JP6047868B2 - テープキャリアパッケージの製造方法、及び変性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

テープキャリアパッケージの製造方法、及び変性ポリウレタン樹脂組成物 Download PDF

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本発明は、テープキャリアパッケージの製造方法、及びテープキャリアパッケージの用途に好適に用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物に関する。特に、本発明は、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の微小な半導体チップのような電子部品を好適に実装することができるテープキャリアパッケージの製造方法、及びテープキャリアパッケージの用途に好適に用いられる変性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
テープキャリアパッケージは、絶縁フィルム上に導電性金属によって配線パターンが形成されたテープキャリアからなるフレキシブル配線板に、半導体チップなどの電子部品を、例えばＴＡＢ方式やＣＯＦ方式などの方式で搭載したパッケージのことである。
テープキャリアパッケージは、大略以下の工程、すなわち絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パタ−ンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パタ−ン面に硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜（絶縁保護膜）を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、電子部品を実装する工程、次いで絶縁フィルムと実装した半導体チップとの間隙にアンダーフィル材を注入し、その後６０〜２００℃程度の温度で加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程によって製造される。
特許文献１〜４には、前記硬化膜（絶縁保護膜）を形成する硬化性樹脂組成物として変性ポリウレタン樹脂組成物が用いられること、また前記変性ポリウレタン樹脂として、硬化性を付与するために官能基としてカルボキシル基が導入された変性ポリウレタン樹脂が用いられることが記載されている。
硬化膜（絶縁保護膜）として変性ポリウレタン樹脂組成物が好適に用いられる理由は、硬化性、印刷性、電気絶縁性、柔軟性、低硬化収縮性、低反り性、低タック性、耐薬品性、半田耐熱性などの耐熱性、アンダーフィル材との接着性（密着性）などの絶縁保護膜が通常求められる諸特性が優れているためである。
特開２００６−１０４４６２号公報 特開２００６−３０７１８３号公報 特開２００７−１５４１３４号公報 特開２００８−２９７５３６号公報
電子部品特に半導体チップは、通常、各面が長方形からなる箱状の形状を有し、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に実装され、実装された半導体チップとフレキシブル配線板との間隙に、通常エポキシ樹脂系アンダーフィル材が注入され硬化して固定される。なお、このアンダーフィル材は、前工程で既に形成されている硬化膜（絶縁保護膜）の端の部分と直接に接する。
テープキャリアパッケージは、年々配線パターンの微細化と共に搭載される半導体チップのような電子部品が微小になり、近年、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品が実装され始めている。この様な微小な電子部品が実装された場合、従来アンダーフィル材で十分に固定されていた電子部品の引き剥がし強度が十分ではなくなるという問題が生じた。
本発明は、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を実装すると、従来アンダーフィル材で十分に固定されていた電子部品の引き剥がし強度が、十分ではなくなるという問題について種々検討した結果、アンダーフィル材は従来のままで、電子部品とは直接には接していない硬化膜（絶縁保護膜）を形成する硬化性樹脂組成物として、特定の硬化性樹脂組成物を用いた場合に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な電子部品の実装を行なった場合でも、従来のアンダーフィル材で十分な引き剥がし強度を持つように強固に固定できることを見出して達成されたものである。
すなわち本発明は、以下の各項に関する。
１． 絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パタ−ンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パタ−ン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を実装する工程、次いで絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を含み、変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成されていることを特徴とするテープキャリアパッケージの製造方法。
２． 変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜が、エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
３． 変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜より、硬化させたアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊を起こすことを特徴とする請求項１または２に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
４． 変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）とを反応して得られる酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成されていることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
５． ジイソシアネート化合物（ａ１）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
６． 変性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
７． 硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
８． 少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成されていることを特徴とする変性ポリウレタン樹脂組成物。
９． 加熱処理して得られる硬化膜が、エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が１．６以下のエポキシ樹脂への耐性を有することを特徴とする前記項８に記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
１０． 加熱処理して得られる硬化膜が、アンダーフィル材との密着性（剥離モード）で少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊を起こすことを特徴とする前記項８または９に記載の変性ポリウレタン樹脂組成物
