KR20160016578A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 양호한 황변 내성과, 파장 450㎚ 및 500㎚ 이상의 영역에 있어서의 높은 반사율을 겸비한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다.
경화성 수지와, (B) 가열에 의해 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값을 감소시키는 첨가제와, (C) 백색 착색제를 함유하는 경화성 수지 조성물이다. 필름 상에, 상기 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름이다. 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을, 광 조사에 의해 경화하여 얻어지는 경화물이다. 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 칭함), 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이고, 상세하게는, 반사율의 개량에 관한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

종래, 프린트 배선판에 있어서는, 필요한 부분으로의 땜납의 부착을 방지함과 함께, 회로의 도체가 노출되어 산화나 습기에 의해 부식되는 것을 방지하기 위한 보호막으로서, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에, 솔더 레지스트가 형성된다. 솔더 레지스트는 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능하므로, 솔더 레지스트에는 알칼리 현상성이나 땜납 내열성 등의 다양한 성능을 구비하는 것이 요구된다. 또한, 솔더 레지스트 조성물의 건조 도막에는 지촉 건조성(무점착성)도 요구된다.

또한, 백색 솔더 레지스트의 경우, 솔더 레지스트로서의 요구 특성에 더하여, 높은 반사율을 가짐과 함께, 열이나 광에 노출됨으로써 경화물의 황변이 발생하지 않는 것도 중요해진다. 백색 솔더 레지스트에 관한 선행 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 화합물, (D) 루틸형 산화티타늄 및 (E) 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색의 광경화성ㆍ열경화성 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 백색 솔더 레지스트에 있어서 황변 내성을 높이기 위해서는, 종래, 청색 착색제를 첨가하는, 소위 블루잉을 행함으로써, 육안으로 백색도를 느끼기 쉽게 하는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 블루잉을 행한 조성물의 경우, 백색도가 강해져 황변이 잘 보이지 않게 되지만, 착색제 자체의 흡수에 의해, 파장 450㎚ 및 500㎚ 이상의 영역에서 반사율이 저하되는 경우가 있어, 개선이 요구되고 있었다.

일본 특허 제4340272호 공보

본 발명의 목적은 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 양호한 황변 내성과, 파장 450㎚ 및 500㎚ 이상의 영역에 있어서의 높은 반사율을 겸비한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값에 착안하여, 경화성 수지 및 백색 착색제에 더하여, 실장 시의 리플로우 처리 등의 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키는 첨가제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 경화성 수지와, (B) 가열에 의해 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값을 감소시키는 첨가제와, (C) 백색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 (B) 첨가제가 분해 온도 400℃ 이상이며, 또한 벤즈옥사졸계 골격을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 (B) 첨가제는 하기 식 (I)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 (B) 첨가제로서, 하기 식 (I-1) 내지 (I-3)

으로 나타나는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것, 특히, 상기 식 (I-1) 내지 (I-3)으로 나타나는 3종의 화합물의 혼합물을 사용한다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 (A) 경화성 수지가 (A-1) 열경화성 수지 및 (A-2) 광경화성 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 드라이 필름은 필름 상에, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 경화물은 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름의 상기 수지층을, 광 조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 양호한 황변 내성과, 파장 450㎚ 및 500㎚ 이상의 영역에 있어서의 높은 반사율을 겸비한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능해졌다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5의 각 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값의 리플로우 처리에 수반하는 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5의 각 조성물의 경화물의 각 파장에 있어서의 반사율을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

[(A) 경화성 수지]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 경화성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서 사용되는 (A) 경화성 수지는 (A-1) 열경화성 수지 또는 (A-2) 광경화성 수지이고, 이들의 혼합물이어도 된다.

((A-1) 열경화성 수지)

(A-1) 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 적절히 사용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.

상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다음에, 옥세탄 화합물에 대해 설명한다. 하기 일반식 (II)

(식 중, R³은 수소 원자 또는 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.

((A-2) 광경화성 수지)

다음에, (A-2) 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히, 본 발명에 있어서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다. 이 중, 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물로 하는 경우에는, (A) 경화성 수지로서, 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지여도 되고, 또한 방향환을 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떤 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 이 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 불포화 카르복실산 및 불포화기 함유 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물 및 산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있어도 된다.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있어도 된다.

