TW202116924A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可獲得熱膨張率低且抑制翹曲之硬化物的樹脂組成物。本發明之樹脂組成物,係包含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂之樹脂組成物。
Description
本發明乃是關於包含聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物。再者,係關於使用該樹脂組成物所得之硬化物、樹脂薄片、多層可撓性基板及半導體裝置。
近年來,對更加薄型且輕量、實裝密度高的半導體零件的要求日益高漲。為了因應此要求,利用可撓性基板來作為半導體零件中使用的基層基板備受矚目。可撓性基板相較於硬質基板,可以又薄又輕量。再者,可撓性基板既柔軟又可變形,因此可彎曲進行實裝。
可撓性基板一般而言,係可由聚醯亞胺薄膜、銅箔及接著劑所成之3層薄膜,或由聚醯亞胺薄膜及導體層所成之2層薄膜來製作,以及,依削減法蝕刻導體層而形成電路,並藉此實施來製造。以往,因為可以較便宜地製作,多使用3層薄膜。但是,具有高密度配線之電路基板,為了解決接著劑的耐熱性及電氣絕緣性之課題,也有使用2層薄膜的情況。然而,2層薄膜在成本及生產性上有其課題。其中,為了解決此課題,專利文獻1~3揭示有多層可撓性基板用的絕緣材料。又,專利文獻4、5中有關於聚醯亞胺樹脂之記載。又,專利文獻6中則有含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-37083號公報
[專利文獻2]日本特開2016-41797號公報
[專利文獻3]日本專利第6387181號公報
[專利文獻4]日本專利第6240798號公報
[專利文獻5]日本專利第6240799號公報
[專利文獻6]日本專利第6343680號公報
[發明所欲解決之課題]
一般而言,可使用於可撓性基板用的聚醯亞胺樹脂或聚碳酸酯樹脂,雖然熱膨張率低,但會有容易發生大翹曲的課題。另一方面,聚矽氧烷樹脂雖可抑制翹曲,但已知熱膨張率高、相溶性低。
本發明之課題,在於提供可獲得熱膨張率低且抑制翹曲之硬化物的樹脂組成物等。
[用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明者們專致於研究檢討的結果,發現藉由使用包含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂之樹脂組成物,意外地可獲得熱膨張率低且得以抑制翹曲的硬化物,終致於完成本發明。
即,本發明包含以下的內容。
[1] 一種包含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的樹脂組成物。
[2] 如上述[1]之樹脂組成物,其中,(A)成分的重量平均分子量為1,000以上100,000以下。
[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含具有聚碳酸酯構造之聚碳酸酯嵌段與具有聚矽氧烷構造之聚矽氧烷嵌段之聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。
[4] 如上述[3]之樹脂組成物,其中,聚矽氧烷構造係聚二烷基矽氧烷構造。
[5] 如上述[3]或[4]之樹脂組成物,其中,聚碳酸酯構造係芳香族聚碳酸酯構造。
[6] 如上述[3]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分中的聚矽氧烷構造的含量,令(B)成分為100質量%時,為1質量%以上30質量%以下。
[7] 如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分的黏度平均分子量為13,000以上25,000以下。
[8] 如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分與(B)成分的質量比((A)成分/(B)成分)為1以上5以下。
[9] 如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中,進一步包含(C)無機填充材。
[10] 如上述[9]之樹脂組成物,其中,(C)成分為氧化矽。
[11] 如上述[9]或[10]之樹脂組成物,其中,(C)成分的含量,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為30質量%以上60質量%以下。
[12] 如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其中,進一步包含(D)環氧樹脂及(E)硬化劑。
[13] 如上述[12]之樹脂組成物,其中,(E)成分包含活性酯系硬化劑。
[14] 如上述[1]~[13]中任一項之樹脂組成物,其係多層可撓性基板的絕緣層形成用。
[15] 一種如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物的硬化物。
[16] 一種樹脂薄片,其係包含支持體與設於該支持體上以如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
[17] 一種多層可撓性基板,其係包含將如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物硬化所形成之絕緣層。
[18] 一種半導體裝置,其係具備如上述[17]之多層可撓性基板。
[發明之效果]
根據本發明之樹脂組成物,可得熱膨張率低且翹曲被抑制之硬化物。
[實施發明之形態]
以下,將根據其較佳實施形態詳細地說明本發明。惟,本發明並不受限於下述實施形態及例示物,在不跳脫本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍內可任意地變更實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂。藉由使用如此的樹脂組成物,可獲得熱膨張率低且翹曲被抑制之硬化物。又,各成分的相溶性亦優。
本發明之樹脂組成物除了(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂之外,亦可進一步包含任意的成分。任意的成分方面,可舉例如(C)無機填充材、(D)環氧樹脂、(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)其他的添加劑及(H)有機溶劑。以下,就樹脂組成物中所含的各成分來詳細說明。
<(A)聚醯亞胺樹脂>
本發明之樹脂組成物係含(A)聚醯亞胺樹脂。(A)聚醯亞胺樹脂係於重複單位中具有醯亞胺鍵之樹脂。(A)聚醯亞胺樹脂一般而言,係可含藉由二胺化合物與四羧酸酐之醯亞胺化反應所得的樹脂。(A)聚醯亞胺樹脂中,亦含矽氧烷改性聚醯亞胺樹脂等之改性聚醯亞胺樹脂。
(A)聚醯亞胺樹脂雖不受特別限制,例如,可含式(1)所示之構造:
[式中,X1
表示由四羧酸二酐去除了2個-CO-O-CO-之4價的基,例如,可為選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子之2~100個(較佳為2~50個)的骨架原子所成之有機基。X2
表示由二胺化合物去除2個-NH2
之2價的基,例如,可為選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子之2~100個(較佳為2~50個)的骨架原子所成之有機基。n表示2以上之整數]。式(1)中的X1
及X2
之有機基,若為化學上安定的構造之範圍內者則無特別限定,可為熟知該領域之業者適當選擇的構造,例如,可為公知之聚醯亞胺樹脂的構造。(A)聚醯亞胺樹脂含式(1)所示之構造時,式(1)所示之構造係以含80質量%以上者佳,含85質量%以上者更佳,含90質量%以上者又更佳,含95質量%以上者特別佳。
為了調製(A)聚醯亞胺樹脂之二胺化合物方面,雖不受特別限制,但可舉例如脂肪族二胺化合物及芳香族二胺化合物。
脂肪族二胺化合物方面,可舉例如1,2-乙烯二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-六亞甲基二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷等之直鏈狀的脂肪族二胺化合物;1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等之分支鏈狀的脂肪族二胺化合物;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺化合物;二聚酸型二胺(以下亦稱為「二聚二胺」)等。
所謂二聚酸型二胺,意指二聚酸的二個末端羧基(-COOH)被胺基甲基(-CH2
-NH2
)或胺基(-NH2
)取代所得之二胺化合物。二聚酸乃是藉由將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特別佳為碳數18者)予以二量化所得之既知的化合物,其工業上製造之製程在業界幾乎已被標準化。二聚酸係以將可極便宜地取得之油酸、亞油酸等之碳數18的不飽和脂肪酸予以二量化所得之碳數36的二聚酸作為主成分者能輕易地取得。又,二聚酸,因應製造方法、純化的程度等,係有含有任意量的單體酸、三聚酸、其他的聚合脂肪酸等的情況。又,不飽和脂肪酸的聚合反應後雖然會殘存雙鍵,但本說明書中,進而予以氫化反應使不飽和度降低之氫化物也包含在二聚酸中。二聚酸型二胺可買市售品,可舉例如Croda Japan公司製的PRIAMINE1073、PRIAMINE1074、PRIAMINE1075、Cognis Japan公司製的VERSAMINE 551、VERSAMINE 552等。
芳香族二胺化合物方面,可舉例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所謂苯二胺化合物,意指由具有2個胺基之苯環所成的化合物,再者,該苯環可任意地具有1~3個的取代基。該苯環的取代基雖不受特別限制,例如,鹵素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基、芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基、芳烷基、此等之組合等。
