CN105358629A - 颜料组合物和颜料/树脂混合物 - Google Patents

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Abstract

提供了颜料组合，其表现出包括电绝缘性质和环境安全性的优异电学性质，并且具有与炭黑色调接近的色调和产生高着色强度。本发明提供包含多种有机颜料P1和P2作为基本组分和任选地还包含第三颜料P3的颜料组合物，其中所述第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，所述第二颜料P2是选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的至少一种颜料，并且所述有机颜料P1、P2和P3的每一种是在其分子结构中不含卤素的颜料。

Description

颜料组合物和颜料/树脂混合物
背景技术
1.技术领域
本发明涉及组合物，其包含多种特定的颜料，表现出优异的电学性质(包括电绝缘性)和环境安全性，在树脂产品中降低的着色不均衡性，并具有高耐热性；涉及多种特定的颜料组合的用途，包含所述组合物或所述组合的颜料/树脂混合物，以及包含颜料/树脂混合物的电子部件。
2.相关领域的说明
作为用于电子应用和用于机器或仪器的部件，已广泛使用用炭黑着色成黑色的成型树脂部件。对此的原因包括如下：炭黑是化学稳定的并且具有高着色强度；少量的添加就可以满足需要；并且炭黑不会造成机械性质和热性质降低，以及它是廉价的。然而，树脂产品最近应用的扩展的结果是所述产品越来越多地在严苛环境下使用，例如高的温度、高的湿度或高电压。同样，关于用作着色剂的炭黑，存在缓和其缺点的增长的需求。例如，在将树脂产品用作电学部件的情况下，期望具有高的电绝缘性和耐电痕性(trackingresistence)的着色剂(JP09194694A)。此外，在树脂用于需要对红外辐照透明的应用中的情况下，期望不损害对红外辐照的透明性的着色剂(JP2005187798A)。
在上述树脂产品中成为问题的电绝缘失效是其中存在于绝缘树脂中的导电组分例如炭黑形成传导通路而导致电流从中流过的现象。树脂电痕是其中由于灰尘或湿气的存在，在电器的端子、插头等的接触部件处产生微火花放电，并且产生放电的部件被碳化而形成传导通路(电痕)的现象。据称该现象是成型塑料制品着火的原因。认为存在于表面上的碳起微放电的电极的作用，产生电痕。因此，建议使用黑色染料或黑色有机颜料代替炭黑以用作例如电气部件的着色添加剂(JP09194694A)。然而，这些着色物质在色调方面明显不同于炭黑并且具有耐热性低的缺点。鉴于此，若在成型机的加热器内的树脂停留时间或树脂加热温度方面存在波动或存在成型温度分布等，则由于所述波动或分布会导致显著的颜色不均匀，并且有时相当大地降低产品收率。因此，存在对于颜料的组合的颜料组合物的需要，其能够产生与期望的色调接近的色调并且随着加热温度波动仅造成很小的色调变化。
近年来，强烈要求通过能够使燃烧过程中有毒气体例如二噁英的产生最小化，而使塑料产品是环境安全的，并且进行了降低产品中卤素含量的努力，例如降至5,000ppm或更少。尤其是，关于电子器件如个人电脑的外壳的塑料产品，已经由IEC61249-2-21等制订了卤素含量为1,500ppm或更少的严格要求。因此，替代炭黑而使用常规的有机颜料时，经常是颜料中存在的卤素的量已经超过了所要求的值的情况。
因此，强烈需要除去来自用于着色塑料产品的有机颜料中的卤素。同时，据称有机颜料的分子结构上的卤素取代基改进了颜料的牢度性质(光稳定性和耐热性)。鉴于此，使用不含卤素取代基或类似物的颜料易于在高温成型操作中产生颜色的改变，因为颜料经历了热分解、它们的晶体结构的改变等。因此，选择多种不含卤素的颜料以获得期望的色调而不危害它们的牢度性质是不容易的。此外，即使当卤素取代基和卤素离子能够从颜料的分子结构除去时，颜料生产步骤也包含许多卤素易于残留的步骤。例如，副产品可以从合成中残留，并且卤素可以在盐研磨分散步骤之后残留。在颜料处于聚集和凝固状态的情况下，除去限制于其中的卤素变得困难。这些痕量卤素的除去是成本增加的关键因素。
尽管针对这些原因已经进行了大量的努力以生产不含卤素的有机颜料，但是还未找到具有令人满意的电学性质和高的热牢度的有机颜料的组合，其能够使树脂着色成接近于采用炭黑所获得的黑色色调，并且可使成本降低。
发明简述
本发明的目的在于提供颜料的组合，其具有关于包括电绝缘性质的电学性质以及环境安全性的优异性质，具有与炭黑接近的色调，并且产生高的着色强度。本发明的另一目的在于提供颜料的组合，除了前述性质之外，其在诸如耐热性的性质方面也是优异的。
对于本领域技术人员而言，本发明的其它目的从以下描述将是显而易见的。
鉴于上述的现有情况，本发明人进行了广泛的研究以解决现有技术的缺点。因此，发明人已经开发了以下指南用于达成本发明的目的。
(1)作为暂行标准，根据IEC61249-2-21，在塑料产品中允许的卤素含量：对于氯为900ppm或更少、对于溴为900ppm或更少、以及对于氯和溴的总和为1,500ppm或更少。然而，没有说明产品组分中允许的卤素含量(浓度值)。因此，估计了颜料的允许的卤素浓度。假设树脂产品的允许的卤素含量为1,500ppm，添加至树脂的有机颜料的量为1wt％，并且可归因于有机颜料的允许卤素浓度是树脂中颜料比例的大约三倍，则可归因于颜料/树脂混合物中颜料的卤素浓度为45ppm(1,500×0.01×3＝45)。即在作为着色原料的有机颜料中允许的卤素浓度为4,500ppm(45×100)或约5,000ppm作为暂行标准。
(2)为了使着色颜料具有降低至5,000ppm或更小的卤素浓度，待使用的全部主颜料均必须具有不含卤素的分子结构。然而，当从其上除去卤素取代基时，存在颜料耐热性可能降低的许多担忧。
(3)酞菁颜料(公知的分子结构中不含卤素并且具有令人满意的热牢度的颜料)因此被选作第一颜料，并且这便于筛选待与其组合使用的第二和第三颜料。
基于上述思想，收集了大量的在它们的分子结构中不含卤素的颜料，并且对每种颜料测定了其卤素含量。通过从这些颜料中选择多种颜料，可以获得能够显示与炭黑色调非常接近的黑色，并且具有高着色强度的颜料的组合，由此实现本发明。此外，还根据德国标准DINEN12877从聚丙烯树脂分散体的色调的温度依赖性测定了颜料的耐热温度，并且解决了适合于获得高耐热性的要求。