(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 에폭시 수지 및 이염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 2관능 에폭시 수지 및 이염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지. 이 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 옥세탄 수지, 디카르복실산 및 이염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대해 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 에폭시 화합물, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 다염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있어도 된다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 가지므로, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180㎎KOH/g의 범위이다. 20 내지 200㎎KOH/g의 범위이면, 도막의 밀착성이 얻어져, 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 하지 않아, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지므로 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 무점착 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하며, 현상 시에 막 두께 감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

또한, (A) 경화성 수지로서 에폭시 수지와 카르복실기 함유 수지를 병용하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대해, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량이 2.0 이하이면, b^* 값이 높아지기 어려워져, 황변 내성이 보다 양호해지므로 바람직하다. 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량은, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 이하이다. 이는 에폭시기가 포함되어 있으면, 변색되기 쉬운 경향이 있기 때문이다.

[(B) 첨가제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B) 가열에 의해 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값을 감소시키는 첨가제를 함유한다. 여기서, 본 발명에 관한 (B) 첨가제란, 조성물의 경화물의 백색도를 증가시켜, 변색되어 있지 않은 것처럼 보일 수 있는 증백용의 첨가제이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 (B) 첨가제 중에서도 특히, 가열에 의해, 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값을 감소시킬 수 있는 것을 사용한다.

즉, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 예를 들어 b^* 값이 낮은 형광 증백제를 첨가함으로써 청색도를 강하게 하는 것은 가능하지만, 이 경우, 가열에 의해 황색도가 증가해 간다는 문제가 있고, 또한 경화성 수지에 적용한 경우에는, 반사율이 높아지지 않는다는 문제도 있는 것을 발견하였다. 솔더 레지스트의 경우, 실장 시의 땜납 리플로우 등에 의해 가열되는 것이 상정되므로, 가열에 의해 변색이 발생하는 것은 바람직하지 않다. 따라서 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 가열에 의해 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값을 감소시키는 첨가제를 사용함으로써, 실장 시의 땜납 리플로우 등에 의해, b^* 값이 감소함으로써 경화물의 청색도를 증가시킬 수 있고, 황색도를 발생시키기 어렵고, 즉, 백색을 유지하기 쉬운 경화물로 할 수 있는 것을 발견한 것이다. (B) 첨가제를 사용한 본 발명의 조성물은 파장 450㎚ 및 500㎚ 이상의 영역에 있어서도 반사율이 저하되지 않고, 또한 경화성 수지에 적용한 경우에 있어서도, 반사율을 높일 수 있는 것이다.

여기서, 본 발명에 있어서, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시킨다는 것은, 조성물의 경화물을 최초로 가열했을 때에 b^* 값이 감소한다는 의미이고, 2회째 이후의 가열을 포함하지 않는다. 또한, 이 경우의 가열 온도란, 실질적으로는 조성물을 땜납으로 실장할 때의 온도이며, 구체적으로는 200℃ 이상, 예를 들어 220 내지 370℃이다. 일반적인 땜납 리플로우 공정은 약 260℃에서 1회만 행해진다. 본 발명에서 사용하는 (B) 첨가제에서는, 조성물의 경화 온도인 약 150℃ 정도의 온도에서의 가열에서는, b^* 값의 감소는 발생하지 않는다.

본 발명에 있어서 (B) 첨가제로서는, 벤즈옥사졸계 골격을 갖는 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 중에서도, 하기 식 (I)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 부틸기 또는 옥틸기인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-3)

(4,4'-[5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴-4'-(5-t-옥틸-2-벤즈옥사졸릴)]스틸벤)

(4,4'-비스-[5-t-옥틸-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤)

(4,4'-비스-[5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤)으로 나타나는 화합물 중 어느 1종, 또는 2종 이상, 특히 3종의 혼합물을 적절히 사용할 수 있다. 또한, (B) 첨가제로서는, 분해 온도 400℃ 이상인 것이 적합하다. 여기서, (B) 첨가제의 분해 온도를 400℃ 이상으로 하고 있는 이유로서는, 리플로우 공정에 있어서 350℃ 전후에서 처리하는 사양이 있고, 그 열 부하에 의해 첨가제 자체가 분해되는 것을 방지하기 위해서이다. 분해 온도의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 400℃ 내지 600℃이다.

