JP2000007974A - ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色インキ組成物 - Google Patents
ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色インキ組成物Info
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Abstract
性、密着性、硬度等の皮膜特性に優れたレジスト皮膜を
形成できる、ハロゲンフリーの着色顔料を用いた光硬化
性及び/又は熱硬化性の緑色レジストインキ組成物を提
供し、プリント配線板の廃棄に伴う問題を低減する。 【解決手段】 (A)ハロゲン原子を含まない青色顔
料、(B)ハロゲン原子を含まない黄色顔料、(C)硬
化性樹脂、(D)硬化触媒、及び(E)希釈剤を含有
し、上記青色顔料(A)と黄色顔料(B)の配合比率は
緑色に着色させるに充分なものであることを特徴とする
プリント配線板用緑色インキ組成物が提供される。上記
硬化性樹脂(C)としては紫外線硬化性樹脂及び熱硬化
性樹脂のいずれか一方を用いれば紫外線硬化性組成物又
は熱硬化性組成物となり、両方を用いれば紫外線硬化性
・熱硬化性組成物になる。
Description
着色顔料を用いたプリント配線板用緑色インキ組成物に
関し、さらに詳しくは、民生用乃至は産業用プリント配
線板のソルダーレジスト、エッチングレジストなどの形
成に適し、ハロゲン含有量を低減した緑色インキ組成物
に関する。
オキシンの人体や自然環境に対する影響の問題に対して
世界的に関心が高まり、その発生要因となるハロゲン化
合物の低減が要望されつつある。ところで、プリント配
線基板のソルダーレジストにおいては、その色調は一般
的に作業者の視覚に刺激を与えないように緑色とされて
おり、その着色顔料としては塩素化フタロシアニングリ
ーンが用いられており、その分子量の約50%がハロゲ
ン分である。従って、プリント配線板に用いられている
ソルダーレジストについても、上記のような問題に対す
る配慮が必要となる。
ものとしては、塩素化フタロシアニングリーンの他に、
クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリー
ン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロム
グリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン
等がある。しかしながら、クロムグリーン及びコバルト
グリーンは耐薬品性に劣り、チタン・ニッケル・コバル
ト亜鉛系グリーンは、着色力が小さい。また、酸化クロ
ムグリーン及びコバルト・クロムグリーンは、クロム含
有のため廃棄上問題がある。一方、臭素化フタロシアニ
ングリーンは、フタロシアニングリーンの一部の塩素を
臭素に置換したものであり、ハロゲンを含有している。
そのため、プリント配線基板のソルダーレジスト用の着
色顔料として、従来使用されているフタロシアニングリ
ーンを他の緑色顔料に変更することは困難な状況であ
る。
な事情に鑑みなされたものであり、その基本的な目的
は、ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板
用緑色インキ組成物を提供し、もってプリント配線板の
廃棄に伴う問題を可及的に低減することにある。さらに
本発明のより特定的な目的は、耐薬品性、無電解金めっ
き耐性、電気絶縁性、密着性、硬度等の皮膜特性に優れ
たレジスト皮膜を形成できる、ハロゲンフリーの着色顔
料を用いた光硬化性及び/又は熱硬化性の緑色レジスト
インキ組成物を提供することにある。
的を達成するために、(A)ハロゲン原子を含まない青
色顔料、(B)ハロゲン原子を含まない黄色顔料、
(C)硬化性樹脂、(D)硬化触媒、及び(E)希釈剤
を含有し、上記青色顔料(A)と黄色顔料(B)の配合
比率は緑色に着色させるに充分なものであることを特徴
とするプリント配線板用緑色インキ組成物が提供され
る。上記硬化性樹脂(C)としては、紫外線硬化性樹脂
及び熱硬化性樹脂のいずれか一方又は両方が用いられ
る。
べく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン原子を含まない青
色顔料をベースとし、これにハロゲン原子を含まない黄
色顔料を併用することで、ハロゲン原子を含むフタロシ
アニングリーンを使用したものと同様の色調を持つレジ
ストインキを提供でき、これを用いることで着色顔料に
含まれていたハロゲンをゼロにできることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。以下、本発明の
ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑
色レジストインキ組成物の各成分について詳細に説明す
る。
は、その構造中にハロゲン原子を含まない銅フタロシア
ニンブルー(C.I.Pigment Blue 15) 、無金属フタロシア
ニンブルー、(C.I.Pigment Blue 16) 、チタニルフタロ
シアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフ
タロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫
フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment B
lue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、スルホン化Cu
Pc(C.I.Pigment Blue 17) 、紺青(C.I.PigmentBlue 2
7) 、群青(C.I.Pigment Blue 29) 、コバルトブルー(C.
