TWI448510B

TWI448510B - A thermosetting resin composition, a protective film for a flexible circuit substrate, and a surface protective film

Info

Publication number: TWI448510B
Application number: TW096109193A
Authority: TW
Inventors: Yoshimitsu Ishihara; Hirofumi Inoue; Mina Onishi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2014-08-11
Also published as: JP2013117031A; CN101400716A; JP5237790B2; CN101400716B; KR100984592B1; EP1997843A4; US20090099283A1; TW200740922A; EP1997843A1; JPWO2007105713A1; KR20080100492A; WO2007105713A1

Description

熱硬化性樹脂組成物、撓性電路基板用保護膜劑及表面保護膜

本發明係關於硬化體具有良好密合性之熱硬化性樹脂組成物、及其用途。更詳細而言，本發明係關於加熱硬化之硬化體，及例如與構成配線基板之配線圖案之密合性優異，可經長期間保持良好的電絕緣性之可形成撓性電路基板之熱硬化性樹脂組成物、由此熱硬化性樹脂組成物而成之撓性電路基板用之保護膜劑、進而此保護膜劑之硬化體之表面保護膜。

傳統以來，撓性配線電路之表面保護膜係將稱為覆蓋膜(Coverlay)之聚醯亞胺薄膜，刻取配合圖案之塑模後，使用黏著劑張貼之形態、或將具有可撓性之紫外線硬化型、或熱硬化型之保護膜劑，由網版印刷法塗佈之形態者，尤其後者就作業性上係有效地。

作為此等硬化型保護膜劑，已知主要有環氧樹脂系樹脂組成物(例如特開2006-36801號公報(專利文獻1))、丙烯酸樹脂系樹脂組成物、或此等之複合系等之樹脂組成物。

此等樹脂組成物中，多使用尤其藉由丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等之導入等而變性之樹脂作為主成份，藉由如此變性，可儘可能壓抑表面保護膜原有之耐熱性、耐藥品性、電絕緣性等之特性降低下，提昇柔軟性、或抑制因硬化收縮而發生反翹。

然而，近年來，隨著電子機器之輕量小型化，撓性基板亦朝向輕薄化，隨著如此之輕量小型化，表面保護之樹脂組成物之柔軟性及硬化收縮的影響，更明顯地表現於所得之電路基板。亦即，現況係如此之傳統硬化型保護膜劑，因柔軟性或硬化收縮，撓性基板發生反翹量變大，不能滿足小型輕量化之薄撓性基板所需之特性。

例如，於特開2004-137370號公報(專利文獻2)中揭示使碳數為6以下之二元醇為原料之聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物反應所得之兩末端二異氰酸酯胺基甲酸乙酯樹脂，使與偏苯三酸反應之聚醯胺醯亞胺樹脂，但有該硬化物之電氣特性之長期可靠度並不充分之問題。

另外，如此之保護膜劑，因基材及保護膜之密合性低及衝擊等，可能發生基板與保護膜之間容易剝離之不良狀況，要求保護膜與基板之間之密合強度高。尤其最近之撓性電路基板，於所形成配線圖案表面，形成錫電鍍層後，於此錫電鍍層上，塗佈保護膜劑，形成表面保護層，因此，必須提高如上述所形成之表面保護層及錫電鍍層之間之密合強度。

然而，雖檢討傳統之保護膜劑對於銅等之配線圖案形成金屬之密合性，但未詳細檢討有關具有錫電鍍層之配線圖案。

專利文獻1：特開2006-36801號公報

專利文獻2：特開2004-137370號公報

〔發明之揭示〕

本發明係以提供賦予形成於撓性電路基板所形成之配線圖案之金屬與基板之密合強度良好，而且電絕緣之長期可靠度高，可形成因硬化收縮之反翹性小之表面保護膜之撓性電路基板用之保護膜劑、及使此保護膜劑硬化所得之表面保護膜、及形成如上述保護膜劑之熱硬化性樹脂組成物為目的。

本發明之熱硬化性樹脂組成物係以含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)、硬化劑(B)及酸酐(C)作為必須成份為特徵。本發明中之酸酐(C)係1分子中具有2個以上酸酐基之化合物，或分別具有1個以上之酸酐基及羧基之化合物為宜。

另外，本發明之上述含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)具有羧基之二羥基化合物、因應需要 (d)單羥基化合物及/或(e)單異氰酸酯化合物反應而成者為宜。

在此，上述含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之數平均分子量係於500至50000之範圍內。

另外，上述之多元醇化合物(b)係以聚碳酸酯二醇及/或聚丁二烯二醇(polybutadienediol)為宜，其中上述之聚碳酸酯二醇係於骨架中具有碳數為8至18之亞烷基(alkylene)，而且於兩末端具有羥基之化合物為宜。

另外，本發明之熱硬化性樹脂組成物係可含有無機填料及/或有機填料，在此，無機填料係以含有至少一種選自二氧化矽、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、雲母所成群之填料者為宜，有機填料係以含有至少一種選自矽酮樹脂系填料、氟樹脂系填料、聚丁二烯樹脂系填料所成群之填料者為宜。

