KR102099678B1

KR102099678B1 - 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102099678B1
Application number: KR1020187013244A
Authority: KR
Inventors: 카즈히코 오오가; 나오키 무라타; 카이 스즈키
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2020-04-10
Also published as: CN108368336B; EP3395900A1; US20180355195A1; US10889729B2; KR20180066194A; TW201731897A; CN108368336A; JPWO2017110326A1; JP6912385B2; EP3395900A4; TWI622602B; EP3395900B1; WO2017110326A1

Abstract

플렉시블 배선판용 오버코트막을 형성하기 위한 경화성 조성물에 있어서, 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 단선 억제성 및 장기 신뢰성을 개선한다. 본 발명의 경화성 조성물은 (성분 a) 카르복실기를 가지며, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 함유하는 폴리우레탄, (성분 b) 용제, 및 (성분 c) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법

본 발명은 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물, 그 경화물, 상기 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 오버코트막, 및 상기 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 플렉시블 배선 회로의 표면 보호막은 커버레이 필름이라고 칭해지는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 제작하여 펀칭한 후, 접착제를 사용하여 부착하는 타입이나, 가요성을 갖게 한 자외선 경화형, 또는 열경화형의 오버코트제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입의 것이며, 특히 후자는 작업성의 점에서 유용했다. 이들 경화 타입의 오버코트제로서는 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 또는 이들의 복합계로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다. 이들은 특히 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카보네이트디올 골격, 장쇄 지방족 골격 등의 도입 등의 변성을 행한 수지를 주성분으로 하는 경우가 많고, 이에 따라 표면 보호막이 본래 구비하는 내열성이나, 내약품성, 전기 절연성의 저하를 되도록 억제하면서 유연성의 향상이나, 경화 수축에 의한 휨 발생의 억제를 행해 왔다.

그러나 최근, 전자기기의 경량 소형화에 따라 플렉시블 기판도 경박화가 진행되고, 이에 따라 오버코팅되는 수지 조성물의 유연성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저하게 드러나게 되어 와 있다. 이 때문에, 경화 타입의 오버코트제에서는 유연성이나 경화 수축에 의한 휨의 점에서 요구 성능을 만족할 수 없게 되어 있는 것이 현상황이다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리부타디엔의 블록이소시아네이트와 폴리올을 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 그 경화물은 유연성이나 수축률의 점에서 우수하지만, 내열성이 충분하지 않다.

특허문헌 2에는 폴리카보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 양 말단 디이소시아네이트폴리우레탄과 트리멜리트산을 반응시킨 폴리아미드이미드 수지와 아민형 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있지만, 폴리아미드이미드 수지와 아민형 에폭시 수지로부터 얻어지는 경화물의 전기 특성의 장기 신뢰성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.

특허문헌 3에 카르복실기 함유 폴리우레탄 폴리이미드와 에폭시화 폴리부타디엔을 함유하는 조성물이 개시되어 있지만, 이 조성물은 건조해서 용제를 제거할 때에 카르복실기 함유 폴리우레탄 폴리이미드와 에폭시화 폴리부타디엔이 상분리 구조를 일으키기 쉽고, 균일한 피막이 되기 어렵다는 결점을 갖고 있었다.

또한, 특허문헌 4에는 오르가노실록산 골격을 구비한 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있지만, 그 경화물과 기재의 밀착성이 좋지 않고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 특수한 용매를 사용할 필요가 있고, 특히 스크린 인쇄 시에 유제를 용해시키는 경우가 있으므로 문제가 되는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 5에는 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소화폴리부타디엔폴리올 및 수소화폴리이소프렌폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올 유닛을 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 예를 들면, COF(Chip on Film) 실장 방식에 사용되는 회로 패턴 형성 방법으로 눈을 돌리면, 현재 COF 실장 방식에서 널리 일반적으로 사용되어 있는 배선은 서브트랙티브법으로 생산된 것이다. 이들 서브트랙티브법으로 생산된 배선용의 절연 피막으로서는 특허문헌 5에서 개시되어 있는 조성물로부터 얻어지는 경화물은 충분한 절연성능을 발현하고 있다.

또한, 특허문헌 6에는 주석 도금을 실시한 구리 기판으로의 밀착성이 양호한 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물에 관하여 특허문헌 6에서 개시되어 있는 경화물(플렉시블 회로 기판용 오버코트막)은 서브트랙티브법으로 생산된 배선용의 절연 피막으로서의 충분한 절연성능을 발현하고 있다.

또한, 특허문헌 7에는 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 열경화성 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 세미 애디티브법의 발전에 따라 플렉시블 배선판의 배선간 거리가 더 좁아지는(예를 들면, 20㎛ 피치 이하) 것이 예상되어 있다.

이 추가적인 협 피치화에 따라 추가적인 전기 절연 신뢰성이 양호하며 또한 플렉시블 배선판에 양호한 저휨성, 가요성을 갖는 수지의 개발이 요망되어 있다.

또한, 플렉시블 배선판의 배선폭이 가늘어지면, 플렉시블 배선판이 탑재된 조립 전의 모듈을 이동할 때에 배선이 꺽여 버리는 것이 문제가 되고 있어 이 배선 꺽임을 억제할 수 있는 오버코트막이 요구되어 있다.

일본 특허공개 평 11-61038호 공보 일본 특허공개 2004-137370호 공보 일본 특허공개 2006-307183호 공보 일본 특허공개 2004-182792호 공보 일본 특허공개 2006-348278호 공보 국제 공개 제2007/105713호 국제 공개 제2011/096295호

본 발명은 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 단선 억제성, 장기 신뢰성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄을 사용한 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화해서 얻어지는 플렉시블 배선판용 오버코트막 및 상기 오버코트막을 사용한 플렉시블 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄막을 형성하여 경화시키면 인쇄막(경화성 조성물)이 경화할 때의 플렉시블 배선판의 휨이 작고, 상기 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 오버코트막이 단선 억제성, 가요성 및 장기 전기 절연 특성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명(Ⅰ)은,

(성분 a) 카르복실기와, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 가지며, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄,

(성분 b) 용제, 및

(성분 c) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다.

본 발명(Ⅱ)은 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 경화물이다.

본 발명(Ⅲ)은 본 발명(Ⅱ)의 경화물을 포함하는 플렉시블 배선판용 오버코트막이다.

본 발명(Ⅳ)은 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명(Ⅲ)의 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.

본 발명(V)은,

(공정 A) 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 인쇄함으로써 상기 배선 상에 인쇄막을 형성하는 공정,

(공정 B) 공정 A에서 얻어진 인쇄막을 40℃~100℃의 분위기하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시키는 공정,

(공정 C) 공정 A에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 B에서 얻어진 인쇄막을 100℃~170℃에서 가열함으로써 경화시켜 오버코트막을 형성하는 공정을 포함하는 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.

본 발명은 다음의 실시형태를 포함한다.

[1] (성분 a) 카르복실기와, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 가지며, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄,

(성분 b) 용제, 및

(성분 c) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물.

[2] [1]에 있어서, 성분 a가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄인 경화성 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 a가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄인 경화성 조성물.

[여기에서, R¹은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다]

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 성분 a가 식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄인 경화성 조성물.

[여기에서, n개의 R¹은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고, (n+1)개의 R²는 각각 독립적으로 탄소수 3~9개의 알킬렌기를 나타내고, n은 50 이하의 자연수이다]

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 성분 a 중 상기 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기의 총량에 대하여 환상 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기가 70mol% 이상인 경화성 조성물.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 성분 a가 성분 a와 성분 c의 총량에 대하여 40~99질량%인 경화성 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 성분 b가 성분 a, 성분 b 및 성분 c의 총량에 대하여 25~75질량%인 경화성 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 성분 a의 수 평균 분자량이 3,000~50,000이며, 또한 성분 a의 산가가 10~70㎎KOH/g인 경화성 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, (성분 d) 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 더 포함하는 경화성 조성물.