I.Pigment Blue28) 、スカイブルー(C.I.Pigment Blue
35) 、Co(Al,Cr)2 O4 (C.I.Pigment Blue 3
6) 、ジスアゾ(C.I.Pigment Blue 25,26)、インダント
ロン(C.I.Pigment Blue 60) 、インジゴ(C.I.Pigment B
lue 63,66)、コバルトフタロシアニン(C.I.Pigment Blu
e 75) などが挙げられるが特に限定されるものではな
い。これらの中でも、コスト的な面からは銅フタロシア
ニンブルーが好ましい。
その構造中にハロゲン原子を含まないモノアゾイエロー
(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、ベンツイミダゾ
ロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 120,151,175,180,18
1,194)、フラバントロンイエロー(C.I.Pigment Yellow
24) 、アゾメチルイエロー(C.I.Pigment Yellow 117,12
9)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,
147)、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 13
9,185)、ジスアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 155)、
縮合多環系(C.I.Pigment Yellow 148,182,192)、酸化鉄
(C.I.Pigment Yellow 42) 、ジスアゾメチン(C.I.Pigme
nt Yellow 101)、アゾレーキ(C.I.Pigment Yellow 61,6
2,100,104,133,168,169)、金属錯体(C.I.Pigment Yello
w 150,153,177,179)などが挙げられ、特に限定されるも
のではないが、コストの面及び安全性・無害性の面から
「有害性が指摘されているアゾ系顔料」を除くことが望
ましい。
合比率は、所望の緑色に着色させるに充分な割合とする
必要がある。この配合比率は、用いる青色顔料(A)と
黄色顔料(B)の種類や、他の添加剤等の種類にも左右
されるので一概に言えないが、一般的に言えば青色顔料
(A):黄色顔料(B)=1:0.1〜5程度が適当で
ある。どの程度の配合比率が最適かは、使用する組成物
の各成分を適宜配合することにより予め求めておくこと
ができる。また、充分な着色を行うためには、前記青色
顔料(A)と黄色顔料(B)を合計量として組成物全体
量の0.1〜5重量%の割合で配合することが好まし
い。
1)紫外線硬化性樹脂及び(C−2)熱硬化性樹脂の一
方又は両方を用いることができる。用いる硬化性樹脂の
種類により、得られる組成物は紫外線硬化性組成物、熱
硬化性組成物、又は紫外線硬化性・熱硬化性組成物とな
る。紫外線硬化性樹脂(C−1)としては、従来知られ
ている各種紫外線硬化性樹脂を用いることができ、特定
のものに限定されないが、アルカリ水溶液による現像が
可能であり、しかも耐薬品性、基板に対する密着性、電
気絶縁性、硬度等の皮膜特性に優れたレジスト皮膜が得
られる点から、1分子中にカルボキシル基と少なくとも
2個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プレポリ
マー(オリゴマー又はポリマー)が好ましい。
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する多官能
のエポキシ化合物(a)のエポキシ基と不飽和モノカル
ボン酸(b)のカルボキシル基をエステル化反応(全エ
ステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル
化)させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多
塩基酸無水物(c)を反応させたもの、(2)アルキル
(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレー
トからなる共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた
後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物(c)を反
応させたもの、(3)ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレートとアルキル(メタ)アクリレートとグリシジル
(メタ)アクリレートとの共重合体に(メタ)アクリル
酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物(c)を反応させたもの、(4)アルキル(メタ)
アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体にグリ
シジル(メタ)アクリレートを部分的に反応させたも
の、(5)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有
する多官能エポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボ
ン酸(b)と、1分子中に少なくとも2個の水酸基と、
エポキシ基と反応する水酸基以外の1個の他の反応性基
を有する化合物(d)との反応物(I)に、飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物(c)を反応させたもの、(6)
無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等
のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させたも
の等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、(7)上記
反応物(I)と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物(c)
と不飽和基含有モノイソシアネート(e)との反応物等
の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げ
ることができる。
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレ
ポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による
現像が可能となると同時に、露光、現像によって所定の
パターンの光硬化皮膜が得られる。また、熱硬化性樹脂
(C−2)、例えばエポキシ化合物が共に配合されてい
る場合、塗膜を後加熱することにより、熱硬化性成分の
エポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボ
キシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐
溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特
性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得
られる。また、上記感光性プレポリマー(A)の酸価
は、その種類によって好適な範囲は異なるが、30〜1
60mgKOH/gの範囲にあることが必要であり、好
ましい範囲は40〜120mgKOH/gである。酸価
が30mgKOH/gより小さい場合にはアルカリ水溶
液への溶解性が悪くなり、逆に160mgKOH/gよ
り大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等の
レジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれ
も好ましくない。
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、
無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カル
ボン酸無水物類とを反応せしめることによって得られ
る。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物の有する水酸基1個当り0.15モル
以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適してい
る。なお、樹脂1分子中のエチレン性不飽和結合の存在
数が少ない場合には、光硬化性が遅くなるため、ノボラ
ック型エポキシ化合物を原料とすることが望ましいが、
インキの粘度を下げる目的でビスフェノールA型エポキ
シ化合物などを組み合わせて用いることもできる。
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル(メタ)アクリレート及びグリシジル
(メタ)アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル(メタ)アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル(メタ)アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に(メ
タ)アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを前記
共重合体のモノマーの1つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートの代表例として
は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
において、アルキル(メタ)アクリレートとグリシジル
(メタ)アクリレートの割合は、モル比で40:60〜
80:20が好ましい。一方、前記(3)の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレートとグ
リシジル(メタ)アクリレートの割合は、モル比で10
〜50:10〜70:20〜60、好ましくは15〜3
0:30〜50:30〜50である。共重合体に占める
グリシジル(メタ)アクリレートの割合が上記範囲より
低すぎると、光硬化性が低下するので好ましくなく、一
方、上記範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応
がスムーズにいかないので好ましくない。
ノマーを共重合することによって得られる共重合体の重
合度は、重量平均分子量として、10,000〜70,
000、好ましくは20,000〜60,000の範囲
が望ましい。重量平均分子量が10,000未満では塗
膜の指触乾燥性が低下し、一方、70,000を超えた
場合には現像性が低下し易いので好ましくない。なお、
前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチ
レン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用す
ることができる。
ポキシ化合物(a)に不飽和モノカルボン酸(b)(又
は化合物(d))を反応させ、次いで化合物(d)(又
は不飽和モノカルボン酸(b))を反応させる第一の方
法と、多官能エポキシ化合物(a)と不飽和モノカルボ
ン酸(b)と化合物(d)を同時に反応させる第二の方
法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好
ましい。上記反応は、多官能エポキシ化合物(a)のエ
ポキシ基1当量に対して、不飽和モノカルボン酸(b)
と化合物(d)の総量として約0.8〜1.3モルとな
る比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約
0.9〜1.1モルとなる比率で反応させる。不飽和モ
ノカルボン酸(b)と化合物(d)との使用割合は不飽
和モノカルボン酸(b)と化合物(d)の総量、1モル
に対して、化合物(d)の使用量は0.05〜0.5モ
ルが好ましく、特に好ましくは0.1〜0.3モルであ
る。
応時に希釈剤として後述するような有機溶剤やカルビト
ール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
トトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレート等の反応性単量体類を使用
するのが好ましい。さらに、反応を促進させるために触
媒(例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ト
リフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オク
タン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等)を使用する
ことが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に
対して好ましくは0.1〜10重量%である。反応中の
重合を防止するために、重合禁止剤(例えば、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、カテコール、ピロガロール等)を使用す
るのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して
好ましくは0.01〜1重量%である。反応温度は好ま
しくは60〜150℃であり、また反応時間は好ましく
は5〜60時間である。このようにして反応物(I)を
得ることができる。