本發明之撓性電路基板用保護膜劑係含有具有如上述構成之熱硬化性樹脂組成物為特徵。

另外，本發明之表面保護膜係含有具有如上述構成之熱硬化性樹脂組成物之硬化體而成為特徵。

具有如上述構成之本發明之熱硬化性樹脂組成物係與被覆於撓性電路基板上所形成配線圖案之表面所形成之錫電鍍層，具有良好的密合性，即使長時間外加電壓於配線圖案間，亦不易發生移動(migration)，經長時間，配線圖案間之電阻值不改變。

另外，使本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化之表面保護膜係具有良好的可撓性，即使彎曲撓性電路基板使用仍不剝離，而且即使彎曲使用，仍不易發生破裂、白化。另外，本發明之熱硬化性樹脂組成物係硬化時之收縮率低，撓性電路基板不易發生反翹變形。

本發明之熱硬化性樹脂組成物係賦予與基材之密合性，尤其與錫之密合性優異，而且電絕緣之長期可靠度優異，反翹性小之保護膜。

尤其，於含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)中含有硬化劑(B)及酸酐(C)之本發明之熱硬化性樹脂組成物係對於聚醯亞胺薄膜等而成之撓性基板及於此基板表面上所形成之表面為錫電鍍層所被覆之配線圖案之二者，具有高密合性。而且，塗佈本發明之熱硬化性樹脂組成物而使硬化之表面保護膜係具有優異的可撓性，可隨著撓性基板變形而使變形。因此，即使如此變形，表面保護膜仍不剝離或白化。

〔用以實施發明之最佳形態〕

以下係更加詳細地說明關於本發明之熱硬化性樹脂組成物、撓性電路基板用保護膜劑、及表面保護膜。

本發明之熱硬化性樹脂組成物係以含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)、硬化劑(B)及酸酐(C)為必須成份者。

(A)含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂

本發明之熱硬化性樹脂組成物所配合之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)，基本上係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、及(c)具有羧基之二羥基化合物反應所得之胺基甲酸乙酯樹脂。

本發明中，製造此含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)時，作為多元醇化合物(b)，可使用(b-1)聚碳酸酯二醇及/或(b-2)聚丁二烯二醇(b-2-1)、兩末端聚矽氧烷二元醇(b-2-2)、或單側末端聚矽氧烷二元醇(b-2-3)。

接著，於此含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)，有如下所示之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)及含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)。

含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b-1)(i)數平均分子量為500至50,000，(ii)於骨架中具有碳數為8至18之亞烷基，(iii)於兩末端具有羥基之聚碳酸酯二醇、(c)具有羧基之二羥基化合物、進一步，因應需要 (d)單羥基化合物及/或(e)單異氰酸酯化合物反應所得之胺基甲酸乙酯樹脂。

另外，含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b-2)(i)數平均分子量為500至50,000，(ii)於兩末端具有羥基之聚丁二烯二醇(b-2-1)、兩末端聚矽氧烷二元醇(b-2-2)、或單側末端聚矽氧烷二元醇(b-2-3)、(c)具有羧基之二羥基化合物、進一步，因應需要 (d)單羥基化合物及/或(e)單異氰酸酯化合物反應所得之胺基甲酸乙酯樹脂。

合成此含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)所使用之聚異氰酸酯化合物(a)係如下所示之主要的二異氰酸酯化合物。

(a)聚異氰酸酯化合物

本發明中，製造含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)所使用之聚異氰酸酯化合物(a)，可舉例如2,4-甲次苯基二異氰酸酯(Tolylene diisocyanate)、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、1,3-三伸甲基二異氰酸酯、1,4-四伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、 1,9-九伸甲基二異氰酸酯、1,10-十伸甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯二異氰酸酯、伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二伸甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二伸甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3’-伸甲基二甲次苯基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、原菠烷二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)苯二甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯。

此等二異氰酸酯係可單獨或組合使用。

上述所舉例之聚異氰酸酯化合物(a)係每1分子中具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，只要本發明中所使用之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)不凝膠化之範圍，亦可使用少量之如三苯基甲烷三異氰酸酯之具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯。

本發明中所使用之聚異氰酸酯化合物(a)係以異氰酸酯基(NCO基)以外之碳原子數為6至30個之脂環式化合物或芳香族化合物為宜。藉由使用如此之聚異氰酸酯化合物，硬化本發明之熱硬化性樹脂組成物所得之表面保護膜等之硬化物於高溫高濕條件下之長期絕緣可靠度升高。

此等脂環式化合物或芳香族化合物之使用量係相對於本發明中所使用之聚異氰酸酯化合物(a)之總量 (100mol%)，通常為10mol%以上，以20mol%以上為宜，以30mol%以上尤佳。

此等芳香族化合物及脂環式化合物之具體例，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二伸甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二伸甲基二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)苯二甲基二異氰酸酯、2,4-甲次苯基二異氰酸酯、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等。

(b)聚碳酸酯二醇

本發明中製造含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)所使用之多元醇化合物(b)之聚碳酸酯二醇(b-1)係數平均分子量為500至50,000，於該骨架中具有通常碳數為8至18之亞烷基(-C_nH_2n-)，於該兩末端具有羥基。

在此，數平均分子量係以後述條件，由凝膠滲透層析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算值。

此聚二醇(b)之聚碳酸酯二醇(b-1)係由作為該原料之碳數為8~18以下之二元醇(以下亦稱為「原料二元醇」。)與碳酸酯類進行酯交換，原料二元醇與光氣之脫氯化氫反應等而可製造。