「鹵素原子」方面,可舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。所謂「烷基」,係指直鏈、分支鏈或環狀的1價的脂肪族飽和烴基。「烷基」係以碳原子數1~6之烷基為佳,碳原子數1~3之烷基更佳。「烷基」方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基等。所謂「烷氧基」,係指於氧原子上有烷基鍵結所形成之1價的基(烷基-O-)。「烷氧基」係以碳原子數1~6之烷氧基為佳,碳原子數1~3之烷氧基更佳。「烷氧基」方面,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環戊氧基、環己氧基等。所謂「烷基羰基」,係指烷基鍵結於羰基所形成之1價的基(烷基-CO-)。「烷基羰基」係以碳原子數2~7之烷基羰基為佳,碳原子數2~4之烷基羰基更佳。「烷基羰基」方面,可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基等。所謂「烷氧基羰基」,係指烷氧基鍵結於羰基所形成之1價的基(烷基-O-CO-)。「烷氧基羰基」係以碳原子數2~7之烷氧基羰基為佳,碳原子數2~4之烷氧基羰基更佳。「烷氧基羰基」方面,可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。所謂「烷基羰基氧基」,係指氧原子上有烷基羰基鍵結所形成之1價的基(烷基-CO-O-)。「烷基羰基氧基」係以碳原子數2~7之烷基羰基氧基為佳,碳原子數2~4之烷基羰基氧基更佳。「烷基羰基氧基」方面,可舉例如乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。所謂「芳基」,係指1價的芳香族烴基。「芳基」係以碳原子數6~14之芳基為佳,碳原子數6~10之芳基更佳。「芳基」方面,可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等,較佳為苯基。所謂「芳基氧基」,係指芳基鍵結於氧原子所形成之1價的基(芳基-O-)。「芳基氧基」係以碳原子數6~14之芳基氧基為佳,碳原子數6~10之芳基氧基更佳。「芳基氧基」方面,可舉例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。所謂「芳基羰基」,係指芳基鍵結於羰基所形成之1價的基(芳基-CO-)。「芳基羰基」係以碳原子數7~15之芳基羰基為佳,碳原子數7~11之芳基羰基更佳。「芳基羰基」方面,可舉例如苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基等。所謂「芳基氧基羰基」,係指芳基氧基鍵結於羰基所形成之1價的基(芳基-O-CO-)。「芳基氧基羰基」係以碳原子數7~15之芳基氧基羰基為佳,碳原子數7~11之芳基氧基羰基更佳。「芳基氧基羰基」方面,可舉例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等。所謂「芳基羰基氧基」,係指氧原子上有芳基羰基鍵結所形成之1價的基(芳基-CO-O-)。「芳基羰基氧基」係以碳原子數7~15之芳基羰基氧基為佳,碳原子數7~11之芳基羰基氧基更佳。「芳基羰基氧基」方面,可舉例如苯甲醯基氧基、1-萘甲醯基氧基、2-萘甲醯基氧基等。所謂「芳烷基」,係指以1或2個以上之芳基所取代的烷基。「芳烷基」係以碳原子數7~15之芳烷基為佳,碳原子數7~11之芳烷基更佳。「芳烷基」方面,可舉例如苄基、苯乙基、2-萘基甲基等。
苯二胺化合物方面,具體而言,可舉出1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
所謂萘二胺化合物,意指由具有2個胺基之萘環所成的化合物,再者,該萘環可任意地具有1~3個的取代基。該萘環的取代基雖不受特別限制,可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示者同樣的。萘二胺化合物方面,具體而言,可舉出1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等。
所謂二苯胺化合物,意指分子內含2個苯胺構造之化合物,再者,2個苯胺構造中的2個苯環,各自可進一步地任意具有1~3個的取代基。在此的取代基雖不受特別限制,可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。二苯胺化合物中之2個苯胺構造可直接鍵結,及/或可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子之1或2個2價的連結基來鍵結。二苯胺化合物中,亦包含2個苯胺構造於2處鍵結著的。
二苯胺化合物中之「2價的連結基」方面,可舉例如-NHCO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-SO-、-NH-、-(伸烷基)-、-(伸鹵烷基)-、-CH=CH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-CO-Ph-、-Ph-SO2
-Ph-、-Ph-SO-Ph-、-Ph-NH-Ph-、-Ph-(伸烷基)-Ph-、
-(伸烷基)-Ph-(伸烷基)-、-Ph-(伸鹵烷基)-Ph-、
-(伸鹵烷基)-Ph-(伸鹵烷基)-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、
-O-Ph-O-Ph-O-、-O-Ph-CO-Ph-O-、-O-Ph-SO2
-Ph-O-、
-O-Ph-(伸烷基)-Ph-O-、-O-(伸烷基)-Ph-(伸烷基)-O-、
-O-Ph-(伸鹵烷基)-Ph-O-、-O-(伸鹵烷基)-Ph-(伸鹵烷基)-O-、
(式中,*表示鍵結部位。)
等。
「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。所謂「伸烷基」,意指直鏈、分支鏈或環狀之2價的脂肪族飽和烴基。「伸烷基」係以碳原子數1~6之伸烷基為佳,碳原子數1~3之伸烷基更佳。「伸烷基」方面,可舉例如-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(CH3
)-、-CH(CH3
)-CH2
-、-C(CH3
)2
-、
-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH(CH3
)-、
-CH2
-CH(CH3
)-CH2
-、-CH(CH3
)-CH2
-CH2
-、-CH2
-C(CH3
)2
-、-C(CH3
)2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、
-CH2
-CH2
-CH2
-CH(CH3
)-、-CH2
-CH2
-CH(CH3
)-CH2
-、
-CH2
-CH(CH3
)-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-CH2
-CH2
-CH2
-、
-CH2
-CH2
-C(CH3
)2
-、-CH2
-C(CH3
)2
-CH2
-、-C(CH3
)2
-CH2
-CH2
-、-C(CH2
CH3
)2
-、1,1-環己烯、3,3,5-三甲基-1,1-環己烯等。所謂「伸鹵烷基」意指一部分或全部的氫原子被鹵素原子所取代的伸烷基。「伸鹵烷基」係以碳原子數1~6之伸鹵烷基為佳,碳原子數1~3之伸鹵烷基更佳。「伸鹵烷基」之例方面,可舉出上述例示之伸烷基中氫原子的全部被取代為氟原子者。
二苯胺化合物方面,具體而言,可舉出4,4’-二胺基-2,2’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿、4-胺基安息香酸5-胺基-1,1’-聯苯-2-酯等,較佳為5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿及4-胺基安息香酸5-胺基-1,1’-聯苯-2-酯。
二胺化合物亦可使用市售者,且可使用藉由眾所周知的方法所合成者。二胺化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
為了調製(A)聚醯亞胺樹脂之四羧酸酐雖不受特別限制,可舉例如,芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐方面,可舉例如苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二苯二甲酸二酐等,較佳為二苯二甲酸二酐。
所謂苯四羧酸二酐,意指具有4個羧基之苯的二酐,再者,此處之苯環可任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,雖不受特別限制,但可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。苯四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
所謂萘四羧酸二酐,意指具有4個羧基之萘的二酐,再者,此處之萘環可任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,雖不受特別限制,但可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。萘四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
所謂蒽四羧酸二酐,意指具有4個羧基之蒽的二酐,再者,此處之蒽環可任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,雖不受特別限制,但可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。無特別限定下,蒽四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
所謂二苯二甲酸二酐,意指分子內含2個無水苯二甲酸構造之化合物,再者,2個無水苯二甲酸構造中的2個苯環,各自可任意地具有1~3個取代基。在此,取代基方面,雖不受特別限制,但可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。二苯二甲酸二酐中之2個無水苯二甲酸係可直接鍵結,或透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子之2價的連結基來鍵結。
二苯二甲酸二酐中之「2價的連結基」之例方面,可舉出與二苯胺化合物中之「2價的連結基」相同者。
二苯二甲酸二酐方面,具體而言,可舉出3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,5-戊亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙苯二甲酸二酐等。
脂肪族四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-乙烯-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐等。
四羧酸二酐亦可使用市售者,也可使用藉由眾所周知的方法或以此為準的方法所合成者。四羧酸二酐可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
來自芳香族四羧酸二酐之構造相對於來自構成(A)聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐之全構造的含有率,係以10莫耳%以上者為佳,30莫耳%以上者更佳,50莫耳%以上者又更佳,70莫耳%以上者又再更佳,90莫耳%以上者又進而再更佳,100莫耳%者特別佳。
(A)聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量雖不受特別限制,較佳為1,000以上,更佳為5,000以上,再更佳為8,000以上,特別佳為10,000以上。(A)聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量之上限雖不受特別限制,較佳為100,000以下,更佳為80,000以下,特別佳為60,000以下,特別佳為50,000以下。
樹脂組成物中的(A)聚醯亞胺樹脂的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上,特別佳為15質量%以上。(A)聚醯亞胺樹脂的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為25質量%以下,特別佳為20質量%以下。
<(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂>
本發明之樹脂組成物係含(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂。所謂(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂,意指主鏈或側鏈中具有聚矽氧烷構造(較佳為聚二有機矽氧烷構造)及主鏈之重複單位中具有碳酸酯鍵結(-O-CO-O-)之聚合物,主鏈亦可具有分支構造。(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂,例如,可為包含將二羥基化合物予以聚碳酸酯化所得的具有聚碳酸酯構造之聚碳酸酯嵌段以及聚矽氧烷構造(較佳為聚二有機矽氧烷構造)之聚矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。
