JP2023033346A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、樹脂シート、多層フレキシブル基板、及び半導体装置に関する。
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。
フレキシブル基板は、一般には、ポリイミドフィルム、銅箔及び接着剤よりなる3層フィルム、又は、ポリイミドフィルム及び導体層よりなる2層フィルムを作製することと、サブトラクティブ法に従って導体層をエッチングして回路を形成することと、を行うことによって製造されている。従来は、比較的安価に作製できるので、3層フィルムが多く使用されている。しかし、高密度配線を有する回路基板では、接着剤の耐熱性及び電気絶縁性の課題を解決するべく、2層フィルムが使用されることがある。ところが、2層フィルムは、コスト及び生産性に課題がある。そこで、この課題を解決するべく、特許文献1~3には、多層フレキシブル基板用の絶縁材料が開示されている。また、特許文献4、5にはポリイミド樹脂の記載がある。また、特許文献6には、シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の記載がある。
特開2006-37083号公報 特開2016-41797号公報 特許第6387181号公報 特許第6240798号公報 特許第6240799号公報 特許第6343680号公報
一般に、フレキシブル基板用に使用されるポリイミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂は、熱膨張率が低いものの、大きな反りが生じやすいという課題がある。一方、ポリシロキサン樹脂は、反りを抑制するものの、熱膨張率が高く、相溶性が低いことが知られている。
本発明の課題は、熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物等を提供することにある。
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、(A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、意外にも、熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物。
[2] (A)成分の重量平均分子量が、1,000以上100,000以下である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分が、ポリカーボネート構造を有するポリカーボネートブロックと、ポリシロキサン構造を有するポリシロキサンブロックと、を含むポリカーボネート-ポリシロキサン共重合体である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] ポリシロキサン構造が、ポリジアルキルシロキサン構造である、上記[3]に記載の樹脂組成物。
[5] ポリカーボネート構造が、芳香族ポリカーボネート構造である、上記[3]又は[4]に記載の樹脂組成物。
[6] (B)成分中のポリシロキサン構造の含有量が、(B)成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下である、上記[3]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (B)成分の粘度平均分子量が、13,000以上25,000以下である、上記[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] (A)成分と(B)成分の質量比((A)成分/(B)成分)が、1以上5以下である、上記[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9] さらに(C)無機充填材を含む、上記[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分が、シリカである、上記[9]に記載の樹脂組成物。
[11] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上60質量%以下である、上記[9]又は[10]に記載の樹脂組成物。
[12] さらに(D)エポキシ樹脂及び(E)硬化剤を含む、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] (E)成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[14] 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[16] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[17] 上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
[18] 上記[17]に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
本発明の樹脂組成物によれば、熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物を得ることができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物を得ることができる。また、各成分の相溶性にも優れ得る。
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C)無機充填材、(D)エポキシ樹脂、(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、(G)その他の添加剤、及び(H)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)ポリイミド樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂を含む。(A)ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂である。(A)ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。(A)ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
(A)ポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、式(1):
Figure 2023033346000001
[式中、Xは、テトラカルボン酸二無水物から2個の-CO-O-CO-を除いた4価の基を示し、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる2~100個(好ましくは2~50個)の骨格原子からなる有機基であり得る。Xは、ジアミン化合物から2個の-NHを除いた2価の基を示し、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる2~100個(好ましくは2~50個)の骨格原子からなる有機基であり得る。nは、2以上の整数を示す。]で表される構造を含み得る。式(1)中のX及びXの有機基は、化学的に安定な構造の範囲内であれば特に限定されず、当業者により適宜選択される構造であり、例えば、公知のポリイミド樹脂の構造であり得る。(A)ポリイミド樹脂が式(1)で表される構造を含む場合、式(1)で表される構造を80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、95質量%以上含むことが特に好ましい。
(A)ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、1,2-エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、1,10-ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、2,3-ジアミノ-2,3-ブタン、及び2-メチル-1,5-ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環式ジアミン化合物;ダイマー酸型ジアミン(以下「ダイマージアミン」ともいう)等が挙げられる。
ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボキシ基(-COOH)が、アミノメチル基(-CH-NH)又はアミノ基(-NH)に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数11~22のもの、特に好ましくは炭素数18のもの)を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073、PRIAMINE1074、PRIAMINE1075、コグニスジャパン社製のバーサミン551、バーサミン552等が挙げられる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。
フェニレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、当該ベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。当該ベンゼン環の置換基は、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。「アルキル基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。「アルキル基」は、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。「アルコキシ基」とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される1価の基(アルキル-O-)をいう。「アルコキシ基」は、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~3のアルコキシ基がより好ましい。「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。「アルキルカルボニル基」とは、アルキル基がカルボニルに結合して形成される1価の基(アルキル-CO-)をいう。「アルキルカルボニル基」は、炭素原子数2~7のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素原子数2~4のアルキルカルボニル基がより好ましい。「アルキルカルボニル基」としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基等が挙げられる。「アルコキシカルボニル基」とは、アルコキシ基がカルボニルに結合して形成される1価の基(アルキル-O-CO-)をいう。「アルコキシカルボニル基」は、炭素原子数2~7のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数2~4のアルコキシカルボニル基がより好ましい。「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。「アルキルカルボニルオキシ基」とは、酸素原子にアルキルカルボニル基が結合して形成される1価の基(アルキル-CO-O-)をいう。「アルキルカルボニルオキシ基」は、炭素原子数2~7のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、炭素原子数2~4のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。「アルキルカルボニルオキシ基」としては、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等が挙げられる。「アリール基」とは、1価の芳香族炭化水素基をいう。「アリール基」は、炭素原子数6~14のアリール基が好ましく、炭素原子数6~10のアリール基がより好ましい。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「アリールオキシ基」とは、アリール基が酸素原子に結合して形成される1価の基(アリール-O-)をいう。「アリールオキシ基」は、炭素原子数6~14のアリールオキシ基が好ましく、炭素原子数6~10のアリールオキシ基がより好ましい。「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基、2-ナフトキシ基等が挙げられる。「アリールカルボニル基」とは、アリール基がカルボニルに結合して形成される1価の基(アリール-CO-)をいう。「アリールカルボニル基」は、炭素原子数7~15のアリールカルボニル基が好ましく、炭素原子数7~11のアリールカルボニル基がより好ましい。「アリールカルボニル基」としては、例えば、ベンゾイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基等が挙げられる。「アリールオキシカルボニル基」とは、アリールオキシ基がカルボニルに結合して形成される1価の基(アリール-O-CO-)をいう。「アリールオキシカルボニル基」は、炭素原子数7~15のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数7~11のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。「アリールオキシカルボニル基」としては、例えば、フェノキシカルボニル基、1-ナフトキシカルボニル基、2-ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。「アリールカルボニルオキシ基」とは、酸素原子にアリールカルボニル基が結合して形成される1価の基(アリール-CO-O-)をいう。「アリールカルボニルオキシ基」は、炭素原子数7~15のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、炭素原子数7~11のアリールカルボニルオキシ基がより好ましい。「アリールカルボニルオキシ基」としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、1-ナフトイルオキシ基、2-ナフトイルオキシ基等が挙げられる。「アラルキル基」とは、1又は2個以上のアリール基で置換されたアルキル基をいう。「アラルキル基」は、炭素原子数7~15のアラルキル基が好ましく、炭素原子数7~11のアラルキル基がより好ましい。「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、2-ナフチルメチル基等が挙げられる。
フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、1,4-フェニレンジアミン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノビフェニル、2,4,5,6-テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン等が挙げられる。
ナフタレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、当該ナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。当該ナフタレン環の置換基は、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン等が挙げられる。
ジアニリン化合物とは、分子内に2個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、2個のアニリン構造中の2個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ジアニリン化合物における2個のアニリン構造は、直接結合、並びに/或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する1又は2個の2価の連結基を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、2個のアニリン構造が2か所で結合しているものも含まれる。
ジアニリン化合物における「2価の連結基」としては、例えば、-NHCO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO-、-NH-、-(アルキレン基)-、-(ハロアルキレン基)-、-CH=CH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-CO-Ph-、-Ph-SO-Ph-、-Ph-SO-Ph-、-Ph-NH-Ph-、-Ph-(アルキレン基)-Ph-、-(アルキレン基)-Ph-(アルキレン基)-、-Ph-(ハロアルキレン基)-Ph-、-(ハロアルキレン基)-Ph-(ハロアルキレン基)-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-O-Ph-O-、-O-Ph-CO-Ph-O-、-O-Ph-SO-Ph-O-、-O-Ph-(アルキレン基)-Ph-O-、-O-(アルキレン基)-Ph-(アルキレン基)-O-、-O-Ph-(ハロアルキレン基)-Ph-O-、-O-(ハロアルキレン基)-Ph-(ハロアルキレン基)-O-、
Figure 2023033346000002
(式中、*は、結合部位を示す。)
等が挙げられる。
「Ph」は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または1,2-フェニレン基を示す。「アルキレン基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の2価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。「アルキレン基」は、炭素原子数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基がより好ましい。「アルキレン基」としては、例えば、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-、-C(CH-、-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH(CH)-、-CH-CH(CH)-CH-、-CH(CH)-CH-CH-、-CH-C(CH-、-C(CH-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH-CH(CH)-、-CH-CH-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-CH-CH-、-CH(CH)-CH-CH-CH-、-CH-CH-C(CH-、-CH-C(CH-CH-、-C(CH-CH-CH-、-C(CHCH-、1,1-シクロヘキシレン、3,3,5-トリメチル-1,1-シクロヘキシレン等が挙げられる。「ハロアルキレン基」とは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置き換わったアルキレン基を意味する。「ハロアルキレン基」は、炭素原子数1~6のハロアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~3のハロアルキレン基がより好ましい。「ハロアルキレン基」の例としては、上記で例示したアルキレン基において水素原子の全てがフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。