如此所製造之上述聚碳酸酯二醇(b-1)係可以下述式(1)表示。

上述式(1)中，R係自原料二元醇HO-R-OH除去OH基後之殘基，複數個R係可彼此相同，亦可相異。另外，m係正的整數。

原料二元醇中，碳數為8至18之二元醇以外，於不損害本發明目的之範圍，亦可含有碳數為7個以下之二元醇、碳數為19以上之二元醇、聚醚多元醇、兩末端羥基化聚丁二烯、聚酯多元醇等。

由酯交換製造本發明所使用之聚碳酸酯二醇(b-1)時，作為原料使用之碳酸酯，可舉例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之二烷基碳酸酯；二苯基碳酸酯等之二芳基碳酸酯：及乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之烯烴基碳酸酯。

將此等原料二元醇與碳酸酯，例如以100至230℃施以酯交換反應而可製造聚碳酸酯二醇(b-1)。此酯交換反應係可因應反應的進行狀況等，於常壓或減壓之任意壓力下進行。

另外，於上述之酯交換反應中，即使不使用觸媒，反應仍進行，但為使反應迅速進行時，可使用觸媒。

在此，作為酯交換反應使用之觸媒，可使用於製造聚碳酸酯時通常所使用之酯交換觸媒。作為如此之酯交換觸媒，可舉例如四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等之鈦化合物；二正丁基錫二月桂酸酯、二正丁基氧化錫、二丁基錫二乙酸酯等之錫化合物；醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅等之醋酸金屬鹽及氧化銻或上述鈦化合物之組合等。此等觸媒相對於產物之使用量，通常為1至300ppm之範圍內。

作為上述之聚碳酸酯二醇(b-1)，上述式(1)中之R(但是，該總量為100mol%。)中之30mol%以上係碳數為8至18之亞烷基之聚碳酸酯二醇為宜。如此之聚碳酸酯二醇係可由使用相對於該總量之30mol%以上係碳數為8至18之二元醇作為原料二元醇而製造。

作為如此之聚碳酸酯二醇(b-1)，可舉例如於該骨架中具有-(CH₂)₉-、-CH₂-CH(CH₃)-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₁₀-或-CH((CH₂)₁₁CH₃)-CH₂-等之亞烷基之聚碳酸酯二醇，此等係由分別使用1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作為原料二元醇而製造。

上述之聚碳酸酯二醇(b-1)，亦可為於該骨架中具有多數種之亞烷基之聚碳酸酯二醇(共聚合聚碳酸酯二醇)，作為市售品，可舉例如Kuraray polyol C-1015N、Kuraray polyol C-1065N、Kuraray polyol C-2015N、Kuraray polyol C-2065N(任-種皆為Kuraray股份有限公司製)等。

尤其，若考慮本發明所使用之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)對溶劑之溶解性時，作為上述之聚碳酸酯二醇(b-1)係以具有支鏈骨架之聚碳酸酯二醇為宜。作為如此聚碳酸酯二醇，可舉例如於該骨架中具有以- (CH₂)₉-(以下亦稱為「1,9-壬二醇骨架」。)及-CH₂-CH(CH₃)-(CH₂)₆-(以下亦稱為「2-甲基-1,8-辛烷骨架」。)所表示之亞烷基之共聚合聚碳酸酯二醇。

此等中，適合使用上述式(1)中之R(但是，該總量為100mol%。)中之5mol%以上，以10mol%以上為宜，以15mol%以上尤佳係2-甲基-1,8-辛烷骨架之聚碳酸酯二醇。

上述之聚碳酸酯二醇(b-1)之分子量過低時，不能發生本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物所需之物性值，相反地過高時，含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)對溶劑之溶解性變低，或溶解於溶劑後之溶液黏度變高等，不能發生成為溶液時預定之特性。因此，聚碳酸酯二醇(b-1)之數平均分子量之範圍係於500至5,000為宜，以1,000至4,000內尤佳。

另外，以調整本發明中所使用之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)對溶劑之溶解性為目的或以改良本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物之耐熱性為目的，除了上述之聚碳酸酯二醇(b-1)以外，亦可以相對於100質量份之上述聚碳酸酯二醇之例如5至80質量份的量，併用碳原子數為7個以外之二元醇為原料之聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、低分子量二元醇(但是，化合物(c)除外。)。

另外，於上述之酯交換反應中，亦副產生於單側末端具有羥基之聚碳酸酯，於本發明中，亦可使用含有極少量，例如5質量%以下的量之如此副產物之聚碳酸酯二醇(b-1)。

亦可使用特定之聚丁二烯二醇(b-2)，取代如上述之多元醇化合物(b)之聚碳酸酯二醇(b-1)。

本發明所使用之聚丁二烯二醇(b-2)係(i)數平均分子量為500至50,000，(ii)於兩末端具有羥基之聚丁二烯二醇(b-2-1)、兩末端聚矽氧烷二元醇(b-2-2)或單側末端聚矽氧烷二元醇(b-2-3)。

此聚丁二烯二醇(b-2)係以數平均分子量為500至5000之範圍內為宜，以1000至4000之範圍內尤佳所聚合之丁二烯，該分子末端具有羥基之聚丁二烯二醇(b-2-1)、或於此聚丁二烯二醇(b-2-1)之分子的兩末端之羥基為含有羥基之聚矽氧烷所取代之兩末端聚矽氧烷二元醇(b-2-2)、或於分子兩末端之羥基中之一個為含有羥基之聚矽氧烷所取代之單側末端聚矽氧烷二元醇(b-2-3)。