(c)との反応は、前記反応物(I)中の水酸基に対し
て、水酸基1当量当り多塩基酸無水物(c)を0.1〜
0.9当量反応させるのが好ましい。反応温度は60〜
150℃が好ましく、また反応時間は1〜10時間が好
ましい。
ボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応物(I)と
多塩基酸無水物(c)を反応させ、次いで不飽和基含有
モノイソシアネート(e)を反応させるのが好ましい。
反応物(I)と多塩基酸無水物(c)の反応は前記した
ように行うことにより反応させることができる。次い
で、反応物(I)と多塩基酸無水物(c)の反応物であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対し
て、水酸基1当量当り不飽和基含有モノイソシアネート
(e)を0.05〜0.5当量反応させるのが好まし
い。反応温度は、60〜100℃が好ましい。反応時、
触媒(例えば、ジブチルスズラウレート等)を少量添加
することが好ましく、反応時間は5〜15時間が好まし
い。
成に用いられる1分子中に少なくとも2個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物(a)の具体例としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノール、
クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類と
ホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られる
ノボラック類に、エピクロルヒドリン及び/又はメチル
エピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、
市販品としては、日本化薬(株)製のEOCN−10
3、EOCN−104S、EOCN−1020、EOC
N−1027、EPPN−201、BREN−S;ダウ
・ケミカル社製のDEN−431、DEN−439;大
日本インキ化学工業(株)製のN−730、N−77
0、N−865、N−665、N−673、N−69
5、VH−4150等がある。)、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールSなどのビスフェノール類にエピ
クロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものや、ビスフェノールAのジグリ
シジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピ
クロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを
反応させて得られるもの等であり、市販品としては、油
化シェルエポキシ(株)製のエピコート1004、エピ
コート1002;ダウ・ケミカル社製のDER−33
0、DER−337等がある。)、トリスフェノールメ
タン型エポキシ樹脂(例えば、トリスフェノールメタ
ン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及
び/又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるもの等であり、市販品としては、日本化薬(株)製
のEPPN−501、EPPN−502等がある。)、
トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレー
ト、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、脂環
式、アミノ基含有エポキシ樹脂(例えば、ダイセル化学
工業(株)製のセロキサイド2021;三井石油化学工
業(株)製のエポミックVG−3101;油化シェルエ
ポキシ(株)製のE−1031S;三菱ガス化学(株)
製のTETRAD−X、TETRAD−C;日本曹達
(株)製のEPB−13、EPB−27等)、共重合型
エポキシ樹脂(例えば、グリシジルメタクリレートとス
チレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレ
ンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂
(株)製のCP−50M、CP−50S、あるいは、グ
リシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドな
どとの共重合体等)あるいはその他の特殊な構造を有す
るエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましい
ものとしては、例えば、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。
脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸(b)の具
体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の2量
体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フル
フリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂
皮酸など;及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と1分子
中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類との
反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等
の1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレー
ト類を等モル比で反応させて得られた半エステル、ある
いは、飽和又は不飽和二塩基酸(例えば、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等)と不飽和モノグリシジル
化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートや下
記式(1)〜(4)で示される化合物等)を等モル比で
反応させて得られる半エステル等などが挙げられ、これ
らを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。特に好ましいものは、光硬化性の観点からアクリ
ル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸である。
樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物(c)としては、代表的なものとして無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物;無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水
物;その他これに付随する例えば5−(2,5−ジオキ
ソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物誘導体などが使用できるが、特にテトラヒド
ロ無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
に用いられる1分子中に少なくとも2個以上の水酸基
と、エポキシ基と反応する水酸基以外の1個の他の反応
性基(例えば、カルボキシル基、2級アミノ基等)を有
する化合物(d)の具体例としては、例えば、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸;ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることが
できる。
(e)の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシ
アネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
や、有機ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等)
と前記の1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アク
リレート類を約等モル比で反応させることにより得られ
る反応物等を挙げることができる。
ては、特開昭51−131706号、特公昭63−46
791号、特公平1−32868号等に記載の1分子中
に少なくとも2個のアクリロイル基又はメタクリロイル
基を有する感光性プレポリマーなど、従来公知の各種感
光性プレポリマーを用いることができる。
従来公知の各種熱硬化性樹脂を用いることができ、特定
のものに限定されないが、熱硬化特性や硬化皮膜の特性
等の点から、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物が好ましい。このような熱硬化性
樹脂を含有する組成物は、各種樹脂絶縁層の形成、エッ
チングレジストやマーキングインキなどとしての用途の
他、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用
いることができる。
は、例えば日本化薬(株)製EBPS−200、旭電化
工業(株)製EPX−30、大日本インキ化学工業
(株)製エピクロンEXA−1514等のビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂;日本油脂(株)製ブレンマーDG
T等のジグリシジルフタレート樹脂;日産化学(株)製
TEPIC、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
アラルダイトPT810等の複素環式エポキシ樹脂;油
化シェルエポキシ(株)製YX−4000等のビキシレ
ノール型エポキシ樹脂;油化シェルエポキシ(株)製Y
L−6056等のビフェノール型エポキシ樹脂;東都化
成(株)製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレ
ノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂
や、油化シェルエポキシ(株)製エピコート1009、
1031、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN
−3050、N−7050、N−9050、旭化成工業
(株)製AER−664、AER−667、AER−6
69、東都化成(株)製YD−012、YD−014、
YD−017、YD−020、YD−002、チバ・ス
ペシャリティー・ケミカルズ社製XAC−5005、G
T−7004、6484T、6099、ダウ・ケミカル
社製DER−642U、DER−673MF、旭電化工
業(株)製EP−5400、EP−5900等のビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂;東都化成(株)製ST−2
004、ST−2007等の水添ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂;東都化成(株)製、YDF−2004、Y
DF−2007等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;
日本化薬(株)製EPPN−201、EOCN−10
3、EOCN−1020、EOCN−1025、BRE
N、旭化成工業(株)製ECN−278、ECN−29
2、ECN−299、チバ・スペシャリティー・ケミカ
ルズ社製ECN−1273、ECN−1299、東都化
成(株)製YDCN−220L、YDCN−220H
H、YDCN−702、YDCN−704、YDPN−
601、YDPN−602、大日本インキ化学工業
(株)製エピクロン−673、N−680、N−69
5、N−770、N−775等のノボラック型エポキシ
樹脂;旭電化工業(株)製EPX−8001、EPX−
8002、EPPX−8060、EPPX−8061、
大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−880等
のビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂;旭電
化工業(株)製EPX−49−60、EPX−49−3
0等のキレート型エポキシ樹脂;東都化成(株)製YD
G−414等のグリオキザール型エポキシ樹脂;東都化
成(株)製YH−1402、ST−110、油化シェル
エポキシ(株)製YL−931、YL−933等のアミ
ノ基含有エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製
エピクロンTSR−601、旭電化工業(株)製EPX
−84−2、EPX−4061等のゴム変性エポキシ樹
脂:山陽国策パルプ(株)製DCE−400等のジシク
ロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂;旭電化工
業(株)製X−1359等のシリコーン変性エポキシ樹
脂;ダイセル化学工業(株)製プラクセルG−402、
G−710等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂な
どの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合
わせて用いることができるが、特に希釈剤に難溶性の微
粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と