ジアニリン化合物としては、具体的に、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジトリフルオロメチル-1,1’-ビフェニル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4-アミノフェニル4-アミノベンゾエート、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,4-ジイソプロピルベンゼン、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジアニリン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)ベンゼン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、9,9’-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル等が挙げられ、好ましくは、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン、及び4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イルである。
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。ジアミン化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)ポリイミド樹脂を調製するためのテトラカルボン酸無水物は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。特に限定されない。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ジフタル酸二無水物とは、分子内に2個の無水フタル酸構造を含む化合物を意味し、さらに、2個の無水フタル酸構造中の2個のベンゼン環は、それぞれ、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ジフタル酸二無水物における2個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する2価の連結基を介して結合し得る。
ジフタル酸二無水物における「2価の連結基」の例としては、ジアニリン化合物における「2価の連結基」と同様のものが挙げられる。
ジフタル酸二無水物としては、具体的に、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2,2’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、メチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,1-エチニリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、2,2-プロピリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-トリメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,4-テトラメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,5-ペンタメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、メチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、オキシ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、チオ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、スルホニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する全構造に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有率は、10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、70モル%以上であることがなお一層好ましく、90モル%以上であることがなお一層より好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
(A)ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは8,000以上、特に好ましくは10,000以上である。(A)ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、特に好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
樹脂組成物中の(A)ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。(A)ポリイミド樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
<(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含む。(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂とは、主鎖又は側鎖中にポリシロキサン構造(好ましくはポリジオルガノシロキサン構造)及び主鎖の繰返し単位中に炭酸エステル結合(-O-CO-O-)を有する重合体を意味し、主鎖は、枝分れ構造を有していてもよい。(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂は、例えば、ジヒドロキシ化合物をポリ炭酸エステル化して得られる、ポリカーボネート構造を有するポリカーボネートブロックと、ポリシロキサン構造(好ましくはポリジオルガノシロキサン構造)を有するポリシロキサンブロックと、を含むポリカーボネート-ポリシロキサン共重合体であり得る。
ポリカーボネートブロックを得るためのジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂を得る際に一般的に使用されるジヒドロキシ化合物を幅広く使用することができ、中でも芳香族ジオールが好ましい。すなわちポリカーボネートブロックにおけるポリカーボネート構造は芳香族ポリカーボネート構造であることが好ましい。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物等が挙げられる。
ビスフェノール化合物とは、分子内に2個のフェノール構造を含む化合物を意味し、さらに、2個のフェノール構造中の2個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ビスフェノール化合物における2個のフェノール構造は、直接結合、並びに/或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する2価の連結基を介して結合し得る。
ビスフェノール化合物における「2価の連結基」の例としては、ジアニリン化合物における「2価の連結基」と同様のものが挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、具体的に、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
ビスナフトール化合物とは、分子内に2個のナフトール構造を含む化合物を意味し、さらに、2個のナフトール構造中の2個のナフタレン環は、それぞれ、さらに任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されるものではないが、フェニレンジアミン化合物におけるベンゼン環の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。ビスナフトール化合物における2個のナフトール構造は、直接結合、並びに/或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する2価の連結基を介して結合し得る。
ビスナフトール化合物における「2価の連結基」の例としては、ジアニリン化合物における「2価の連結基」と同様のものが挙げられる。
ビスナフトール化合物としては、具体的に、ビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン、2,2-ビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)プロパン、9,9-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)フルオレン等が挙げられる。
(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の主鎖が枝分れ構造を有する場合、例えば、分岐化剤と共にジヒドロキシ化合物をポリ炭酸エステル化し得る。分岐化剤としては、三官能以上のヒドロキシ化合物が挙げられ、三官能以上の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
三官能以上の芳香族ヒドロキシ化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール等が挙げられる。
ポリジオルガノシロキサン構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリジメチルシロキサン構造等のポリジアルキルシロキサン構造;ポリジフェニルシロキサン構造等のポリジアリールシロキサン構造;ポリメチルフェニルシロキサン構造等のポリアルキルアリールシロキサン構造;ポリジメチル-ジフェニルシロキサン構造等のポリジアルキル-ジアリールシロキサン構造;ポリジメチル-メチルフェニルシロキサン構造等のポリジアルキル-アルキルアリールシロキサン構造;ポリジフェニル-メチルフェニルシロキサン構造等のポリジアリール-アルキルアリールシロキサン構造等が挙げられ、ポリジアルキルシロキサン構造が好ましく、ポリジメチルシロキサン構造が特に好ましい。
ポリジオルガノシロキサン構造は、例えば、アミノ変性ポリジオルガノシロキサン構造、エポキシ変性ポリジオルガノシロキサン構造、カルボキシ変性ポリジオルガノシロキサン構造、アクリル変性ポリジオルガノシロキサン構造、メタクリル変性ポリジオルガノシロキサン構造、メルカプト変性ポリジオルガノシロキサン構造、フェノール変性ポリジオルガノシロキサン構造等の側鎖の一部に官能基を導入した変性ポリジオルガノシロキサン構造であってもよいが、非変性ポリジオルガノシロキサン構造であることが好ましい。