[10] [9]에 있어서, 성분 d가 실리카 미립자를 포함하는 경화성 조성물.

[11] [9] 또는 [10]에 있어서, 성분 d가 하이드로탈사이트 미립자를 포함하는 경화성 조성물.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.

[13] [12]에 기재된 경화물을 포함하는 플렉시블 배선판용 오버코트막.

[14] 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 [13]에 기재된 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판.

[15] (공정 A) 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 인쇄함으로써 상기 배선 상에 인쇄막을 형성하는 공정,

(공정 C) 공정 A에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 B에서 얻어진 인쇄막을 100℃~170℃에서 가열함으로써 경화시켜 오버코트막을 형성하는 공정을 포함하는 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 경화성 조성물은 핸들링성이 양호하며, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물은 가요성 및 내습성이 양호하며, 게다가 높은 레벨에서의 장기 전기 절연 신뢰성을 갖고, 또한 단선 억제성, 저휨성을 갖고, 기재와의 밀착성이 양호하다. 이 때문에, 플렉시블 배선판이나 폴리이미드 필름과 같은 플렉시블 기재에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 그 후 경화 반응에 의해 경화물(보호막)을 작성할 때, 보호막이 부착된 플렉시블 배선판이나 보호막이 부착된 플렉시블 기재의 휨이 작고, 그 후 IC칩 탑재 공정의 위치 맞춤을 용이하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화물은 가요성을 가지므로 크랙이 생기기 어려운 전기 절연 보호막이 부착된 플렉시블 배선판(예를 들면, COF 등의 플렉시블 프린트 배선판)을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

최초에 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 대하여 설명한다.

[본 발명(Ⅰ)]

본 발명(Ⅰ)은 이하의 성분 a~성분 c를 포함하는 경화성 조성물이다.

(성분 a) 카르복실기와, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 가지며, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄

(성분 b) 용제

(성분 c) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물

이하 각 성분에 대하여 설명한다.

<성분 a>

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 a는 카르복실기를 갖고, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄이며, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 함유한다. 폴리우레탄이란 우레탄 결합이 복수 존재하는 물질로 정의한다.

성분 a의 방향환 구조로서는 벤젠환 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조 등을 들 수 있다.

성분 a의 방향환 농도는 성분 a 1g에 대하여 0.1~6.5mmol(즉, 0.1~6.5mmol/g으로) 포함되고, 바람직하게는 성분 a 1g에 대하여 0.1~5.0mmol(즉, 0.1~5.0mmol/g)이며, 더 바람직하게는 성분 a 1g에 대하여 0.5~4.5mmol(즉, 0.5~4.5mmol/g)이며, 특히 바람직하게는 성분 a 1g에 대하여 1.0~4.0mmol이다. 성분 a의 방향환이 성분 a 1g에 대하여 0.1~6.5mmol(즉, 0.1~6.5mmol/g) 포함되면 후술하는 본 발명의 오버코트막의 내용제성과 후술하는 본 발명의 플렉시블 배선판의 휨의 밸런스를 잡는 것이 용이하게 된다.

또한, 방향환 농도는 주입비로부터 산출할 수 있지만, 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR에 의해 구조를 결정한 후, 1H-NMR의 방향환 유래의 프로톤 수와 유닛 유래의 프로톤 수를 비교(1H-NMR의 적분 곡선에 의해 비교)함으로써도 해석할 수 있다.

또한, 본 명세서의 방향환의 수이지만, 방향환을 1로 카운트하고, 축합환도 1로 카운트한다. 예를 들면, 이하와 같이 식(51)과 같은 벤젠환은 방향환의 수를 1로 카운트한다. 식(52)과 같은 비페닐 구조 및 식(53)의 9H-플루오렌 구조는 벤젠환 2개이므로 방향환의 수를 2로 카운트한다. 식(54)과 같은 나프탈렌 구조는 방향환의 수를 2로 카운트한다. 마찬가지로 안트라센 구조(식(55))나 페난트렌 구조(식(56))는 방향환의 수를 3으로 카운트한다. 트리페닐렌 구조(식(57))나 비나프틸 구조(식(58))는 방향환의 수를 4로 카운트하는 것으로 한다.

또한, 식(51')~식(58')의 ○의 수는 각각 식(51)~식(58)의 방향환의 수를 나타내고 있다.

성분 a의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 용매를 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 필요에 따라 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 무촉매로 실시하는 것이 후술하는 본 발명의 오버코트막의 장기 절연 신뢰성능이 향상하므로 바람직하다.

성분 a는 카르복실기와, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 가지며, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄이면 그 구조에 특별히 제한은 없지만, 식(1)의 구조 단위 및 식(2)의 구조 단위의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 식(2)의 구조 단위의 일부 또는 전부가 폴리우레탄 중에서 식(3)으로 나타내어지는 구조 단위의 일부로서 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 식(2) 및 식(3)의 R¹은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고 있으며, 바람직하게는 페닐렌기이다. 상기 치환기로서는 탄소수 1~5개의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

식(1)의 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 식(4)에 나타내는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다.

식(3)의 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 이하의 디올의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3-메틸-벤젠-1,2-디카르복실산, 4-메틸-벤젠-1,2-디카르복실산, 4-메틸-벤젠-1,3-디카르복실산, 5-메틸-벤젠-1,3-디카르복실산, 2-메틸-벤젠-1,4-디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 사용하는 것도 2종 이상을 사용할 수도 있다.

또한, 디올로서는, 예를 들면 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난 디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 사용하는 것도, 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다.

디카르복실산으로서 바람직한 것으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3-메틸-벤젠-1,2-디카르복실산, 4-메틸-벤젠-1,2-디카르복실산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 프탈산이다.

또한, 디올로서 바람직한 것으로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이다.

식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올로서는 800~5000의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 800~4000이며, 특히 바람직하게는 900~3500이다.

또한, 식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올로서는 1종의 폴리에스테르폴리올로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

성분 a의 원료로서 사용되는 카르복실기 함유 디올은 분자 중에 카르복실기를 1개 이상 가지며 또한 알코올성 수산기를 2개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 카르복실기 함유 디올의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성분 a 합성 반응 용매로의 용해성의 점으로부터 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 디올은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서 저분자량의 폴리올을 사용할 경우에는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있고, 1,6-헥산디올이나 3-메틸-1,5-펜탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 a의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노보넨디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체 등의 환상 지방족 폴리이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 복소환을 갖는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서 내열성이나 후술하는 본 발명(Ⅱ)의 경화물의 전기 절연성능을 높게 유지하기 위해서는 환상 지방족 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트의 총량에 대하여 70mol% 이상 포함하는 것(즉, 성분 a 중 환상 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기가 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기의 총량에 대하여 70mol% 이상인 것)이 바람직하고, 더 바람직하게는 80mol% 이상 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 90mol% 이상 포함하는 것이다.

이들 환상 지방족 폴리이소시아네이트 중에서 바람직한 것으로서는 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 노보난디이소시아네이트이며, 더 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 및 노보난디이소시아네이트이며, 가장 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)이다.

성분 a의 원료로서 필요에 따라 사용되는 모노히드록실 화합물로서는 분자 중에 알코올성 수산기를 1개 갖고 있고, 그 밖에 알코올성 수산기로부터 이소시아나토기와의 반응성이 풍부한 치환기를 갖고 있지 않은 화합물이면 특별히 제한은 없다. 모노히드록실 화합물의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케토옥심 등을 들 수 있다.

이들 모노히드록실 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

성분 a의 원료로서 필요에 따라 사용되는 모노이소시아네이트 화합물은 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 톨루일이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 가열 시의 변색 내성을 고려하면, 시클로헥실이소시아네이트 및 옥타데실이소시아네이트가 바람직하다.