在此，數平均分子量係以後述之方法所測定之苯乙烯換算數平均分子量。

(c)含有羧基之二羥基化合物

作為本發明所使用之含有羧基之二羥基化合物(c)之具體例，可舉例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等。此等中就對溶劑之溶解度係以2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸尤佳。此等含有羧基之二羥基化合物係可單獨或組合使用。藉由使用此含有羧基之二羥基化合物(c)，可導入羧基於所得之胺基甲酸乙酯樹脂中。

(d)單羥基化合物、及(e)單異氰酸酯化合物

本發明之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂係可使用上述3種成份((a)成份、(b)成份、(c)成份)合成，為進一步賦予自由基聚合性或陽離子聚合性於此含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂，或減低所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂末端之異氰酸酯殘基或羥基的影響之目的下，可進一步使與單羥基化合物(d)及/或單異氰酸酯化合物(e)反應。

作為進一步賦予自由基聚合性或陽離子聚合性於本發明所使用之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之目的所使用之單羥基化合物(d)，可使用具有自由基聚合性雙鍵之含有羥基化合物，作為如此單羥基化合物(d)之例，可舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或氧化烯烴加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等。另外，作為單羥基化合物(d)，可使用具有羧基之單羥基化合物之乙醇酸、羥基三甲基乙酸等。亦可導入羧基於藉由使如此具有羧基之單羥基化合物反應所得之胺基甲酸乙酯樹脂。

本發明中之此等單羥基化合物係可單獨或組合使用。另外，此等化合物中，以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙醇酸、羥基三甲基乙酸為宜，以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯尤佳。

另外，作為減低本發明之胺基甲酸乙酯樹脂末端之異氰酸酯殘基影響之目的所使用之單羥基化合物(d)，除了上述之單羥基化合物以外，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等之醇類。

作為製造本發明之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂時所使用之上述單異氰酸酯化合物(e)，可舉例如如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之具有自由基性雙鍵之單異氰酸酯化合物、加成二異氰酸酯化合物於2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等之加成物、再加成二異氰酸酯化合物於上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成體或氧化烯烴加成物之加成物、加成二異氰酸酯化合物於甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇之單加成體等。

另外，作為減低末端羥基殘基之影響之目的所使用之單異氰酸酯羥基化合物(d)之其他例，可舉例如苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯等。

<含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂>

構成本發明之熱硬化性樹脂組成物之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之數平均分子量通常係於500至50,000之範圍內，以1,000至50,000之範圍內為宜，以3,000至50,000之範圍內尤佳。在此之數平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。分子量未滿500時，損及硬化膜之延伸度、可撓性、及強度，此趨勢係於未滿1,000之範圍發生。另外，若超過50,000時，尤其超過100,000時，胺基甲酸乙酯樹脂對溶劑之溶解性變低，並且，即使溶解，仍因黏度過高，就使用方面上限制變大。

於本發明中，除非特別例外，由GPC之數平均分子量之測定條件如下所示。

裝置名：日本分光(股)製HPLC組HSS-2000

管柱：Shodex管柱LF-804

移動相：四氫呋喃

流速：1.0ml/min

偵測器：日本分光(股)製RI-2031Plus

溫度：40.0℃

試樣量：樣品圈(Sample Loop)100μl

試樣濃度：調製成約0.1wt%

另外，構成本發明之熱硬化性樹脂組成物之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之酸價通常為5至120mgKOH/g之範圍內，以10至70mgKOH/g之範圍內為宜。此含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之酸價未滿5mgKOH/g時，環氧樹脂等之其他硬化性樹脂之反應性降低，損及耐熱性。另外，此酸價若超過120mgKOH/g時，硬化膜變得過度硬脆。

另外，本發明中含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之酸價係以下述方法測定之值。

於100ml之三角燒瓶中，以精密天平精秤約0.2g程度之試樣，於其中加入10ml之乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑溶解。進一步，於此容器中添加1~3滴作為指示劑之酚酞乙醇溶液，充分攪拌直至試樣均勻。將其以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，指示劑之微紅色持續30秒時，作為中和終點。將自該結果使用下述之計算式所得的值，作為樹脂之酸價。

酸價(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S

B：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(ml)

f：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液之因子

S：試樣之採取量(g)

本發明中使用之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)係於如二丁基錫二月桂酸酯之已知胺基甲酸乙酯化觸媒之存在下或非存在下，使用適當的有機溶劑，藉由使上述之聚異氰酸酯化合物(a)、上述之多元醇化合物(b)、上述之二羥基化合物(c)、及因應需要之上述之單羥基化合物(d)及/或上述之單異氰酸酯化合物(e)反應而可合成，以無觸媒反應，最終成為硬化膜時之實際使用時之物性值升高。

作為合成上述之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)時所使用之有機溶劑，只要與異氰酸酯之反應性低者即可使用，不含胺等之鹼性化合物，沸點為120℃以上，以200℃以上尤佳之溶劑為宜。作為如此溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、氯仿及二氯甲烷等。

另外，所產生之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂並不適宜溶解性低之有機溶劑，以及於電子材料用途中，將含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)作為印墨原料考量時，此等中，尤其以丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、γ-丁內酯等為宜。