ポリシロキサン構造は、(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂中に、(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上含有し得る。含有量の上限は例えば、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等であり得る。
(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが5~18nmであるポリシロキサンドメインが存在するポリカーボネート-ポリシロキサン共重合体であることが好ましい。ポリシロキサンドメインの平均サイズは5~15nmであることがより好ましく、5~12nmであることがさらにより好ましく、8~12nmであることが特に好ましい。ポリシロキサンドメインの平均サイズの評価・測定方法としては、例えば、日本国特許第6343680号公報に記載された方法を用いることができる。
(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは13,000以上、より好ましくは14,000以上、さらに好ましくは15,000以上、特に好ましくは16,000以上である。(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは25,000以下、より好ましくは23,000以下、さらに好ましくは22,000以下、特に好ましくは21,000以下である。粘度平均分子量の測定・算出方法としては、例えば、日本国特許第6343680号公報に記載された方法を用いることができる。
(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂は、例えば、式(2):
Figure 2023033346000003
[式中、Rは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル基、又はこれらの組み合わせを示す。Yは、それぞれ独立して、直接結合、又は炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する2価の連結基を示す。aは、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。sは、1以上の整数を示す。]で表されるポリカーボネートブロックと、式(3):
Figure 2023033346000004
[式中、Rは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル基、又はこれらの組み合わせを示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Zは、それぞれ独立して、アルキレン基を示す。bは、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。uは、4~150の整数を示す。tは、1以上の整数を示す。]で表されるポリシロキサンブロックと、を含むポリカーボネート-ポリシロキサン共重合体であることが特に好ましい。
(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂が、式(2)で表されるポリカーボネートブロックと式(3)で表されるポリシロキサンブロックを含むポリカーボネート-ポリシロキサン共重合体である場合、(B)成分は式(2)で表されるポリカーボネートブロックと式(3)で表されるポリシロキサンブロックを合わせて、80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、95質量%以上含むことが特に好ましい。
上記式(2)において、Yで表される「2価の連結基」の例としては、ジアニリン化合物における「2価の連結基」と同様のものが挙げられる。Yは、それぞれ独立して、好ましくは、直接結合、又はアルキレン基、より好ましくは、アルキレン基である。aは、0又は1が好ましく、0が特に好ましい。
上記式(3)において、Rは、それぞれ独立して、好ましくは、アルキル基、又はアリール基、より好ましくは、アルキル基、特に好ましくは、メチル基である。bは、0又は1が好ましく、0が特に好ましい。uは、4~120の整数が好ましく、30~120の整数がより好ましく、30~100の整数がさらに好ましく、30~60の整数が特に好ましい。
樹脂組成物中の(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
(A)ポリイミド樹脂と(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂の質量比((A)成分/(B)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、特に好ましくは1.5以上である。質量比の上限は、好ましくは20以下、好ましくは10以下、好ましくは5以下、好ましくは3以下である。
<(C)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(C)無機充填材を含む場合がある。(C)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」などが挙げられる。
(C)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは40μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下、さらにより好ましくは3μm以下、特に好ましくは1μm以下である。(C)無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、さらにより好ましくは0.3μm以上、特に好ましくは0.4μm以上である。(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(C)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは5m/g以上である。(C)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは50m/g以下、より好ましくは30m/g以下、さらに好ましくは20m/g以下、特に好ましくは15m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(C)無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、(C)無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤;3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤;等のシランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング-アルコキシシラン化合物等が挙げられる。中でもアミノ系シランカップリング剤が好ましい。表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM-1003」、「KBE-1003」(ビニル系シランカップリング剤);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(エポキシ系シランカップリング剤);「KBM-1403」(スチリル系シランカップリング剤);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(メタクリル系シランカップリング剤);「KBM-5103」(アクリル系シランカップリング剤);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(アミノ系シランカップリング剤);「KBM-9659」(イソシアヌレート系シランカップリング剤);「KBE-585」(ウレイド系シランカップリング剤);「KBM-802」、「KBM-803」(メルカプト系シランカップリング剤);「KBE-9007N」(イソシアネート系シランカップリング剤);「X-12-967C」(酸無水物系シランカップリング剤);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非シランカップリング-アルコキシシラン化合物)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
樹脂組成物が(C)無機充填材を含む場合、樹脂組成物中の(C)無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。(C)無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
<(D)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(D)エポキシ樹脂を含む場合がある。(D)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。
(D)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂が特に好ましい。(D)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(D)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(D)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいることが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、シクロヘキサン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(シクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」、「YL7890」、「YX4000HK」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、100:1~1:100の範囲が好ましく、20:1~1:50の範囲がより好ましく、1:1~1:30の範囲がさらに好ましい。