후술하는 본 발명(Ⅱ)의 경화물의 전기 절연성능을 높게 유지하고, 또한 내열성을 높게 유지하기 위해서는 원료의 폴리올측에 방향환이 함유하는 것이 바람직하고, 원료의 폴리올측에만 방향환을 함유하고, 원료의 폴리이소시아네이트에는 방향환을 함유하지 않는(즉, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트를 원료에 사용하지 않는) 것이 가장 바람직하다. 성분 a를 제조하는 방법에 있어서 각 성분의 배합량은 이하와 같다.

식(1)의 구조 단위를 갖는 화합물을 사용할 경우, 성분 a의 원료의 총량에 대한 식(1)의 구조 단위를 갖는 화합물의 사용량은 3~20질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5~15질량%이다. 성분 a의 원료의 총량에 대한 식(1)의 구조 단위를 갖는 화합물의 사용량이 3~20질량%일 경우에는 후술하는 본 발명의 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선 꺽임의 억제 효과의 밸런스를 잡을 수 있다.

식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 경우, 성분 a의 원료의 총량에 대한 식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올의 사용량은 30~70질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 35~70질량%이며, 특히 바람직하게는 40~70질량%이다. 성분 a의 원료의 총량에 대한 식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올의 사용량이 30~70질량%일 경우에는 후술하는 오버코트막의 탄성률은 지나치게 낮아지지 않으며, 또한 경화막이 지나치게 무르지 않아 균형이 잡힌 오버코트막이 얻어진다.

성분 a 제조 시의 바람직한 고형분 농도로서는 10~90질량%이며, 더 바람직하게는 15~70질량%이며, 특히 바람직하게는 20~60질량%이다. 또한, 고형분 농도가 20~60질량%의 용액을 사용하여 후술하는 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 제조할 경우에는 성분 a 용액의 용액 점도는 실시예에 기재된 측정 조건에 있어서, 예를 들면 5천~백만mPa·s인 것이 균일 분산의 관점에서 바람직하다.

성분 a 제조 시의 원료의 반응기로의 주입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 식(4)의 화합물, 식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올, 카르복실기 함유 디올, 및 필요에 따라 식(4)의 화합물, 식(3)의 구조를 갖는 폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올을 먼저 반응기에 주입하고, 용매에 용해시킨다. 그 후, 통상 20℃~140℃, 보다 바람직하게는 60℃~120℃에서 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후 50℃~160℃, 보다 바람직하게는 60℃~150℃에서 상기 각 성분을 반응시킨다.

원료의 주입 몰비는 목적으로 하는 성분 a의 분자량 및 산가에 따라 조절한다. 모노히드록실 화합물을 사용함으로써 목적으로 하는 성분 a의 분자량을 조절할 수도 있다. 즉, 목적으로 하는 수 평균 분자량이 되면(또는 목적으로 하는 수 평균 분자량에 근접하면), 말단의 이소시아나토기를 봉쇄하고, 추가적인 수 평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 모노히드록실 화합물을 첨가할 수 있다.

모노히드록실 화합물을 사용할 경우, 식(4)의 화합물, 식(3)의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 식(4)의 화합물, 식(3)의 구조를 갖는 폴리올 이외의 폴리올 성분을 합한 성분 a의 원료의 총 수산기의 수보다 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 수를 적게 해도, 동일하게 해도, 또는 많게 해도 조금도 문제없다.

또한, 과잉으로 모노히드록실 화합물을 사용했을 경우에는 미반응의 모노히드록실 화합물이 잔존하는 결과가 되지만, 이 경우에는 그대로 과잉의 모노히드록실 화합물을 용매의 일부로서 사용해도 좋고, 또는 증류 등에 의해 제거해도 상관없다.

또한, 성분 a의 원료로서 모노이소시아네이트 화합물을 사용하기 위해서는 모노이소시아네이트 화합물을 반응에 사용하기 전의 제조 중의 폴리우레탄의 말단이 수산기가 되도록 성분 a의 전 원료 성분의 알코올성 수산기의 총수보다 성분 a의 전 원료 성분의 이소시아나토기의 수로부터 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 수를 뺀 수(즉, 성분 a의 원료에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)를 적게 되도록 할 필요가 있다. 성분 a의 전 원료 성분의 알코올성 수산기와 성분 a에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 반응이 거의 종료된 시점에서 제조 중의 폴리우레탄의 말단에 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해서 제조 중의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물을 30℃~150℃, 보다 바람직하게는 70℃~140℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다.

상기와 같이 해서 얻어지는 성분 a의 수 평균 분자량은 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5,000~50,000이며, 특히 바람직하게는 5,000~30,000이다. 수 평균 분자량이 5,000~100,000이면, 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상하는 일이 없고, 성분(a)의 용제(즉, 성분(b))로의 용해성도 양호하며, 또한 용해되어도 점도가 지나치게 높아지지 않아 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 후술하는 본 발명의 플렉시블 배선용 오버코트막으로 피복된 플렉시블 배선판의 제조에 사용할 때에 적합하다.

여기에서 말하는 「수 평균 분자량」이란 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

또한, 본 명세서에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000

컬럼: Shodex 컬럼 LF-804

이동상: 테트라히드로푸란

유속: 1.0mL/min

검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플 루프 100㎕

시료 농도: 0.1질량% 전후로 조정.

성분 a의 산가는 10~70㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15~50㎎KOH/g이다. 산가가 10~70㎎KOH/g인 경우에는 후술하는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(즉, 성분 c) 등의 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분과의 반응성이 저하되는 일 없이 후술하는 본 발명(Ⅱ)의 경화물의 내열성이 낮아지지 않으며, 또한 단단하여 지나치게 물러지는 일이 없다. 또한, 후술하는 오버코트막의 내용제성과 후술하는 본 발명(Ⅳ)의 플렉시블 배선판의 휨의 밸런스를 잡는 것이 용이해진다.

또한, 본 명세서에 있어서, 성분 a의 산가는 JIS K0070의 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.

<성분 b>

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 필수 성분의 1개인 용제로서는 성분 a를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압하에서 150℃ 이상 250℃ 이하의 비점을 갖는 것이다. 성분 a의 용해성이나 용제의 휘발성 등의 밸런스를 잡는 의미에서 대기압하에서 150℃ 이상 250℃ 이하의 비점을 갖는 용제를 2종류 이상 병용하는 것이 가능하며, 또한 바람직하다. 더 바람직하게는 대기압하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제와, 대기압하에서 200℃ 이상 220℃ 이하의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것이다.

대기압하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 171℃), 3-메톡시부틸아세테이트(비점 171℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 192℃) 등을 들 수 있다.

또한, 대기압하에서 200℃ 이상 220℃ 이하의 비점을 갖는 용제로서는 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점 212℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 216℃), 에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 203℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃), γ-부티로락톤(비점 204℃) 등을 들 수 있다.

고휘발성을 위해서 저온경화성을 부여할 수 있으며, 또한 성분 a의 제조 반응을 효율 좋게 균일계로 행할 수 있는 점에서 대기압하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 171℃) 중으로부터 선택되는 적어도 1종과, 대기압하에서 200℃ 이상 220℃ 이하의 비점을 갖는 용제로서 γ-부티로락톤(비점 204℃)과의 조합이 바람직하다. 더 바람직하게는 대기압하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃)와, 대기압하에서 200℃ 이상 220℃ 이하의 비점을 갖는 용제로서 γ-부티로락톤(비점 204℃)을 조합하는 것이다.

이들 바람직한 용제의 조합을 사용하면 흡습성이 낮고, 비점이 높아 휘발성이 작기 때문에 스크린 인쇄 잉크의 용매로서도 우수하다.