１１． 短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を実装するテープキャリアパッケージの用途に用いられることを特徴とする前記項８〜１０のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
本発明によって、硬化性、印刷性、電気絶縁性、柔軟性、低硬化収縮性、低反り性、低タック性、耐薬品性、半田耐熱性などの耐熱性、アンダーフィル材との接着性（密着性）などの絶縁保護膜が通常求められる諸特性を低下させることなしに、短辺が１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を得ることができる。
本発明は、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように、テープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パタ−ンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パタ−ン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の電子部品を実装する工程、次いで絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を含むテープキャリアパッケージの製造方法であって、変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成されていることを特徴とするテープキャリアパッケージの製造方法に関する。
本発明において、絶縁フィルムは、柔軟性を持った絶縁性の耐熱性フィルムであれば特に限定されないが、通常は５〜８０μｍ厚のポリイミドフィルムが好適に用いられる。配線パターンは、絶縁フィルムと接着剤を介して或いは接着剤なしに銅箔やアルミ箔のような導電性金属箔を積層した積層体の導電性金属箔を、感光性樹脂などを用いたエッチング法などによって、好適に形成される。銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でも構わない。配線パターンの厚みは２〜８０μｍ程度、また配線パターンの線幅は５〜５００μｍ程度のものが好適に用いられる。
この様にして得られた配線パターンを有するフレキシブル配線板は、少なくとも接続端子部を除いた配線パタ−ン面に変性ポリウレタン樹脂組成物が塗布し、次いで加熱処理して硬化膜（絶縁保護膜）が形成される。得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、半導体チップのような電子部品を、金や合金などのバンプを用いて実装し、次いで絶縁フィルムと実装した半導体チップとの間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させてテープキャリアパッケージが製造される。
本発明においては、短辺の長さが１．２ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ〜１．１ｍｍの半導体チップのような電子部品が実装される。ここで、「短辺の長さ」とは、電子部品がテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板に実装された状態における電子部品の接続面（フレキシブル配線板の配線パターンと接続された面）における最も小さい寸法（一辺の長さ、または径）を意味する。通常は、電子部品の接続面の形状は短辺と長辺を有する長方形であり、したがって、ここでいう「短辺の長さ」は、その短辺の長さである。なお、電子部品の、実装状態における配線面と平行な断面における形状が長方形でない場合には、例えば楕円形の場合には、ここでいう「短辺の長さ」とは、その最も短い直径を意味する。
アンダーフィル材としては、従来液状或いはフィルム状のエポキシ樹脂系アンダーフィル材が用いられているが、本発明においてもエポキシ樹脂系アンダーフィル材を好適に用いることができる。エポキシ樹脂系アンダーフィル材としては、限定するものではないが、例えばナミックス株式会社製チップコートシリーズ、日立化成株式会社製液状封止材ＣＥＬ−Ｃシリーズ、日立化成株式会社製アンダーフィル用フィルムＵＦシリーズを好適に挙げることができる。特にＣＯＦ用途に粘度やその他特性が最適化されているものが好ましく、例えばナミックス株式会社製チップコート８４６２−２１、８４６２−９６、８４６２−２２０Ａ１、日立化成株式会社製液状封止材ＣＥＬ−Ｃ３９００を好適に挙げることができる。
アンダーフィル材は、通常配線パターンが形成された絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙に注入（挿入）され、その後６０〜２００℃程度の温度で加熱処理して硬化される。
本発明において、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターン上に硬化膜（絶縁保護膜）を形成するために用いられる樹脂組成物は、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含む変性ポリウレタン樹脂組成物である。変性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、酸価が２２〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好適である。
少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合を有する主鎖中の側鎖として或いは主鎖の末端部に、特許文献１〜４に記載されているような既に公知の方法によってカルボキシル基を導入することによって、好適に製造することができる。その酸価は、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、カルボキシル基を導入するために用いる（通常はカルボキシル基含有）成分の使用比率を変更することによって、容易に調節することができる。
このカルボキシル基は、変性ポリウレタン樹脂組成物に含有される硬化性樹脂（Ｂ）と架橋反応を行うことができるので、変性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、優れた特性を有する硬化膜を形成することができる。
本発明において、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくともジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）とを反応して得ることができる。
ジイソシアネート化合物（ａ１）は、通常のポリウレタンを製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナンメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ジイソシアネート化合物（ａ１）は、エポキシ樹脂への膨潤や、アンダーフィル耐性が良好であることから、脂環構造を有するジイソシアネート化合物が好ましく、その中でも、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。また、水分による失活を防ぐため、ブロック化されたジイソシアネートを用いることもできる。
ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）は、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物であって、必要に応じてそれらの両者共含むポリオール化合物であってもよい。なお、本発明においては、このポリオール化合物（ａ２）には、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。
ポリカーボネートジオールは、主鎖中にカーボネート結合を有するジオール化合物であれば特に限定されないが、下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端のポリカーボネートジオールを好適に用いることができる。