因此，本发明涉及：
1.颜料组合物，其包含多种有机颜料P1和P2作为基本组分并且任选地还包含第三颜料P3，所述第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，所述第二颜料P2是选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的至少一种颜料，并且所述有机颜料P1、P2和P3的每一种是在其分子结构中不含卤素的颜料；
2.上述1中所述的颜料组合物，其中所述有机颜料P1是选自下组的至少一种：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16；
3.上述1或2中所述的颜料组合物，其中所述第二有机颜料是至少一种苝颜料；
4.上述3中所述的颜料组合物，其中所述苝颜料是C.I.颜料红149和/或C.I.颜料红179；
5.上述1至4中任一项所述的颜料组合物，其中所述有机颜料P3是选自下组的至少一种：偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料；
6.上述1至5中任一项所述的颜料组合物，其中所述第二有机颜料P2是至少一种苝颜料并且所述第一有机颜料P1、所述第二有机颜料P2和所述第三有机颜料P3的重量比为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)；
7.上述1至6中任一项所述的颜料组合物，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为5,000ppm或更少；
8.上述7中所述的颜料组合物，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为50ppm或更多；
9.上述1至8中任一项所述的颜料组合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3具有260℃或更高的根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度；
10.多种作为基本成分的有机颜料P1和P2和任选的第三颜料P3的用途，用于使树脂变黑，第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，第二颜料P2是至少一种选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的颜料，并且所述有机颜料P1、P2和P3的每一种为在其分子结构中基本上不含卤素的颜料；
11.上述10中所述的用途，其中所述有机颜料P1是选自下组的至少一种：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16；
12.上述10或11中所述的用途，其中所述第二有机颜料是至少一种苝颜料；
13.上述12中所述的用途，其中所述苝颜料是C.I.颜料红149和/或C.I.颜料红179；
14.上述10至13中任一项所述的用途，其中所述有机颜料P3是选下组的至少一种：偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料；
15.上述10至14中任一项所述的用途，其中所述第二有机颜料P2是至少一种苝颜料并且所述第一有机颜料P1、所述第二有机颜料P2和所述第三有机颜料P3的重量比为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)；
16.上述10至15中任一项所述的用途，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为5,000ppm或更少；
17.上述16中所述的用途，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为50ppm或更多；
18.上述10至17中所述的用途，其中所述有机颜料P1、P2和P3具有260℃或更高的根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度；
19.通过熔融混合根据上述1至9任一项所述的颜料组合物与树脂，并且随后使混合物成型可获得的颜料/树脂混合物；
20.通过将包含第一有机颜料P1的树脂粒料、包含第二有机颜料P2的树脂粒料和任选的包含第三有机颜料P3的树脂粒料一起熔融混合，并且随后使混合物成型可获得的颜料/树脂混合物，第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，第二颜料P2是至少一种选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的颜料，并且所述有机颜料P1、P2和P3的每一种是在其分子结构中不含卤素的颜料；
21.上述20中所述的颜料/树脂混合物，其中有机颜料P1是选自下组的至少一种：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16；
22.上述20或21中所述的颜料/树脂混合物，其中所述第二有机颜料是至少一种苝颜料；
23.上述22中所述的颜料/树脂混合物，其中苝颜料是C.I.颜料红149和/或C.I.颜料红179；
24.上述20至23中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P3是选自下组的至少一种：偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料；
25.上述20至24中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述第二有机颜料P2至少是一种苝颜料并且所述第一有机颜料P1、所述第二有机颜料P2和所述第三有机颜料P3的重量比为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)；