為了獲得聚碳酸酯嵌段的二羥基化合物,可廣泛地使用獲得聚碳酸酯樹脂時一般所使用的二羥基化合物,其中更以芳香族二醇為佳。即聚碳酸酯嵌段中之聚碳酸酯構造係以芳香族聚碳酸酯構造者為佳。芳香族二醇方面,可舉例如雙酚化合物、雙萘酚化合物等。
所謂雙酚化合物,意指分子內含2個苯酚構造之化合物,再者,2個苯酚構造中的2個苯環,各自可進一步地任意具有1~3個的取代基。在此的取代基雖不受特別限制,可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。雙酚化合物中之2個苯酚構造係可直接鍵結,及/或可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子之2價的連結基來鍵結。
雙酚化合物中之「2價的連結基」之例方面,可舉出與二苯胺化合物中之「2價的連結基」相同者。
雙酚化合物方面,具體而言,可舉出4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-tert-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)-2-丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)-2-丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷等。
所謂雙萘酚化合物,意指分子內含2個萘酚構造之化合物,再者,2個萘酚構造中的2個萘環,各自可進一步地任意具有1~3個的取代基。在此的取代基雖不受特別限制,可舉出與作為苯二胺化合物中之苯環的取代基所例示的相同者。雙萘酚化合物中之2個萘酚構造係可直接鍵結,及/或可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子之2價的連結基來鍵結。
雙萘酚化合物中之「2價的連結基」之例方面,可舉出與二苯胺化合物中之「2價的連結基」相同者。
雙萘酚化合物方面,具體而言,可舉出雙(2-羥基-1-萘基)甲烷、2,2-雙(2-羥基-1-萘基)丙烷、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀等。
(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的主鏈具有分支構造時,例如,係可與分支化劑同時將二羥基化合物聚碳酸酯化。分支化劑方面,可舉出三官能以上之羥基化合物,以三官能以上之芳香族羥基化合物為佳。
三官能以上之芳香族羥基化合物方面,可舉出1,3,5-苯三酚、間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚等。
聚二有機矽氧烷構造方面,雖不受特別限制,但可舉例如聚二甲基矽氧烷構造等之聚二烷基矽氧烷構造;聚二苯基矽氧烷構造等之聚二芳基矽氧烷構造;聚甲基苯基矽氧烷構造等之聚烷基芳基矽氧烷構造;聚二甲基-二苯基矽氧烷構造等之聚二烷基-二芳基矽氧烷構造;聚二甲基-甲基苯基矽氧烷構造等之聚二烷基-烷基芳基矽氧烷構造;聚二苯基-甲基苯基矽氧烷構造等之聚二芳基-烷基芳基矽氧烷構造等,以聚二烷基矽氧烷構造為佳,聚二甲基矽氧烷構造特別佳。
聚二有機矽氧烷構造,例如可為胺基改性聚二有機矽氧烷構造、環氧基改性聚二有機矽氧烷構造、羧基改性聚二有機矽氧烷構造、丙烯酸基改性聚二有機矽氧烷構造、甲基丙烯酸基改性聚二有機矽氧烷構造、巰基改性聚二有機矽氧烷構造、苯酚改性聚二有機矽氧烷構造等之側鏈的一部分導入官能基之改性聚二有機矽氧烷構造,但以非改性聚二有機矽氧烷構造者為佳。
於(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂中,當(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂為100質量%時,聚矽氧烷構造較佳可含1質量%以上,更佳為2質量%以上,再更佳為3質量%以上。含量之上限例如可為30質量%以下,25質量%以下,20質量%以下,15質量%以下,10質量%以下等。
(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂,係以在聚碳酸酯的基質中有平均尺寸為5~18nm的聚矽氧烷區域存在之聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物者為佳。聚矽氧烷區域之平均尺寸為5~15nm者更佳,5~12nm者又再更佳,8~12nm者特別佳。聚矽氧烷區域的平均尺寸之評價、測定方法方面,可使用例如日本國專利第6343680號公報中所記載的方法。
(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量雖不受特別限制,較佳為13,000以上,更佳為14,000以上,再更佳為15,000以上,特別佳為16,000以上。(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量之上限雖不受特別限制,較佳為25,000以下,更佳為23,000以下,再更佳為22,000以下,特別佳為21,000以下。黏度平均分子量的測定、計算方法方面,可使用例如日本國專利第6343680號公報中所記載的方法。
(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂,例如,以包含式(2)所示之聚碳酸酯嵌段與式(3)所示之聚矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物者特別佳:
[式中,R1
各自獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基、芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基、芳烷基或此等之組合。Y各自獨立地表示直接鍵結,或具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子之2價的連結基。a各自獨立地表示0~3之整數。s表示1以上之整數]。
[式中,R2
各自獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基、芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基、芳烷基或此等之組合。R3
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Z各自獨立地表示伸烷基。b各自獨立地表示0~3之整數。u表示4~150之整數。t表示1以上之整數]。
(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂為包含式(2)所示之聚碳酸酯嵌段與式(3)所示之聚矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物時,(B)成分係式(2)所示之聚碳酸酯嵌段加式(3)所示之聚矽氧烷嵌段,含80質量%以上者為佳,含85質量%以上者更佳,含90質量%以上者又更佳,含95質量%以上者特別佳。
上述式(2)中,Y所示之「2價的連結基」之例方面,可舉出與二苯胺化合物中之「2價的連結基」相同者。Y各自獨立,較佳為直接鍵結或伸烷基,更佳為伸烷基。a以0或1為佳,0特別佳。
上述式(3)中,R3
各自獨立,較佳為烷基、或芳基,更佳為烷基,特別佳為甲基。b以0或1為佳,0特別佳。u以4~120之整數為佳,30~120之整數更佳,30~100之整數再更佳,30~60之整數特別佳。
樹脂組成物中的(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,再更佳為5質量%以上,特別佳為7質量%以上。(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,特別佳為10質量%以下。
(A)聚醯亞胺樹脂與(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂的質量比((A)成分/(B)成分)雖不受特別限制,較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,再更佳為1以上,特別佳為1.5以上。質量比之上限,較佳為20以下,較佳為10以下,較佳為5以下,較佳為3以下。
<(C)無機填充材>
本發明之樹脂組成物有含(C)無機填充材作為任意成分的情況。(C)無機填充材係以粒子狀態含於樹脂組成物中。
(C)無機填充材的材料方面,係使用無機化合物。(C)無機填充材的材料方面,可舉例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯石酸鋇、鋯石酸鋇、鋯石酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等之中,更以氧化矽特別適合。氧化矽方面,可舉例如無定形氧化矽、溶融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。又,氧化矽方面,係以球形氧化矽為佳。(C)無機填充材可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上來使用。
(C)無機填充材的市售品方面,可舉例如電化化學工業公司製的「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製的「UFP-30」;TOKUYAMA公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製的「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(C)無機填充材的平均粒徑雖不受特別限制,較佳為40μm以下,更佳為10μm以下,再更佳為5μm以下,又再更佳為3μm以下,特別佳為1μm以下。(C)無機填充材的平均粒徑之下限雖不受特別限制,較佳為0.005μm以上,更佳為0.01μm以上,再更佳為0.05μm以上,再更佳為0.1μm以上,又再更佳為0.3μm以上,特別佳為0.4μm以上。(C)無機填充材的平均粒徑系可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射、散射法來測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,可將無機填充材的粒徑分布以體積基準作成,以其中位數徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品係可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至小玻璃瓶中,使其以超音波分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用光源波長分為藍色及紅色,以流通池方式測定無機填充材的體積基準之粒徑分布,由所得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位數徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置方面,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(C)無機填充材的比表面積雖不受特別限制,較佳為0.1m2
/g以上,更佳為0.5m2
/g以上,再更佳為1m2
/g以上,特別佳為5m2
/g以上。(C)無機填充材的比表面積之上限雖不受特別限制,較佳為50m2
/g以下,更佳為30m2
/g以下,再更佳為20m2
/g以下,特別佳為15m2