合成含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)時，關於添加所使用原料之順序並無特別的限制，通常係溶解上述之多元醇化合物(b)及上述之二羥基化合物(c)於溶劑後，通常於20~150℃，以60~120℃為宜之溫度範圍內加熱，接著，滴下加入上述之二異氰酸酯化合物(a)後，通常於30~160℃，以50~130℃為宜之溫度範圍內加熱，使此等反應。

加入原料之莫耳比係因應目的之胺基甲酸乙酯樹脂之分子量及酸價而調節，使上述之單羥基化合物(d)反應於所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)，為使聚胺基甲酸乙酯分子之末端成為異氰酸酯基，必須使用比上述之多元醇化合物(b)及上述之具有羧基之二羥基化合物(c)過剩(使異氰酸酯基比羥基合計過剩)的二異氰酸酯化合物(a)。

具體上，此等之添加莫耳比係通常調整二異氰酸酯化合物(a)：(多元醇化合物(b)+具有羧基之二羥基化合物(c))成0.5~1.5：1，以0.8~1.2：1為宜。

另外，通常調整多元醇化合物(b)：具有羧基之二羥基化合物(c)成1：0.1~30，以1：0.3~10為宜。

另外，使用單羥基化合物(d)時，(多元醇化合物(b)+具有羧基之二羥基化合物(c))之莫耳數係比二異氰酸酯化合物(a)之莫耳數過剩，相對於NCO基之過剩莫耳數，通常單羥基化合物(d)之使用量係於0.5~1.5倍莫耳，以0.8~1.2倍莫耳之範圍內為宜。

另外，使用單異氰酸酯化合物(e)時，(多元醇化合物(b)+具有羧基之二羥基化合物(c))之莫耳數係比二異氰酸酯化合物(a)之莫耳數過剩，相對於羥基之過剩莫耳數，通常使用量係於0.5~1.5倍莫耳，以0.8~1.2倍莫耳之範圍內為宜。

為導入上述之單羥基化合物(d)於含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂，上述之多元醇化合物(b)及上述之具有羧基之二羥基化合物(c)與上述之二異氰酸酯(a)之反應大致上結束時，為使胺基甲酸乙酯樹脂兩末端殘存之異氰酸酯基與上述之單羥基化合物(d)反應，於胺基甲酸乙酯樹脂溶液中，通常於20~150℃，以70~120℃為宜，滴入單羥基化合物(d)，之後，保持相同溫度，完成反應。

為導入上述之單異氰酸酯化合物(e)於胺基甲酸乙酯樹脂，上述之聚二元醇(b)及上述之二羥基化合物(c)與上述之二異氰酸酯(a)之反應大致上結束時，為使胺基甲酸乙酯樹脂兩末端殘存之羥基與上述之單異氰酸酯化合物(e)反應，於胺基甲酸乙酯樹脂溶液中，通常於20至150℃，以50至120℃為宜，滴入單異氰酸酯化合物(e)，之後，保持相同溫度，完成反應。

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，含有使上述之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)硬化之硬化劑(B)。

(B)硬化劑

作為本發明中之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之硬化劑(B)係以環氧樹脂為宜。

本發明中作為硬化劑(B)所使用之環氧樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、漆用酚醛型環氧樹脂、苯酚漆用酚醛型環氧樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之漆用酚醛型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂、二環戊二烯酚醛(Phenolic)型環氧樹脂、矽酮變性環氧樹脂、ε-己內酯變性環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂肪族型環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂環式環氧樹脂等之一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物。

為賦予本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化體難燃性，於如此硬化劑(B)中亦可導入氯、溴等之鹵素或磷等之原子。另外，作為硬化劑(B)，亦可使用雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油基苯二甲酸樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型(bixylenol-type)環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等。

本發明中，可作為硬化劑(B)使用之環氧樹脂，以含有具有2個以上之環氧基之環氧樹脂者為宜。但是，亦可含有環氧樹脂單官能之環氧樹脂。

本發明中，如上述之硬化劑(B)之使用量係相對於100質量份之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)，通常為1~50質量份，以3~30質量份為宜之範圍內。

(C)酸酐

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，配合酸酐(C)。

作為本發明所使用之酸酐，可舉例如芳香族型之酸酐、脂肪族型之酸酐、脂環式之酸酐等。另外，1分子之酸酐(C)中所含有之酸酐基係含有2個以上，或分別含有1個以上之酸酐基及羧基為宜。

此乃認為於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，藉配合於同一分子內存在與錫之間發生高密合力之官能基，及與形成保護膜之樹脂組成物之官能基反應之官能基之酸酐，發生強力密合力者。

作為本發明可使用之酸酐(C)，可舉例如均苯四甲酸酐(下述式(2))、

偏苯三酸酐(下述式(3))、

3,3’-4,4’-聯苯四羧酸酐、4,4’-羥基二苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’-4,4’-二苯碸四羧酸酐(商品名：RIKACID DSDA：新日本理化股份有限公司製(下述式(4))、

4,4’-六氟亞丙基雙苯二甲酸酐、2,2’-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐、萘-1,8：4,5-四羧酸酐、下式(5)所表示之酸酐(商品名：RIKACID TMEG-100：新日本理化股份有限公司製)、

環己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐等之低分子量物質；乙烯馬來酸酐共聚物、甲基乙烯馬來酸酐共聚物等之酸酐變性樹脂或寡聚物。