26.上述20至25中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为5,000ppm或更少；
27.上述26中所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为50ppm或更多；
28.上述20至27中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3具有260℃或更高的根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度；
29.上述19至28中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述树脂选自下组：烯烃如乙烯或丙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等的均聚物和共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚(苯氧醚)、聚(醚砜)、聚环烯烃、硅树脂、氟树脂和聚(乳酸)；和
30.包含根据上述19至29中任一项的颜料/树脂混合物的成型的电气零件。
根据本发明，多种所选择的特定有机颜料的组合带来以下效果：由于替代炭黑而使用有机颜料，经着色的树脂产品具有优异的电学性质包括电绝缘性质；由于所述颜料基本上不含卤素，因此环境安全性优异；并且颜料组合可以产生色调例如黑色，这接近炭黑的色调并且具有高的着色强度。此外，可能实现树脂成型过程中的热稳定性和对于红外辐照的透明性。
附图说明
图1显示了颜料中卤素含量与耐热温度之间的关系，对此测定了各卤素含量的精确值。
实施本发明的最佳方式
下文将详细描述本发明。
本发明中的术语“颜料组合物”是指多种不同色调的颜料的组合物，在着色应用中在使用前将所述组合物分散在树脂中。在本发明中，不必将所述颜料彼此预混合形成组合物，并且可以在树脂中单独分散和组合。本发明中的术语“颜料/树脂混合物”是指其中分散有多种颜料的树脂混合物。存在生产颜料/树脂混合物的两种方法：在一种方法中，多种颜料按给定比例提前混合并且随后与树脂混合，和使产生的混合物成型；在一种方法中，颜料分别与树脂混合以制备各自的单色粒料(母料)，将多种具有不同颜色的粒料混合在一起以匹配成给定的色调，和使混合物成型。两种方法都是可行的。
必要的是用于本发明的有机颜料在其分子结构中不含卤素原子。在此，分子结构中的卤素原子包括作为取代基引入的卤素和作为盐结构的阴离子引入的卤素。然而，处于色调调节的目的等，可以使用少量在分子结构中含有卤素的颜料，只要该颜料不明显降低环境安全性。如果必要，可以使用少量的炭黑与所述有机颜料的组合，只要不危害本发明的目的。
适合用于本发明的有机颜料是根据德国标准DINEN12877在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度为260℃或更高的有机颜料。在此，根据德国标准DINEN12877的耐热温度以以下方式测定。颜料分散于聚丙烯树脂中并且将该分散体成型以形成样品。所述样品在恒定条件下加热并且测定色调的变化。将色调变化(色差)超过3时的温度作为耐热温度。耐热温度越高，颜料的耐热性越高。
为了实现本发明的目的，将至少一种酞菁颜料用作所述第一有机颜料P1。为了满足上文提及的本发明的必要性质，将至少一种选自下组的颜料用作所述第二有机颜料：苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料，和蒽醌颜料，其待与酞菁颜料组合使用。在这些颜料中，苝颜料尤其优选作为所述有机颜料P2。特别优选的是从偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料中选择第三有机颜料P3。
根据本发明作为所述第一有机颜料P1的酞菁颜料的实例包括C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16。可以使用选自这些颜料颜料中的一种或多种酞菁颜料。
根据本发明优选作为所述第二有机颜料P2的苝颜料的实例包括C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224和C.I.颜料紫29。
根据本发明可作为所述第二或第三有机颜料使用的偶氮颜料的实例包括C.I.颜料橙64、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料红247、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄120、C.I.颜料橙68、C.I.颜料红185、C.I.颜料红176、C.I.颜料红208和C.I.颜料紫32。
根据本发明可作为所述第二或第三有机颜料使用的芘酮颜料的实例包括C.I.颜料橙43。
根据本发明可作为所述第二或第三有机颜料使用的喹吖啶酮颜料的实例包括C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122。
根据本发明可作为所述第二或第三有机颜料使用的蒽醌颜料的实例包括C.I.颜料红177。
大量的电气零件等通常是黑色的，并且这些中的绝大多数通常用炭黑着色。因此，即使在用有机颜料着色的体系中，从产品设计的观点来看非常重要也在于，产品具有与用炭黑获得的色调接近的色调。对于需要这样的微调的应用优选的颜料组合物优选的是包含酞菁颜料、芘酮颜料和第三有机颜料P3。在该情况下，所述酞菁颜料(P1)、所述芘酮颜料(P2)和另外的所述有机颜料P3的重量比优选为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)，尤其优选为(20-80)∶(40-10)∶(40-10)。当它们的重量比在此范围内时，该颜料组合可以提供产品例如成型的制品，其具有非常接近于采用炭黑获得的色调。