/g以下。無機填充材的比表面積乃是根據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試料表面,用BET多點法來算出比表面積所得。
(C)無機填充材,係以經過適切的表面處理劑所表面處理者為佳。藉由經過表面處理,可提高(C)無機填充材的耐濕性及分散性。表面處理劑方面,可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷耦合劑;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷耦合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷耦合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯系矽烷耦合劑;3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷耦合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷耦合劑;參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之等之脲基系矽烷耦合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷耦合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷耦合劑;3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷耦合劑;等之矽烷耦合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷耦合-烷氧基矽烷化合物等。其中,更以胺基系矽烷耦合劑為佳。表面處理劑,可單獨使用1種,亦可以任意的比例組合2種以上來使用。
表面處理劑的市售品方面,可舉例如信越化學工業公司製的「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷耦合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯系矽烷耦合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷耦合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷耦合劑);「KBM-9659」(異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷耦合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷耦合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷耦合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷耦合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷耦合-烷氧基矽烷化合物)等。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以在既定的範圍為佳。具體而言,無機填充材100質量%係以於0.2質量%~5質量%之表面處理劑所表面處理者為佳,於0.2質量%~3質量%所表面處理者更佳,於0.3質量%~2質量%所表面處理者又更佳。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,可以藉由無機填充材每單位表面積的碳量來予以評價。無機填充材每單位表面積的碳量,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以0.02mg/m2
以上為佳,0.1mg/m2
以上更佳,0.2mg/m2
以上又更佳。另一方面,從防止樹脂組成物的溶融黏度或在薄片形態的溶融黏度之上昇的觀點來看,1.0mg/m2
以下為佳,0.8mg/m2
以下更佳,0.5mg/m2
以下又更佳。
(C)無機填充材每單位表面積的碳量,可藉由將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理之後測定。具體而言,溶劑方面乃是將充分的量之MEK加入已經表面處理劑所表面處理過的無機填充材中,於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固形成分乾燥之後,使用碳分析計可測定無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計方面,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物含(C)無機填充材時,樹脂組成物中的(C)無機填充材的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再更佳為30質量%以上,特別佳為40質量%以上。(C)無機填充材的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,再更佳為60質量%以下,特別佳為50質量%以下。
<(D)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物有含(D)環氧樹脂作為任意成分的情況。所謂(D)環氧樹脂意指具有環氧基之樹脂。
(D)環氧樹脂方面,可舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂等。其中,更以環己烷型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂特別佳。(D)環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂作為(D)環氧樹脂者為佳。相對於(D)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特別佳為70質量%以上。
環氧樹脂中,有溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明之樹脂組成物亦可只含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂,或者只含固體狀環氧樹脂,亦可以組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有者為佳。
液狀環氧樹脂方面,係以1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
液狀環氧樹脂方面,係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳,其中更以環己烷型環氧樹脂特別佳。
液狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
固體狀環氧樹脂方面,係以1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂更佳。
固體狀環氧樹脂方面,係以雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,其中更以萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂特別佳。
固體狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」、「YL7890」、「YX4000HK」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(含二甲苯構造之酚醛清漆型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(D)環氧樹脂方面,當液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂併用時,該等之質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以100:1~1:100之範圍為佳,20:1~1:50之範圍更佳,1:1~1:30之範圍又更佳。
(D)環氧樹脂之環氧當量,較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為70g/eq.~2,000g/eq.,再更佳為90g/eq.~1,000g/eq.,又再更佳為100g/eq.~400g/eq.。環氧當量為每1當量環氧基之樹脂的質量。此環氧當量係可依JIS K7236予以測定。
(D)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,再更佳為400~1,500。樹脂的重量平均分子量可藉由膠體滲透層析(GPC)法,測定作為聚苯乙烯換算的值。
樹脂組成物含(D)環氧樹脂時,樹脂組成物中的(D)環氧樹脂的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上,特別佳為15質量%以上。(D)環氧樹脂的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,再更佳為30質量%以下,特別佳為25質量%以下。
<(E)硬化劑>
本發明之樹脂組成物含(D)環氧樹脂時,可含具有將(D)環氧樹脂硬化之機能的(E)硬化劑。
(E)硬化劑方面,雖不受特別限制,但可舉例如苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑。硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。(E)硬化劑係以含活性酯系硬化劑者特別佳。
苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑方面,從耐熱性及耐水性的觀點來看,係以具有酚醛清漆構造之苯酚系硬化劑、或是具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑為佳。又,從對被附著體之密著性的觀點來看,係以含氮苯酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑為佳,含三嗪骨架之苯酚系硬化劑或含三嗪骨架之萘酚系硬化劑更佳。其中,從使其高度地滿足耐熱性、耐水性及密著性的觀點來看,更以含三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂為佳。苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例方面,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學&材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
酸酐系硬化劑方面,可舉出1分子內中具有1個以上的酸酐基之硬化劑,1分子內中具有2個以上的酸酐基之硬化劑為佳。酸酐系硬化劑的具體例方面,可舉出無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水苯二甲酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫-3-喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸共聚而成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑的市售品方面,可舉出新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」等。