본 발명의 조성물에 있어서의 (B) 첨가제의 배합량으로서는, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.01 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40질량부이다. (B) 첨가제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 황변 내성과 높은 반사율을 양립시킬 수 있다.

[(C) 백색 착색제]

(C) 백색 착색제로서는, 산화티타늄, 산화아연, 티타늄산칼륨, 산화지르코늄, 산화안티몬, 연백, 황화아연, 티타늄산납 등을 들 수 있지만, 열에 의한 변색의 억제 효과가 높으므로, 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. (C) 백색 착색제를 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물을 백색으로 할 수 있고, 높은 반사율을 얻는 것이 가능해진다.

산화티타늄으로서는, 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형 중 어느 구조의 산화티타늄이어도 되고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중 람스델라이트형 산화티타늄은 람스델라이트형 Li_{0 . 5}TiO₂에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.

상기 중, 루틸형 산화티타늄을 사용하면, 내열성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 광 조사에 기인하는 변색을 일으키기 어려워져, 엄격한 사용 환경 하에서도 품질을 저하시키기 어렵게 할 수 있으므로, 바람직하다. 특히, 알루미나 등의 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 사용함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. (C) 백색 착색제로서 산화티타늄을 사용하는 경우, 전체 산화티타늄 중, 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 함유량은 적합하게는 10질량％ 이상, 보다 적합하게는 30질량％ 이상이고, 상한은 100질량％ 이하이며, 즉 산화티타늄의 전체량이, 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄이어도 된다. 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 루틸형 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주)제의 CR-58이나, 루틸형 황산법 산화티타늄인 동사제의 R-630 등을 들 수 있다. 또한, 규소 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것도 바람직하고, 이 경우도, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 산화물과 규소 산화물의 양쪽에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것도 바람직하고, 예를 들어 루틸형 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주)제의 CR-90 등을 들 수 있다.

또한, 아나타제형 산화티타늄은 루틸형의 것보다도 저경도이므로, 아나타제형 산화티타늄을 사용한 경우, 조성물의 성형성의 점에서 보다 양호해진다.

이와 같은 (C) 백색 착색제의 배합량은 수지 조성물 중의 고형분(수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 유기 용제를 제외한 성분)에 대해 바람직하게는 5 내지 80질량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위이다.

[(D) 광중합 개시제]

본 발명의 조성물에 있어서, (A-2) 광경화성 수지를 사용하는 경우에는, (D) 광중합 개시제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 광중합 개시제를 첨가하면, 광중합 개시제가 광을 흡수하므로, 반사율이 저하되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 상기 (B) 첨가제를 배합함으로써, 광중합 개시제를 첨가해도, 반사율을 높일 수 있다. (D) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지의 광중합 개시제이면, 어떤 것이든 사용할 수도 있다.

(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(BASF 재팬(주)제, 이르가큐어(IRGACURE) 819) 등의 비스아실포스핀옥시드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF 재팬(주)제, 다로큐어(DAROCUR) TPO) 등의 모노아실포스핀옥시드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이상의 광중합 개시제는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중에서도, 비스아실포스핀옥시드류나 모노아실포스핀옥시드류 등의 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가, 점착이 적고, 변색 억제 효과가 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 비스아실포스핀옥시드류를 사용하는 것이, 감도 및 무점착성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 적합하다.

(D) 광중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 50질량부인 것이 바람직하다. (D) 광중합 개시제를 이 범위로 배합함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 충분해져, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 또한 심부 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 1 내지 40질량부이다.

[(E-1) 경화제 및 (E-2) 경화 촉매]

본 발명의 조성물에 있어서, (A-1) 열경화성 수지를 사용하는 경우에는 (E-1) 경화제 및/또는 (E-2) 경화 촉매를 더 첨가할 수 있다.

(E-1) 경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.

다관능 페놀 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있고, 반응성이 높고 내열성을 높이는 효과가 높으므로, 특히 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 이와 같은 다관능 페놀 화합물은 적절한 경화 촉매의 존재 하에서, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물과도 부가 반응한다.