优选的是，用于本发明的有机颜料应当具有基于干物质计5,000ppm或更少的包括所述颜料中存在的任意杂质的卤素的总含量。杂质并不限于具体类型，而是包括除了本发明必要的颜料之外的化学成分，即来源于颜料合成中所使用的原料的副产品和化学成分、在原料反应期间产生的盐，和在例如通过盐研磨等处理或分散期间添加或夹带的成分的残留。将包括杂质的卤素的含量调节至5,000ppm或更小的原因在于，同样与并非故意作为杂质等进入颜料中的卤素有关，通过燃烧威胁环境安全的风险等被最小化。此外，在强烈要求环境安全性的应用情况下，特别优选的是包含杂质的卤素含量为1,000ppm或更小。
对卤素含量没有特别更低的下限。然而，当考虑颜料生产的成本时，优选的是基于干物质计颜料中的卤素含量为50ppm或更高。这是因为尝试降低在包括颜料合成和盐研磨的多个步骤中混合于颜料中的卤素杂质的浓度至小于50ppm的值导致生产成本的明显增加。此外，如图1所示，已经发现，从耐热性的角度出发，在多种颜料中的卤素的量方面，50ppm或更高的卤素含量是优选的。存在多种测定颜料中的卤素含量的方法，包含根据EN14582的离子色谱法和荧光X-射线分析。然而，优选通过离子色谱法测定卤素含量，使用该方法，即使在约100至200ppm的低浓度范围内进行高精度测定也是可能的。
取决于目的和需要，本发明中所使用的颜料的表面可以通过化学操作如磺化或重氮化进行改性。赋予中性或带电的基团或聚合物链的表面改性的颜料也是可用的，并且这些表面改性的颜料也被称为自分散颜料或接枝颜料。
聚丙烯树脂的可流动性通常根据JISK7210的熔体流动速率评价，并且在许多情况下在230℃的温度进行测试。因此，如果将聚丙烯树脂用作工业产品的树脂原料，则作为暂行标准，优选选择并使用具有高于230℃的测试温度30℃或更高的，例如260℃或更高的耐热温度的有机颜料。这是因为这样的颜料较少地受到成行期间的温度分布或温度波动的影响并且能够抑制经受颜色变化或着色强度的降低。
因为许多通用树脂如聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸系树脂和聚酰胺树脂，在约230℃的测试温度的条件下具有中等的熔体流动速率，根据本发明可以将具有260℃或更高的耐热温度的颜料认为是用于对这些树脂着色的优选的颜料。
如果必须避免产品中即使微小的颜色不均匀，则优选选择并组合具有高于那个温度的耐热温度，例如290℃或更高的颜料，因为这些颜料可以提供均匀且没有颜色不均与的成型的制品。同样在具有比聚丙烯更高软化温度的树脂，例如，聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的情况下，优选选择并使用各自具有260℃或更高，特别是290℃或更高的根据DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度的颜料。
本发明中可使用的成型的树脂包括烯烃如乙烯或丙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的均聚物和共聚物、AS树脂、ABS树脂等。成型的树脂还包括热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚(苯氧醚)、聚醚砜、聚环烯烃、硅树脂、氟树脂和可生物降解的树脂例如聚(乳酸)，和热固性树脂例如聚氨酯树脂和环氧树脂。
在将树脂用作汽车或机器部件的情况下，通常需要高的机械强度和耐热性，并且具有高的热变形温度的工程塑料如聚酰胺与ABS树脂因此适合于该应用。在将树脂用作电气零件的情况下，不仅机械强度，而且包括高的电绝缘性质的电学性质和耐电痕性是重要的。适合用于这种电气零件应用中的是聚酯树脂，尤其是高熔融的芳族聚酯树脂。
本文中的术语“芳族聚酯树脂”是指在聚合物链中所含的单元中具有芳族环的聚酯树脂并且是通过包括芳族二羧酸和/或其成酯衍生物和二醇和/或其成酯衍生物作为主要成分的单体的缩聚可获得的聚合物或共聚物。
芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯-2，2’-二甲酸、联苯-3，3’-二甲酸、联苯-4，4’-二甲酸、联苯醚-4，4’-二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸、联苯亚异丙基-4，4’-二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、蒽-2，5-二甲酸、蒽-2，6-二甲酸、对三亚苯基-4，4’-二甲酸和嘧啶-2，5-二甲酸。优选的是对苯二甲酸。
可以将这些芳族二甲酸的两种或多种作为其混合物使用。少量的一种或多种选自己二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸二酸等的脂族二甲酸可以以其与这些芳族二甲酸的混合物使用。
所述二醇的实例包括脂族二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、二乙二醇和三乙二醇，和脂环族二醇如环己烷-1，4-二甲醇。这些二醇的两种或多种可以作为混合物使用。少量的重均分子量为400至6,000的一种或多种长链二醇，即聚(乙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)等可以以其与脂族和/或脂环族二醇的混合物使用。
所述芳族聚酯的具体实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、聚(亚乙基-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸酯)，和聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，并且还包括共聚酯如聚(间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)，和聚(间苯二甲酸丁二醇酯/癸烷二甲酸丁二醇酯)。优选的是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