活性酯系硬化劑方面,雖無特別限制,但一般而言,係以使用苯酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑,係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別是從耐熱性提昇的觀點來看,係由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳,羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑更佳。羧酸化合物方面,可舉例如安息香酸、酢酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物方面,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,所謂「二環戊二烯型二苯酚化合物」,意指二環戊二烯1分子中有苯酚2分子縮合所得之二苯酚化合物。
具體而言,含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯化合物為佳,其中,又以含萘構造之活性酯化合物、含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物更佳。所謂「二環戊二烯型二苯酚構造」,表示由伸苯基-二環戊二烯-伸苯基所成之2價的構造單位。
活性酯系硬化劑的市售品方面,作為含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為含萘構造之活性酯化合物,可舉出「EXB-9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」(DIC公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
苯并噁嗪系硬化劑的具體例方面,可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯系硬化劑方面,可舉例如由雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂部分三嗪化之預聚物等。氰酸酯系硬化劑的具體例方面,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之部分或全部被三嗪化而成三量體的預聚物)等。
碳二醯亞胺系硬化劑的具體例方面,可舉出日清紡化學公司製的「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物含(E)硬化劑時,(D)環氧樹脂與(E)硬化劑之量比以[(D)環氧樹脂的環氧基數]:[(E)硬化劑的反應基數]的比率計,以1:0.2~1:2為佳,1:0.3~1:1.5更佳,1:0.4~1:1.4又更佳。在此,(E)硬化劑的反應基,例如,若為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的話則為芳香族羥基,若為活性酯系硬化劑的話則為活性酯基,依硬化劑的種類而異。
(E)硬化劑的反應基當量,較佳為50g/eq.~3,000g/eq.,更佳為100g/eq.~1,000g/eq.,再更佳為100g/eq.~500g/eq.,特別佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量,為反應基每1當量之硬化劑的質量。
(E)硬化劑中包含活性酯系硬化劑時,其含量雖不受特別限制,令(E)硬化劑的總量為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再更佳為30質量%以上,特別佳為40質量%以上。
樹脂組成物含(E)硬化劑時,樹脂組成物中的(E)硬化劑的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,再更佳為3質量%以上,特別佳為5質量%以上。(E)硬化劑的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,特別佳為10質量%以下。
<(F)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物含(D)環氧樹脂時,有包含使(D)環氧樹脂硬化促進的機能之(F)硬化促進劑作為任意成分的情況。
(F)硬化促進劑方面,雖不受特別限制,但可舉例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,更以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳,胺系硬化促進劑特別佳。硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
磷系硬化促進劑方面,可舉例如四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)丙酮酸酯、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸、四丁基鏻甲酚酚醛清漆3量體鹽、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯併醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦)二苯基醚等之芳香族膦等。
脲系硬化促進劑方面,可舉例如1,1-二甲基尿素;1,1,3-三甲基尿素、3-乙基-1,1-二甲基尿素、3-環己基-1,1-二甲基尿素、3-環辛基-1,1-二甲基尿素等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基尿素、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)[甲苯雙-二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
胺系硬化促進劑方面,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,以4-二甲基胺基吡啶為佳。
咪唑系硬化促進劑方面,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑嗡偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑嗡偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑嗡氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體。
咪唑系硬化促進劑方面,亦可使用市售品,可舉例如三菱化學公司製的「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑方面,可舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
金屬系硬化促進劑方面,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的、有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例方面,可舉出鈷(II)乙醯丙酮化合物、鈷(III)乙醯丙酮化合物等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮化合物等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮化合物等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮化合物等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮化合物等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮化合物等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽方面,可舉例如辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物含(F)硬化促進劑時,樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,再更佳為0.05質量%以上,特別佳為0.1質量%以上。(F)硬化促進劑的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,再更佳為0.5質量%以下,特別佳為0.3質量%以下。
<(G)其他的添加劑>
本發明之樹脂組成物,不揮發性成分方面,亦可進一步包含任意的添加劑。如此的添加劑方面,可舉例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等之有機填充材;(B)成分以外的聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;氫醌、苯二酚、苯三酚、吩噻嗪等之聚合禁止劑;聚矽氧系調平劑、丙烯酸系聚合物系調平劑等之調平劑;澎潤土、蒙脫土等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性提昇劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、膦酸化合物、赤磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之非反應性偶磷氮化合物以外的難燃劑等。添加劑可單獨使用1種,亦可以任意的比例組合2種以上來使用。(G)其他的添加劑的含量,若為熟知該領域之業者,適當地設定即可。
<(H)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物除了上述不揮發性成分以外,也有進一步含任意的有機溶劑作為揮發性成分的情況。(H)有機溶劑方面,可適當地使用眾所周知者,其種類並無特別限定。(H)有機溶劑方面,可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;酢酸甲基酯、酢酸乙基酯、酢酸丁基酯、酢酸異丁基酯、酢酸異戊基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;酢酸2-乙氧基乙基、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲基酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、2-羥基異酪酸甲基酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙烯二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(H)有機溶劑,可單獨使用1種,亦可以任意的比例組合2種以上來使用。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物,例如,可於任意的反應容器中,以任意的順序及/或同時部分地或全部添加混合(A)聚醯亞胺樹脂(預先被醯亞胺化者)、(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂(預先被碳酸酯化者)、因應需要之(C)無機填充材、因應需要之(D)環氧樹脂、因應需要之(E)硬化劑、因應需要之(F)硬化促進劑、因應需要之(G)其他的添加劑及因應需要之(H)有機溶劑,藉此來製造。又,添加各成分予以混合的過程中,可適當地設定溫度,亦可短暫地或始終維持加熱及/或冷卻。又,添加各成分予以混合的過程中,亦可進行攪拌或振盪。又,添加予以混合之際或之後,亦可將樹脂組成物使用例如攪拌機等之攪拌裝置進行攪拌,使其均一地分散。