폴리카르복실산 및 그의 산 무수물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이고, 예를 들어 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 존크릴(상품군명), 사토마사제의 SMA 레진(상품군명), 신닛본 리카샤제의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 (E-1) 경화제의 배합율은 통상 사용되는 양적 비율로 충분하고, (A-1) 열경화성 수지 100질량부에 대해 적합하게는 1 내지 200질량부, 보다 적합하게는 10 내지 100질량부이다.

또한, (E-2) 경화 촉매는 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물 등과 (E-1) 경화제와의 반응에 있어서 경화 촉매가 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상품명은 모두 시코쿠 가세이 고교(주)제), 디시안디아미드 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산-아프로(주)제, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모토(주)제), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 적절히 들 수 있다.

이들 (E-2) 경화 촉매의 배합량은 통상의 비율로 충분하고, (A-1) 열경화성 수지 100질량부에 대해 적합하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 적합하게는 0.1 내지 5질량부이다.

[(F) 산화 방지제]

본 발명의 조성물은 (F) 산화 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (F) 산화 방지제를 함유시킴으로써, 통상, 경화성 수지 등의 산화 열화를 방지하여, 변색을 억제하는 효과가 얻어지는 것이 알려져 있지만, 본 발명자는 이 효과에 더하여, 내열성이 향상됨과 함께, 해상성(선폭 재현성)이 양호해진다는 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, (C) 백색 착색제의 종류에 따라서는, 광을 반사하여 흡수함으로써, 해상성을 악화시키는 경우가 있지만, (F) 산화 방지제를 함유시킴으로써, (C) 백색 착색제의 종류에 의하지 않고, 양호한 해상성을 얻을 수 있게 된다.

(F) 산화 방지제로는, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등이 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구체적으로는, 라디칼 포착제로서 작용하는 (F) 산화 방지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX) 1010(이상, BASF 재팬(주)제, 상품명) 등을 사용할 수 있다.

또한, 과산화물 분해제로서 작용하는 (F) 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이, 변색의 억제 효과, 내열성의 향상 및 양호한 해상성이 한층 더 얻어지는 점에서, 바람직하다.

(F) 산화 방지제를 사용하는 경우 그의 배합량은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다. (F) 산화 방지제의 배합량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 상술한 산화 방지제의 첨가에 의한 효과를 확실히 얻을 수 있고, 한편, 10질량부 이하로 함으로써, 광 반응을 저해하지 않고, 양호한 알칼리 현상성을 얻을 수 있어, 지촉 건조성이나 도막 물성에 대해서도 양호하게 확보할 수 있다.

또한, (F) 산화 방지제, 특히, 페놀계의 산화 방지제는 내열 안정제와 병용함으로써, 한층 더 효과를 발휘하는 경우가 있으므로, 본 발명의 수지 조성물에는 내열 안정제를 배합해도 된다.

내열 안정제로서는, 인계, 히드록실아민계, 황계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 상기 내열 안정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

내열 안정제를 사용하는 경우 그의 배합량은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에는 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 예방제, 항균ㆍ방미제, 소포제, 레벨링제, 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 다른 착색제, 광 개시 보조제, 증감제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도 되고, 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우는, 1액이어도 되고, 2액 이상으로 나뉘어져 있어도 된다. 특히, 상기 (A) 경화성 수지, (B) 첨가제 및 (C) 백색 착색제 이외의 성분을 포함하여 2액 이상으로 한 경우, (A) 경화성 수지, (B) 첨가제 및 (C) 백색 착색제를 각각 동일한 제제로 배합해도 되고, 다른 제제로 배합해도 상관없다. 구체적으로는, (A) 경화성 수지와 (B) 첨가제를 동일 제제로 배합하고 (C) 백색 착색제를 다른 제제로 배합해도 되고, (A) 경화성 수지와 (C) 백색 착색제를 동일 제제로 배합하고 (B) 첨가제를 다른 제제로 배합해도 되고, (B) 첨가제와 (C) 백색 착색제를 동일 제제로 배합하고 (A) 경화성 수지를 다른 제제로 배합해도 된다.