상기 효과를 충분히 발현시키기 위해서는 대기압하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제 및 대기압하에서 200℃ 이상 220℃ 이하의 비점을 갖는 용제의 사용 비율은 질량비로 5:95~80:20의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10:90~60:40의 범위이다.

또한, 이들의 바람직한 용제의 일부로서 상술한 성분 a를 제조할 때의 합성용의 용제를 그대로 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 용제의 일부로서 사용하는 것이 가능하며, 또한 프로세스적으로 바람직하다.

또한, 성분(a)의 용해성을 손상하지 않는 범위에서, 또한 대기압하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제 및 대기압하에서 200℃ 이상 220℃ 이하의 비점을 갖는 용제 이외의 용제를 병용할 수 있다. 반응성 모노머나 반응성 희석제도 용제로서 사용할 수 있다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 있어서의 성분 b의 함유량은 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 성분인 성분 a, 성분 b, 후술하는 성분 c 및 성분 d의 총량(단, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 성분 d가 포함되지 않을 경우에는 성분 a, 성분 b 및 성분 c의 총량)에 대하여 바람직하게는 25~75질량%이며, 보다 바람직하게는 35~70질량%이며, 특히 바람직하게는 35~65질량%이다. 성분 b의 함유량이 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 성분인 성분 a, 성분 b, 성분 c, 후술하는 성분 d의 총량(단, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 성분 d가 포함되지 않을 경우에는 성분 a, 성분 b 및 성분 c의 총량)에 대하여 25~75질량%의 범위이면 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 양호하며 또한 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 확대가 그다지 커지지 않으므로, 그 결과로서 경화성 조성물을 도포하고 싶은 부위(즉, 인쇄판의 형상)보다 실제 경화성 조성물의 인쇄 면적이 지나치게 커지지 않아 적합하다.

<성분(c)>

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 c는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 있어서 경화제로서 기능한다.

1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면

페놀노볼락형 에폭시 수지, 오쏘크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지;

비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸 벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물);

부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르;

프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지;

아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아누르산 등의 질소원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;

p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;

분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화해서 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지;

파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;

테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;

디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;

시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;

다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;

나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르;

할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지;

하이드로퀴논형 에폭시 수지;

트리메틸올프로판형 에폭시 수지;

올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화해서 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지;

디페닐메탄형 에폭시 수지;

페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물;

황원자 함유 에폭시 수지;

트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르;

1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

후술하는 본 발명(Ⅱ)의 경화물의 장기 전기 절연성능을 중시할 경우에는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지(즉, 트리시클로 [3.3.1.1^3, ⁷]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 등의 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 가지며, 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 흡수율이 낮은 경화물을 제공할 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 식(5)의 화합물이다.

[식 중의 l은 자연수를 나타낸다]

또한, 성분 a와의 반응성을 중시할 경우에는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄의 질소원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지 등의 아미노기 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 식(6)의 화합물이다.

성분 c는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 a 100질량부에 대한 성분 c의 배합량은 성분 a 중의 카르복실기를 포함하는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 양에 따라 상이하기 때문에 일률적이라고는 할 수 없다.

그러나, 성분 a 중에 포함되는 카르복실기를 포함하는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와 성분 c(1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 중의 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)는 1/3~2/1의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1/2.5~1.5/1의 범위이다. 상기 비가 1/3~2/1의 범위일 경우에는 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 경화시켰을 경우에 미반응의 성분 c가 많이 잔존하는 일도 없고, 또한 카르복실기를 포함하는 에폭시기와 반응 가능한 관능기도 그다지 많이 잔존하는 일도 없이 카르복실기를 포함하는 에폭시기와 반응 가능한 관능기와 성분 c(1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 중의 에폭시기가 밸런스 좋게 반응할 수 있다.

또한, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 있어서의 성분 c의 양은 경화성 조성물 중의 성분 a와 성분 c의 총량에 대하여 1~60질량%, 바람직하게는 2~50질량%이며, 더 바람직하게는 3~40질량%이다. 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 있어서의 성분 c의 양은 경화성 조성물 중의 성분 a와 성분 c의 총량에 대하여 1~60질량%의 범위이면 후술하는 본 발명의 오버코트막을 내용제성, 오버코트막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선 꺽임의 억제 효과의 밸런스를 잡을 수 있다.

또한, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물은 하기 성분 d를 포함할 수 있으며, 또한 포함하는 것이 바람직하다.

(성분 d) 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자

무기 미립자로서는, 예를 들면 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 티탄산바륨(BaO·TiO₂), 탄산바륨(BaCO₃), 티탄산납(PbO·TiO₂), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산, 란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga₂O₃), 스피넬(MgO·Al₂O₃), 뮬라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 코어디어라이트(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂), 탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O), 티탄산알루미늄(TiO₂-Al₂O₃), 이트리아 함유 지르코니아(Y₂O₃-ZrO₂), 규산바륨(BaO·8SiO₂), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기 벤토나이트, 카본(C), 하이드로탈사이트 등 를 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기 미립자로서는 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이들의 수지로서는 내열성 및 기계 특성의 관점으로부터 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체, 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도 성분 d가 실리카 미립자 및 하이드로탈사이트 미립자로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는 분말상이며 물리적으로 피복 또는 유기 화합물로 화학적으로 표면 처리한 미립자도 포함하는 것으로 정의한다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물 중에서 분산되어서 페이스트를 형성하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 NIPPON AEROSIL CO., LTD.로부터 제공되어 있는 Aerosil 등을 들 수 있다.

이들 Aerosil로 대표되는 실리카 미립자는 스크린 인쇄 시의 인쇄성을 부여하기 위해서 사용되는 경우도 있고, 그 경우에는 칙소성의 부여를 목적으로 하여 사용된다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 사용되는 하이드로탈사이트 미립자는 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O 등으로 대표되는 천연적으로 산출되는 점토 광물의 1종이며, 층상의 무기 화합물이다. 또한, 하이드로탈사이트는, 예를 들면 Mg₁ _- _xAl_x(OH)₂(CO₃)_x _/2·mH₂O 등의 합성으로도 얻을 수 있다. 즉, 하이드로탈사이트는 Mg/Al계 층상 화합물이며, 층간에 있는 탄산기와의 이온 교환에 의해 염화물 이온(Cl^-) 및/또는 황산이온(SO₄ ^-)의 음이온을 고정화할 수 있다. 이 기능을 사용해서 구리나 주석의 마이그레이션의 원인이 되는 염화물 이온(Cl^-)이나 황산이온(SO₄ ^-)을 포착하고, 절연 신뢰성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다.

하이드로탈사이트의 시판품으로서는, 예를 들면 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.의 STABIACE HT-1, STABIACE HT-7, STABIACE HT-P나, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.의 DHT-4A, DHT-4A 2, DHT-4C 등을 들 수 있다.

이들의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.01~10㎛, 더 바람직하게는 0.1~5㎛이다.

또한, 성분 d의 배합량은 성분 a, 성분 b, 성분 c 및 성분 d의 총량에 대하여 0.1~60질량%, 바람직하게는 0.3~55질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~40질량%이다. 성분 d의 배합량이 성분 a, 성분 b, 성분 c 및 성분 d의 총량에 대하여 0.1~60질량%의 범위에 있으면 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 양호하며, 또한 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 퍼짐이 그다지 커지지 않으므로, 그 결과로서 경화성 조성물을 도포하고 싶은 부위(즉, 인쇄판의 형상)보다 실제 경화성 조성물의 인쇄 면적이 지나치게 커지지 않아 적합하다.

<경화 촉진제>

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있고, 또한 바람직하다. 경화 촉진제로서는 성분 c의 에폭시기와 성분 a의 카르복실기의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4.5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 브롬화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 염 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아미노기 함유 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 디시안디아지드 등을 들 수 있다.