<樹脂組成物之特性>
本發明之樹脂組成物因含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂,可獲得熱膨張率低且翹曲被抑制之硬化物。又,各成分的相溶性亦優。
本發明之樹脂組成物的硬化物因熱膨張率低,例如,以190℃、90分鐘的硬化條件使樹脂組成物硬化所得之硬化物以昇溫速度5℃/分由25℃至150℃的線熱膨張係數(ppm)較佳為未達80ppm,更佳為未達70ppm,再更佳為未達65ppm,又再更佳為未達62ppm,特別佳為未達60ppm。
本發明之樹脂組成物的硬化物因翹曲會受抑制,例如,將以190℃、90分鐘的硬化條件使樹脂組成物硬化所得之寬幅160mm、長度120mm的硬化物之3點固定測定殘餘之1點的翹曲時,其翹曲量較佳為未達30mm,更佳為未達25mm,再更佳為未達20mm,特別佳為未達17mm。
本發明之樹脂組成物因相溶性優,例如,將樹脂組成物保存於5℃的冷藏庫內3天後,即使是以光學顯微鏡觀察,較佳是無法確認分離物的產生。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物可廣泛地使用於印刷配線板、多層可撓性基板等之絕緣材料、阻焊劑、底膠填充材、晶片接合材、半導體封止材、穴埋樹脂、零件埋入樹脂等。印刷配線板、多層可撓性基板等,例如可使用樹脂薄片、預浸材等之薄片狀積層材料來製造。
<樹脂薄片>
本發明之樹脂薄片,包含支持體與設置於該支持體上以本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層的厚度,較佳為200μm以下,更佳為150μm以下,再更佳為100μm以下,特別佳為70μm以下。樹脂組成物層的厚度之下限並無特別限定,通常為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
支持體方面,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支持體時,塑膠材料方面,可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸(以下簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,更以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸為佳,便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯特別佳。
使用金屬箔作為支持體時,金屬箔方面,可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。銅箔方面,可用由銅的單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支持體係可於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,支持體方面,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有離型層的附離型層之支持體。附離型層之支持體的離型層使用之離型劑方面,可舉例如自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選出的1種以上之離型劑。附離型層之支持體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系離型劑為主成分之離型層的PET薄膜,可舉出LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「unipeel」等。
支持體的厚度,並未特別限定,以5μm~75μm之範圍為佳,10μm~60μm之範圍更佳。此外,使用附離型層之支持體時,附離型層之支持體全體的厚度係以上述範圍者為佳。
一實施形態係樹脂薄片,當進一步因應所需時,係可包含任意的層。該任意的層方面,可舉例如被設置於未與樹脂組成物層的支持體接合之面(即,與支持體為反對側之面)符合支持體之保護薄膜等。保護薄膜的厚度雖不受特別限制,例如1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層表面的灰塵等之附著或刮痕。
樹脂薄片,可將樹脂組成物直接,或將調製成於有機溶劑中溶解樹脂組成物而成的樹脂塗漆,使用模塗機等將其塗佈於支持體上,進一步使其乾燥而使樹脂組成物層形成,並藉此而得以製造。
在支持體上塗佈時可使用的有機溶劑方面,可舉例如與樹脂組成物的成分方面而於有機溶劑的說明中所舉出的相同者。有機溶劑可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等之眾所周知的方法來實施。乾燥條件並未特別限定,以使樹脂組成物層中的有機溶劑的含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下之方式使其乾燥。雖因樹脂組成物或樹脂塗漆中有機溶劑的沸點而異,例如,當使用含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂組成物或樹脂塗漆時,可藉由於50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成滾筒狀予以保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由剝除保護薄膜而使用。
<積層薄片>
積層薄片係以將複數的樹脂組成物層予以積層及硬化所製造之薄片。積層薄片包含複數作為樹脂組成物層的硬化物之絕緣層。通常為了製造積層薄片所積層之樹脂組成物層的數,係與積層薄片中所含之絕緣層的數一致。每1片積層薄片具體的絕緣層數目通常為2以上、較佳為3以上,特別佳為5以上,較佳為20以下,更佳為15以下,特別佳為10以下。
積層薄片係以該一方的面相向般地彎曲所使用之薄片。積層薄片的彎曲之最低彎曲半徑雖不受特別限制,較佳為0.1mm以上,更佳為0.2mm以上,再更佳為0.3mm以上,較佳為5mm以下,更佳為4mm以下,特別佳為3mm以下。
積層薄片中所含之各絕緣層中,亦可形成孔。此孔在多層可撓性基板中係以作為導通孔或通孔為機能。
積層薄片除了絕緣層,可進一步包含任意要素。例如,積層薄片可具備導體層作為任意要素。導體層通常於絕緣層的表面或絕緣層彼此之間部分地形成。此導體層通常在多層可撓性基板係以作為配線為機能。
導體層中使用的導體材料並無特別限定。較佳的實施形態,導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選出的1種以上之金屬。導體材料可為單金屬,亦可為合金。合金方面,可舉例如由上述的群選出的2種以上之金屬的合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)。其中,從導體層形成的泛用性、成本、圖形化的容易性等之觀點來看,係以作為單金屬之鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅以及鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金等之合金為佳。其中,更以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬及鎳・鉻合金更佳,銅的單金屬又更佳。
導體層可為單層構造,亦可為由不同種類的金屬或合金所成的單金屬層或合金層積層2層以上而成的複數層構造。導體層為複數層構造時,與絕緣層相接的層以鉻、鋅或鈦的單金屬層或鎳・鉻合金的合金層者為佳。
導體層為了以作為配線為機能,亦可形成圖型。
導體層的厚度,雖依多層可撓性基板的設計而異,但較佳為3μm~35μm,更佳為5μm~30μm,再更佳為10μm~20μm,特別佳為15μm~20μm。
積層薄片的厚度,較佳為100μm以上,更佳為150μm以上,特別佳為200μm以上,較佳為2,000μm以下,更佳為1,000μm以下,特別佳為500μm以下。
<積層薄片之製造方法>
積層薄片乃是藉由包含(a)準備樹脂薄片之步驟以及(b)使用樹脂薄片複數積層樹脂組成物層及硬化之步驟的製造方法所製造。樹脂組成物層的積層及硬化的順序,只要可獲得所期望的積層薄片,可為任意順序。因應樹脂組成物之含有成分,例如,將複數的樹脂組成物層全部積層後,使已積層之複數的樹脂組成物層一次硬化。又,例如,每次於某樹脂組成物層積層別的樹脂組成物層,進行該積層之樹脂組成物層的硬化。
以下,說明步驟(b)較佳的一實施形態。以下說明的實施形態中,為了區別,乃適當地對樹脂組成物層標示如「第一樹脂組成物層」及「第二樹脂組成物層」之編號,再者,對於使該等之樹脂組成物層硬化所得之絕緣層上係與該樹脂組成物層同樣地標示如「第一絕緣層」及「第二絕緣層」之編號。
較佳的一實施形態係步驟(b)包含下述步驟:
(II)將第一樹脂組成物層硬化形成第一絕緣層之步驟、
(VI)於第一絕緣層積層第二樹脂組成物層之步驟、
(VII)將第二樹脂組成物層硬化形成第二絕緣層之步驟。
又,步驟(b)因應需要亦可包含下述步驟等之任意的步驟:
(I)於薄片支持基材積層第一樹脂組成物層之步驟、
(III)於第一絕緣層開孔之步驟、
(IV)對第一絕緣層實施粗化處理之步驟、
(V)於第一絕緣層上形成導體層之步驟。
以下,就各步驟進行說明。
步驟(I)係於步驟(II)之前,於薄片支持基材積層第一樹脂組成物層之步驟。薄片支持基材可使用能夠剝離之構件,例如,板狀、薄片狀或薄膜狀的構件。
薄片支持基材與第一樹脂組成物層之積層係可藉由真空積層法來實施。真空積層法中,加熱壓著溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳係以壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
積層係可透過市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機方面,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式層合機、NIKKO材料公司製的抽真空施用器、批次式真空加壓層合機等。
使用樹脂薄片時,薄片支持基材與第一樹脂組成物層之積層,可藉由例如由支持體側押壓樹脂薄片,將該樹脂薄片的第一樹脂組成物層加熱壓著於薄片支持基材來進行。將樹脂薄片加熱壓著於薄片支持基材之構件(以下,適稱為「加熱壓著構件」)方面,可舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。並非是將加熱壓著構件直接加壓於樹脂薄片,而是透過耐熱橡膠等之彈性材以第一樹脂組成物層能充分地追隨之方式加壓至薄片支持基材的表面凹凸為佳。
積層之後,常壓下(大氣壓下),例如,可藉由以加熱壓著構件加壓來進行第一樹脂組成物層的平滑化處理。例如,使用樹脂薄片時,藉由從支持體側以加熱壓著構件加壓樹脂薄片,而得以將該樹脂薄片的第一樹脂組成物層予以平滑化。平滑化處理的加壓條件可為與上述積層的加熱壓著條件同樣之條件。平滑化處理係可以市售的層合機來進行。所謂的積層與平滑化處理,係可使用上述的市售真空層合機連續性地進行。
步驟(II)係將第一樹脂組成物層硬化形成第一絕緣層之步驟。第一樹脂組成物層的硬化條件並無特別限定,可任意地適用形成印刷配線板的絕緣層時所採用的條件。第一樹脂組成物層,雖然使其乾燥即可硬化,但含環氧樹脂等之熱硬化性樹脂時,除了乾燥更要使其熱硬化才能硬化。
通常,含環氧樹脂時,具體的熱硬化條件會因樹脂組成物之種類而異。例如,硬化溫度,較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,再更佳為170℃~210℃。又,硬化時間,較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~110分鐘,再更佳為20分鐘~100分鐘。