다음에, 본 발명의 드라이 필름은 캐리어 필름 상에, 본 발명의 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 본 발명의 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름과의 접착력보다도 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어떤 것을 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물의 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드ㆍ시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대해 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해 적절히 사용되고, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트 또는 커버 레이를 형성하기 위해 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 솔더 댐을 형성하기 위해 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 백색으로 함으로써, 조명 기구나 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트 등에 있어서, 그의 광원으로서 사용되는 발광 다이오드(LED)나 전계 발광(EL)으로부터 발생되는 광을 반사하는 반사판에 적절히 사용된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.

하기의 표 중에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 혼련하여 각각의 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 예를 들어, 실시예 1에서는, (A-2) 바니시 A, (B) 첨가제 A, (C) 산화티타늄 및 (A-2) DPHA를 각각 동일 제제로 배합하고, (D) 광중합 개시제 C 및 (A-1) 열경화성 수지 A를 각각 다른 제제로 배합하여 2액으로 한 후, 각 제제를 혼합하였다.

<경화성 수지의 제조>

(바니시 A의 합성예)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉키 가가쿠 고교(주)제, 에피클론(EPICLONN)-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해하였다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에, 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 A)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바니시 A의 고형분 농도는 65질량％, 고형분의 산가는 89㎎KOH/g이었다.

(바니시 B의 합성예)

환류 냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리관 및 교반기를 설치한 4구 플라스크에, 메타크릴산 42질량부, 메틸메타크릴레이트 43질량부, 스티렌 35질량부, 벤질아크릴레이트 35질량부, 카르비톨아세테이트 100질량부, 라우릴머캅탄 0.5질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 4질량부를 가하고, 질소 기류 하에서 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시켜, 공중합체 용액(고형분 농도 50질량％)을 얻었다. 이것에, 히드로퀴논 0.05질량부, 글리시딜메타크릴레이트 23질량부 및 디메틸벤질아민 2.0질량부를 가하고, 80℃에서 24시간 부가 반응을 행한 후, 카르비톨아세테이트 35질량부를 가하여, 방향환을 갖는 공중합 수지 용액(바니시 B)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바니시 B의 고형분 농도는 50질량％, 고형분의 산가는 70㎎KOH/g이었다.

(바니시 C의 합성예)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 코분시(주)제, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 다음에, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸히드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 C)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바니시 C의 고형분 농도는 71질량％, 고형분의 산가는 88㎎KOH/g이었다.

(바니시 D의 합성예)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 세퍼러블 플라스크에, 중합체 폴리올로서의 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가쿠 고교(주)제, 플락셀(PLACCEL) 208, 분자량 830) 1,245g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서의 디메틸올프로피온산 201g, 폴리이소시아네이트로서의 이소포론디이소시아네이트 777g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서의 2-히드록시에틸아크릴레이트 119g, 추가로 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5g씩 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하여 중지하고, 디부틸주석디라우레이트 0.8g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작하면 다시 가열하여, 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm^-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하여, 점조 액체의 우레탄 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 카르비톨아세테이트를 사용하여, 불휘발분=50질량％로 조정하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 D)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바니시 D의 고형분 농도는 50질량％, 고형분의 산가는 47㎎KOH/g이었다.

(바니시 E의 합성예)

온도계, 교반기, 적하 로트 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0질량부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0질량부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0질량부, 메타크릴산메틸 77.0질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0질량부 및 중합 촉매로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주)제, 퍼부틸 O) 12.0질량부의 혼합물을 3시간 걸려서 적하하고, 110℃에서 3시간 더 교반하고, 중합 촉매를 실활시켜, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각 후, 다이셀 가가쿠 고교(주)제 사이크로마 A200을 289.0질량부, 트리페닐포스핀 3.0질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 1.3질량부를 가하고, 100℃로 승온하여, 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 E)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바니시 E는 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000이고, 또한 고형분 농도가 57질량％, 고형물의 산가가 79.8㎎KOH/g이었다.