可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ま
しい。
(C−2)を紫外線硬化性樹脂(C−1)と共に配合す
る場合、その配合量は、前記感光性プレポリマー100
重量部当り5〜100重量部が適当であり、好ましくは
15〜60重量部である。
樹脂の種類(紫外線硬化性及び/又は熱硬化性)に応じ
て、(D−1)光重合開始剤及び/又は(D−2)熱重
合触媒(例えばエポキシ樹脂用硬化剤)が用いられる。
光重合開始剤(D−1)としては、例えば、アセトフェ
ノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−
プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミ
ノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−
1、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,
4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類;ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類;チオキサントン、2,4−ジメチルチオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4
−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキ
ノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミ
ノアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン
等のアントラキノン類;ベンゾイルパーオキシド、クメ
ンパーオキシド等の有機過酸化物;2,4,5−トリア
リールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレ
ート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカ
プトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のチオール化合物;2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また
2種以上を組み合わせて使用することもできる。さら
に、係る光重合開始剤(D−1)は、N,N−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチ
ルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の1種あ
るいは2種以上と組み合わせて用いることができる。
用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー(C−
1)100重量部当り0.2〜30重量部、好ましくは
2〜10重量部となる割合である。光重合開始剤の配合
割合が0.2重量部未満の場合には光硬化性が悪くな
り、一方、30重量部より多い場合には硬化塗膜の特性
が悪くなり、また、保存安定性が悪くなるので好ましく
ない。
触媒(D−2)としては、例えば、イミダゾール、2−
メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−
2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)
−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル誘導体;グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類;ジシアンジアミド、ベンジル
ジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジ
メチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベン
ジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げら
れ、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。市販されているものとしては、例えば四国化成
(株)製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P
4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合
物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3503
X、U−CAT3502X(いずれもジメチルアミンの
ブロックイソシアネート化合物の商品名)などがある。
上記のようなエポキシ樹脂用硬化剤を配合して硬化反応
の反応開始温度を引き下げることが好ましい。上記エポ
キシ樹脂用硬化剤の配合量は通常の量的割合で充分であ
り、例えば前記エポキシ樹脂(C−2)100重量部当
り0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜2.0重
量部の割合である。
1)とエポキシ樹脂(C−2)を共に含有する紫外線硬
化性・熱硬化性レジストインキ組成物の場合、前記感光
性プレポリマー(C−1)中に水酸基及び/又はカルボ
キシル基が含有され、感光性プレポリマー中の水酸基及
び/又はカルボキシル基がエポキシ樹脂の硬化剤として
働くため、さらにエポキシ樹脂用硬化剤を併用すること
なく、ソルダーレジストとして十分に機能する。また前
記光重合開始剤(D−1)として、感光性向上のために
使用されるアミノ基含有の前記光重合開始剤、光増感剤
が含まれる場合、光重合開始剤、光増感剤中のアミノ基
の効果により、前記エポキシ樹脂(C−2)の硬化がさ
らに促進される。しかながら、密着性、耐薬品性、耐熱
性などの特性をより一層上げる目的で、さらに前記した
ようなエポキシ樹脂用硬化剤(D−2)を併用すること
が好ましい。
は、組成物中の樹脂の種類に応じて(E−1)有機溶剤
及び/又は(E−2)光重合性モノマーが使用できる。
有機溶剤(E−1)としては、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソル
ブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトー
ル、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等の酢酸エステル類;エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
アルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベン
トナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は2
種以上を組み合わせて用いることができる。
リマー(C−1)やエポキシ樹脂(C−2)を溶解し、
希釈せしめ、それによって液状として、塗布方法に適し
た粘度にインキ組成物を調整するためである。有機溶剤
の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前
記感光性プレポリマー(C−1)やエポキシ樹脂(C−
2)100重量部当り30〜300重量部程度の範囲が
適当であり、選択する塗布方法等に応じて適宜設定でき
る。
的なものとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、N−ビニル
ピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテト
ラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート、ポリエチレグリコールジ
アクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−
メチロ−ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル
アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、
グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、
イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエン モノ
−あるいはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメ
チロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−
ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール
又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリ
レートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノー、ジ
ー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどが挙げら
れ、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやすい状態に
するとともに、光重合性を与えるものであり、好適な使
用量は前記感光性プレポリマー(C−1)100重量部
当り3〜300重量部である。3重量部未満の場合には
光硬化性付与効果が充分ではない。
などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリ
カ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素
繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、
その配合割合は組成物全体量の0〜60重量%が適当で
あり、好ましくは5〜40重量%である。さらに必要に
応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フ
ェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、微粉シリカなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン
系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、イ
ミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン
カップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の
添加剤類を配合することができる。
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、以下にお
いて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「重量
部」を示す。
いて混練して紫外線硬化性・熱硬化性レジストインキ組
成物を調製した。 青色顔料 (Fastogen Blue 5380;C.I. Pigment Blue 15:3) 0.5部 黄色顔料 (Symuler Fast Yellow 4GO;C.I. Pigment Yellow 151) 0.5部 感光性プレポリマー (クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の 等モル反応生成物にその水酸基1個当り0.5モルの テトラヒドロフタル酸無水物を付加した樹脂、固形分) 100部 2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2− モルフォリノ−プロパン−1−オン 10部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 100部 ジシアンジアミド 0.5部 シリコーン系消泡剤 0.5部 溶融シリカ 25部 沈降性硫酸バリウム 75部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15部 エポキシ樹脂(日産化学(株)製 TEPIC) 25部
いて混練して紫外線硬化性レジストインキ組成物を調製
した。 青色顔料 (Fastogen Blue 5380;C.I. Pigment Blue 15:3) 2部 黄色顔料 (Symuler Fast Yellow 4GO;C.I. Pigment Yellow 151) 2部 感光性プレポリマー (フェノールノボラック型エポキシアクリレート) 100部 トリメチロールプロパントリアクリレート 230部 2−エチルアントラキノン 7部 タルク 170部 溶融シリカ 200部 ビニルトリアジン 5部
いて混練して熱硬化性レジストインキ組成物を調製し
た。 青色顔料 (Fastogen Blue 5380;C.I. Pigment Blue 15:3) 2部 黄色顔料 (Symuler Fast Yellow 4GO;C.I. Pigment Yellow 151) 2部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6部 2,4−ジアミノ−6−[2′−メチルイミダゾリル− (1′)]−エチル−S−トリアジン 10部 タルク 5部 沈降性硫酸バリウム 90部 シリコーン系消泡剤 0.5部 微粉シリカ 2.5部