(D)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは70g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは90g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは100g/eq.~400g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(D)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物が(D)エポキシ樹脂を含む場合、樹脂組成物中の(D)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。(D)エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
<(E)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(D)エポキシ樹脂を含む場合、(D)エポキシ樹脂を硬化する機能を有する(E)硬化剤を含み得る。
(E)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(E)硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB-9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
樹脂組成物が(E)硬化剤を含む場合、(D)エポキシ樹脂と(E)硬化剤との量比は、[(D)エポキシ樹脂のエポキシ基数]:[(E)硬化剤の反応基数]の比率で、1:0.2~1:2が好ましく、1:0.3~1:1.5がより好ましく、1:0.4~1:1.4がさらに好ましい。ここで、(E)硬化剤の反応基は、例えば、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤であれば芳香族水酸基、活性エステル系硬化剤であれば活性エステル基であり、硬化剤の種類によって異なる。
(E)硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3,000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1,000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。
(E)硬化剤に活性エステル系硬化剤が含まれる場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、(E)硬化剤の総量を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。
樹脂組成物が(E)硬化剤を含む場合、樹脂組成物中の(E)硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。(E)硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、(D)エポキシ樹脂を含む場合、任意成分として、(D)エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する(F)硬化促進剤を含む場合がある。
(F)硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤が特に好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック3量体塩、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が(F)硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。(F)硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。
<(G)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材;(B)成分以外のポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の非反応性ホスファゼン化合物以外の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(H)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に(A)ポリイミド樹脂(予めイミド化されているもの)、(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂(予め炭酸エステル化されているもの)、必要に応じて(C)無機充填材、必要に応じて(D)エポキシ樹脂、必要に応じて(E)硬化剤、必要に応じて(F)硬化促進剤、必要に応じて(G)その他の添加剤、及び必要に応じて(H)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含むため、熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物を得ることができる。また、各成分の相溶性にも優れ得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、熱膨張率が低いことから、例えば、190℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の昇温速度5℃/分での25℃から150℃の線熱膨張係数(ppm)が、好ましくは80ppm未満、より好ましくは70ppm未満、さらに好ましくは65ppm未満、よりさらに好ましくは62ppm未満、特に好ましくは60ppm未満となり得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが抑制されることから、例えば、190℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させて得られる幅160mm、長さ120mmの硬化物の3点を固定して残り1点の反りを測定した場合の反り量が、好ましくは30mm未満、より好ましくは25mm未満、さらに好ましくは20mm未満、特に好ましくは17mm未満であり得る。
本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れ得ることから、例えば、樹脂組成物を5℃の冷蔵庫内に3日保存した後に光学顕微鏡で観察しても、好ましくは、分離物の発生が確認され得ない。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層フレキシブル基板等の絶縁材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の広範囲に使用できる。プリント配線板、多層フレキシブル基板等は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料を用いて製造することができる。
<樹脂シート>
本発明の樹脂シートは、支持体と、当該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下、特に好ましくは70μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、樹脂組成物をそのまま、或いは例えば有機溶剤に樹脂組成物を溶解して調製した樹脂ワニスを、ダイコータ等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
支持体上に塗布する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、樹脂組成物の成分としての有機溶剤の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
<積層シート>
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートである。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート1枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常2以上、好ましくは3以上、特に好ましくは5以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。
積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上、更に好ましくは0.3mm以上であり、好ましくは5mm以下、より好ましくは4mm以下、特に好ましくは3mm以下である。
積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。
積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種類以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を2層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。
導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは3μm~35μm、より好ましくは5μm~30μm、さらに好ましくは10μm~20μm、特に好ましくは15μm~20μmである。
積層シートの厚みは、好ましくは100μm以上、より好ましくは150μm以上、特に好ましくは200μm以上であり、好ましくは2,000μm以下、より好ましくは1,000μm以下、特に好ましくは500μm以下である。