含環氧樹脂時,在使第一樹脂組成物層熱硬化之前,可將第一樹脂組成物層以較硬化溫度低的溫度來預熱。例如,在使第一樹脂組成物層熱硬化之前,先以50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)的溫度預熱第一樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘)。
步驟(III)係於第一絕緣層開孔之步驟。藉由此步驟(III),可於第一絕緣層形成導通孔、通孔等之孔。開孔可因應樹脂組成物之組成,例如,可使用鑽孔、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸及形狀可因應多層可撓性基板的設計適當地設定即可。
步驟(IV)係對第一絕緣層實施粗化處理之步驟。通常此步驟(IV)中,也會進行污斑的去除。因此,粗化處理又稱為無電鍍銅處理。粗化處理的例方面,可舉出依序進行膨潤液所為之膨潤處理、氧化劑所為之粗化處理及中和液所為之中和處理的方法。
膨潤液方面並無特別限定,可舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等之鹼水溶液。市售的膨潤液方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液所為之膨潤處理,例如,可藉由於30~90℃的膨潤液中使硬化體浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂之膨潤抑制在適度程度的觀點來看,係以於40℃~80℃的膨潤液中使絕緣層浸漬5分鐘~15分鐘者為佳。
氧化劑方面並無特別限定,可舉例如於氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液溶解了過錳酸鹽之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液中過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為佳。市售的氧化劑方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact P」、「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。氧化劑所為的粗化處理,係可藉由在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中使硬化體浸漬10分鐘~30分鐘來進行。
又,中和液方面,可使用酸性水溶液。市售品方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。中和液所為之處理,可藉由使硬化體浸漬於30℃~80℃的中和液5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看,系以將硬化體浸漬於40℃~70℃的中和液5分鐘~20分鐘者為佳。
粗化處理後第一絕緣層的表面之算術平均粗糙度(Ra),較佳為400nm以下,更佳為300nm以下,再更佳為200nm以下。其下限並未特別限定,可為30nm以上、40nm以上、50nm以上。
步驟(V)係因應需要而於第一絕緣層上形成導體層之步驟。導體層的形成方法,可舉例如鍍敷法、濺鍍法、蒸氣沉積法等,其中更以鍍敷法為佳。較佳的例子方面,可舉出藉由半加成法、全加成法等之適切的方法於第一絕緣層的表面進行鍍敷,形成具有所期望的配線圖型之導體層的方法。其中,從製造簡便性的觀點來看,係以半加成法為佳。
以下,表示藉由半加成法形成導體層之例。首先,於第一絕緣層的表面藉由無電解鍍敷來形成鍍敷晶種層。接著,在所形成的鍍敷晶種層上,形成對應所期望的配線圖型而使鍍敷晶種層的一部分曝光之遮罩圖型。於曝光的鍍敷晶種層上藉由電解鍍敷形成金屬層之後,去除遮罩圖型。之後,藉由蝕刻等之處理將不要的鍍敷晶種層去除,而得以形成具有所期望的配線圖型之導體層。
於步驟(II)獲得第一絕緣層,因應需要進行步驟(III)、步驟(IV)、步驟(V)之後,進行步驟(VI)。步驟(VI)係於第一絕緣層積層第二樹脂組成物層之步驟。第一絕緣層與第二樹脂組成物層之積層,係可以步驟(I)中薄片支持基材與第一樹脂組成物層之積層相同的方法來進行。
惟,使用樹脂薄片形成第一樹脂組成物層時,係於步驟(VI)更早以前去除樹脂薄片的支持體。支持體的去除可於步驟(I)與步驟(II)之間進行,亦可於步驟(II)與步驟(III)之間進行,可於步驟(III)與步驟(IV)之間進行,亦可於步驟(IV)與步驟(V)之間進行。
步驟(VI)之後乃進行步驟(VII)。步驟(VII)係將第二樹脂組成物層硬化形成第二絕緣層之步驟。第二樹脂組成物層的硬化,係可以與步驟(II)中第一樹脂組成物層的硬化相同方法來進行。藉此,可獲得包含稱為第一絕緣層及第二絕緣層之複數絕緣層的積層薄片。
又,前述的實施形態之方法中,因應需要,亦可實施(VIII)於第二絕緣層開孔之步驟、(IX)對第二絕緣層施予粗化處理之步驟及(X)於第二絕緣層上形成導體層之步驟。步驟(VIII)中第二絕緣層的開孔係可以與步驟(III)中第一絕緣層的開孔之相同方法來進行。又,步驟(IX)中第二絕緣層的粗化處理係可以與步驟(IV)中第一絕緣層的粗化處理之相同方法來進行。再者,步驟(X)中第二絕緣層上之導體層的形成係可以與步驟(V)中第一絕緣層上之導體層的形成之相同方法來進行。
前述的實施形態乃是說明藉由第一樹脂組成物層及第二樹脂組成物層之2層的樹脂組成物層之積層及硬化來製造積層薄片的實施形態,但亦可藉由3層以上的樹脂組成物層之積層及硬化來製造積層薄片。例如,前述的實施形態之方法中,係可重複地實施以步驟(VI)~步驟(VII)所為之樹脂組成物層的積層及硬化以及因應需要而以步驟(VIII)~步驟(X)所為之絕緣層的開孔、絕緣層的粗化處理及絕緣層上的導體層的形成,來製造積層薄片。藉此,可獲得含3層以上絕緣層之積層薄片。
再者,前述的實施形態之方法亦可包含上述步驟以外的任意步驟。例如,進行了步驟(I)時,亦可進行去除薄片支持基材之步驟。
<多層可撓性基板>
多層可撓性基板包含積層薄片。多層可撓性基板可僅含積層薄片,亦可與積層薄片組合包含任意的構件。任意的構件方面,可舉例如電子零件、被覆層薄膜等。
多層可撓性基板係可藉由包含上述製造積層薄片之方法的製造方法來製造。因此,多層可撓性基板可藉由包含(a)準備樹脂薄片之步驟以及(b)使用樹脂薄片複數積層樹脂組成物層及硬化之步驟的製造方法來製造。
多層可撓性基板之製造方法亦可組合前述的步驟,進一步包含任意的步驟。例如,具備電子零件的多層可撓性基板之製造方法,可包含於積層薄片接合電子零件之步驟。積層薄片與電子零件的接合條件,可採用電子零件的端子電極與積層薄片上所設的作為配線之導體層可導體接續之任意的條件。又,例如,具備被覆層薄膜的多層可撓性基板之製造方法,可包含將積層薄片與被覆層薄膜予以積層之步驟。
前述的多層可撓性基板,通常可以該多層可撓性基板所含之積層薄片的一側的面相向之方式彎曲來使用。例如,多層可撓性基板,在彎曲且使尺寸變小的狀態,可收納於半導體裝置的筐體中。又,例如,多層可撓性基板,在具有可彎曲的可動部份之半導體裝置中,可設置於該可動部中。
<半導體裝置>
半導體裝置係具備前述的多層可撓性基板。半導體裝置,例如,具備多層可撓性基板以及可實裝於此多層可撓性基板之半導體晶片。多數的半導體裝置中,多層可撓性基板係可以該多層可撓性基板所含之積層薄片的一側的面相向之方式彎曲地收納於半導體裝置的筐體中。
半導體裝置方面,可舉例如供給電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及搭乘工具(例如自動二輪車、自動車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
前述的半導體裝置係可藉由包含下述步驟,例如,準備多層可撓性基板之步驟、將此多層可撓性基板以積層薄片之一側的面相向之方式彎曲的步驟,以及將已彎曲之多層可撓性基板收納於筐體之步驟的製造方法來製造。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體地說明本發明。本發明並不受限於此等之實施例。此外,以下例示中,表示量的「份」及「%」在無其他說明的情況下,分別意謂「質量份」及「質量%」。
<合成例1:聚醯亞胺樹脂1之合成>
於具備氮導入管、攪拌裝置之500ml分離式燒瓶中,投入4-胺基安息香酸5-胺基-1,1’-聯苯-2-酯9.13g(30毫莫耳)、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙苯二甲酸二酐15.61g(30毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫莫耳)、甲苯10g,並於氮氛圍下、180℃,途中藉由邊觀察系統外的甲苯邊使其4小時使醯亞胺化反應,可得含聚醯亞胺樹脂1的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。聚醯亞胺溶液中,並未發現合成的聚醯亞胺樹脂1之析出。
<合成例2:聚醯亞胺樹脂2之合成>
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,置入芳香族四羧酸二酐(SABIC JAPAN公司製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙苯二甲酸二酐)65.0g、環己酮266.5g及甲基環己烷44.4g,將溶液加熱至60℃為止。接著,滴下二聚二胺(Croda Japan公司製「PRIAMINE 1075」)43.7g及1,3-雙(胺基甲基)環己烷5.4g之後,於140℃下花費1小時使醯亞胺化反應。藉此,獲得含聚醯亞胺樹脂2之聚醯亞胺溶液(不揮發分30質量%)。又,聚醯亞胺樹脂2的重量平均分子量為25,000。
<合成例3:聚醯亞胺樹脂3之合成>
準備具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮導入管及攪拌器之500mL的分離式燒瓶。在此燒瓶中加入4,4’-氧基二苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g及5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿29.6g,在氮氣流下,於45℃攪拌2小時進行反應。接著,將此反應溶液昇溫,邊保持在約160℃,邊在氮氣流下將縮合水與甲苯一起共沸去除。確認在水分定量接受器中蓄積著既定量的水,並且不再看見水流出。確認後,進一步將反應溶液昇溫,於200℃攪拌1小時。之後,予以冷卻,得到包含具有1,1,3-三甲基茚滿骨架之聚醯亞胺樹脂3的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。所得的聚醯亞胺樹脂3,具有下述式(X1)所示之重複單位及下述式(X2)所示之重複單位。又,前述的聚醯亞胺樹脂3的重量平均分子量為12,000。
<合成例4:聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂的合成>
於附有溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器中置入離子交換水21591份、48.5%氫氧化鈉水溶液3674份,將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)3880部及亞硫酸氫鹽7.6份溶解後,加入二氯甲烷14565份,攪拌下於22~30℃吹入光氣1900份60分鐘。接著,加入已將48.5%氫氧化鈉水溶液1131份、p-tert-丁基苯酚105份溶解於二氯甲烷800份之溶液,邊攪拌邊將下述式(4)所示之二o-羥基苯基末端聚二甲基矽氧烷化合物(式中的平均重複數p=約37)430份溶解於二氯甲烷1600份之溶液,以每1莫耳的2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷為0.0008莫耳/分之速度加入成為乳化狀態後,再度激烈地攪拌。在該攪拌下,反應液係以26℃的狀態加入三乙基胺4.3份,繼續於溫度26~31℃中攪拌45分鐘而將反應結束。反應結束後,分離有機相,以二氯甲烷稀釋,水洗直到經水洗後呈現鹽酸酸性,當水相的導電率幾乎與離子交換水相同時,投入淹滿溫水的捏揉機中,邊攪拌邊使二氯甲烷蒸發,獲得聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂的粉末。脫水後,以熱風循環式乾燥機於120℃乾燥12小時,得到聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂粉末(聚二甲基矽氧烷構造含量8.2%、聚二甲基矽氧烷區域的平均尺寸9nm、黏度平均分子量19,400)。