이들의 경화 촉진제는 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

이들의 경화 촉진제 중에서 경화 촉진 작용 및 후술하는 본 발명(Ⅱ)의 경화물의 전기 절연성능의 양립을 고려하면 바람직한 경화 촉진제는 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 포스핀계 화합물 및 아민계 화합물이며, 더 바람직하게는 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 염이다.

이들의 경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 경화성 및 후술하는 본 발명(Ⅱ)의 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점으로부터 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 a와 성분 c의 총량 100질량부에 대하여 경화 촉진제를 0.05~5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1~3.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.05~5질량부의 범위에 있으면 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 단시간에 경화시킬 수 있고, 후술하는 본 발명(Ⅱ)의 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성이 양호하다.

<기타 성분>

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 경화시키면 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지기 때문에, 예를 들면 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도 등의 조성물로서 사용 가능하다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물(즉, 배선판용 오버코트제)로서 사용할 경우에는 인쇄 시의 거품의 발생을 제거하거나 또는 억제할 목적으로 소포제를 사용하는 것이 가능하며, 또한 사용하는 것이 바람직하다.

상기 소포제는 문자 그대로 배선판용 오버코트제를 인쇄할 때에 발생하는 기포를 지우거나 또는 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들면 BYK-077(BYK Japan KK제), SN DEFOAMER 470(SAN NOPCO LIMITED제), TSA750S (Momentive Performance Materials Inc.제), 실리콘 오일 SH-203(Dow Corning Toray Co., Ltd.제) 등의 실리콘계 소포제, DAPPO SN-348(SAN NOPCO LIMITED제), DAPPO SN-354(SAN NOPCO LIMITED제), DAPPO SN-368(SAN NOPCO LIMITED제), DISPARLON 230HF(Kusumoto Chemicals, Ltd.제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, SURFYNOL DF-110D(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제), SURFYNOL DF-37(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.

소포제의 함유량은 성분 a, 성분 b, 성분 c 및 성분 d의 총량 100질량부에 대하여 0.01~5질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05~4질량부이며, 특히 바람직하게는 0.1~3질량부이다.

또한, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물에는 필요에 따라 레벨링제 등의 계면활성제류, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지의 착색제를 첨가할 수 있다.

또한, 성분 a의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있어 또한 바람직하다.

또한, 필요에 따라 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물은 배합 성분의 일부 또는 전부를 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 배합 성분의 일부를 혼합했을 경우에는 나머지 성분을 실제로 사용할 때에 혼합할 수 있다.

<본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 점도>

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 통상 10,000~100,000mPa·s이며, 바람직하게는 20,000~60,000mPa·s이다. 또한, 본 명세서에 있어서 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 콘/플레이트형 점도계(Brookfield제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-52)를 사용해서 회전수 10rpm의 조건으로 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다.

<본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수>

또한, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물(즉, 배선판용 오버코트제)로서 사용할 경우, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해서 상기 조성물의 틱소트로피 지수를 일정한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란 콘/플레이트형 점도계(Brookfield제, 형식: DV-III+Pro, 스핀들의 형번: CPE-52)를 사용해서 측정한 25℃에 있어서의 회전수 1rpm일 때의 점도와 25℃에 있어서의 회전수 10rpm일 때의 점도의 비(1rpm일 때의 점도/10rpm일 때의 점도)라고 정의한다.

본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 배선판용 오버코트제로서 사용할 경우, 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 인쇄성이 양호하기 위해서 상기 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1~3.0의 범위이며, 특히 바람직하게는 1.1~2.5의 범위이다. 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 배선판용 오버코트제로서 사용할 경우, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1~3.0이면 경화성 조성물을 인쇄한 후에 상기 조성물이 일정 막두께로 할 수 있고, 인쇄 패턴을 유지할 수 있어 인쇄한 상기 조성물의 인쇄막의 소포성도 양호해진다.

[본 발명(Ⅱ)]

이어서, 본 발명(Ⅱ)의 경화물에 대하여 설명한다.

본 발명(Ⅱ)은 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 경화물, 즉 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물이다.

본 발명(Ⅱ)의 경화물 및 본 발명(Ⅲ)의 오버코트막은 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 가열하고, 경화 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명(Ⅱ)의 경화물을 경화막으로서 얻기 위한 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 공정을 거침으로써 경화막 또는 오버코트막을 얻을 수 있다.

(제 1 공정) 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄해서 인쇄막을 얻는 공정

(제 2 공정) 제 1 공정에서 얻어진 인쇄막, 또는 제 1 공정에서 얻어진 인쇄막을 40℃~100℃의 분위기하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시켜서 이루어지는 일부 또는 전량의 용매가 제거된 인쇄막을 100℃~170℃의 분위기하에서 열경화시켜 경화막 또는 오버코트막을 얻는 공정

제 1 공정에서의 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스크린 인쇄법, 롤코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의해 상기 경화성 조성물을 기판 등에 도포해서 인쇄막을 얻을 수 있다.

제 2 공정에서 용매를 증발시키는 조작은 필요에 따라 행해지는 조작이며, 제 1 공정의 조작 후에 곧 열경화의 조작을 행하고, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 좋다. 제 2 공정에서 열경화 전에 용매를 증발시키는 조작을 행할 경우, 그 온도는 용매의 증발 속도 및 열경화 공정으로의 신속한 이행을 고려하면, 통상 40℃~100℃이며, 바람직하게는 60℃~100℃이며, 더 바람직하게는 70℃~90℃이다. 제 2 공정의 용매를 증발시키는 시간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10분~120분, 더 바람직하게는 20분~100분이다.

제 2 공정에서 행해지는 열경화의 온도는 100℃~170℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 105℃~160℃이며, 더 바람직하게는 110℃~150℃이다. 제 2 공정에서 행해지는 열경화의 시간은 특별히 제한은 없지만, 20분~4시간의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 30분~2시간의 범위이다.

[본 발명(Ⅳ) 및 (V)]

최후에 본 발명(Ⅳ)의 플렉시블 배선판 및 본 발명(V)의 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물은, 예를 들면 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용할 수 있고, 본 발명(Ⅱ)의 경화물은 절연 보호막으로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들면 칩 온 필름과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 전부 또는 일부를 피복함으로써 배선의 절연 보호용 레지스트로서 사용할 수 있다.

본 발명(Ⅳ)은 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명(Ⅱ)의 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다. 또한, 본 발명(Ⅱ)의 경화물에 의해 피복되는 배선은 배선의 산화 방지 및 경제적인 면을 고려하면 주석 도금 구리 배선인 것이 바람직하다.

본 발명(V)은 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 100~170℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.

예를 들면, 이하의 공정 A~공정 C를 거침으로써 플렉시블 배선판의 보호막을 형성할 수 있다.

(공정 A) 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하는 공정.

(공정 B) 공정 A에서 얻어진 인쇄막을 40℃~100℃의 분위기하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시키는 공정.

(공정 C) 공정 A에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 B에서 얻어진 인쇄막을 100℃~170℃에서 가열함으로써 경화시켜 플렉시블 배선판의 보호막을 형성하는 공정.

본 발명(V)은 보다 바람직하게는,

(공정 A) 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물을 인쇄함으로써 상기 배선 상에 인쇄막을 형성하는 공정,

공정 B에서 용매를 증발시키는 조작은 필요에 따라 행해지는 조작이며, 공정 A의 조작의 후에 바로 열경화의 조작을 행하고, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 좋다. 공정 B에서 열경화 전에 용매를 증발시키는 조작을 행할 경우, 그 온도는 용매의 증발 속도 및 열경화 공정으로의 신속한 이행을 고려하면, 통상 40℃~100℃이며, 바람직하게는 60℃~100℃이며, 더 바람직하게는 70℃~90℃이다. 공정 B의 용매를 증발시키는 시간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10분~120분, 더 바람직하게는 20분~100분이다.