<積層シートの製造方法>
積層シートは、(a)樹脂シートを準備する工程、並びに、(b)樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。樹脂組成物の含有成分に応じて、例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。
以下、工程(b)の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。
好ましい一実施形態において、工程(b)は、
(II)第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
(VI)第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
(VII)第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程(b)は、必要に応じて、
(I)シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
(III)第一絶縁層に、穴あけする工程、
(IV)第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
(V)第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
工程(I)は、工程(II)の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。
シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材(以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
工程(II)は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。第一樹脂組成物層は、乾燥させれば硬化し得るが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む場合、乾燥に加えて熱硬化させることにより硬化し得る。
通常、エポキシ樹脂を含む場合、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。また、硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~110分間、さらに好ましくは20分間~100分間である。
エポキシ樹脂を含む場合、第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、第一樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
工程(III)は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程(III)により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。
工程(IV)は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30~90℃の膨潤液に硬化体を1分間~20分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトP」、「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を10分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。
また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬することが好ましい。
粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、30nm以上、40nm以上、50nm以上であり得る。
工程(V)は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
工程(II)で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程(III)、工程(IV)、工程(V)を行った後に、工程(VI)を行う。工程(VI)は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程(I)におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。
ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程(VI)よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程(I)と工程(II)との間に行ってもよく、工程(II)と工程(III)との間に行ってもよく、工程(III)と工程(IV)の間に行ってもよく、工程(IV)と工程(V)との間に行ってもよい。
工程(VI)の後で、工程(VII)を行う。工程(VII)は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程(II)における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。
また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、(VIII)第二絶縁層に穴あけする工程、(IX)第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び(X)第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程(VIII)における第二絶縁層の穴あけは、工程(III)における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程(IX)における第二絶縁層の粗化処理は、工程(IV)における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程(X)における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程(V)における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。
前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という2層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、3層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程(VI)~工程(VII)による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程(VIII)~工程(X)による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、3層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。
さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程(I)を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。
<多層フレキシブル基板>
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、(a)樹脂シートを準備する工程、並びに、(b)樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。
多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。
前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。
<半導体装置>
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<合成例1:ポリイミド樹脂1の合成>
窒素導入管、撹拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコに、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル9.13g(30ミリモル)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物15.61g(30ミリモル)、N-メチル-2-ピロリドン94.64g、ピリジン0.47g(6ミリモル)、トルエン10gを投入し、窒素雰囲気下、180℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら4時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂1を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂1の析出は見られなかった。
<合成例2:ポリイミド樹脂2の合成>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン社製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物)65.0g、シクロヘキサノン266.5g、及びメチルシクロヘキサン44.4gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及び1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン5.4gを滴下した後、140℃で1時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂2を含むポリイミド溶液(不揮発分30質量%)を得た。また、ポリイミド樹脂2の重量平均分子量は、25,000であった。