此等酸酐(C)係可單獨或組合使用。

此酸酐(C)之使用量係相對於100質量份之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂，通常為1~50質量份，以3~30質量份為宜之範圍內。

(D)溶劑

本發明之熱硬化性樹脂組成物中係以含有溶劑使用為宜。另外，適宜的是本發明之熱硬化性樹脂組成物係使至少一部份之樹脂成份溶解溶劑之形態為宜，在此作為所使用之溶劑，可舉例如以樹脂合成所使用之溶劑中溶解熱硬化性樹脂之狀態尤佳。此乃因合成固形物樹脂後，使用所得之固形樹脂以得到熱硬化性樹脂組成物時，若不使用溶劑時，難以分散熱硬化性樹脂，以及合成後必須有以溶劑溶解固形物之步驟，並不符合經濟。

作為溶劑，只要可溶解熱硬化性樹脂者即可，並無特別的限制，以沸點為30~400℃之範圍內之溶劑為宜，以沸點為100~300℃之範圍內之溶劑尤佳。

作為本發明使用之溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸卡必醇酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、氯仿及二氯甲烷等。

本發明中所使用之溶劑量係添加使熱硬化性樹脂組成物中之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂濃度(固形物濃度)成為以10至90質量%為宜，以30至~80質量%尤佳的量。

[熱硬化性樹脂組成物之硬化方法]

使本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化係配合含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)、因應需要之溶劑(D)、硬化觸媒、消泡劑、添加劑等混煉，再調整加入硬化劑(B)、及酸酐(C)之混合物為宜。另外，關於酸酐(C)，亦可加於含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)側混煉。可使用例如網版印刷等塗佈如此所得之混合物後，乾燥、加熱等之硬化方法而得保護膜。

在此所使用之硬化觸媒，可舉例如咪唑衍生物(例如四國化成工業(股)製、2MZ、2E4MZ、C₁₁Z、C₁₇Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C₁₁Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C₁₁Z-AZINE、 2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；乙醯鳥糞胺、苯并鳥糞胺等之鳥糞胺類；二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間苯二甲胺、二胺基二苯碸、脒基脲、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹼醯胼等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧基加合物；三氟化硼之胺配位化合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苯基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基苯酚)、四甲基脈、間胺基苯酚等之胺類；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚漆用酚醛、烷基苯酚漆用酚醛等之多酚類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等之鏻鹽類；苯甲基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等之4級銨鹽類；上述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鎏六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸鹽、Ciba-Geigy社製， Irgacure-261，旭電化(股)製，Optomer-SP-170等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯及二甲基胺等之莫耳反應物、甲次苯基二異氰酸酯及/或異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯及二甲基胺之等莫耳反應物等之硬化劑類或硬化促進劑類。

另外，於上述之熱硬化性樹脂組成物，可配合已知之各種添加劑，例如硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉、石英粉、二氧化矽等之無機填料、玻璃纖維、碳纖維、氮硼纖維等之纖維強化材料、氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鐵黑、有機顏料、有機染料等之著色劑、受阻酚系化合物、磷系化合物、受阻胺系化合物等之抗氧化劑、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等之紫外線吸收劑等。

作為本發明之熱硬化性樹脂組成物所配合之無機填料，可使用至少一種選自二氧化矽、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、雲母所成群之填料。另外，有機填料，可使用至少一種選自矽酮樹脂系填料、氟樹脂系填料、聚丁二烯樹脂系填料所成群之填料。上述填料係可單獨或組合使用。

如此填料之使用量係相對於100質量份之熱硬化性樹脂組成物中之固形物，通常為1至200質量份之範圍內，以2至100質量份之範圍內為宜。

另外，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，配合用途，可添加、混合黏度調整劑、難燃劑、抗菌劑、防黴劑、抗老化劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、發泡劑等。

作為上述混煉方法，可使用混合機，例如分散機、捏和機、三滾輪混煉機、珠磨機等，由溶解或分散而得之。

如此所得之本發明之硬化物係具有優異的高溫調整性、與基材之密合性、低反翹性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性、電絕緣性之長期可靠度。

[實施例]

以下係舉實施例說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限定者。

[合成例1] 使用聚碳酸酯二醇合成含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)例

於具備攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器，加入70.7g之作為聚碳酸酯二醇(多元醇成份(b))之C-1065N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇，原料二元醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=65：35，分子量991)、13.5g之作為具有羧基之二羥基化合物(c)之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)、128.9g之作為溶劑之二乙二醇乙醚乙酸酯(Daicel化學股份有限公司製)，以90℃溶解所有原料於溶劑。

降低反應液溫度至70℃，由滴定漏斗，以30分鐘滴入42.4g之作為聚異氰酸酯(a)之Desmodur-W(住化BayerUrethane股份有限公司製)。

滴入結束後，以80℃ 1小時，以90℃ 1小時，以100℃ 2小時進行反應，確認大致上異氰酸酯消失後，滴入1.46g之單羥基化合物(e)之異丁醇(和光純藥股份有限公司製)，再於105℃進行反應1.5小時。

所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)之數平均分子量為6800，固形物之酸價為39.9mgKOH/g。

[合成例2] 使用聚丁二烯二醇合成含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)例

於具備攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器，加入646.5g之作為聚丁二烯二醇(多元醇成份(b))之商品名：G-1000(日本曹達股份有限公司製)、103.8g之作為含有羧基之二羥基化合物(c)之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)、989.5g之作為溶劑之二乙二醇乙醚乙酸酯(Daicel化學股份有限公司製)，以90℃溶解所有原料於溶劑。