尽管根据本发明的颜料组合物或根据本发明的颜料/树脂混合物的着色材料包含有机颜料，但是如果必要的话有机染料可以以少量存在。颜料不仅可以干粉的形式使用，还可以湿压滤饼的形式使用。可用的有机染料的实例包括反应性染料、酸染料、油溶性染料和分散染料。然而优选的是分子结构中不含卤素的这些染料。
多种无机填料、其它树脂如PTFE和聚烯烃、多种弹性体成分、阻燃剂、抗氧化剂、抗风化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂等可以取决于期望的用途添加至根据本发明的颜料/树脂混合物中，只要该添加不削弱材料性质和电绝缘性质。然而，特别优选的是，这些材料在其分子结构中应当均不含卤素原子。
可用于本发明中的无机填料的实例包括纤维增强物如玻璃纤维和碳纤维和粉末增强物如钛酸钾、碳酸钙、硼酸锌、锡酸锌和氧化锌。
所添加的无机填料的量可以是每100重量份所述树脂为10至80重量份。如果无机填料的量小于10重量份，则难以获得具有足够强度的成型制品。如果其量超过80重量份，则难以获得对注射成型而言足够的流动性。出于强度和流动性的平衡的观点，待引入的无机填料的量优选是每100重量份的热塑性树脂为20至75重量份，更优选30至70重量份。
关于可用于本发明中的阻燃剂的具体实例，磷化合物阻燃剂是合适的。特别地，出于这些盐中不存在卤素和包括阻燃性改进和渗出降低的多种性能的观点，优选的是二烷基次膦酸的金属盐。
所添加阻燃剂的量可以是每100重量份热塑树脂为5至40重量份。如果阻燃剂的量小于5重量份，则难以获得具有足够的阻燃性。如果其量超过40重量份，则易于导致材料性质方面的劣化。
对生产本发明的颜料/树脂混合物的方法没有特别限制，并且可以令人满意地使用常用方法。然而，通常优选的是熔融捏合。根据本发明的颜料与树脂、分散助剂等混合，并且在混合时将成分熔融捏合，并通过挤出机和切割成给定尺寸以生产粒料。挤出机可以间歇或连续操作。如先前所述，存在制备根据本发明的颜料/树脂混合物的如下方法：在一种方法中，将多种颜料分别按确定比例与树脂混合以获得期望的色调，或与树脂混合为具有预先调节的色调的颜料组合物，并且将产生的混合物捏合并成型以生产母料；和在一种方法方法中，将各个颜色的颜料单独与树脂混合并捏合，将产生的单色混合物成型为粒料，将多种不同颜色的单色粒料混合并熔融以产生期望的色调，并且将产生的混合物成型成产品。两种方法都是可用的。
根据本发明的颜料/树脂混合物可以用作成型材料，用于电气零件活动部分，所述电气零件例如用于空气调节器、冰箱、电视、音响、机动车、洗衣机、干燥机等。其实例包括开关、端子、继电器绕线管及其外壳、高压绕线管及其外壳，和Braun管偏转线圈。特别地，所述颜料/树脂混合物可用于这样的领域中，其中所述混合物用作非常接近于高温高湿度气氛中的高电压的活动零件或元件。
此外，根据本发明的颜料/树脂混合物还适合用于着色各种光学零件。例如，所述混合物适合用于其中有必要对红外辐照透明的应用，如前置于红外相机透镜的光学窗口，和其中当塑料零件借助红外激光器热粘接时，将激光在到达熔融-粘接界面前所通过的光学路径着色成黑色的应用。或者，所述颜料/树脂混合物还适合用于如用于基于阳光反射的绝热涂料的着色剂的应用。
其中适合使用本发明的颜料/树脂混合物的其它应用包括用于液晶显示器等的滤色器中所设置的黑色基底。液晶显示器的滤色器是用于将白光分离成R、G和B三原色的光组成部分以获得彩色图像的元件，并且黑色基底具有消除穿过R、G和B镶嵌图案之间的空隙的光的功能，由此提高图像对比。尽管黑色基底通常由炭黑涂料层构造，但是许多元件具有邻近于所述层设置的导电图案。因此存在其中炭黑的导电性造成问题，导致显示器性能下降的情况。鉴于此，需要具有低导电性并且具有与炭黑色调接近的色调的着色剂。此外，常存在这样的情况，在生产滤色器的步骤中在约100至280℃进行长时间的烘烤处理，并且本发明的颜料组合物适合用于这样的应用。
关于根据本发明的颜料组合物或颜料组合的成像应用，除了上述滤色器应用以外，所述组合物或组合可用作电子墨水或电子纸张的成像元件并且可以作为复印机、打印机等的色粉的着色剂。
实施例
以下通过参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但是本发明不应当被解释为限制于以下实施例。
制备用于实施例和对比实施例中的颜料/树脂混合物和测试样品的方法如下所示。通过在实施例最后部分中描述的评价方法评价所获得的样品。
(颜料的选择)
收集大量的颜料，在它们的分子结构中不含卤素并且含卤素的杂质的浓度通过例如在生产步骤中使用经选择的原料或在最后步骤中进行精确清洁而降低至5,000ppm或更少。检验这些颜料的耐热温度。当使用这些温度作为度量时，寻找可以实现本发明的目标的颜料组合物。
(颜料组合物的制备)
将在以下实施例中所描述的颜料P1和P2和任选的颜料P3以在这些实施例中所示的重量比混合在一起以制备颜料组合物。
(颜料/树脂母料和测试片的制备)
将20份颜料组合物(着色剂)与30份蜡(Licowax520(注册商标；由ClariantK.K.生产))在玻璃瓶中称重并混合。将混合物在150℃加热30分钟并且随后借助刮刀均匀混合。将该混合物采用由IKAK.K.生产的磨机研磨三分钟以获得蜡基质。将10份该蜡基质与790份聚丙烯树脂(商标名NoblenW101；由SumitomoChemicalCo.，Ltd生产；熔体流动速率，在230℃下9g/10min)人工混合。使混合物三次通过双螺杆挤出机(TPICCo.，Ltd生产；加热器温度为230℃)以分散颜料。将产生的混合物用水冷却，然后采用切割机切割以获得颜料浓度为0.5％的母料。采用注塑机(SanjoSeikiCo.，Ltd.生产)在230℃的处理温度下将母料注塑成型以获得经着色的测试片。
实施例1
使用PVFastBlueBG(C.I.颜料蓝15：3；由ClariantK.K.生产)作为颜料P1，PVFastRedB(C.I.颜料红149；由ClariantK.K.生产)作为颜料P2，和PVFastYellowHG(C.I.颜料黄180；由ClariantK.K.生产)作为颜料P3。以20∶40∶40(P1∶P2∶P3)的重量比使用这些颜料，根据上文在颜料/树脂母料和测试片的制备中所描述的程序获得颜料/树脂母料。使用实施例1的母料，通过上文所描述的方法形成测试片。通过将在稍后描述的方法评价测试片，并且其结果如表1中所示。