<合成例3:ポリイミド樹脂3の合成>
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、500mLのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)20.3g、γ-ブチロラクトン200g、トルエン20g、及び、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン29.6gを加えて、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後、冷却して、1,1,3-トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂3を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。得られたポリイミド樹脂3は、下記式(X1)で表される繰り返し単位及び下記式(X2)で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂3の重量平均分子量は、12,000であった。
Figure 2023033346000005
Figure 2023033346000006
<合成例4:ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂の合成>
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21591部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3674部を入れ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部を加え、撹拌下22~30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。次に、48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p-tert-ブチルフェノール105部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら下記式(4)で表されるジo-ヒドロキシフェニル末端ポリジメチルシロキサン化合物(式中の平均繰り返し数p=約37)430部を塩化メチレン1600部に溶解した溶液を、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1モルあたり0.0008モル/分となる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26~31℃において45分間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥し、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂パウダーを得た(ポリジメチルシロキサン構造含有量8.2%、ポリジメチルシロキサンドメインの平均サイズ9nm、粘度平均分子量19,400)。
Figure 2023033346000007
<実施例1:樹脂組成物1の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)10部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部、及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、合成例4で得たポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂(不揮発成分20質量%、トルエン溶液)50部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA3018-50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB-8000L-65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のトルエン:MEKの1:1溶液)6部、球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)50部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。
<実施例2:樹脂組成物2の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用する代わりに、合成例2で得たポリイミド溶液(不揮発成分30質量%)66.7部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物2を調製した。
<実施例3:樹脂組成物3の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用する代わりに、合成例3で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物3を調製した。
<比較例1:樹脂組成物4の調製>
合成例4で得たポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂(不揮発成分20質量%、トルエン溶液)50部を使用する代わりに、ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製「FPC2136」、不揮発分20質量%)50部を使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物4を調製した。
<比較例2:樹脂組成物5の調製>
合成例4で得たポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂(不揮発成分20質量%、トルエン溶液)50部を使用しなかったこと、及びエポキシ変性シリコーンオイル(信越化学社製「KF-105」)10部を使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物5を調製した。
<比較例3:樹脂組成物6の調製>
合成例4で得たポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体樹脂(不揮発成分20質量%、トルエン溶液)50部を使用する代わりに、ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製「FPC2136」、不揮発分20質量%)50部を使用したこと、及びエポキシ変性シリコーンオイル(信越化学社製「KF-105」)10部を使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物6を調製した。
<比較例4:樹脂組成物7の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用する代わりに、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、不揮発成分30質量%、MEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)66.67部を使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物7を調製した。
<無機充填材の平均粒径の測定>
無機充填材100mg、及びメチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(堀場製作所社製「LA-960」)を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。
<無機充填材の比表面積の測定>
BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。
<試験例1:樹脂組成物中の相溶性確認>
調整した樹脂組成物1~6を5℃の冷蔵庫内に3日保存し、その後樹脂組成物をガラスプレート上に塗布した後、脂組組成物中の分離の有無を光学顕微鏡(ハイロックス社製「KH8700」)で観察した。光学顕微鏡にて分離物の発生が確認できなかった場合を「○」と評価し、分離物の発生が確認できた場合を「×」と評価した。
<試験例2:線熱膨張係数の測定及び評価>
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたPETフィルム(厚さ38μm)の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で6分間乾燥させて、樹脂シート1を得た。
得られた樹脂シート1を、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、ユーピレックスS)にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし後、120℃で30秒間、圧力0.74MPaにて圧着させた。その後、PETフィルムを剥離し、190℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物サンプルを得た。
得られた硬化物サンプルを、幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置((株)リガク製「Thermo Plus TMA8310」)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。サンプルを前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回の測定における25℃から150℃までの平均の線熱膨張係数(ppm)を算出した。線熱膨張係数の値が、60ppm未満を「○」、60ppm以上を「×」と評価した。
<試験例3:反りの測定及び評価>