공정 B에서 행해지는 열경화의 조건은 도금층의 확산을 방지하며, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는 관점으로부터 100℃~170℃의 범위에서 행해진다. 열경화 온도는 바람직하게는 105℃~160℃이며, 보다 바람직하게는 110℃~150℃이다. 공정 B에서 행해지는 열경화의 시간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10분~150분, 더 바람직하게는 15분~120분이다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<산가의 측정>

본 발명(Ⅰ)에 사용하는 폴리우레탄 용액 중의 용매를 가열하에서 감압 증류 제거하여 성분 a를 얻었다.

상기 방법에 의해 얻어진 성분 a를 사용하여 JIS K0070의 전위차 적정법에 준거하여 산가를 측정했다.

전위차 적정법에서 사용한 장치를 이하에 기재한다.

장치명: KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.제 전위차 자동 적정 장치 AT-510

전극: KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.제 복합 유리 전극 C-173

<성분 a의 수 평균 분자량의 측정>

수 평균 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000

컬럼: Shodex 컬럼 LF-804

이동상: 테트라히드로푸란

유속: 1.0mL/min

검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플 루프 100㎕

시료 농도: 0.1질량% 전후로 조정

<성분 a 함유 용액의 점도의 측정>

폴리우레탄 용액의 점도를 이하의 방법에 의해 측정했다.

폴리우레탄 용액 약 0.8g을 사용하여 콘/플레이트형 점도계(Brookfield제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-52)를 사용하여 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.

<경화성 조성물의 점도의 측정>

경화성 조성물의 점도 측정을 이하의 방법에 의해 측정했다.

경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여 콘/플레이트형 점도계(Brookfield제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-52)를 사용하여 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.

<틱소트로피 지수의 측정>

경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정했다.

경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여 콘/플레이트형 점도계(Brookfield제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-52)를 사용하여 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다. 그 후 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.

또한, 틱소트로피 지수는 이하의 계산에 의해 구했다.

틱소트로피 지수 구하는 방법 :

틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도]

<폴리에스테르폴리올의 합성>

(참고 합성예 1)

교반 장치, 온도계 및 증류 장치가 부착된 콘덴서를 구비한 반응 용기에 무수 프탈산 983.5g(6.74mol), 1,6-헥산디올 879.2g(7.44mol)을 첨가하고, 반응 용기의 내부 온도를 오일바스를 사용하여 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다. 그 후 교반을 계속하면서 모노-n-부틸주석옥사이드 1.74g을 첨가하여 서서히 반응 용기의 내부 온도를 승온하여 진공 펌프를 접속하고, 조금씩 반응 용기 내의 압력을 감압해 가 물을 반응 용기 외로 감압 증류에 의해 제거해 갔다. 최종적으로는 내부 온도를 220℃까지 승온하고, 압력을 133.32㎩까지 감압했다. 15시간 경과해서 물이 완전히 증류 제거되지 않게 된 것을 확인해서 반응을 종료했다. 얻어진 폴리에스테르폴리올(이하, 폴리에스테르디올(α)이라고 기재함)의 수산기값을 측정한 결과, 수산기값은 53.1㎎-KOH/g이었다.

<폴리우레탄의 합성>

(실시 합성예 1)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 10.7g(24.4mmol, 방향환 97.6mmol), P-2030(KURARAY CO., LTD.제, 이소프탈산/3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 61.52g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.48g, 용매로서 γ-부티로락톤 137.7g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명: Desmodur-W) 28.31g을 30분 걸쳐 적하했다. 145℃~150℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 24.3g을 적하하고, 80℃에서 3시간 반응을 행하고, 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A1」이라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A1의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU1의 산가는 25.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A1 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(실시 합성예 2)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 10.7g, 상기 폴리에스테르디올(α)(프탈산/1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 61.52g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.48g, 용매로서 γ-부티로락톤 137.7g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명; Desmodur-W) 28.31g을 30분 걸쳐 적하했다. 145℃~150℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 24.3g을 적하하고, 80℃에서 3시간 반응을 더 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A2」이라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A2의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU2」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU2의 산가는 25.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A2 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(실시 합성예 3)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 10.7g, P-2030(KURARAY CO., LTD제, 이소프탈산/3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 30.76g, 상기 폴리에스테르디올(α)(프탈산/1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 30.76g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.48g, 용매로서 γ-부티로락톤 137.7g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명: Desmodur-W) 28.31g을 30분 걸쳐 적하했다. 145℃~150℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 24.3g을 적하하고, 80℃에서 3시간 더 반응을 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A3」으로 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A3의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A3에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU3의 산가는 25.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A3 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(실시 합성예 4)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 10.7g, P-2020(KURARAY CO., LTD제, 테레프탈산/3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 61.52g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.48g, 용매로서 γ-부티로락톤 137.7g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명: Desmodur-W) 28.31g을 30분 걸쳐 적하했다. 145℃~150℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 24.3g을 적하하고, 80℃에서 3시간 더 반응을 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A4」라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A4의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A4 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU4」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU4의 산가는 25.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A4 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(실시 합성예 5)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 10.27g, 상기 폴리에스테르디올(α)(프탈산/1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 59.09g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.78g, 용매로서 γ-부티로락톤 137.7g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명: Desmodur-W) 29.87g을 30분 걸쳐 적하했다. 145℃~150℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 24.3g을 적하하고, 80℃에서 3시간 더 반응을 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.0mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A5」라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A5의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A5 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 3.0mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU5」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU5의 산가는 30.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A5 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(실시 합성예 6)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 21.0g, 상기 폴리에스테르디올(α)(프탈산/1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올) 66.7g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.00g, 용매로서 γ-부티로락톤 83.24g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(TOSOH CORPORATION제, 상품명; Millionate MT) 26.50g을 γ-부티로락톤 60.0g에 용해한 용액을 20분 걸쳐 적하했다. 125℃~130℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g, γ-부티로락톤 6.19g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 26.37g을 적하하고, 80℃에서 3시간 더 반응을 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 5.6mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A6」이라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A6의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A6 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 5.6mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU6」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU6의 산가는 10.6㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A6 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(실시 합성예 7)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 5.0g, 폴리카보네이트디올(3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올 상품명: KURARAY 폴리올 C-2090 수산기값: 1955) 73.00g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.75g, 용매로서 γ-부티로락톤 136.34g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명; Desmodur-W) 26.80g을 30분 걸쳐 적하했다. 145℃~150℃에서 10시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g, γ-부티로락톤 5.89g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 25.10g을 적하하고, 80℃에서 3시간 더 반응을 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 0.4mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A7」이라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 A7의 점도는 120,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A7 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 0.4mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU7」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 AU7의 산가는 25.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 A7 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

(비교 합성예 1)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 (폴리)카보네이트폴리올로서 C-1090(KURARAY CO., LTD제, 1,6-헥산디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 (폴리)카보네이트디올, 수산기값 122.22㎎-KOH/g) 248.0g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(Nihon Kasei CO., LTD제) 47.5g, (폴리)카보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서 트리메틸올에탄(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 2.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(Mitsubishi Chemical Corporation제) 467.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 82.5g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 디이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명: Desmodur-W) 150.4g을 30분 걸쳐 적하했다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인했다. 그 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g을 반응액에 적하하고, 또한 80℃에서 3시간 반응을 행하여 카르복실기 및 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B1」이라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 B1의 점도는 145,000mPa·s이었다. 얻어진 폴리우레탄 용액 B1 중에 포함되는 방향환 농도가 0mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 BU1의 산가는 40.0㎎-KOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B1 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.