Figure 0006047868
 （式中、Ｒ１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が２〜２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜４０の整数である。）
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ１）は、具体的には宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨシリーズ、ＵＮシリーズ、ＵＤシリーズ、ＵＣシリーズ、ＵＢシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズ、クラレ株式会社製のクラレポリオールシリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製のＰＣＤＬシリーズなどを好適に挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上組合せて用いられる。
ポリブタジエンジオールは、限定するものではないが、２官能性水酸基末端のポリブタジエンジオールが好ましく、また数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。なお、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、特に好ましくは分子内の二重結合を水添されたものである。本発明で用いられるポリブタジエンジオールは、具体的には日本曹達株式会社製のＧシリーズ、ＧＩシリーズ、出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ ｂｄシリーズ、Ｐｏｌｙ ｉｐシリーズ、エポールシリーズ、ＫＲＡＳＯＬシリーズ、三菱化学株式会社製のポリテールＨシリーズなどを好適に挙げることができる。これらのポリブタジエンジオールは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）は、置換基としてカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物であって、この様なカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を用いると、変性ポリウレタン樹脂はカルボキシル基を有することとなり、硬化性樹脂（Ｂ）と容易に反応できるようになる。すなわち、変性ポリウレタン樹脂を架橋する際、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化物の耐熱性や耐溶剤性を増大することができる。
カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）としては、特に限定するものではないが、置換基としてカルボキシル基を持った、炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジヒドロキシ化合物が好適である。具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
本発明において、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、さらに主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）と共に、テトラカルボン酸二無水物やトリカルボン酸一無水物を、または例えば下記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーを、ジイソシアネート化合物（ａ１）と反応させることによって容易に得ることができる。
Figure 0006047868
 （式中、Ｒ２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜１０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｍは０〜２０の整数である。）
主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることで、変性ポリウレタン樹脂組成物からなる硬化膜は、機械強度、耐熱性、絶縁信頼性などが増大するので好適である。
前記化学式（２）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。式中、ｍは０〜２０の整数を示し、特に０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。ｍが２０以上では得られる変性ポリウレタン樹脂の溶解性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。なお、このアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、限定されるものではないが、例えば特開２００７−２３８８１８号公報などに記載の公知の方法で容易に得ることができる。
すなわち、本発明の変性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくはジイソシアネート化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば下記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）を反応して、好適に得ることができる。
使用するジイソシアネート化合物（ａ１）と他の化合物（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）とのモル比［他の化合物（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計の総モル数／ジイソシアネート化合物（ａ１）のモル数］は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５、さらに好ましくは０．９〜２．０の範囲である。前記モル比が小さすぎると溶液が増粘することがあるので好ましくなく、前記モル比が大きすぎると変性ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐熱性などが低下する。
変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に使用するカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）の量は、得られるポリウレタン樹脂の酸価が、１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる様に使用割合が決定される。
カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）とを用いる場合には、そのモル比［カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）のモル数／ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）のモル数］は、概ね０．２〜６、好ましくは０．５〜３の範囲である。
カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）、及びテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば前記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）を用いる場合には、そのモル比［カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）のモル数／ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）とイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）との合計の総モル数］は、概ね０．２〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、より具体的には、ジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むジオール化合物（ａ２）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物または例えば下記化学式（２）で表されるようなアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーなどのイミド環を導入するための化合物成分（ａ４）などの他の化合物との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒に溶解して行うことができる。通常、ジイソシアネート化合物（ａ１）の失活を防ぐため、他の化合物を反応容器へ仕込み均一に分散、溶解さえた後、ジイソシアネート化合物（ａ１）を仕込むことが好ましい。また、溶解性を改善するなどの目的で、この仕込みの順番を変更することがある。反応温度は３０℃〜２００℃好ましくは８０℃〜１８０℃であり、反応時間は通常１〜４８時間である。また、触媒として、公知のウレタン化触媒を用いることができる。この反応はイソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、粘度調整をおこなう目的で、反応混合液が所定粘度に増粘したところで、末端停止剤としてアルコールを添加しても構わない。
反応に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
本発明で用いられる変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００〜１０００００より好ましくは５０００〜５００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定される恐れがある。
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物の必須成分である硬化性樹脂（Ｂ）は、変性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸と反応する化合物である。変性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸と反応する化合物であれば、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂が好適である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などを好適に用いることができる。特に、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂は、反応性に優れ、一方、脂環式エポキシ樹脂や、エポキシ化ポリブタジエンは、塩素不純物が少なく絶縁信頼性が良好であるため、好適に用いることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。
アミノ樹脂としては、例えば完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、イミノ／メチロール型のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂などを好適に用いることができる。特にベンゾグアナミン樹脂は、絶縁信頼性が良好であることから好適である。
ブロック化された多官能イソシアネートとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされたものを好適に用いることができる。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族の多官能イソシアネ−トのイソシアネート基がブロックされたもの、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族の多官能イソシアネ−トのイソシアネート基がブロックされたものであり、限定しないが、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等のイソシアネート基がブロックされたものを例示することができる。
ブロックに関しては、例えばオキシム誘導体、ピラゾール誘導体もしくは活性メチレン化合物でブロックされた多官能イソシアネートを好適に用いることができる。特にピラゾール誘導体もしくは活性メチレン化合物でブロックされた多官能イソシアネートは、反応性が高いため好適である。
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて顔料、フィラーを好適に用いることができる。
顔料としては、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料などの公知の顔料を単独な乃至複数種を混合して好適に用いることができる。その中でも、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料と、分子構造塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料を含有し、緑色を呈することが好ましい。分子構造に塩素原子及び臭素原子を含む化合物を組成物中に含む場合、これを用いた製品が焼却される際、有害物質が発生する可能性があるため、好ましくない。
分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料として、銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15) 、無金属フタロシアニンブルー、(C.I.Pigment Blue 16) 、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、スルホン化ＣｕＰｃ(C.I.Pigment Blue 17) 、紺青(C.I.PigmentBlue 27) 、群青(C.I.Pigment Blue 29) 、コバルトブルー(C.I.Pigment Blue28) 、スカイブルー(C.I.Pigment Blue35) 、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）2 Ｏ4 (C.I.Pigment Blue 36) 、ジスアゾ(C.I.Pigment Blue 25,26)、インダントロン(C.I.Pigment Blue 60) 、インジゴ(C.I.Pigment Blue 63,66)、コバルトフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 75) などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの中でも、コスト的な面からは銅フタロシアニンブルーが好ましい。