降低反應液溫度至70℃，由滴定漏斗，以30分鐘滴入217.3g之作為聚異氰酸酯(a)之TAKENATE600(三井武田化學股份有限公司製)。

滴入結束後，以80℃ 1小時，以90℃ 1小時，以100 ℃ 1.5小時進行反應，確認大致上異氰酸酯消失後，滴入20.7g之單羥基化合物(e)之異丁醇(和光純藥股份有限公司製)，進一步於110℃進行反應2小時。

所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)之數平均分子量為11500，固形物之酸價為39.7mgKOH/g。

[評估作為表面保護用熱硬化性組成物] <調製熱硬化性樹脂組成物> [實施例1]

將以合成例1所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)之反應液(固形物濃度為50質量%)：90g、合成例2所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)之反應液(固形物濃度為50質量%)10g、相對於100質量%之上述之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)+(A-2)合計之固形物，為1質量%之作為硬化觸媒之三聚氰胺、相對於100質量%之上述之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)+(A-2)合計之固形物，為0.75質量%之作為消泡劑之BYK-051(BYK-Chemie Japan股份有限公司製)之比率所配合各成份之組成物，通過三滾輪混煉機((股)小平製作所製，型式RⅢ-1RM-2)3次混煉，加入環氧基量相對於含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)+(A-2)合計之羧基為1.1當量的之環氧樹脂[Epicoat834(日本環氧樹脂股份有限公司製)]，再配合固形物為1.4g之作為酸酐(C)之以γ-丁內酯稀釋成10 質量%之均苯四甲酸酐(三菱GAS化學股份有限公司製)，調製熱硬化性樹脂組成物。

[實施例2]

將實施例1中之作為酸酐(C)所加入之偏苯三酸酐(三菱GAS化學股份有限公司製)的量，改變成2.5g(固形物)以外，以與實施例1相同的方法調製熱硬化性樹脂組成物。

[實施例3]

將以合成例1所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)之反應液(固形物濃度為50質量%)：90g、合成例2所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)之反應液(固形物濃度為50質量%)：10g、相對於100質量%之上述之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)+(A-2)合計之固形物，為1質量%之作為硬化觸媒之三聚氰胺、相對於100質量%之上述之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)+(A-2)合計之固形物，為0.75質量%之作為消泡劑之BYK-051(BYK-Chemie Japan股份有限公司製)之比率所配合各成份之組成物，加入固形物為2.5g之作為酸酐(C)之二苯基碸四羧酸二酐(商品名：RIKACID DSDA，新日本理化股份有限公司製)，通過三滾輪混煉機((股)小平製作所製，型式RⅢ-1RM-2)3次混煉，加入環氧基量相對於上述含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)+(A-2)合計之羧基為1.1當量的之環氧樹脂[Epicoat834(日本環氧樹脂股份有限公司製)]，調製熱硬化性樹脂組成物。

[實施例4]

取代實施例3中之作為酸酐(C)所加入之RIKACID DSDA，使用相同量之具有下述式(5)所表示之構造之RIKACID TMEG-100(新日本理化股份有限公司製)以外，以與實施例3相同的方法調製熱硬化性樹脂組成物。

[比較例1]

於實施例1中除了未配合酸酐(C)以外，以與實施例1相同的方法調製熱硬化性樹脂組成物。

<評估硬化物>

將如此所得之熱硬化性樹脂組成物作為撓性電路基板用保護膜劑使用，對於塗佈此撓性電路基板用保護膜劑，使硬化所得之表面保護膜，如下述評估密合性、反翹性、可撓性、長期可靠度，該結果如表1所示。

[與錫電鍍層之密合性] (製成錫電鍍基板)

錫電鍍基板之作法係首先將銅基板(S’PERFLEX/NT-L50，住友金屬礦山(股)製)浸漬於濃度為100ml/L之IPC CLEAN91(奧野製藥工業(股)製)水溶液(30℃)1分鐘後，浸漬於10質量%之H₂SO₄水溶液(23℃)1分鐘，接著，浸漬於65℃之無電解Sn電鍍液(LT-34 Rohm and Haas(股)製)4分鐘，再浸漬於70℃之離子交換水3分鐘後，以熱風循環式乾燥機，以120℃，乾燥90分鐘，得到錫電鍍基板。

[製作密合評估用試樣]

製作試樣係藉由# 250網目之聚酯版網版印刷，塗佈熱硬化性樹脂組成物於上述錫電鍍基板上，以80℃乾燥30分鐘後，於空氣環境下，以120℃加熱1小時後，接著，以150℃加熱2小時，得到塗膜厚度為10~15μm之試樣。

[密合性試驗之方法]

裁斷成20×110mm之綠色環氧基板中央，使用ACF(異方性導電膜)用熱壓著裝置PHC-500(Seiwa製作所股份有限公司製)，將寬度為2mm，長度約為30mm之ACF膠帶(CP9420IS Sony Chemical社製)，以120℃，100N之條件假壓著3秒鐘。除去假壓著ACF膠帶之剝離紙，使裁斷與綠色環氧基板相同大小之試樣的硬化膜側面向著ACF膠帶，以230℃，200N之條件壓著16秒鐘。將藉由ACF膠帶壓著之綠色環氧基板及試樣，於安裝印刷板用之90°剝離冶具之拉伸試驗機(TENSILON/UTM-Ⅲ-500 TOYOBALOWIN CO.LTD製)，設置綠色環氧基板於導線滾輪(guide roller)側，試樣於夾頭側，測定於50mm/分之速度之剝離強度(Kgf)。進而，測定剝離試樣之樹脂組成物之剝離寬度(mm)，由下式算出90°剝離強度(N/m)。