いて混練して紫外線硬化性・熱硬化性レジストインキ組
成物を調製した。 緑色顔料 (Fastogen Green S;C.I. Pigment Green 7) 1部 感光性プレポリマー (クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の 等モル反応生成物にその水酸基1個当り0.5モルの テトラヒドロフタル酸無水物を付加した樹脂、固形分) 100部 2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2− モルフォリノ−プロパン−1−オン 10部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 100部 ジシアンジアミド 0.5部 シリコーン系消泡剤 0.5部 溶融シリカ 25部 沈降性硫酸バリウム 75部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15部 エポキシ樹脂(日産化学(株)製 TEPIC) 25部
いて混練して紫外線硬化性レジストインキ組成物を調製
した。 緑色顔料 (Fastogen Green S;C.I. Pigment Green 7) 4.5部 感光性プレポリマー (フェノールノボラック型エポキシアクリレート) 100部 トリメチロールプロパントリアクリレート 230部 2−エチルアントラキノン 7部 タルク 170部 溶融シリカ 200部 ビニルトリアジン 5部
いて混練して熱硬化性レジストインキ組成物を調製し
た。 緑色顔料 (Fastogen Green S;C.I. Pigment Green 7) 4部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6部 2,4−ジアミノ−6−[2′−メチルイミダゾリル− (1′)]−エチル−S−トリアジン 10部 タルク 5部 沈降性硫酸バリウム 90部 シリコーン系消泡剤 0.5部 微粉シリカ 2.5部
1〜3及び比較例1〜3の各レジストインキ組成物につ
いて、次のように試験片を作製して試験を行った。実施
例1及び比較例1の各レジストインキ組成物は、PET
100メッシュのスクリーンで各基板上に膜厚20μm
の厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉によって、80℃で
30分乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この基
板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
し、スプレー圧2kg/cm2 の1wt%Na2 CO3
水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。この基
板を150℃で40分加熱して熱硬化させ、試験片を作
製した。実施例2及び比較例2の各レジストインキ組成
物は、PET225メッシュのスクリーンで各基板上に
膜厚15μmの厚さに塗布し、コンベアー速度4m/m
inで移送しながら、空冷式の80W/cm、3灯式高
圧水銀ランプによって紫外線を照射して試験片を作製し
た。実施例3及び比較例3の各レジストインキ組成物
は、PET150メッシュのスクリーンで各基板上に膜
厚20μmの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉によっ
て、140℃で30分加熱して熱硬化させ、試験片を作
製した。
ジストインキ組成物を用いて作製した試験片について、
以下の各項目について試験及び計算を行い、評価した。
後、直ちに流水下に冷却し、次いで、塗膜の状態を観察
した。塗膜の膨れ、剥離、溶融等の異常の無いものを
○、何らかの異常が認められたものを×とした。
1mmの碁盤目を100個刻み、セロハン粘着テープで
剥離したとき、碁盤目が1個も剥離しなかったものを
○、1個でも剥離したものを×とした。
て測定した。
表示した。この際、各成分に含まれている不純物として
のハロゲンは計算の対象外とした。
〜3のレジストインキ組成物はハロゲン含有率が0であ
り、またそれを用いて作製されたレジスト膜ははんだ耐
熱性、鉛筆硬度、密着性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ
た塗膜であり、プリント配線板用の緑色レジストインキ
に好適なものであった。
用緑色インキ組成物は、ハロゲンフリーの青色顔料とハ
ロゲンフリーの黄色顔料を組み合わせて用いて緑色に着
色したものであり、従来のようにハロゲンを含むフタロ
シアニングリーンを用いていないため、廃棄物の焼却に
よって人体や自然環境に悪影響を及ぼすダイオキシンの
発生が抑制され、プリント配線板の廃棄に伴う問題を可
及的に低減できる。また、本発明の組成物は、耐薬品
性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、密着性、硬度等
の皮膜特性に優れた硬化皮膜が得られるため、プリント
配線板のソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間
樹脂絶縁層などとして有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)ハロゲン原子を含まない青色顔
料、(B)ハロゲン原子を含まない黄色顔料、(C)硬
化性樹脂、(D)硬化触媒、及び(E)希釈剤を含有
し、上記青色顔料(A)と黄色顔料(B)の配合比率は
緑色に着色させるに充分なものであることを特徴とする
プリント配線板用緑色インキ組成物。 - 【請求項2】 前記硬化性樹脂(C)が、紫外線硬化性
樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれか一方又は両方からなる
請求項1に記載の組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP18962098A JP4523679B2 (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色レジストインキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18962098A JP4523679B2 (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色レジストインキ組成物 |
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---|---|
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ID=16244354
Family Applications (1)
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