分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料として、モノアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、ベンツイミダゾロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 120,151,154,175,180,181,194)、フラバントロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 24)、アゾメチルイエロー(C.I.Pigment Yellow 117,129)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 139,185)、ジスアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 155)、縮合多環系(C.I.Pigment Yellow 148,182,192)、酸化鉄(C.I.Pigment Yellow 42) 、ジスアゾメチン(C.I.Pigment Yellow 101)、アゾレーキ(C.I.Pigment Yellow 61,62,100,104,133,168,169)、金属錯体(C.I.Pigment Yellow 150,153,177,179)などが挙げられ、特に限定されるものではないが、コストの面及び安全性・無害性の面から「有害性が指摘されているアゾ系顔料」を除くことが好ましい、また、分子構造にフッ素原子を含む黄色顔料の場合、分散性に優れることからより好ましい。
分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料として、硫酸バリウム(C.I.Pigment White 21,22)、炭酸カルシウム(C.I.Pigment White 18)、などが挙げられ、特に限定されるものではない。
変性ポリウレタン樹脂組成物に用いる上記顔料の構成比は、好ましくは変性ポリウレタン樹脂組成物を緑色に着色できれば差し支えないが、光学式自動検査装置での誤検出を低減するためには光の透過性を考慮することが好ましく、その改善には体質顔料が好適に用いられる。青色顔料、黄色顔料は、それぞれ変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましく、体質顔料は、変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。
フィラーとしては公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、酸化チタン、タルク、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（平均粒径）は、０．００１〜１μｍが好適である。粒子径が１μｍを超えると、自動検査装置での誤検出が生じやすくなる。また、その配合量は、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。
また、本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物では、他の添加剤として、ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリビニル、などの消泡剤、イミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、フェノール樹脂など公知の各種添加剤を配合してもよい。
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物は、変性ポリウレタン樹脂を有機溶媒に均一に溶解した溶液組成物として好適に用いられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒例えば、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。また、変性ポリウレタン樹脂を合成する際に使用できる有機溶媒をそのまま使用することができる。
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物の溶液粘度は、好適な印刷性を得るために、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓｅｃ〜５００Ｐａ・ｓｅｃであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓｅｃ〜２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲である。スクリーン印刷によりパターン形成する場合に、滲み出しを抑制するため、シリカなどの微細なフィラーを加えてチキソ性を付与することが好ましい。
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物は、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターンの表面に、例えばスクリーン印刷などによって、硬化膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるように、塗布されて塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とが架橋反応を行うように、例えば６０〜２００℃好ましくは８０〜１５０℃でより好ましくは１００〜１３０℃で、５分〜５時間好ましくは１０分〜３時間より好ましくは１５分〜２時間、熱風や赤外線によって加熱処理することによって、硬化膜を好適に得ることができる。
酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂を用いた変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜（絶縁保護膜）は、架橋密度が好適に制御されたものである。この硬化膜は、十分な架橋密度を有しているために、アンダーフィル耐性を有し、且つ過度な架橋密度ではないために、好適なアンダーフィルとの密着性を有する。
すなわち、本方法で用いられる、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂を用いた変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、エポキシ樹脂（具体的にはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）に浸漬した際の寸法変化率が好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％〜６０％、より好ましくは２５％〜５３％であり、優れたエポキシ樹脂への耐性を有する。硬化膜の寸法変化率が６０％以下の場合、硬化膜とアンダーフィル界面近傍の膨れなどの異常の発生を十分に防ぐことができる。さらに、硬化膜の寸法変化率が１５％〜６０％の場合には、アンダーフィル材との密着性で、変性ポリウレタン樹脂組成物の硬化膜よりアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊（好ましくは全面的に凝集破壊）を起こすような特性を有し、特に密着性に優れている。
このような変性ポリウレタン樹脂組成物からなる硬化膜は、直接に半導体チップのような電子部品に接するものではなく、アンダーフィル材と接する構造で使用される。アンダーフィル材は、電子部品と硬化膜間を封止し、電子部品をテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板に固定する役割を果たす。電子部品を引き剥がそうとすると、構造上もっとも応力が集中するアンダーフィル材と硬化膜の近傍が最初に破壊されることとなる。そのため、結果として電子部品の引き剥がし強度には、アンダーフィル材と硬化膜の接着性が大きな影響を与えることとなる。
本発明では、前記のような特性を有する変性ポリウレタン樹脂組成物を用いて硬化膜を形成することによって、アンダーフィル材と硬化膜の接着性が向上するため、短辺の長さが１．２ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ〜１．１ｍｍの微小な電子部品を実装した場合においても、電子部品が十分な引き剥がし強度を持つように強固に実装することができる。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において評価は次の方法で行った。