또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 (주)시마츠 세이사쿠쇼제의 펌프 LC-6AD와, 쇼와 덴코(주)제의 칼럼 쇼덱스(Shodex)(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

(첨가제 A의 합성예)

클로로벤젠 150용량부 중에, 4,4'-스틸벤디카르복실산 26.8질량부 및 염화티오닐 40질량부를 투입하고, 100 내지 110℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 125℃에서 클로로벤젠 약 55용량부를 증류 제거하고, 증류 제거한 용량부를 새로운 클로로벤젠으로 보충하였다. 이 산 클로라이드 용액을, 클로로벤젠 200용량부 중에 4-t-부틸-2-아미노페놀 18.2질량부, t-옥틸-2-아미노페놀 24.3질량부 및 디메틸아닐린 36질량부를 포함한 혼합액에, 질소 기류 중, 80 내지 85℃에서 15분 동안 유입시키고, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켰다. 이 반응액을 실온으로 냉각하고, 석출된 디아미드를 여과하여, 클로로벤젠 및 메탄올로 세정하였다.

얻어진 디아미드를 1,2,4-트리클로로벤젠 140용량부에 투입하고, 수분이 없는 염화아연 1질량부를 첨가하고, 질소 기류 중, 230℃에서 2시간 반응시켰다. 이 반응 중에, 1,2,4-트리클로로벤젠 약 30용량부가 유출되었다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 메탄올 70용량부를 첨가하고, 2시간 교반하고, 석출물을 여과하고, 건조함으로써, 융점이 245 내지 268℃인 4,4'-[5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴-4'-(5-t-옥틸-2-벤즈옥사졸릴)]스틸벤, 4,4'-비스-[5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤 및 4,4'-비스-[5-t-옥틸-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤의 질량비 50:25:25의 혼합물 50질량부를 얻었다.

*1) 첨가제 A: 4,4'-[5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴-4'-(5-t-옥틸-2-벤즈옥사졸릴)]스틸벤, 4,4'-비스-[5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤 및 4,4'-비스-[5-t-옥틸-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤의 질량비 50:25:25의 혼합물(분해 온도 406℃, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키는 첨가제임)

*2) 첨가제 B: 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸릴)스틸벤, 첨가제 A와 마찬가지로 제작한 벤즈옥사졸계 화합물(분해 온도 456℃, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키는 첨가제임)

*3) 첨가제 C: 식 (I)의 R¹ 및 R²가 수소 원자인 벤즈옥사졸계 화합물, 「티노팔(TINOPAL) OB」, BASF 재팬(주)제(분해 온도 344℃, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키지 않는 첨가제임)

*4) 첨가제 D: 피라졸린계 화합물, 「LXS FBW MAN01」, 란세스(주)제(분해 온도 260℃, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키지 않는 첨가제임)

*5) 산화티타늄: 「CR-90」, 이시하라 산교(주)제

*6) 안료 A: 울트라마린 블루 「PB-80」, 다이이치 가세이 고교(주)제(평균 입자 직경: 1㎛)

*7) 안료 B: 프탈로시아닌 블루 「퍼스트겐 블루 5380」, DIC(주)제

*8) 광중합 개시제 A: 아세토페논계 광중합 개시제 「이르가큐어 907」, BASF 재팬(주)제

*9) 광중합 개시제 B: 옥심에스테르계 광중합 개시제 「이르가큐어 OXE02」, BASF 재팬(주)제

*10) 광중합 개시제 C: 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 「이르가큐어 819」, BASF 재팬(주)제

*11) 산화 방지제 A: 이르가녹스 1010, BASF 재팬(주)제, 페놀계

*12) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(광중합성 단량체), 교에샤 가가쿠(주)제

*13) 디시안디아미드(경화제)

*14) 멜라민(경화 촉매), 닛산 가가쿠 고교(주)제

*15) KS-66, 신에츠 실리콘(주)제

*16) 열경화성 수지 A: 828, 미츠비시 가가쿠(주)제

*17) 열경화성 수지 B: YX8034, 미츠비시 가가쿠(주)제

*18) 건조 상태(고형분 환산)에 있어서의, 조성물 중의 (A-2) 광경화성 수지에 포함되는 카르복실기의 당량(수)과, (A-1) 열경화성 수지에 포함되는 에폭시기의 당량(수)의 비(에폭시기수/카르복실기수)이다.