实施例2和3
除了将实施例1中P1、P2和P3的重量比改变为40∶30∶30(实施例2)和70∶15∶15(实施例3)以外，以与实施例1中相同的方式形成测试片。其评价结果示于表1中。此外，关于实施例2，来自耐热测量的数据示于表3中，红外透射数据示于表4中、电阻表征示于表5中，和来自卤素含量评价的结果示于表6中；这些结果与来自对比实施例1(使用炭黑颜料)等的那些结果一起示出以进行比较。
实施例4
除了将作为颜料P3的PVFastYellowHG(C.I.颜料黄180；由ClariantK.K.生产)用PVFastYellowH3R(C.I.颜料黄181；由ClariantK.K.生产)替代以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价的样品。评价的结果示于表1中。
实施例5
除了将作为颜料P3的PVFastYellowHG(C.I.颜料黄180；由ClariantK.K.生产)用PVFastOrangeH2GL(C.I.颜料橙64；由ClariantK.K.生产)替代以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价的样品。评价的结果示于表1中。
实施例6
除了将作为颜料P1的PVFastBlueBG(C.I.颜料蓝15：3；由ClariantK.K.生产)用PVFastBlueA4R(C.I.颜料蓝15：1；由ClariantK.K.生产)替代以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价的样品。评价的结果示于表1中。
实施例7
除了将作为颜料P3的PVFastYellowHG(C.I.颜料黄180；由ClariantK.K.生产)用PVFastOrangeGRL(C.I.颜料橙43；由ClariantK.K.生产)替代以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价的样品。评价的结果示于表1中。
对比实施例1
使用添加量为20份的炭黑(ColorBlackFW200；C.I.颜料黑7；OrionGmbH生产)作为黑色颜料，根据上文在颜料/树脂母料和测试片的制备中所描述的程序形成待评价的样品。评价样品。评价结果示于表1中。此外，其对红外辐照的透明度和电阻表征分别示于表4和5中。
对比实施例2
除了将PVFastBlueBG(C.I.颜料蓝15：3；由ClariantK.K.生产)用作P1，和将PVFastRedD3G(C.I.颜料红254；由ClariantK.K.生产；含有卤素取代基；卤素含量约200,000ppm)和PVFastGreenGNX(C.I.颜料绿7；由ClariantK.K.生产；含有卤素取代基；卤素含量约450,000ppm)用作P2以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价样品。评价样品，并且其结果示于表2中。
对比实施例3
除了将PVFastBlueBG(C.I.颜料蓝15：3；由ClariantK.K.生产)用作P1，和将GraphtolCarrnineF3RK70(C.I.颜料红170；由ClariantK.K.生产)和GraphtolYellowH2R(C.I.颜料黄139；由ClariantK.K.生产)分别用作P2和P3以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价样品。评价样品并且其结果示于表2中。
对比实施例4
除了将PVFastBlueBG(C.I.颜料蓝15：3；由ClariantK.K.生产)用作P1，和将PVFastRedB(C.I.颜料红149；由ClariantK.K.生产)和GraphtolYellowH2R(C.I.颜料黄139；由ClariantK.K.生产)分别用作P2和P3以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价样品。评价样品，并且其结果示于表2中。
对比实施例5
除了将PVFastBlueBG(C.I.颜料蓝15：3；由ClariantK.K.生产)用作P1，和将GraphtolCarmineF3RK70(C.I.颜料红170；由ClariantK.K.生产)和PVFastYellowHG(C.I.颜料黄180)分别用作P2和P3以外，使用与实施例2相同的方法和条件形成待评价样品。评价样品，并且其结果示于表2中。
实施例和对比实施例中所使用的每种有机颜料中的商标名、C.I.号、根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度和包含杂质的卤素含量示于表3中。
表1至6的总结如下。
<表1>
对于颜料类型和P1、P2及P3比例不同的样品，表1示出了成型的样品(颜料/树脂混合物)的色差与着色强度的测量结果，使用对比实施例1(其中使用炭黑颜料)作为对照。可以看出P1∶P2∶P3的重量比为(20-70)∶(15-40)∶(15-40)，特别是(30-50)∶(25-35)∶(25-35)，其中dE为2或更小和着色强度为90％或更高时，获得有利的结果。
<表2>
从根据德国标准DINEN12877测量聚丙烯树脂中分散体的不同的耐热温度数据可以看出，当组合使用具有高耐热性的颜料时，颜料/树脂混合物的耐热性也相应地得到改进。仅由具有260℃或更高的耐热温度的颜料组成的组合(实施例7)即使在300℃或更高温度也带来3或更小的dE，并且由此可以通过在约230℃成型获得颜色不均匀性降低的产品。因此，能够预期收率的改进。当仅由耐热温度高达290℃或以上的颜料生产颜料组合物时，该组合物即使在加热至300℃时也显示出极小的颜色变化。对比实施例2是包含具有高卤素含量的颜料组合的颜料/树脂混合物并且即使加热至300℃时也显示极小色差变化，但是该组合物具有高的卤素含量并且在环境安全性方面并不是优选的。
<表3>