［溶液粘度］
回転粘度計を用い、２５℃での変性ポリウレタン樹脂溶液の溶液粘度を求めた。
［固形分］
アルミシャーレに変性ポリウレタン樹脂溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中に２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量より変性ポリウレタン樹脂溶液の固形分（質量％）を求めた。
［変性ポリウレタン樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従い電位差滴定法にて、変性ポリウレタン樹脂の酸価を求めた。なお、本発明の変性ポリウレタン樹脂は、溶解性が乏しいため、溶解する溶剤としてベンジルアルコールを用いた。
酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：変性ポリウレタン樹脂の採取量（ｇ）
［チップ引き剥がし強度］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルム基板上の硬化膜に、短辺が１ｍｍ乃至２ｍｍの模擬チップを載せ、その近傍へビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする市販のＣＯＦ用アンダーフィル材を滴下し、１５０℃で２．５時間加熱処理をし、模擬チップの接合面側がアンダーフィル材によって封止された試験サンプルを作製した。
島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用い、剥離試験サンプルのポリイミドフィルム基板と模擬チップの接合されていない面を冶具に固定し（このとき、模擬チップの短辺側が、はじめに破壊されるような向きで固定した。）、ポリイミドフィルム基板をチャックでつかみ、模擬チップの接合された面となす角９０°、０．５ｍｍ／分の速度で引き上げた。模擬チップ短辺側での引き剥がしたときの強度（剥離初期の硬化膜とアンダーフィル材の破壊が生じた最大強度（Ｎ））が、３Ｎ以上では○（良好）とし、３Ｎ未満では×（強度不足）とした。
［エポキシ樹脂への耐性（寸法変化率）］
変性ポリウレタン組成物をガラス板上に、硬化後に約５０μｍとなる様に流延し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を形成した。この硬化膜をガラス板から剥離し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した後、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製 液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ８０６）に浸漬し、１２０℃ ３０分加熱した。硬化膜を取り出し、ガラス板に挟みこみ、４辺の長さを測定した。４辺の平均から求めた浸漬前と浸漬後の寸法変化率（％）を算出し、エポキシ樹脂への耐性（寸法変化率）とした。なお、浸漬後硬化膜の形状を保持できなかった場合は×とした。
寸法変化率（％）＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ×１００
ＬＡ：浸漬後のサンプルの４辺の長さの平均値
ＬＢ：浸漬前のサンプルの４辺の長さの平均値
［アンダーフィル材への耐性（外観）］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜上にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする市販のエポキシ樹脂系アンダーフィル剤を薄く塗り、１５０℃で２時間加熱硬化させた。この試験片を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、膨れやしわなどの異常が見られる場合を×とした。
［アンダーフィル材との密着性（剥離モード）］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜上に、メカニカルピペットを用いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする市販のエポキシ樹脂系アンダーフィル材を３μＬ滴下し、１５０℃で２時間加熱硬化させた。硬化したアンダーフィル材を硬化膜より剥離し、剥離モードを顕微鏡で観察した。剥離モードが、硬化膜の凝集破壊である場合を◎、硬化膜の凝集破壊と硬化膜とアンダーフィルの界面剥離が混在する場合を○、硬化膜とアンダーフィルの界面剥離のみの場合を△、密着しない場合を×とした。
［ハンダ耐熱性］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に試料の変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し硬化させ、１０μｍ厚の硬化膜を形成して試料とした。硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間硬化膜を接触させた。その後の試料の状態を目視で観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
［低反り性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、硬化膜を上にした状態で水平な台の乗せ水平面からの４つの角の高さの平均を求めた。平均の高さが２ｍｍ未満の場合を◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合を○、３ｍｍ以上の場合を×とした。
［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に試料の変性ポリウレタン組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍにカットし、長さ方向の中央で折り曲げ、折り曲げ部上に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。折り曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。
［タックフリー性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に試料の変性ポリウレタン樹脂硬化性組成物をスクリーン印刷にて塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、試料を作製した。この試料を１６０℃に加熱したホットプレートに塗膜面を上向きに置き、その上にＳＵＳ製の錘（底面積２ｃｍ×５ｃｍ 重量５００ｇ）を３０秒間乗せ、持ち上げた際、貼り付きがない場合を◎、１６０℃で貼り付くが、１４０℃で貼り付きがない場合を○、１４０℃で貼り付く場合を×とした。
［外観観察］
スクリーン印刷機（スクリーン版 ＳＵＳ １５０メッシュ）を用い、変性ポリウレタン樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）上に印刷し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を形成した。この硬化膜を株式会社ニコン製正立顕微鏡エクリプス（ＣＣＤカメラヘッド ＤＳ２Ｍｖ）を用い、反射光にて外観観察をおこなった。異常がない場合を○、硬化膜中に最大長５μｍ以上の顔料、フィラーの僅かな凝集構造、相分離構造もしくはボイド、その他光の異常な散乱等が確認される場合を×で示した。
硬化膜中の僅かな凝集構造や相分離構造、ボイドの大きさ、その他光の異常な散乱等（最大長）が５μｍよりも大きい場合、光学式自動検査装置で真の異物や欠陥と区別できなくなって、誤検出され易くなる。
［自動検査装置への対応］