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたPETフィルム(厚さ38μm)の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが30μmになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で6分間乾燥させて、樹脂シート2を得た。
得られた樹脂シート2を、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、積層板(日立化成社製、MCL-E-700Gの銅箔エッチアウト品)にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし後、120℃で30秒間、圧力0.74MPaにて圧着させた。その後、PETフィルムを剥離し、190℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物サンプルを得た。得られた硬化物を、幅160mm、長さ120mmの試験片に切断し、3点を固定した状態で残り1点の反り量を測定した。反り量が20mm未満の場合を「〇」、20mm以上の場合を「×」と評価した。
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果、評価結果等を下記表1に示す。
Figure 2023033346000008
(A)ポリイミド樹脂、及び(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、熱膨張率が低く且つ反りが抑制された硬化物が得られることがわかった。

Claims (16)

  1. (A)ポリイミド樹脂、(B)シロキサン含有ポリカーボネート樹脂、(C)シリカ、及び(D)エポキシ樹脂を含み、
    (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、15質量%以上であり
    (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下であり、
    (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上であり、
    (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、樹脂組成物。
  2. (A)成分の重量平均分子量が、1,000以上100,000以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (B)成分が、ポリカーボネート構造を有するポリカーボネートブロックと、ポリシロキサン構造を有するポリシロキサンブロックと、を含むポリカーボネート-ポリシロキサン共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. ポリシロキサン構造が、ポリジアルキルシロキサン構造である、請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. ポリカーボネート構造が、芳香族ポリカーボネート構造である、請求項3に記載の樹脂組成物。
  6. (B)成分中のポリシロキサン構造の含有量が、(B)成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下である、請求項3に記載の樹脂組成物。
  7. (B)成分の粘度平均分子量が、13,000以上25,000以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  8. (A)成分と(B)成分の質量比((A)成分/(B)成分)が、1以上5以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  10. さらに(E)硬化剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  11. (E)成分が、活性エステル系硬化剤を含む、請求項10に記載の樹脂組成物。
  12. 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  14. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
  15. 請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
  16. 請求項15に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102449786B1 (ko) * 2021-03-09 2022-09-29 성균관대학교산학협력단 무전해 도금 처리된 pcb 배선의 부식 방지 첨가제
JP2023069043A (ja) * 2021-11-04 2023-05-18 第一工業製薬株式会社 カーボンナノチューブの分散体、並びにそれを用いた電極用塗工液組成物、電極及びリチウムイオン2次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387193A (en) * 1982-03-18 1983-06-07 General Electric Company Blends of polyetherimides and organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
JPS59167692A (ja) 1983-03-15 1984-09-21 Agency Of Ind Science & Technol 液体引出装置
AU1550984A (en) * 1983-04-07 1984-10-25 Gen Electric Blends of polyetherimides and organopolysiloxane- polycarbonate block copolymers
JPS59213100A (ja) 1983-05-16 1984-12-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 半導体記憶装置
JPS601699A (ja) 1983-06-17 1985-01-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 半導体記憶装置
JPS6481824A (en) * 1987-09-24 1989-03-28 Mitsubishi Rayon Co Production of polyether imide having improved impact resistance and hygroscopicity
US4994532A (en) * 1989-06-16 1991-02-19 General Electric Company Polycarbonate-silicone block copolymer compositions
JPH08214433A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 凍結対策用地下ケーブルの布設方法および地下ケーブル設備
DE29703356U1 (de) 1997-02-25 1997-11-27 P A C Circuiti Stampati S R L Auftragsvorrichtung
US5986016A (en) * 1997-12-23 1999-11-16 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions having improved ductility
JP4464019B2 (ja) * 2001-09-28 2010-05-19 信越半導体株式会社 研磨用ワーク保持盤及びワークの研磨装置及び研磨方法
JP4709503B2 (ja) 2004-05-20 2011-06-22 株式会社カネカ フィラー含有樹脂組成物およびその利用
JP4929623B2 (ja) 2004-06-21 2012-05-09 味の素株式会社 変性ポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
US7695815B2 (en) * 2005-08-26 2010-04-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low smoke polycarbonate composition and laminates, method of manufacture and product made therefrom
CN101400716B (zh) * 2006-03-16 2012-06-06 昭和电工株式会社 热固性树脂组合物、挠性电路基板用外覆剂和表面保护膜
JP2016041797A (ja) 2014-08-19 2016-03-31 京セラケミカル株式会社 接着剤用樹脂組成物、接着シート、カバーレイフィルム及びフレキシブル配線板
DE102014220209A1 (de) 2014-10-07 2016-04-07 Dürkopp Adler AG Sensorbaugruppe für eine Nähmaschine
CN105647123B (zh) * 2016-03-25 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
JP7066975B2 (ja) * 2017-03-10 2022-05-16 味の素株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、回路基板及び半導体チップパッケージ
JP7255081B2 (ja) 2017-04-24 2023-04-11 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7381257B2 (ja) * 2019-08-30 2023-11-15 太陽誘電株式会社 コイル部品、電子機器、及びコイル部品の製造方法

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