实施例和对比实施例中所使用的每种有机颜料的商标名、C.I.号、根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度，和包含杂质的卤素含量示于表3中。此外，在根据德国标准DINEN14582的条件下通过离子色谱法测定的每种颜料粉末中的卤素含量示于表3中。用于表中的卤素含量的描述“≤5000ppm”引用自生产商给出的额定值。
<表4>
表4是数据的实例，其说明了使用根据本发明的有机颜料比炭黑更有效地改进了对红外辐照的透明性。
<表5>
表5示例性地示出了根据本发明的颜料的体积电阻，并且说明了所述颜料具有远高于炭黑颜料的电阻率并且表现出作为绝缘体的性质。通过使用根据本发明的颜料组合，由于成型的树脂的电绝缘失效而使其造成问题的机会变小。即使将所述颜料暴露于绝缘体表面，有机颜料自身也具有高的电阻率并且因此这样的颜料起放电电极作用的可能性小。因此可以改进耐电痕性。
<表6>
表6示例性示出了根据本发明的有机颜料中的卤素含量。对比实施例2的数据(其中使用了具有氯取代基的颜料)可归因于所述氯，并且该卤素含量大大超过了根据IEC61249-2-21的允许的900ppm的氯含量上限。实施例2(其中使用了根据本发明的颜料组合)表明卤素含量为约200ppm，并且也能够提高着色密度。
<图1>
图1示出了颜料中卤素含量与耐热温度之间的关系，这在表3所示的颜料中具有精确测量的卤素含量值。在实施例的范围内，存在随着卤素含量降低而耐热温度降低的趋势。对此的原因是不明确的，并且无法预测其它有机颜料的行为。但是，对于那些优选在本发明中使用的颜料，期望的是在例如230℃熔融成型的情况下，优选颜料的是具有50ppm或更高的卤素含量。在图1中，未用于任何实施例和对比实施例中的有机颜料C.I.颜料红247(由ClariantK.K.生产；商标名，PVFastRedHB；耐热温度，290℃；卤素含量，309ppm)的数据也被示出以作为参考。
(用于评价色调和着色强度的方法)
对于形成的测试片，使用具有光源D65作为测量光源的分光光度计(SPECTRAFLASHSF600(DatacolorInternationalLtd.生产))以10°视角进行颜色测量，并且量化评价了色差(dE)和着色强度(％)。色调基于由国际照明委员会(CIE)标准化的颜色体系定义。着色强度由在可见光区域测定的光谱反射积分而计算。作为对照，使用炭黑颜料(对比实施例1)。在该评价中，色差(dE)为2.00或更小并且着色强度(％)为90或更高的测试片，与炭黑颜料(对比实施例1)相比，在颜色表征方面分级为令人满意。
(耐热性评价)
根据DINEN12877进行评价。使用采用本发明的颜料组合物生产的颜料/树脂母料，并且在不同温度下熔融母料，在每个温度范围内保持5分钟的停留时间并随后注塑成型以生产成型的板。采用分光光度计(SPECTRAFLASHSF600(DatacolorInternationalLtd.生产))检验这些板的色差(dE＊ab)。将具有小于3的dE的板分级为令人满意。它们的值示于表2中。
(红外辐照透射的测定)
将0.05g的颜料与100g的PVC树脂(VinnolitS4170，由VinnolitGmbH生产)在130℃用双辊研磨机(NishimuraKokiCo.，Ltd.)分散5分钟，并且随后在170℃采用热压机压制以形成1mm片材。在800nm处用紫外/可见/近红外分光光度计UV-3600(由ShimadzuCorp.制造)检验所形成的片材的红外透射。测定它们相对于仅为PVC树脂片材的透射率(视为100％)的透射率。其值示于表4中。
(电阻率的测量)
将颜料填充至测量单元并且采用粉末电阻率仪(由MitsubishiChemicalAnalytechCo.，Ltd.生产)在15N的负载检验测定体积电阻率。其值示于表5中。
(卤素含量的测定)
根据标准EN14582通过氧弹燃烧进行卤素分析。使包含树脂的颜料/树脂混合物与氧气在密闭容器中燃烧，并且将生成的灰分通过离子色谱法分析。在实施例中，示出了通过仅对氯进行分析获得的测量值。通过减去样品的测量值(背景)获得颜料中的卤素含量，由此仅从颜料/树脂混合物的测试值中排除颜料。
【表4】
红外辐照透射率的测定
红外辐照透射率(800nm)％
对比例1 23.9％
实施例2 93.5％
【表5】
电阻率的测定
体积电阻Ω·cm
对比例1 3.3×10-2
实施例2 1.7×1014
【表6】
卤素含量
卤素(氯)含量ppm
对比实施例2 1,215
实施例2 200或更少
(允许的卤素浓度：900ppm)

Claims (30)

1.颜料组合物，其包含多种有机颜料P1和P2作为基本组分并且任选地还包含第三颜料P3，
所述第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，
所述第二颜料P2是选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的至少一种颜料，并且
所述有机颜料P1、P2和P3的每一种是在其分子结构中不含卤素的颜料。
2.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述有机颜料P1是选自下组的至少一种：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16。
3.根据权利要求1或2所述的颜料组合物，其中所述第二有机颜料是至少一种苝颜料。
4.根据权利要求3所述的颜料组合物，其中所述苝颜料是C.I.颜料红149和/或C.I.颜料红179。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颜料组合物，其中所述有机颜料P3是选自下组的至少一种：偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的颜料组合物，其中所述第二有机颜料P2是至少一种苝颜料并且所述第一有机颜料P1、所述第二有机颜料P2和所述第三有机颜料P3的重量比为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的颜料组合物，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为5,000ppm或更少。