실시예 1 및 비교예 1, 2, 5의 각 조성물을, FR-4재에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 실온까지 방냉하였다. 이 기판을, 노광량 600mJ/㎠로 네거티브 마스크를 통해 노광하고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2㎫의 조건으로 90초간 현상, 수세하여, 현상 후의 기판을 얻었다. 또한, 150℃에서 60분으로 후경화를 하고 경화시켜 기판을 얻었다. 이 기판을, 리플로우로(최고 온도 285℃)에서 5회 반복 처리하고, 초기, 1회 처리 후, 3회 처리 후 및 5회 처리 후의 b^* 값을 색차계를 사용하여 측정하였다. 여기서, 리플로우로에 의한 5회 반복 처리란, 리플로우로에 통과시킨 후, 상온으로 복귀시키는 조작을 5회 반복한 것을 의미한다. 그 결과를 도 1의 그래프에 나타낸다. 도시한 바와 같이, 실시예 1의 조성물에 있어서는, 비교예 1, 2, 5와는 달리, 1회째의 가열 처리 후에 b^* 값이 명백하게 감소하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 도 2에, 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5의 각 조성물의 경화물의 각 파장에 있어서의 반사율의 그래프를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 실시예 1의 조성물에 있어서는, 비교예 1, 2, 5의 조성물보다도, 파장 450㎚ 부근에서 반사율이 높게 되어 있다. 또한, 비교예 5의 청색 안료를 사용한 조성물에서는 파장 500㎚ 이상에서 반사율의 저하가 발생하고 있는 것에 비해, 실시예 1의 조성물에서는 반사율의 저하는 발생하고 있지 않은 것을 알 수 있다.

각 실시예 및 비교예의 조성물에 대해, 이하에 따라 평가를 행하였다. 그 결과를 하기의 표 중에 나타낸다.

(1) 리플로우 처리 후의 b^* 값

실시예 1∼12, 비교예 1∼5 및 참고예 1의 각 조성물을, 상기와 마찬가지로 FR-4재에 도포, 건조, 노광, 현상, 후경화를 하고 경화시켜 얻은 기판을, 리플로우로(최고 285℃)에서 5회 반복 처리한 후, 색차계를 사용하여 처리 후의 기판의 b^* 값을 구하였다. 판정 기준은 이하와 같다. 실시예 13, 14의 각 조성물에 대해서는, 상기와 마찬가지로 FR-4재에 도포 후, 후경화를 하고 경화시켜 기판을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 기판의 b^* 값을 구하였다.

◎: b^* 값이 -5.0 이하인 것

○: b^* 값이 -5.0을 초과하고 -3.0 이하인 것

△: b^* 값이 -3.0을 초과하고 0 이하인 것

×: b^* 값이 0을 초과하는 것

(2) 반사율

실시예 1∼12 및 비교예 1∼5의 각 조성물을, 상기와 마찬가지로 FR-4재에 도포, 건조, 노광, 현상, 후경화를 하고 경화시켜 얻은 기판의 도막 표면을 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)에 의해, 파장 450㎚ 및 600㎚에 있어서의 반사율을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다. 실시예 13, 14의 각 조성물에 대해서는, 상기와 마찬가지로 FR-4재에 도포 후, 후경화를 하고 경화시켜 기판을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 파장 450㎚ 및 600㎚에 있어서의 반사율을 측정하였다.

◎: 반사율이 90％ 이상인 것

○: 반사율이 80％ 이상 90％ 미만인 것

△: 반사율이 70％ 이상 80％ 미만인 것

×: 반사율이 70％ 미만인 것

(3) 지촉 건조성(무점착성)

실시예, 비교예 및 참고예의 각 조성물을 버프 롤 연마된 동장 적층판에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 기판을 제작하였다. 그의 도막 표면의 지촉 건조성을 하기에 따라 평가하였다.

○: 전혀 끈적임이 없는 것

△: 약간 끈적임이 있는 것

×: 끈적임이 있는 것

(4) 땜납 내열성

실시예 1∼12, 비교예 1∼5 및 참고예 1의 각 조성물을, FR-4재에 도포, 건조, 노광, 현상, 후경화를 하고 경화시켜 얻은 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하여, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대해 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다. 실시예 13, 14의 각 조성물에 대해서는, 상기와 마찬가지로 FR-4재에 도포 후, 후경화를 하고 경화시켜 기판을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대해 평가하였다.