90°剝離強度(N/m) ={[剝離強度(Kgf)]/[寬度(mm)]}×9.8

[反翹性]

使用# 100網目之聚酯版，藉由網版印刷，塗佈熱硬化性樹脂組成物於厚度為38μm之聚醯亞胺薄膜[Kapton(註冊商標)150EN-F，DU PONT-TORAY(股)製]，以80℃乾燥印刷後薄膜30分鐘後，以120℃熱硬化1小時後，接著，以150℃熱硬化2小時。將熱硬化後之薄膜，裁出直徑為50mm之圓形，以印刷面向上放置，以下述基準評估。

○：最大的反翹高度未滿5mm。

×：最大的反翹高度為5mm以上。

[可撓性]

使用# 100網目之聚酯版，藉由網版印刷，塗佈熱硬化性樹脂組成物於厚度為38μm之聚醯亞胺薄膜[Kapton(註冊商標)150EN-F，DU PONT-TORAY(股)製]，以80℃乾燥30分鐘後，以120℃熱硬化1小時後，接著，以150℃熱硬化2小時。將熱硬化性樹脂組成物塗佈、熱硬化之聚醯亞胺薄膜，使塗佈面朝外側彎曲成180°，調查硬化膜有無白化。以下述基準評估可撓性。

○：硬化膜無白化

×：硬化膜無白化，或發生龜裂。

[電絕緣性之長期可靠度]

使用# 100網目之聚酯版，藉由網版印刷，塗佈熱硬化性樹脂組成物於日本Polytech社TEST PATTERN NO8之梳型圖案(L(線)/S(空間)=50μm/50μm，梳32支(正側16支，反側16支)，梳部長度為10mm，電連接部(中央)之間隔為35mm)上，以80℃乾燥30分鐘後，以120℃熱硬化1小時後，再以150℃熱硬化2小時。將該基板於120℃，相對濕度為85%之環境下，外加200小時之100V之偏壓，以下述基準評估電絕緣性。

○：不移動，絕緣電阻值安定。

×：未滿200小時，移動或絕緣電阻值成不安定。

在此，所謂的「絕緣電阻值不安定」，係指絕緣電阻值降低，記錄絕緣電阻值之經時變化之波形紊亂。

〔產業上利用性〕

如上所示，本發明之熱硬化性樹脂組成物係可形成與基材之密合性，尤其與錫之密合性優異，高溫高濕時之長期絕緣可靠度、低反翹性優異之表面保護膜。因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物係可利用於柔軟性優異之熱硬化之撓性電路基板保護膜用樹脂、絕緣特性優異之熱硬化之防焊漆(Solder resist)或層間絕緣膜等之電絕緣材料、積體電路(IC)或超大型積體電路(LSI)封裝材料、層合板等之範圍。

使用本發明之熱硬化性樹脂組成物於撓性電路基板用保護膜劑時，與傳統所使用之液狀聚醯亞胺印墨比較，可廉價地生產撓性電路基板。進而，傳統之表面保護膜係難以同時滿足與基材之密合強度，及電絕緣之長期可靠度，但由使用本發明之熱硬化性樹脂組成物之撓性電路基板用保護膜劑，可形成具有良好的密合強度，電絕緣之長期可靠度之保護膜。

Claims

一種熱硬化性樹脂組成物，其係為了塗佈於具有在表面上形成錫電鍍之配線圖案之撓性電路基板上，使之硬化形成表面保護膜之組成物，其特徵為以含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)、硬化劑(B)及酸酐(C)為必須成份，其中上述含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)具有羧基之二羥基化合物、及必須時使(d)單羥基化合物及/或(e)單異氰酸酯化合物反應而成，上述多元醇化合物(b)係聚碳酸酯二醇及/或聚丁二烯二醇(polybutadiene diol)，上述聚碳酸酯二醇係於骨架中具有碳數8~18之亞烷基(alkylene)，而且於兩末端具有羥基之化合物，且上述酸酐(C)為選自均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、3,3’-4,4’-聯苯四羧酸酐、4,4’-羥基二苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’-4,4’-二苯碸四羧酸酐、4,4’-六氟亞丙基雙苯二甲酸酐、2,2’-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐、萘-1,8：4,5-四羧酸酐、下式(5)所表示之酸酐環己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐、乙烯馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基馬來酸酐共聚物中至少一種之酸酐。
如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之數平均分子量係於500至50000之範圍內。
如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之酸值係於5至120mgKOH/g之範圍內。
如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該熱硬化性樹脂組成物係含有無機填料及/或有機填料。
如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中該無機填料係含有至少一種選自二氧化矽、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、雲母所成群之填料。
如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中該有機填料係含有至少一種選自矽酮樹脂系填料、氟樹脂系填料、聚丁二烯樹脂系填料所成群之填料。
一種撓性電路基板用保護膜劑，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物。
一種表面保護膜，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化體而成。