(비교 합성예 2)

증류 장치가 부착된 1ℓ 3구 플라스크에 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]메탄 611.0g, 이소프탈산디메틸 297.3g, 디옥틸주석옥사이드 0.5g을 주입하고, 질소 기류하 180℃에서 가열하여 생성해 오는 메탄올을 증류 제거했다. 메탄올이 50g 정도 유출(留出)된 시점에서 반응계내를 1.3kPa까지 감압으로 하고, 메탄올을 유출 속도를 빠르게 했다. 이론량의 메탄올이 유출된 후, 1시간 더 가열하여 185℃-0.13kPa로 1시간 유지한 후, 반응기를 냉각해서 폴리에스테르폴리올(이하, 폴리에스테르디올(β)라고 기재함)을 810g 얻었다. 얻어진 폴리에스테르디올(β)의 수산기값을 측정한 결과, 수산기값은 55.4㎎-KOH/g이었다.

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제, 상품명: BPEF) 11.0g, 폴리에스테르디올(β) 61.52g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올프로피온산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.32g, 용매로서 γ-부티로락톤 135.6g을 주입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.제, 상품명: MDI) 27.00g을 30분간에 수회 나누어서 첨가했다. 145℃~150℃에서 15시간 반응을 행하고, IR에 의해 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래되는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 확인한 후, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 23.9g을 적하하고, 80℃에서 3시간 반응을 더 행하여 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 6.9mmol/g인 폴리우레탄을 포함하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B2」라고 기재함)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 용액 B2의 점도는 125,000mPa·s이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B2 중에 포함되는 카르복실기를 가지며 또한 방향환 농도가 6.9mmol/g인 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 20,000이며, 폴리우레탄 BU2의 산가는 25.0㎎-KOH/g이었다.

또한, 폴리우레탄 용액 B2 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.

또한, 폴리우레탄 AU1~AU7, 및 폴리우레탄 BU1~BU2의 성상을 표 1에 기재한다.

<주제 배합물의 제조>

(실시 배합예 1)

폴리우레탄 용액 A1을 160.0질량부, 실리카 분말(Nippon Aerosil Co., Ltd.제, 상품명: Aerosil R-974) 6.3질량부, 경화 촉진제로서 멜라민(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 0.72질량부 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 8.4질량부를 혼합하고, 3개 롤밀(INOUE MFG.,INC.제, 형식: S-4 3/4×11)을 사용하여 폴리우레탄 용액 A1으로의 실리카 분말, 경화 촉진제의 혼합을 행했다. 그 후, 소포제(Momentive Performance Materials Inc.제, 상품명: TSA750S) 2.0질량부를 첨가하고, 스패튤라를 사용하여 혼합했다. 이 배합물을 주제 배합물 C1로 했다.

(실시 배합예 2~5)

실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해 표 2에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 실시 배합예 2~5에서 조제한 배합물을 각각 주제 배합물 C2~C5로 했다. 또한, 표 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.

(실시 배합예 6)

폴리우레탄 용액 A1을 160.0질량부, 실리카 분말(Nippon Aerosil Co., Ltd.제품, 상품명: Aerosil R-974) 6.3질량부, 하이드로탈사이트(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명: DHT-4A) 1.0질량부, 경화 촉진제로서 멜라민(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 0.72질량부 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 8.4질량부를 혼합하고, 3개 롤밀(INOUE MFG.,INC.제, 형식: S-4 3/4×11)을 사용하여 폴리우레탄 용액 A1로의 실리카 분말, 경화 촉진제의 혼합을 행했다. 그 후, 소포제(Momentive Performance Materials Inc.제, 상품명: TSA750S) 2.0질량부를 첨가하여 스패튤라를 사용하여 혼합했다. 이 배합물을 주제 배합물 C6으로 했다.

(실시 배합예 7)

실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해 표 2에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 실시 배합예 7에서 조제한 배합물을 주제 배합물 C7로 했다. 또한, 표 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.

(실시 배합예 8 및 실시 배합예 9)

실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해 표 2에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 실시 배합예 8 및 실시 배합예 9에서 조제한 배합물을 각각 주제 배합물 C8 및 C9로 했다. 또한, 표 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.

(비교 배합예 1)

폴리우레탄 용액 B1을 140.0질량부, 실리카 분말(Nippon Aerosil Co., Ltd.제품, 상품명: Aerosil R-974) 5.5질량부, 경화 촉진제로서 멜라민(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 0.72질량부 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 8.4질량부를 혼합하고, 3개 롤밀(INOUE MFG.,INC.제, 형식: S-4 3/4×11)을 사용하여 폴리우레탄 용액 B1로의 실리카분 및 경화 촉진제의 혼합을 행했다. 그 후, 소포제(Momentive Performance Materials Inc.제, 상품명: TSA750S) 2.0질량부를 첨가하고, 스패튤라를 사용하여 혼합했다. 이 배합물을 주제 배합물 D1로 했다.

(비교 배합예 2)

실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해 표 2에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 비교 배합예 2와 조제한 배합물을 주제 배합물 D2로 했다. 또한, 표 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.

<경화제 용액의 제조>

(경화제 용액의 배합예 1)

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에 하기 식(6)의 구조를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, 그레이드명: JER 604, 에폭시당량 120g/eqv) 16.85질량부, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 18.25질량부를 첨가하고, 교반을 개시했다.

교반을 계속하면서 오일바스를 사용하여 용기 내의 온도를 40℃로 승온했다. 내부 온도를 40℃로 승온 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, JER604가 완전히 용해한 것을 확인하여 실온까지 냉각하고, 농도 48질량%의 JER 604 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 E1로 한다.

(경화제 용액의 배합예 2)

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에 N,N-디글리시딜-4-(글리시딜옥시)아닐린 주성분으로 하는 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, 그레이드명: JER 630, 에폭시당량 98g/eqv) 16.85질량부, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 18.25질량부를 첨가하고, 교반을 개시했다.

교반을 계속하면서 오일바스를 사용하여 용기 내의 온도를 40℃로 승온했다. 내부 온도를 40℃로 승온 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, JER 630이 완전히 용해된 것을 확인하여 실온까지 냉각하고, 농도 48질량%의 JER 630 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 E2로 한다.

<주제 배합물과 경화제를 포함하는 용액의 혼합>

(경화성 조성물의 배합예 1)

주제 배합물 C1 88.71질량부와, 경화제 용액 E1 3.51질량부를 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 후술하는 다른 배합예, 비교 배합예의 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해서 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 3.0질량부 및 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 1.5질량부를 첨가했다. 혼합은 스패튤라를 사용하여 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F1」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F1의 25℃에서의 점도는 37,000mPa·s이었다. 틱소트로피 지수는 1.15이었다.

(경화성 조성물의 배합예 2~9)

경화성 조성물의 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해 표 3에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 경화성 조성물의 배합예 2~9에서 조정한 배합물을 각각 경화성 조성물 F2~F9라고 했다.

(경화성 조성물의 배합예 10)

주제 배합물 C8 88.71질량부와, 경화제 용액 E2 1.215질량부를 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 후술하는 다른 배합예, 비교 배합예의 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해서 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 2.51질량부 및 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 1.5질량부를 첨가했다. 혼합은 스패튤라를 사용하여 실온에서 5분간 교반함으로써 행하고, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F10」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F10의 25℃에서의 점도는 37,000mPa·s이었다. 틱소트로피 지수는 1.17이었다.

(경화성 조성물의 배합예 11)

주제 배합물 C9 90.285질량부와, 경화제 용액 E1 3.51질량부를 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 후술하는 다른 배합예, 비교 배합예의 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해서 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 5.5질량부 및 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 1.5질량부를 첨가했다. 혼합은 스패튤라를 사용하여 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F11」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F11의 25℃에서의 점도는 34,000mPa·s이었다. 틱소트로피 지수는 1.23이었다.