◎: 10초간 침지를 4회 이상 반복해도 박리가 인정되지 않는 것

○: 10초간 침지를 3회 반복해도 박리가 인정되지 않는 것

△: 10초간 침지를 3회 반복하면 약간 박리되는 것

×: 10초간 침지의 반복 횟수가 3회 미만이고 레지스트층에 팽창, 박리가 있는 것

(5) 선폭 재현성

실시예 1∼12, 비교예 1∼5 및 참고예 1의 각 조성물을, 구리 두께 70㎛, 라인 앤드 스페이스 300/300의 구리 회로가 형성된 FR-4재에 도포, 건조하고, 폭 100㎛, 길이 2㎜의 라인이 남도록 노광, 현상, 후경화를 하고 경화시켜 얻은 기판을 재단하고, 광학 현미경을 사용하여 경화막의 라인의 단면 형상을 확인하였다. 경화막의 라인의 최대 폭을 측장하여, 선폭의 설계값인 100㎛보다 어느 정도 변화되어 있는지를 언더컷으로서 평가하였다.

언더컷(㎛)=(최대 선폭-100)÷2

◎: 10㎛ 이하인 것

○: 20㎛ 이하인 것

△: 30㎛ 미만인 것

×: 30㎛ 이상인 것

상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 경화성 수지와, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키는 첨가제와, 백색 착색제를 함유하는 각 실시예의 조성물에 있어서는, 모두 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성을 손상시키지 않고, 파장 450㎚ 및 600㎚의 양쪽에 있어서 80％ 이상의 양호한 반사율이 얻어짐과 함께, b^* 값이 0 이하로 억제되어 있고, 양호한 황변 내성도 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 5와 실시예 9의 비교로부터, 산화 방지제를 함유시킴으로써, 땜납 내열성 및 선폭 재현성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5와 실시예 7, 8의 비교로부터는, 광중합 개시제로서 아실포스핀옥시드계의 것을 사용함으로써, 다른 광중합 개시제의 경우와 비교하여, b^* 값, 지촉 건조성 및 선폭 재현성이 향상되어 있고, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용한 경우에 가장 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5, 10, 11의 비교로부터는, 당량비가 커지면, b^* 값 및 지촉 건조성이 악화되는 방향으로 되는 것을 알 수 있다.

이에 비해, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 조성물에서는, b^* 값이 0을 초과하여 육안으로 황변을 확인할 수 있는 상태이며, 파장 450㎚에 있어서 충분한 반사율이 얻어지지 않았다. 또한, 첨가제로서 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키지 않는 것을 사용한 비교예 2, 3의 조성물에서는, 파장 450㎚에 있어서 충분한 반사율이 얻어지지 않았다. 또한, 첨가제 대신에, 청색 안료를 사용한 비교예 4, 5의 조성물에서는, 파장 450㎚ 및 600㎚의 양쪽에 있어서 충분한 반사율이 얻어지지 않았다. 또한, 가열에 의해 조성물의 경화물의 b^* 값을 감소시키는 첨가제를 첨가하고, 백색 착색제로서의 산화티타늄 대신에, 청색 안료를 첨가한 참고예 1의 조성물에 있어서도, b^* 값에 대해서는 양호한 값이 얻어졌다.

Claims (9)

1. (A) 경화성 수지와, (B) 가열에 의해 조성물의 경화물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^* 값을 감소시키는 첨가제와, (C) 백색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 첨가제가 분해 온도 400℃ 이상이며, 또한 벤즈옥사졸계 골격을 갖는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 첨가제가 하기 식 (I)
   

   

   
   (식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 1종 이상을 포함하는 경화성 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 (B) 첨가제가 하기 식 (I-1) 내지 (I-3)
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   으로 나타나는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 경화성 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 (B) 첨가제가 상기 식 (I-1) 내지 (I-3)으로 나타나는 3종의 화합물의 혼합물인 경화성 수지 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 경화성 수지가 (A-1) 열경화성 수지 및 (A-2) 광경화성 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 경화성 수지 조성물.
7. 필름 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 드라이 필름의 상기 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
9. 제8항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

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