スクリーン印刷機（スクリーン版 ポリアリレート ２２０メッシュ）を用い、樹脂組成物を、配線パターンが形成された住友金属鉱山株式会社製エスパーフレックス上に印刷し、加熱処理をおこないテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を作製した。このテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を以下の光学式検査装置にて評価をおこなった。
カメラ：DALSA製ピラニア２カメラ ラインＣＣＤ白黒 ８０００画素
分解能：６μm/画素
光源：メタルハライド１８０Ｗ光源
同一光量にて、同一部位を撮像し、輝度ヒストグラムのピーク形状より、ライン／スペース境界部のコントラスト比較した、輝度ヒストグラムのピーク幅が狭くコントラストが鮮明である場合を○、輝度ヒストグラムのピーク幅が広くコントラストが不鮮明である場合を×で示した。
以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ（ＨＭＤＩ）：メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート） 住化バイエルウレタン株式会社製
ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアネート デグサジャパン株式会社製
［ポリカーボネートジオール］
ＵＨ−２００：１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール 宇部興産株式会社製ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ 水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｃ−１０６５Ｎ：１，９−ノナンジオール, ２−メチル−１，８−オクタンジオールベースポリカーボネートジオール 株式会社クラレ製クラレポリオール 水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［カルボキシル基含有ジオール化合物］
Ｂｉｓ−ＭＰＡ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 広栄パーストープ株式会社社製
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸 日本化成株式会社製
［アルコール］
１−Ｐｅｎｔａｎｏｌ：１−ペンタノール 和光純薬株式会社製
［溶剤］
ＢＬＯ：γ―ブチロラクトン 三菱化学株式会社製
ＣＡ：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート 和光純薬株式会社製
[エポキシ樹脂]
ＹＨ４３４：東都化成株式会社製エポトート、エポキシ当量 １２１
[アミノ樹脂]
Ｍ１３６：ベンゾグアナミン樹脂 日本サイテックインダストリーズ株式会社製マイコート
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料］
Ｐ．Ｂ．１５：３：C. Y. Pigment Blue 15:3 銅フタロシアニンβ型 フタロシアニンブルーＧ（ＮＣ） レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径 １４０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料］
Ｐ．Ｙ．１８０：C.Y. Pigment yellow 180 縮合アゾ ノボパームイエローＰ−ＨＧ
レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径 ４７０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料］
Ｐ．Ｗ．２１：C.Y. Pigment White 21 沈降性硫酸バリウム ＢＡＲＩＦＩＮＥ Ｂ−５４ レーザー回折/散乱式粒度分布測定におけるメジアン径 ６４０ｎｍ
（予め、溶剤としてＢＬＯ、分散剤を加え、ビーズミルで分散したものを用いた。）
［フィラー］
アエロジル５０：シリカ 日本アエロジル社製 平均一次粒子径 ３０ｎｍ
［その他添加剤］
ＦＡ６００：フッ素変性ポリシロキサン 信越化学工業株式会社製、
Ｐ４１０ＥＦ：ポリビニル類 楠本化成工業株式会社製 ディスパロン
ＨＦ−１：フェノール樹脂 明和化成株式会社製
[イミドオリゴマージオール溶液の製造]
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７１ｇ、エタノール５０７ｇ及びγ−ブチロラクトン２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール３７６ｇ、イソホロンジアミン４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このイミドオリゴマージオール溶液は、固形分５２．３％であった。
〔参考例１〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオールＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００ ６０．０ｇ、溶剤 γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ） １７０．５ｇ、カルボキシル基含有ジオール Ｂｉｓ−ＭＰＡ １０．１ｇ、前記の製造方法で合成したイミドオリゴマージオール溶液 ４８．０ｇを仕込み、９０℃で溶解した後、ジイソシアネート化合物 デスモジュールＷ ３３．７ｇを加えた。９０℃で１時間攪拌した後、１１０℃に昇温し、粘度が１２０〜１５０Ｐａ・ｓとなった時点で、１−ペンタノールを加え、更に１３０℃２時間攪拌した。固形分 ４０．５％、粘度 ９７Ｐａ・ｓ、変性ポリウレタン樹脂固形分の酸価 ３３ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）溶液を得た。
〔参考例２〜７〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ２〜７）の製造］
表１で示した原料を用いた以外は、参考例１と同様にして、変性ウレタン樹脂（ＰＵ２〜７）溶液を得た。表１に固形分、粘度、変性ポリウレタン固形分の酸価を示す。
〔参考例８〕［変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ８）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオールクラレポリオールＣ−１０６５Ｎ ８３．９０ｇ、カルボキシル基含有ジオール ＤＭＢＡ １５．８５ｇ、溶剤 ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート １５０．１５ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した後、ジイソシアネート化合物 デスモジュールＷ ５２．５ｇを加え、１時間攪拌した後、８０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌した。固形分 ５０．５％、粘度 １５１Ｐａ・ｓ、変性ポリウレタン樹脂固形分の酸価 ４１ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ９）溶液を得た。
〔実施例１〕［組成物の調製、及び硬化膜］
参考例１で得た（Ａ）変性ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）溶液に、樹脂固形分１００質量部に対して、表２に記載した（C）熱硬化性樹脂及び（E）他の添加剤を加え、均一に撹拌・混合した。次いで、（A）顔料、（D）フィラー加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、変性ウレタン樹脂組成物を得た。