(경화성 조성물의 비교 배합예 1)

주제 배합물 D1 78.62g과, 경화제 용액 E1 5.62g를 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 후술하는 다른 배합예, 비교 배합예의 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해서 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 4.8 및 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 1.3g을 첨가했다. 혼합은 스패튤라를 사용하여 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G1」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G1의 25℃에서의 점도는 38,000mPa·s이었다. 틱소트로피 지수는 1.25이었다.

(경화성 조성물의 비교 배합예 2)

상기 「경화성 조성물의 비교 배합예 1」과 마찬가지의 방법에 의해 표 3에 나타내는 배합 조성에 따라 조제하여 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G2」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G2의 25℃에서의 점도는 38,000mPa·s이었다. 틱소트로피 지수는 1.25이었다.

또한, 경화성 조성물 F1~F9, 경화성 조성물 G1 및 G2의 배합 조성을 표 3에 기재한다. 또한, 상기 경화성 조성물 F1~F11, 경화성 조성물 G1 및 G2의 성분마다 질량부를 정리한 것을 표 4에 기재한다.

(실시예 1~9, 비교예 1 및 비교예 2)

경화성 조성물 F1~F11, 경화성 조성물 G1 및 G2를 사용하여 이하에 설명하는 방법에 의해 가요성, 단선 억제성, 휨성의 평가 및 장기 전기 절연 신뢰성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 기재한다.

<가요성의 평가>

플렉시블 구리 클래드 적층판(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.제, 그레이드명: S’PERFLEX, 구리 두께: 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)의 구리 상에 폭 75㎜, 길이 110㎜의 크기, 경화 후의 막두께 15㎛가 되도록 경화성 조성물 F1을 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 10분간 실온에서 유지하고, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 경화시켰다. 제작한 시험편의 라이닝의 PET 필름을 박리하고, 폭 10㎜의 스트립형상으로 커터 나이프로 잘라낸 후 경화막면이 외측이 되도록 약 180° 절곡하고, 압축기를 사용하여 0.5±0.2㎫로 3초간 압축했다. 굴곡부를 굽힌 상태로 30배의 현미경으로 관찰하고, 크랙 발생의 유무를 확인했다. 결과를 표 5에 기재한다.

또한, 경화성 조성물 F2~F11, 경화성 조성물 G1 및 G2를 사용하여 마찬가지의 평가를 행했다. 그들의 결과도 함께 표 5에 기재한다.

<배선판의 배선의 단선 억제성의 평가(MIT 시험)>

플렉시블 구리 클래드 적층판(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.제, 그레이드명: S’PERFLEXUS, 구리 두께: 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭해서 제조한JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에 경화성 조성물 F1을 스크린 인쇄법에 의해 인쇄막의 폴리이미드면으로부터의 두께가 10㎛의 두께(건조 후)가 되도록 도포했다. 얻어진 인쇄막 형성 배선판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 상기 인쇄막을 경화시켰다.

이 시험편을 사용하여 JIS C-5016에 기재된 방식으로 하기 시험 조건에서 실시했다.

(시험 조건)

시험기: TESTER SANGYO CO,. LTD.제 MIT 테스터 BE202

절곡 속도: 10회/분

하중: 200g

절곡 각도: ±90°

그리퍼 선단부의 반경: 0.5㎜

상기 시험 조건에서 10회씩 절곡 횟수를 늘려 가고, 육안으로 배선의 크랙의 유무를 관찰하여 크랙이 발생했을 때의 절곡 횟수를 기록했다. 결과를 표 3에 기재한다.

또한, 경화성 조성물 F2~F11, 경화성 조성물 G1 및 G2를 사용하여 마찬가지의 평가를 행했다. 그들의 결과에 대해서도 함께 표 5에 기재한다.

<휨성의 평가>

경화성 조성물 F1을 #180메쉬 폴리에스테르판에서 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 상기 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣었다. 그 후, 상기 기판을 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 도포한 경화성 조성물 F1을 경화시켰다. 상기 기판으로서는 25㎛ 두께 폴리이미드 필름[KAPTON(등록상표) 100EN, DU PONT-TORAY CO., LTD.제]을 사용했다.

경화성 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조기를 사용하여 경화한 경화막을 50㎜φ에 서클 커터로 컷팅했다. 원형으로 커팅된 것은 중심 부근이 볼록상 또는 오목상으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다. 서클 커터로 커팅된 기판 상에 경화막이 형성된 것을 1시간 후에 아래로 볼록한 상태로, 즉 기판 상에 경화막이 형성된 것의 중심 부근이 수평면에 접하도록 해서 정치하고, 수평면으로부터의 휨의 높이의 최대, 최소값을 측정하고, 그 평균값을 구했다. 부호는 휨의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태로 정치했을 때, 구리 기판 또는 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측이 되는 경우를 「+」, 경화막이 하측이 되는 경우를 「-」로 했다. 그리고 휨이 +3.0㎜ 미만이면 합격이라고 했다.

결과를 표 3에 기재한다.

<장기 전기 절연 신뢰성의 평가>

플렉시블 구리 클래드 적층판(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.제, 그레이드명: S’PERFLEXUS, 구리 두께: 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한 JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선 간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에 경화성 조성물 F1을 스크린 인쇄법에 의해 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛의 두께(건조 후)가 되도록 도포했다. 상기 플렉시블 배선판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 도포한 경화성 조성물 F1을 경화시켰다.

이 시험편을 사용하여 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85%RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을 MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV CORPORATION제)을 사용하여 행했다. 상기 온습도 정상 시험의 스타트 초기 및 스타트하고 나서 100시간 후, 250시간 후, 400시간 후의 상기 미세 빗형 패턴 형상의 기판의 저항값을 표 5에 기재한다.

표 5의 결과로부터 본 발명(Ⅰ)의 경화성 조성물은 가요성, 단선 억제성, 저휨성 및 장기 전기 절연 신뢰성이 우수하여 상기 경화물은 플렉시블 배선판용의 절연 보호막으로서 유용하다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 경화성 조성물은 플렉시블 배선판용 오버코트막을 형성하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

(성분 a) 카르복실기와, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기를 가지며, 또한 방향환 농도가 0.1~6.5mmol/g인 폴리우레탄,
(성분 b) 용제, 및
(성분 c) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
을 포함하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 a가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 a가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄인 경화성 조성물.

[여기에서, R¹은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 a가 식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄인 경화성 조성물.

[여기에서, n개의 R¹은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고, (n+1)개의 R²는 각각 독립적으로 탄소수 3~9개의 알킬렌기를 나타내고, n은 50 이하의 자연수임]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 a 중, 상기 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기의 총량에 대하여 환상 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 유기 잔기가 70mol% 이상인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 a가 성분 a와 성분 c의 총량에 대하여 40~99질량%인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 b가 성분 a, 성분 b 및 성분 c의 총량에 대하여 25~75질량%인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 a의 수 평균 분자량이 3,000~50,000이며, 또한 성분 a의 산가가 10~70㎎KOH/g인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(성분 d) 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 더 포함하는 경화성 조성물.
제 9 항에 있어서,
성분 d가 실리카 미립자를 포함하는 경화성 조성물.
제 9 항에 있어서,
성분 d가 하이드로탈사이트 미립자를 포함하는 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
제 12 항에 기재된 경화물을 포함하는 플렉시블 배선판용 오버코트막.
플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 제 13 항에 기재된 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
(공정 A) 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 조성물을 인쇄함으로써 상기 배선 상에 인쇄막을 형성하는 공정,
(공정 B) 공정 A에서 얻어진 인쇄막을 40℃~100℃의 분위기하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시키는 공정,
(공정 C) 공정 A에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 B에서 얻어진 인쇄막을 100℃~170℃에서 가열함으로써 경화시켜 오버코트막을 형성하는 공정
을 포함하는 오버코트막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.