤を加え、均一に撹拌・混合した。次いで、顔料、フィラーを加えて混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０～６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

　この変性ポリウレタン樹脂組成物の硬化膜について、ハンダ耐熱性、低反り性、折り曲げ性、タックフリー性、外観観察、光学式自動検査装置への対応、アンダーフィル密着性（剥離モード）、ハロゲンフリーについて評価した。これらの評価結果を表Ｂ２に示す。

〔実施例Ｂ２～Ｂ１２、比較例Ｂ１～Ｂ２〕［組成物の調製、及び硬化物］
　表Ｂ２に記載した配合としたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この変性ポリウレタン樹脂硬化性組成物の硬化膜について、実施例Ｂ１と同様にして評価した。それらの結果を表Ｂ２に示す。

　本発明の一態様によれば、硬化性、印刷性、電気絶縁性、柔軟性、低硬化収縮性、低反り性、低タック性、耐薬品性、半田耐熱性などの耐熱性、アンダーフィル材との接着性（密着性）などの絶縁保護膜が通常求められる諸特性を低下させることなしに、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を提供することができる。

　本発明の異なる態様によれば、光学式自動検査装置を用いて製造したテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法において、絶縁保護膜を着色するために用いられる顔料が塩素原子及び臭素原子を含まない顔料であって、且つ誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができるテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法を提供することができる。

Claims

　絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を実装する工程、及び絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を含み、
　前記変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とするテープキャリアパッケージの製造方法。
　変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜が、エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
　変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜より、硬化させたアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊を起こすことを特徴とする請求項１または２に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
　変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）とを反応して得られる酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
　ジイソシアネート化合物（ａ１）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
　変性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
　硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
　少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする変性ポリウレタン樹脂組成物。
　短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品が実装されるテープキャリアパッケージに用いられることを特徴とする請求項８に記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
　絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン面に硬化性絶縁膜用樹脂組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成する工程、及び得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動検査装置にて検査する工程を含むテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法であって、
　前記硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、少なくとも塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）を含有して着色されていることを特徴するテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）を含む顔料（Ａ）を含有して緑色に着色されていることを特徴する請求項１０に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）のメジアン径が、１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）のメジアン径が、５０ｎｍ～５００ｎｍであり、塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）のメジアン径が、５０ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴する請求項１１に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、少なくともジイソシアネート化合物（ｂ１）とポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）とカルボキシル基を含有するジオール化合物（ｂ３）とを反応して得られる変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）が、硫酸バリウムであり、
　硬化性絶縁膜用樹脂組成物が、塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）を、変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対して１０質量部以上含むことを特徴する請求項１３に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　ジイソシアネート化合物（ｂ１）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖中にイミド環構造を有することを特徴とする請求項１３～１５のいずれかに記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　フレキシブル配線板が、配線の間隔が１５μｍ以下の部分を有する配線パターンを有することを特徴とする請求項１０～１６のいずれかに記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。
　少なくとも塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）と塩素原子及び臭素原子を含まない顔料（ａ２）とを含む顔料（Ａ）と、少なくともジイソシアネート化合物（ｂ１）とポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ｂ２）とカルボキシル基を含有するジオール化合物（ｂ３）とを反応して得られる変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有して、着色されていることを特徴するテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板用の硬化性絶縁膜用樹脂組成物。
　塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料（ａ１）、塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料（ａ３）、及び塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料（ａ４）を含む顔料（Ａ）を含有して緑色に着色されていることを特徴する請求項１８に記載のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板用の硬化性絶縁膜用樹脂組成物。