8.根据权利要求7所述的颜料组合物，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为50ppm或更多。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颜料组合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3具有260℃或更高的根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度。
10.多种作为基本成分的有机颜料P1和P2和作为任选成分的第三颜料P3的用途，用于使树脂变黑，
所述第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，
所述第二颜料P2是选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的至少一种颜料，并且
所述有机颜料P1、P2和P3的每一种为在其分子结构中基本上不含卤素的颜料。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述有机颜料P1是选自下组的至少一种：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16。
12.根据权利要求10或11所述的用途，其中所述第二有机颜料是至少一种苝颜料。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述苝颜料是C.I.颜料红149和/或C.I.颜料红179。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的用途，其中所述有机颜料P3是选下组的至少一种：偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的用途，其中所述第二有机颜料P2是至少一种苝颜料并且所述第一有机颜料P1、所述第二有机颜料P2和所述第三有机颜料P3的重量比为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的用途，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为5,000ppm或更少。
17.根据权利要求16中所述的用途，其中在所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为50ppm或更多。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的用途，其中所述有机颜料P1、P2和P3具有260℃或更高的根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度。
19.通过熔融混合根据上述1至9中任一项所述的颜料组合物与树脂，并且随后使混合物成型可获得的颜料/树脂混合物。
20.通过将包含第一有机颜料P1的树脂粒料、包含第二有机颜料P2的树脂粒料和任选的包含第三有机颜料P3的树脂粒料一起熔融混合，并且随后使混合物成型可获得的颜料/树脂混合物，
所述第一颜料P1是至少一种酞菁颜料，
所述第二颜料P2是选自苝颜料、偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料的至少一种颜料，并且
所述有机颜料P1、P2和P3的每一种是在其分子结构中不含卤素的颜料。
21.根据权利要求20所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1是选自下组的至少一种：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6和C.I.颜料蓝16。
22.根据权利要求20或21所述的颜料/树脂混合物，其中所述第二有机颜料是至少一种苝颜料。
23.根据权利要求22所述的颜料/树脂混合物，其中所述苝颜料是C.I.颜料红149和/或C.I.颜料红179。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P3是选自下组的至少一种：偶氮颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料和蒽醌颜料。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述第二有机颜料P2至少是一种苝颜料并且所述第一有机颜料P1、所述第二有机颜料P2和所述第三有机颜料P3的重量比为(10-80)∶(50-10)∶(50-10)。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的总含量通过离子色谱法测定为5,000ppm或更少。
27.根据权利要求26所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3中作为杂质存在的卤素的含量通过离子色谱法测定为50ppm或更多。
28.在上述20至27中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述有机颜料P1、P2和P3具有260℃或更高的根据德国标准DINEN12877的在聚丙烯树脂中的分散体的耐热温度。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的颜料/树脂混合物，其中所述树脂选自下组：烯烃如乙烯或丙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等的均聚物和共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚(苯氧醚)、聚(醚砜)、聚环烯烃、硅树脂、氟树脂和聚(乳酸)。
30.包含根据权利要求19至29中任一项所述的颜料/树脂混合物的成型的电气零件。
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