この変性ポリウレタン樹脂組成物の硬化膜について、チップ引き剥がし強度、エポキシ樹脂への耐性（寸法変化率）、アンダーフィル耐性（外観）、アンダーフィル密着性（剥離モード）、ハンダ耐熱、低反り性、折り曲げ性、タックフリー性、外観観察、光学式自動検査装置への対応について評価した。これらの評価結果を表２に示す。
〔実施例２〜７、比較例１〜２〕［組成物の調製、及び硬化物］
表１に記載した配合としたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリウレタン組成物を得た。この変性ウレタン樹脂硬化性組成物の硬化膜について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
Figure 0006047868
Figure 0006047868
表２に示した評価結果から分かるとおり、本発明の変性ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、その硬化物が、良好なハンダ耐熱性、低反り性、折り曲げ性、タックフリー性、均一性（光学的に均一な硬化膜である）、光学式自動検査装置に対応した光特性が良好（誤検出による検査効率の低下を抑制して、検査不良率を低減することができる）であると共に、短辺の長さが１．２ｍｍ以下のチップに対しても十分なチップ引き剥がし強度を有していた。
本発明によって、硬化性、印刷性、電気絶縁性、柔軟性、低硬化収縮性、低反り性、低タック性、耐薬品性、半田耐熱性などの耐熱性、アンダーフィル材との接着性（密着性）などの絶縁保護膜が通常求められる諸特性を低下させることなしに、短辺の長さが１．２ｍｍ以下の極めて微小な半導体チップのような電子部品を、十分な引き剥がし強度を持つように強固に実装できる、テープキャリアパッケージの製造方法を得ることができる。

Claims (18)

  1. 絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パタ−ンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パタ−ン面に変性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化膜を形成する工程、得られたテープキャリアパッケージ用フレキシブル配線板の配線パターンの接続端子部分に、短辺の長さが０．４ｍｍ〜１．１ｍｍの電子部品を実装する工程、次いで絶縁フィルムと実装した電子部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を含み、
    前記変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成され、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とするテープキャリアパッケージの製造方法。
  2. 変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜が、エポキシ樹脂に浸漬した際の寸法変化率が６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
  3. 変性ポリウレタン樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜より、硬化させたアンダーフィル材を剥離させる際に、少なくとも部分的に硬化膜の凝集破壊を起こすことを特徴とする請求項１または２に記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
  4. 変性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくともジイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリオール化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ３）とを反応して得られる酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
  5. ジイソシアネート化合物（ａ１）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
  6. 硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のテープキャリアパッケージの製造方法。
  7. 少なくともカルボキシル基を有し、酸価が１６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含んで構成され、変性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、主鎖中にイミド環を有する変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする変性ポリウレタン樹脂組成物。
  8. 変性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジオールを含むポリマージオール化合物（ｂ）、カルボキシル基化合物（ｃ）とを反応して得られることを特徴とする請求項７記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
  9. 変性ポリウレタン樹脂（Ａ）に、さらに主鎖中にイミド環を有する化合物（ｄ）を含むことを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
  10. ジイソシアネート化合物（ａ）が、脂環構造を有するジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
  11. 熱硬化性樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ブロック化された多官能イソシアネート、シアネートエステル樹脂のいずれか１つ以上を含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
  12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物に、さらに顔料を含み、
    前記顔料が、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない青色顔料と、分子構造塩素原子及び臭素原子を含まない黄色顔料、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料を含有し、緑色を呈すること特徴する変性ポリウレタン樹脂組成物。
  13. 塩素原子及び臭素原子を含まない体質顔料が、硫酸バリウムであり、
    変性ポリウレタン樹脂固形分１００質量部に対し、硫酸バリウムが１０質量部以上含まれることを特徴する請求項１２に記載の変性ポリウレタン樹脂組成物。
  14. 請求項７〜１３のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物に、さらにフィラーを含み、
    前記フィラーが、平均粒子径０.８μｍ以下のフィラーを含むことを特徴とする変性ポリウレタン樹脂組成物。
  15. 請求項７〜１４のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする硬化膜。
  16. 請求項７〜１４のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするテープキャリアパッケージ。
  17. 請求項７〜１４のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
  18. 請求項７〜１４のいずれかに記載の変性ポリウレタン樹脂組成物を硬化した硬化物。
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