<實施例1:樹脂組成物1之調製>
於雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量約332)5份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)10份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」、環氧當量約135)2份、合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100部及環己酮10部的混合溶劑中邊攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫為止之後,朝其中,將合成例4所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂(不揮發成分20質量%、甲苯溶液)50份、三嗪骨架含有甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA3018-50P」、羥基當量約151、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8000L-65M」、活性基當量約220、不揮發成分65質量%的甲苯:MEK之1:1溶液)6份、球形氧化矽(Admatechs公司製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm、比表面積11.2m2
/g、相對於氧化矽100份以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM573)1份施予表面處理者)50份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份予以混合,經高速旋轉混合機均一地分散之後,以筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾,調製樹脂組成物1。
<實施例2:樹脂組成物2之調製>
除了使用合成例2所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分30質量%)66.7份來取代使用合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份以外,其餘係與實施例1相同地進行操作,調製樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3之調製>
除了使用合成例3所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份來取代使用合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份以外,其餘係與實施例1相同地進行操作,調製樹脂組成物3。
<比較例1:樹脂組成物4之調製>
除了使用聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」、不揮發分20質量%)50份來取代使用合成例4所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂(不揮發成分20質量%、甲苯溶液)50份以外,其餘係與實施例1同樣地進行操作,調製樹脂組成物4。
<比較例2:樹脂組成物5之調製>
除了不使用合成例4所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂(不揮發成分20質量%、甲苯溶液)50份以及使用環氧基改性矽油(信越化學公司製「KF-105」)10份以外,其餘係與實施例1同樣地進行操作,調製樹脂組成物5。
<比較例3:樹脂組成物6之調製>
除了使用聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」、不揮發分20質量%)50份以及使用環氧基改性矽油(信越化學公司製「KF-105」)10份來取代使用合成例4所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物樹脂(不揮發成分20質量%、甲苯溶液)50份以外,其餘係與實施例1同樣地進行操作,調製樹脂組成物6。
<比較例4:樹脂組成物7之調製>
除了使用苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%、MEK與環己酮之1:1溶液)66.67份來取代使用合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份以外,其餘係與實施例1同樣地進行操作,調製樹脂組成物7。
<無機填充材的平均粒徑的測定>
秤取無機填充材100mg及甲基乙基酮10g於小玻璃瓶中,以超音波分散10分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製「LA-960」),將使用光源波長調為藍色及紅色,以流通池方式在體積基準下測定無機填充材的粒徑分布。由所得的粒徑分布,算出無機填充材的平均粒徑作為中位數徑。
<無機填充材的比表面積的測定>
使用BET全自動比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),於試料表面使氮氣吸附,使用BET多點法算出比表面積,藉此測定無機填充材的比表面積。
<試驗例1:樹脂組成物中的相溶性確認>
將調製的樹脂組成物1~6保存於5℃的冷藏庫內3天,之後將樹脂組成物塗佈於玻璃平板上後,以光學顯微鏡(Hirox公司製「KH8700」)觀察樹脂組成物中分離的有無。以光學顯微鏡無法確認分離物的發生時評價為「○」,可確認分離物的發生時評價為「×」。
<試驗例2:線熱膨張係數的測定及評價>
將各實施例及比較例的樹脂組成物以乾燥後的樹脂組成物層厚度為40μm之方式,藉由塗佈機均一地塗佈於經醇酸系離型劑處理之PET薄膜(厚度38μm)的離型處理面上,於80~120℃(平均100℃)使其乾燥6分鐘,得到樹脂薄片1。
將所得之樹脂薄片1使用批次式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)積層於聚醯亞胺薄膜(宇部興產(股)製、UPILEX S)。積層係經30秒減壓使氣壓為13hPa以下之後,於120℃30秒鐘、壓力0.74MPa使其壓著。之後,剝離PET薄膜,並以190℃、90分鐘之硬化條件使樹脂組成物硬化,藉由剝離聚醯亞胺薄膜而得硬化物樣品。
將所得之硬化物樣品切成寬幅5mm、長度15mm的試驗片,使用熱機械分析裝置((股)Rigaku製「Thermo Plus TMA8310」),以張力加權法進行熱機械分析。將樣品著裝於前述裝置後,以荷重1g、昇溫速度5℃/分的測定條件連續測定2次。算出2次測定中從25℃至150℃為止的平均線熱膨張係數(ppm)。線熱膨張係數的值未達60ppm時評價為「○」、60ppm以上時評價為「×」。
<試驗例3:翹曲的測定及評價>
將各實施例及比較例的樹脂組成物,以乾燥後的樹脂組成物層厚度為30μm之方式藉由塗佈機均一地塗佈於經醇酸系離型劑處理之PET薄膜(厚度38μm)的離型處理面上,於80~120℃(平均100℃)使其乾燥6分鐘,得到樹脂薄片2。
將所得之樹脂薄片2使用批次式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)積層於積層板(日立化成公司製、MCL-E-700G的銅箔蝕刻品)。積層積層係經30秒減壓使氣壓為13hPa以下之後,於120℃30秒鐘、壓力0.74MPa使其壓著。之後,剝離PET薄膜,並以190℃、90分鐘之硬化條件使樹脂組成物硬化,藉由剝離聚醯亞胺薄膜而得硬化物樣品。將所得之硬化物切成寬幅160mm、長度120mm的試驗片,在固定3點的狀態下測定殘餘1點的翹曲量。翹曲量未達20mm時評價為「〇」、20mm以上時評價為「×」。
將實施例及比較例的樹脂組成物之不揮發成分的使用量、試驗例的測定結果、評價結果等,顯示於下述表1。
已知,藉由使用包含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂之樹脂組成物,可獲得熱膨張率低且翹曲被抑制之硬化物。
Claims (18)
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)聚醯亞胺樹脂及(B)含矽氧烷之聚碳酸酯樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分的重量平均分子量為1,000以上100,000以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含具有聚碳酸酯構造之聚碳酸酯嵌段與具有聚矽氧烷構造之聚矽氧烷嵌段之聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中,聚矽氧烷構造為聚二烷基矽氧烷構造。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中,聚碳酸酯構造為芳香族聚碳酸酯構造。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中,令(B)成分為100質量%時,(B)成分中聚矽氧烷構造的含量為1質量%以上30質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分的黏度平均分子量為13,000以上25,000以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分與(B)成分的質量比((A)成分/(B)成分)為1以上5以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步包含(C)無機填充材。
- 如請求項9之樹脂組成物,其中,(C)成分為氧化矽。
- 如請求項9之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(C)成分的含量為30質量%以上60質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步包含(D)環氧樹脂及(E)硬化劑。
- 如請求項12之樹脂組成物,其中,(E)成分包含活性酯系硬化劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係多層可撓性基板的絕緣層形成用。
- 一種如請求項1~14中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種樹脂薄片,其係包含支持體,與設置於該支持體上以請求項1~14中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
- 一種多層可撓性基板,其係包含將請求項1~14中任一項之樹脂組成物予以硬化所形成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係具備如請求項17之多層可撓性基板。
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